JP2014116249A - 非水電解質二次電池用負極活物質及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】酸化珪素の高い電池容量を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる、負極活物質として有効な被覆粒子、及びその製造方法、ならびにこれを用いた負極を有するリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供する。
【解決手段】酸化珪素粒子、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子及びこれらの混合粒子から選ばれる粒子を、有機物ガスを通気せずに熱処理した後、得られた熱処理粒子を、有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）処理をする、炭素被膜を有する被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、上記熱処理の温度（熱処理中の最高温度）をＴ１と、化学蒸着処理中の温度（化学蒸着処理中の最高温度）をＴ２とが、Ｔ１＞Ｔ２であることを特徴とする製造方法。
【選択図】図１
【解決手段】酸化珪素粒子、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子及びこれらの混合粒子から選ばれる粒子を、有機物ガスを通気せずに熱処理した後、得られた熱処理粒子を、有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）処理をする、炭素被膜を有する被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、上記熱処理の温度（熱処理中の最高温度）をＴ１と、化学蒸着処理中の温度（化学蒸着処理中の最高温度）をＴ２とが、Ｔ１＞Ｔ２であることを特徴とする製造方法。
【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極活物質として用いた際に、高い初回充放電効率、良好なサイクル特性を有する炭素被膜を有する被覆粒子の製造方法、リチウムイオン二次電池用負極活物質、ならびにこれを負極に用いたリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタに関するものである。
近年、携帯型の電子機器、通信機器等の著しい発展に伴い、経済性と機器の小型化、軽量化の観点から、高エネルギー密度の非水電解質二次電池が強く要望されている。従来、この種の非水電解質二次電池の高容量化策として、例えば、負極材料にＢ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ等の酸化物及びそれらの複合酸化物を用いる方法、熔湯急冷したＭ100-xＳｉx（ｘ≧５０ａｔ％，Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ）を負極材として適用する方法、負極材料に珪素の酸化物を用いる方法、負極材料にＳｉ2Ｎ2Ｏ，Ｇｅ2Ｎ2Ｏ及びＳｎ2Ｎ2Ｏを用いる方法等が知られている。
中でも、酸化珪素は、電池容量は珪素と比較して小さいものの、炭素と比較すれば質量あたりで５〜６倍と高く、さらには体積膨張も小さく、負極活物質として使用しやすいと考えられていた。しかしながら、酸化珪素は不可逆容量が大きく、初期効率が７０％程度と非常に低いため実際に電池を作製した場合では正極の電池容量を過剰に必要とし、活物質あたり５〜６倍の容量増加分に見合うだけの電池容量の増加を期待することができなかった。さらに、サイクル特性の向上も望まれていた。
一方、酸化珪素は絶縁体であるため、何らかの手段で導電性を付与する。導電性を付与する方法としては、カーボン等導電性のある粒子と混合する方法、粒子の表面をカーボン被膜で被覆する方法、及びその両方を組み合わせること等が挙げられる。カーボン被膜で被覆する方法としては、複合粒子を有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）する方法が好適であり、熱処理時に反応器内に有機物ガスを導入することで効率よく行うことが可能である。
本発明は、酸化珪素の高い電池容量を維持しつつ、初回充放電効率が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる、負極活物質として有効な被覆粒子、及びその製造方法、ならびにこれを用いた負極を有するリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討し、酸化珪素の初期効率とサイクル特性両方の向上を確立すべく検討を行った。カーボン被膜は導電性を付与すればよいだけではなく、ガス発生による電極の膨張等によりサイクル特性に影響を及ぼす電解液との反応性の面から、比表面積を小さくして接触面積を低減することが望ましい。しかしながら、塗膜厚みとの関係から粒径はいたずらに大きくするわけにはいかず、カーボン被膜の表面を平滑にすることが効果的である。また、酸化珪素には熱処理により比表面積が低下するという性質があり、９００℃あたりから徐々に低下が始まる。１，２００℃あたりからは焼結による粒度分布の変化も見られるが、これは表面に存在する細孔径が変化することによる。反面、カーボン被膜は蒸着後の熱履歴により比表面積が増大する傾向にあり、初期充放電効率とサイクル特性の双方を改善するには、比表面積を増大させずに不均化を進める必要があった。
