KR20200020982A - 리튬의 프리도핑 방법, 리튬 프리도핑 전극 및 축전 디바이스 - Google Patents

리튬의 프리도핑 방법, 리튬 프리도핑 전극 및 축전 디바이스 Download PDF

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히사시 사타케
하지메 키노시타
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

a) 규소 및 규소와 이산화 규소의 복합 분산체, b) SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 구조를 갖는 입자 및 c) 상기 식의 규소 저급 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료와 리튬 금속을 용제의 존재하에서 혼련혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법, 그것을 사용한 리튬 프리도핑 전극 및 축전 디바이스.

Description

리튬의 프리도핑 방법, 리튬 프리도핑 전극 및 축전 디바이스{PREDOPING METHOD FOR LITHIUM, LITHIUM­PREDOPED ELECTRODE, AND ELECTRICITY STORAGE DEVICE}
본 발명은 간편하고 또한 Si계 재료에 대한 실용적인 리튬의 프리도핑 방법, 전극의 제조 방법 및 이들 방법을 사용한 축전 디바이스에 관한 것이다.
최근, 휴대전화로 대표되는 소형 휴대 기기용의 전원, 심야전력 저장 시스템, 태양광 발전에 기초하는 가정용 분산형 축전 시스템, 전기 자동차를 위한 축전 시스템 등에 관련하여, 각종 고에너지 밀도 전지의 개발이 정력적으로 행해지고 있다. 특히, 리튬 이온 전지는 350Wh/l를 초과하는 체적 에너지 밀도를 갖는 것, 금속 리튬을 부극으로서 사용하는 리튬 2차전지에 비해, 안전성, 사이클 특성 등의 신뢰성이 우수한 것 등의 이유에 의해, 소형 휴대 기기용의 전원으로서 그 시장이 비약적으로 확대되고 있다. 리튬 이온 전지는 정극으로서 LiCoO2, LiMn2O4 등으로 대표되는 리튬 함유 천이금속 산화물을 사용하고, 부극으로서 흑연으로 대표되는 탄소계 재료를 사용하고 있다. 현재, 리튬 이온 전지의 더한층의 고용량화가 진행되고 있지만, 실용화되고 있는 정극 산화물 및 부극 탄소계 재료의 개량에 의한 고용량화는 거의 한계에 달하고 있어, 기기측에서의 고에너지 밀도에 대한 요구를 충족시키는 것은 곤란하다. 또한 고효율 엔진과 축전 시스템과의 조합(예를 들면, 하이브리드 전기 자동차), 혹은 연료전지와 축전 시스템과의 조합(예를 들면, 연료전지 전기 자동차)에 있어서, 엔진 혹은 연료전지를 최대 효율로 운전하기 위해서는, 일정 출력에서의 운전이 필수적이며, 부하측의 출력 변동 혹은 에너지 회생(回生)에 대응하기 위하여, 축전 시스템측에는 고출력 방전 특성, 고율 충전 특성이 요구되고 있다. 이 요구에 대응하기 위하여, 축전 시스템에서는 고에너지 밀도를 특징으로 하는 리튬 이온 전지의 고출력화 혹은 고출력을 특징으로 하는 전기 이중층 커패시터의 고에너지 밀도화를 위한 리튬이온 커패시터의 연구 개발이 실시되고 있다.
한편, 리튬 이온 전지 혹은 커패시터 등의 축전 디바이스에 있어서, 활물질에 미리 리튬 이온을 담지(擔持)시키는 것(이하, 프리도핑이라고 부름)에 의해, 축전 디바이스를 고용량화, 고전압화하는 기술이 주목받고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1, 특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3 등에 기재되어 있는 폴리아센계 골격 구조를 함유하는 불용불융성 기체 등의 고용량 재료에 대하여, 이 프리도핑를 적용함으로써, 비특허문헌 4에 기재되어 있는 바와 같이, 그 특징(고용량)을 충분히 살린 축전 디바이스 설계가 가능하게 되고, 상기 축전 디바이스의 고에너지 밀도화 혹은 고출력화의 요구에 응하는 것이 가능하게 된다. 프리도핑은 오래 전부터 실용화되어 있는 기술이며, 예를 들면, 비특허문헌 5, 특허문헌 2에는 리튬을 부극 활물질인 폴리아센계 골격 구조를 함유하는 불용불융성 기체에 프리도핑시킨, 고전압 또한 고용량인 축전 디바이스가 개시되어 있다. 리튬의 프리도핑은 프리도핑하는 전극을 작용극으로 하고, 대극으로서 리튬 금속을 사용하는 전기화학 시스템을 구성하여, 전기화학적으로 도핑하는 것이 가능하지만, 이 방법에서는, 프리도핑한 전극을 전기화학 시스템으로부터 취출하여, 전지·커패시터에 다시 조립하는 것이 필요하다. 그래서, 실용적인 프리도핑법으로서 활물질을 함유하는 전극에 리튬 금속박을 붙임으로써 접촉시키고, 전해액 주액 후, 리튬을 활물질 내에 도핑하는 방법이 오래 사용되어 왔다. 이 기술은 전극수가 적고, 비교적 두꺼운 전극을 사용하는 코인형 전지 등에 유효하지만, 얇은 전극을 복수매 적층하는 적층형 구조 전지 또는 권회형 구조 전지에서는 공정이 번잡해지거나 또는 박형 리튬 금속의 취급 등에 문제가 있어, 간편하고 또한 실용적인 프리도핑법이 필요했다.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 3∼6에는, 천공 집전체를 사용하는 프리도핑법이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는, 표리면을 관통하는 구멍을 구비하고, 부극 활물질이 리튬을 가역적으로 담지 가능하며, 부극 유래의 리튬이 부극 혹은 정극과 대향하여 배치된 리튬과의 전기화학적 접촉에 의해 담지되고, 또한 이 리튬의 대향 면적이 부극 면적의 40% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전해질 전지가 개시되어 있다. 이 전지에서는 관통 구멍을 구비한 집전체 위에 전극층을 형성하고, 전지 내에 배치된 리튬 금속과 부극을 단락함으로써, 전해액 주액 후, 리튬 이온이 집전체의 관통 구멍을 통과하여, 모든 부극에 도핑된다. 특허문헌 3의 실시예에는, 관통 구멍을 구비한 집전체에 익스팬드 메탈을 사용하고, 정극 활물질에 LiCoO2, 부극 활물질에 폴리아센계 골격 구조를 함유하는 불용불융성 기체를 사용한 유기 전해질 전지가 개시되어 있고, 이 부극 활물질에는 전지 내에 배치된 리튬 금속으로부터 리튬 이온을 간편하게 프리도핑할 수 있다.
또한 전극 내에 리튬 금속 분말을 혼합하거나, 또는 특허문헌 7에 기재되어 있는 바와 같이 리튬 금속 분말을 부극 위에 균일하게 분산시키고, 주액 후, 전극 위에서 국부 전지를 구성하여 전극 내에 균일하게 흡장하는 방법이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 8에는, 부극 중에 폴리머 피복 Li 미립자를 혼합하여 부극을 제조하고, 커패시터를 조립 후, 전해액을 함침시킴으로써, 폴리머 피복 Li 미립자 중 폴리머 부분을 전해액에 용출시켜, Li 금속과 부극의 카본을 도통(단락)시킴으로써 부극의 카본 중에 Li를 도핑시키는 방법도 개시되어 있다.