検討の結果、酸化珪素を化学蒸着（ＣＶＤ）する工程において、予め非晶質の酸化珪素粒子を、有機物ガスを通気せずに熱処理を行い不均化させ、その後不均化温度よりも低い温度で有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）処理をすることにより、ＢＥＴ比表面積を低く抑えることが可能となり、得られた被覆粒子を、非水電解質二次電池用負極活物質として用いると、初期充放電効率及びサイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
従って、本発明は下記発明を提供する。
[１]．酸化珪素粒子、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子及びこれらの混合粒子から選ばれる粒子を、有機物ガスを通気せずに熱処理した後、得られた熱処理粒子を、有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）処理をする、炭素被膜を有する被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、上記熱処理の温度（熱処理中の最高温度）をＴ１と、化学蒸着処理中の温度（化学蒸着処理中の最高温度）をＴ２とが、Ｔ１＞Ｔ２であることを特徴とする製造方法。
[２]．Ｔ１が９００〜１，３００℃である[１]記載の製造方法。
[３]．上記被覆粒子が、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子の表面に、炭素被膜を有する被覆粒子である[１]又は[２]記載の製造方法。
[４]．酸化珪素粒子、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子及びこれらの混合粒子から選ばれる粒子を、有機物ガスを通気せずに熱処理した後、得られた熱処理後粒子を、有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）処理する際の、上記熱処理の温度（熱処理中の最高温度）をＴ１と、化学蒸着処理中の温度（化学蒸着処理中の最高温度）をＴ２とが、Ｔ１＞Ｔ２となる温度で処理することにより得られ、炭素被膜を有する被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極活物質。
[５]．炭素被膜を有する被覆粒子のＢＥＴ比表面積が、０．２〜３０ｍ2／ｇである[４]記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
[６]．[４]又は[５]記載の負極活物質を含む負極を有するリチウムイオン二次電池。
[７]．[４]又は[５]記載の負極活物質を含む負極を有する電気化学キャパシタ。
[１]．酸化珪素粒子、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子及びこれらの混合粒子から選ばれる粒子を、有機物ガスを通気せずに熱処理した後、得られた熱処理粒子を、有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）処理をする、炭素被膜を有する被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、上記熱処理の温度（熱処理中の最高温度）をＴ１と、化学蒸着処理中の温度（化学蒸着処理中の最高温度）をＴ２とが、Ｔ１＞Ｔ２であることを特徴とする製造方法。
[２]．Ｔ１が９００〜１，３００℃である[１]記載の製造方法。
[３]．上記被覆粒子が、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子の表面に、炭素被膜を有する被覆粒子である[１]又は[２]記載の製造方法。
[４]．酸化珪素粒子、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子及びこれらの混合粒子から選ばれる粒子を、有機物ガスを通気せずに熱処理した後、得られた熱処理後粒子を、有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）処理する際の、上記熱処理の温度（熱処理中の最高温度）をＴ１と、化学蒸着処理中の温度（化学蒸着処理中の最高温度）をＴ２とが、Ｔ１＞Ｔ２となる温度で処理することにより得られ、炭素被膜を有する被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極活物質。
[５]．炭素被膜を有する被覆粒子のＢＥＴ比表面積が、０．２〜３０ｍ2／ｇである[４]記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
[６]．[４]又は[５]記載の負極活物質を含む負極を有するリチウムイオン二次電池。
[７]．[４]又は[５]記載の負極活物質を含む負極を有する電気化学キャパシタ。
本発明で得られた被覆粒子を、非水電解質二次電池用負極活物質として用いることで、初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。また、製造方法についても簡便であり、工業的規模の生産にも十分耐え得るものである。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の製造方法は、非水電解質二次電池用負極活物質として用いる、化学蒸着（ＣＶＤ）処理によって得られた炭素被膜を有する被覆粒子の製造方法である。つまり、酸化珪素粒子、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子及びこれらの混合粒子から選ばれる粒子を、有機物ガスを通気せずに熱処理した後、得られた熱処理後の粒子を、有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）処理をする、炭素被膜を有する被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、上記熱処理の温度（熱処理中の最高温度）Ｔ１と、化学蒸着処理中の温度（化学蒸着処理中の最高温度）Ｔ２とが、Ｔ１＞Ｔ２であることを特徴とする製造方法である。
本発明の製造方法は、非水電解質二次電池用負極活物質として用いる、化学蒸着（ＣＶＤ）処理によって得られた炭素被膜を有する被覆粒子の製造方法である。つまり、酸化珪素粒子、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子及びこれらの混合粒子から選ばれる粒子を、有機物ガスを通気せずに熱処理した後、得られた熱処理後の粒子を、有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）処理をする、炭素被膜を有する被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、上記熱処理の温度（熱処理中の最高温度）Ｔ１と、化学蒸着処理中の温度（化学蒸着処理中の最高温度）Ｔ２とが、Ｔ１＞Ｔ２であることを特徴とする製造方法である。
［酸化珪素粒子、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子及びこれらの混合粒子から選ばれる粒子］
化学蒸着（ＣＶＤ）処理前の原料粒子としては、下記粒子が挙げられる。
（１）酸化珪素粒子
本発明において酸化珪素とは、非晶質の珪素酸化物の総称である。不均化前の酸化珪素は、一般式ＳｉＯx（０＜ｘ≦２、好適には０．８≦ｘ＜１．１）で表される。酸化珪素は、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得ることができる。
化学蒸着（ＣＶＤ）処理前の原料粒子としては、下記粒子が挙げられる。
（１）酸化珪素粒子
本発明において酸化珪素とは、非晶質の珪素酸化物の総称である。不均化前の酸化珪素は、一般式ＳｉＯx（０＜ｘ≦２、好適には０．８≦ｘ＜１．１）で表される。酸化珪素は、二酸化珪素と金属珪素との混合物を加熱して生成した一酸化珪素ガスを冷却・析出して得ることができる。
（２）珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子
この複合粒子は、例えば、珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法や、上記（１）一般式ＳｉＯxで表される不均化前の酸化珪素粒子を、アルゴン等の不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００〜１，１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、珪素の微結晶が均一に分散されるため好ましい。上記不均化反応により、珪素ナノ粒子のサイズを１〜１００ｎｍとすることができる。珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する粒子中の珪素酸化物については、酸化珪素が好ましく、二酸化珪素がより好ましい。なお、透過電子顕微鏡によって、シリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化珪素に分散していることが確認される。
この複合粒子は、例えば、珪素の微粒子を珪素系化合物と混合したものを焼成する方法や、上記（１）一般式ＳｉＯxで表される不均化前の酸化珪素粒子を、アルゴン等の不活性な非酸化性雰囲気中、４００℃以上、好適には８００〜１，１００℃の温度で熱処理し、不均化反応を行うことで得ることができる。特に後者の方法で得た材料は、珪素の微結晶が均一に分散されるため好ましい。上記不均化反応により、珪素ナノ粒子のサイズを１〜１００ｎｍとすることができる。珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する粒子中の珪素酸化物については、酸化珪素が好ましく、二酸化珪素がより好ましい。なお、透過電子顕微鏡によって、シリコンのナノ粒子（結晶）が無定形の酸化珪素に分散していることが確認される。
珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子は、銅を対陰極としたＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）において、２θ＝２８．４°付近を中心としたＳｉ（１１１）に帰属される回折ピークが観察されることで確認できる。また、回折ピークの回折線の広がりをもとに、シェーラーの式によって求めた珪素の結晶の粒子径は、好ましくは１〜５００ｎｍ、より好ましくは１〜１００ｎｍ、さらに好ましくは２〜２０ｎｍである。珪素の微粒子の大きさが１ｎｍより小さいと、充放電容量が小さくなる場合があるし、逆に５００ｎｍより大きいと充放電時の膨張収縮が大きくなり、サイクル性が低下するおそれがある。なお、珪素の微粒子の大きさは透過電子顕微鏡写真により測定することができる。
化学蒸着（ＣＶＤ）処理前の原料粒子の平均粒子径は、０．１〜５０μｍが好ましく、下限は０．２μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。上限は３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本発明において平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。
化学蒸着（ＣＶＤ）処理前のＢＥＴ比表面積は０．５〜１００ｍ2／ｇが好ましく、１〜２０ｍ2／ｇがより好ましい。なお、本発明におけるＢＥＴ比表面積とは、Ｎ2ガス吸着量によって評価するＢＥＴ１点法にて測定した時の値のことである。
［化学蒸着（ＣＶＤ）処理前の熱処理］
化学蒸着（ＣＶＤ）処理前の熱処理は、酸化性ガスを通気せずに熱処理を行うことが重要である。例えば、アルゴン等の不活性ガスの通気（常圧）や、減圧下で行う方法がある。但し、１，１００℃を超えるような高温で且つ減圧下で熱処理を行うと、珪素と二酸化珪素が反応・昇華してしまうおそれがある。不活性ガスを通気する際、雰囲気中に残存する微量の酸素を無くすために水素や、カーボンＣＶＤされない程度の有機物ガスを微量混合して通気する方法もある。
化学蒸着（ＣＶＤ）処理前の熱処理は、酸化性ガスを通気せずに熱処理を行うことが重要である。例えば、アルゴン等の不活性ガスの通気（常圧）や、減圧下で行う方法がある。但し、１，１００℃を超えるような高温で且つ減圧下で熱処理を行うと、珪素と二酸化珪素が反応・昇華してしまうおそれがある。不活性ガスを通気する際、雰囲気中に残存する微量の酸素を無くすために水素や、カーボンＣＶＤされない程度の有機物ガスを微量混合して通気する方法もある。
［化学蒸着（ＣＶＤ）処理］
引き続き有機物ガスを通気すること等により、有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）処理をする。本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油等も単独もしくは混合物として用いることができる。
引き続き有機物ガスを通気すること等により、有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）処理をする。本発明における有機物ガスを発生する原料として用いられる有機物としては、特に非酸性雰囲気下において、上記熱処理温度で熱分解して炭素（黒鉛）を生成し得るものが選択され、例えば、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン、ブテン、ペンタン、イソブタン、ヘキサン等の炭化水素の単独もしくは混合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、ジフェニルメタン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、ニトロベンゼン、クロルベンゼン、インデン、クマロン、ピリジン、アントラセン、フェナントレン等の１環〜３環の芳香族炭化水素もしくはこれらの混合物が挙げられる。また、タール蒸留工程で得られるガス軽油、クレオソート油、アントラセン油、ナフサ分解タール油等も単独もしくは混合物として用いることができる。
本発明においては、上記熱処理の温度（熱処理中の最高温度）Ｔ１と、化学蒸着処理中の温度（化学蒸着処理中の最高温度）Ｔ２とが、Ｔ１＞Ｔ２であること、つまり、化学蒸着（ＣＶＤ）処理前に予め熱処理を行い、その熱処理よりも低い温度で化学蒸着（ＣＶＤ）処理をすることが重要である。Ｔ１＝Ｔ２では本発明の目的が得られず、Ｔ１＜Ｔ２だと、Ｔ２が高温の場合、適正な温度で化学蒸着（ＣＶＤ）処理を行って生成したカーボン被膜の状態が変化し、負極活物質として使用した場合に特性が損なわれるおそれがある。
なお、Ｔ２は化学蒸着処理中の温度（化学蒸着処理中の最高温度）であるが、本発明においては、「化学蒸着処理」とは、有機物ガスを通気と共に熱処理することをいう。従って、化学蒸着（ＣＶＤ）処理前の熱処理と化学蒸着（ＣＶＤ）処理とを連続して行う場合は、有機物ガスを通気前は「化学蒸着（ＣＶＤ）処理前の熱処理」であり、有機物ガスを通気後は「化学蒸着（ＣＶＤ）処理」となる。
上記温度によれば、処理の条件は特に限定されないが、「化学蒸着（ＣＶＤ）処理前の熱処理」（Ｔ１）の温度は９００〜１，３００℃が好ましく、１，０００〜１，２００℃がより好ましい。処理温度が１，３００℃を超えると、急激に容量が低下するおそれがあり、処理温度が１，３００℃未満の温度領域であれば、酸化珪素を不均化させて珪素ナノ粒子を大きくすることで、初回充放電効率が向上する。処理時間は１〜２０時間が好ましく、２〜３時間がより好ましい。化学蒸着（ＣＶＤ）処理温度Ｔ２は、有機物ガスの種類により適宜選定される。また、Ｔ１＞Ｔ２満たすことを条件に、好適には８５０〜１，２５０℃、より好適には９５０〜１，１５０℃の範囲で適宜選定される。化学蒸着（ＣＶＤ）処理時間は、ガスの種類、必要なカーボン量によって適宜選定される。
カーボン被覆量は特に限定されるものではないが、カーボン被覆した被覆粒子全体に対して０．３〜４０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましい。カーボン被覆量が０．３質量％未満では、十分な導電性を維持できないおそれがあり、結果として非水電解質二次電池用負極活物質とした際にサイクル性が低下する場合がある。逆にカーボン被覆量が４０質量％を超えても、効果の向上が見られないばかりか、負極材料に占める黒鉛の割合が多くなり、非水電解質二次電池用負極活物質として用いた場合、充放電容量が低下する場合がある。
［炭素被膜を有する被覆粒子］
上記によって得られた炭素被膜を有する被覆粒子は、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子の表面に、炭素被膜を有する被覆粒子であることが好ましい。なお、化学蒸着（ＣＶＤ）処理前の原料粒子が、（２）珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子の場合は、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子の表面に、炭素被膜を有する被覆粒子が得られる。また、（１）酸化珪素粒子の場合は、「化学蒸着（ＣＶＤ）処理前の熱処理」、又は「化学蒸着（ＣＶＤ）処理前の熱処理」及び「化学蒸着（ＣＶＤ）処理」によって、酸化珪素の不均化反応により、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子となり、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子の表面に、炭素被膜を有する被覆粒子が得られる。上記複合粒子は、０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０であることが好ましい。
上記によって得られた炭素被膜を有する被覆粒子は、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子の表面に、炭素被膜を有する被覆粒子であることが好ましい。なお、化学蒸着（ＣＶＤ）処理前の原料粒子が、（２）珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子の場合は、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子の表面に、炭素被膜を有する被覆粒子が得られる。また、（１）酸化珪素粒子の場合は、「化学蒸着（ＣＶＤ）処理前の熱処理」、又は「化学蒸着（ＣＶＤ）処理前の熱処理」及び「化学蒸着（ＣＶＤ）処理」によって、酸化珪素の不均化反応により、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子となり、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子の表面に、炭素被膜を有する被覆粒子が得られる。上記複合粒子は、０＜酸素／珪素（モル比）＜１．０であることが好ましい。
炭素被膜を有する被覆粒子の平均粒子径は、０．１〜２０μｍが好ましく、下限は０．５ｍ以上がより好ましく、１μｍ以上がさらに好ましい。上限は２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下がさらに好ましい。なお、本発明において平均粒子径は、レーザー光回折法による粒度分布測定における重量平均粒子径で表すことができる。
炭素被膜を有する被覆粒子のＢＥＴ比表面積は０．２〜３０ｍ2／ｇが好ましく、０．５〜２０ｍ2／ｇがより好ましく、０．５〜８ｍ2／ｇがさらに好ましく、０．５〜４．０ｍ2／ｇが特に好ましい。３０ｍ2／ｇを超えると電解液との接触面積が増加し、電解液の分解反応が促進されるおそれがある。本発明の製法により、上記ＢＥＴ比表面積を有する被覆粒子を得ることができる。
［非水電解質二次電池用負極活物質］
本発明は、上記炭素被膜を有する被覆粒子を非水電解質二次電池用負極活物質として用いるものである。これにより、初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明は、上記炭素被膜を有する被覆粒子を非水電解質二次電池用負極活物質として用いるものである。これにより、初回充放電効率が高く、高容量でかつサイクル特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
［非水電解質二次電池用負極材］
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、上記炭素被膜を有する被覆粒子を含有するものである。被覆粒子の負極（負極材中の固形分）中の含有量は２０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、上記炭素被膜を有する被覆粒子を含有するものである。被覆粒子の負極（負極材中の固形分）中の含有量は２０〜９５質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましい。
非水電解質二次電池用負極材には、カーボン、黒鉛等の導電剤を添加することができる。この場合においても導電剤の種類は特に限定されず、構成された電池において、分解や変質を起こさない電子伝導性の材料であればよく、具体的にはＡｌ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｉ等の金属粒子や金属繊維又は天然黒鉛、人造黒鉛、各種のコークス粒子、メソフェーズ炭素、気相成長炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、各種の樹脂焼成体等の黒鉛を用いることができる。
［負極］
負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。上記被覆粒子と、必要に応じて導電剤と、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
負極（成型体）の調製方法としては下記の方法が挙げられる。上記被覆粒子と、必要に応じて導電剤と、結着剤等の他の添加剤とに、Ｎ−メチルピロリドン又は水等の溶剤を混練してペースト状の合剤とし、この合剤を集電体のシートに塗布する。この場合、集電体としては、銅箔、ニッケル箔等、通常、負極の集電体として使用されている材料であれば、特に厚さ、表面処理の制限なく使用することができる。なお、合剤をシート状に成形する成形方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
［リチウムイオン二次電池］
リチウムイオン二次電池は、上記負極を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
リチウムイオン二次電池は、上記負極を用いる点に特徴を有し、その他の正極、負極、電解質、セパレータ等の材料及び電池形状等は公知のものを使用することができ、特に限定されない。例えば、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＭｎＯ2、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の遷移金属の酸化物、リチウム、及びカルコゲン化合物等が用いられる。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
［電気化学キャパシタ］
電気化学キャパシタは、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
電気化学キャパシタは、上記負極材を用いる点に特徴を有し、その他の電解質、セパレータ等の材料及びキャパシタ形状等は限定されない。例えば、電解質として六フッ化リン酸リチウム、過塩素リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化砒素酸リチウム等のリチウム塩を含む非水溶液が用いられ、非水溶媒としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン等の１種又は２種類以上を組み合わせて用いられる。また、それ以外の種々の非水系電解質や固体電解質も使用できる。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］
平均粒子径が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇの酸化珪素：ＳｉＯx（ｘ＝０．９２）３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧した後、アルゴンを０．１Ｌ／ｍｉｎで通気して復圧した。アルゴンをそのまま通気しつつ炉内を２００℃／ｈｒ（時間、以下同様）で１，１５０℃に昇温し、そのまま３時間保持した。降温後取り出して物性を確認したところ、粒度分布に変化はなかったが、ＢＥＴ比表面積は１．９ｍ2／ｇに減少していた。この粒子１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込み、油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を２００℃／ｈｒで１，０００℃まで昇温し、１，０００℃に達した後にＣＨ4ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、２０時間のカーボン被覆処理を行った。この時の減圧度は８００Ｐａであった。処理後は降温し、１０５ｇの黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇで、黒色粒子に対するカーボン被覆量４．８質量％の導電性粒子であった。
平均粒子径が５μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．５ｍ2／ｇの酸化珪素：ＳｉＯx（ｘ＝０．９２）３００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧した後、アルゴンを０．１Ｌ／ｍｉｎで通気して復圧した。アルゴンをそのまま通気しつつ炉内を２００℃／ｈｒ（時間、以下同様）で１，１５０℃に昇温し、そのまま３時間保持した。降温後取り出して物性を確認したところ、粒度分布に変化はなかったが、ＢＥＴ比表面積は１．９ｍ2／ｇに減少していた。この粒子１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込み、油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を２００℃／ｈｒで１，０００℃まで昇温し、１，０００℃に達した後にＣＨ4ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、２０時間のカーボン被覆処理を行った。この時の減圧度は８００Ｐａであった。処理後は降温し、１０５ｇの黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ2／ｇで、黒色粒子に対するカーボン被覆量４．８質量％の導電性粒子であった。
＜電池評価＞
次に、以下の方法で、得られた被覆粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
得られた粒子４５質量％と人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）４５質量％、ポリイミド１０質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
次に、以下の方法で、得られた被覆粒子を負極活物質として用いた電池評価を行った。
得られた粒子４５質量％と人造黒鉛（平均粒子径１０μｍ）４５質量％、ポリイミド１０質量％を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを加えてスラリーとし、このスラリーを厚さ１２μｍの銅箔に塗布し、８０℃で１時間乾燥後、ローラープレスにより電極を加圧成形し、この電極を３５０℃で１時間真空乾燥した後、２ｃｍ2に打ち抜き、負極とした。ここで、得られた負極の充放電特性を評価するために、対極にリチウム箔を使用し、非水電解質として六フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１／１（体積比）混合液に１モル／Ｌの濃度で溶解した非水電解質溶液を用い、セパレータに厚さ３０μｍのポリエチレン製微多孔質フィルムを用いた評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池は、一晩室温で放置した後、二次電池充放電試験装置（（株）ナガノ製）を用い、テストセルの電圧が０Ｖに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で充電を行い、０Ｖに達した後は、セル電圧を０Ｖに保つように電流を減少させて充電を行った。そして、電流値が４０μＡ／ｃｍ2を下回った時点で充電を終了した。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流で行い、セル電圧が２．０Ｖに達した時点で放電を終了し、放電容量を求めた。以上の充放電試験を繰り返し、評価用リチウムイオン二次電池の５０サイクル後の充放電試験を行った。その結果、初回充電容量２，２９１ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，８１１ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７９％、５０サイクル目の放電容量維持率９２．３％の高容量であり、かつ初回充放電効率及びサイクル性に優れたリチウムイオン二次電池であることが確認された。
［実施例２］
実施例１で熱処理を行ったＳｉＯx粒子１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を２００℃／ｈｒで１，１００℃まで昇温し、１，０００℃からはＣＨ4ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎで通気しながら３０℃／ｈｒの昇温速度で１，１００℃まで昇温した。１，１００℃ではＣＨ4ガス０．３ＮＬ／ｍｉｎ通気のまま１０時間保持してカーボン被覆処理を行った。処理後は降温し、１０５．４ｇの黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ2／ｇで、黒色粒子に対するカーボン被覆量５．１質量％の導電性粒子であった。
実施例１で熱処理を行ったＳｉＯx粒子１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を２００℃／ｈｒで１，１００℃まで昇温し、１，０００℃からはＣＨ4ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎで通気しながら３０℃／ｈｒの昇温速度で１，１００℃まで昇温した。１，１００℃ではＣＨ4ガス０．３ＮＬ／ｍｉｎ通気のまま１０時間保持してカーボン被覆処理を行った。処理後は降温し、１０５．４ｇの黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が３．２ｍ2／ｇで、黒色粒子に対するカーボン被覆量５．１質量％の導電性粒子であった。
［実施例３］
実施例１で熱処理を行ったＳｉＯx粒子１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を２００℃／ｈｒで９５０℃まで昇温し、９５０℃到達時点でトルエンを気化器で気化させたガスを０．３ｇ／ｍｉｎで通気して３時間保持してカーボン被覆処理を行った。処理後は降温し、１０５．７ｇの黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．８ｍ2／ｇで、黒色粒子に対するカーボン被覆量５．４質量％の導電性粒子であった。
実施例１で熱処理を行ったＳｉＯx粒子１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を２００℃／ｈｒで９５０℃まで昇温し、９５０℃到達時点でトルエンを気化器で気化させたガスを０．３ｇ／ｍｉｎで通気して３時間保持してカーボン被覆処理を行った。処理後は降温し、１０５．７ｇの黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径５．３μｍ、ＢＥＴ比表面積が１．８ｍ2／ｇで、黒色粒子に対するカーボン被覆量５．４質量％の導電性粒子であった。
［比較例１］
実施例１で使用したＳｉＯx粒子１００ｇを熱処理せずバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を２００℃／ｈｒで１，０００℃に昇温し、ＣＨ4ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、２０時間のカーボン被覆処理を行った。処理後は降温し、１０５．１ｇの黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、黒色粒子に対するカーボン被覆量４．９質量％の導電性粒子で、ＢＥＴ比表面積が４．７ｍ2／ｇであった。
実施例１で使用したＳｉＯx粒子１００ｇを熱処理せずバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を２００℃／ｈｒで１，０００℃に昇温し、ＣＨ4ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、２０時間のカーボン被覆処理を行った。処理後は降温し、１０５．１ｇの黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、黒色粒子に対するカーボン被覆量４．９質量％の導電性粒子で、ＢＥＴ比表面積が４．７ｍ2／ｇであった。
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量２，２７１ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，６９８ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７５％、５０サイクル目の放電容量維持率９３．１％であった。実施例に比べ、明らかに、初回充放電効率に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。
［比較例２］
実施例１で使用したＳｉＯx粒子１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を２００℃／ｈｒで１，０００℃に昇温し、ＣＨ4ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、２０時間のカーボン被覆処理を行った。その後ＣＨ4ガス停止後、２００℃／ｈｒで１，１５０℃に昇温し、３時間保持した。処理後は降温し、１０５．５ｇの黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、黒色粒子に対するカーボン被覆量５．２質量％の導電性粒子であったが、ＢＥＴ比表面積が９．２ｍ2／ｇと高い数値であった。
実施例１で使用したＳｉＯx粒子１００ｇをバッチ式加熱炉内に仕込んだ。油回転式真空ポンプで炉内を減圧しつつ炉内を２００℃／ｈｒで１，０００℃に昇温し、ＣＨ4ガスを０．３ＮＬ／ｍｉｎ流入し、２０時間のカーボン被覆処理を行った。その後ＣＨ4ガス停止後、２００℃／ｈｒで１，１５０℃に昇温し、３時間保持した。処理後は降温し、１０５．５ｇの黒色粒子を得た。得られた黒色粒子は、平均粒子径５．２μｍ、黒色粒子に対するカーボン被覆量５．２質量％の導電性粒子であったが、ＢＥＴ比表面積が９．２ｍ2／ｇと高い数値であった。
次に、実施例１と同様な方法で負極を作製し、電池評価を行った。その結果、初回充電容量２，２８１ｍＡｈ／ｇ、初回放電容量１，８０２ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率７９％、５０サイクル目の放電容量維持率８２．５％であった。実施例に比べ、明らかにサイクル特性に劣るリチウムイオン二次電池であることが確認された。表１に、Ｔ１（℃）：熱処理の温度（熱処理中の最高温度）、Ｔ２（℃）：化学蒸着処理中の温度（化学蒸着処理中の最高温度）、熱処理と化学蒸着処理の条件を示す。評価結果を表２に示す。
実施例１〜３、比較例１〜２で得られた被覆粒子のＸ線回折（Ｃｕ−Ｋα）における、２θ＝２８．４°付近のチャートを図１〜４に示す。この結果から、実施例１〜３では適正なＣＶＤ温度と、高い初期効率特性が得られる不均化が両立できていることがわかる。なお、実施例の被覆粒子を用いた電池は、初期効率とサイクル特性双方の特性が優れていた。
Claims (7)
- 酸化珪素粒子、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子及びこれらの混合粒子から選ばれる粒子を、有機物ガスを通気せずに熱処理した後、得られた熱処理粒子を、有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）処理をする、炭素被膜を有する被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法であって、上記熱処理の温度（熱処理中の最高温度）Ｔ１と、化学蒸着処理中の温度（化学蒸着処理中の最高温度）Ｔ２とが、Ｔ１＞Ｔ２であることを特徴とする製造方法。
- Ｔ１が９００〜１，３００℃である請求項１記載の製造方法。
- 上記被覆粒子が、珪素ナノ粒子が珪素酸化物中に分散した構造を有する複合粒子の表面に、炭素被膜を有する被覆粒子である請求項１又は２記載の製造方法。
- 酸化珪素粒子、珪素ナノ粒子が珪素酸化物に分散した構造を有する複合粒子及びこれらの混合粒子から選ばれる粒子を、有機物ガスを通気せずに熱処理した後、得られた熱処理後粒子を、有機物ガス中で化学蒸着（ＣＶＤ）処理する際の、上記熱処理の温度（熱処理中の最高温度）Ｔ１と、化学蒸着処理中の温度（化学蒸着処理中の最高温度）Ｔ２とが、Ｔ１＞Ｔ２となる温度で処理することにより得られ、炭素被膜を有する被覆粒子からなる非水電解質二次電池用負極活物質。
- 炭素被膜を有する被覆粒子のＢＥＴ比表面積が、０．２〜３０ｍ2／ｇである請求項４記載の非水電解質二次電池用負極活物質。
- 請求項４又は５記載の負極活物質を含む負極を有するリチウムイオン二次電池。
- 請求項４又は５記載の負極活物質を含む負極を有する電気化学キャパシタ。
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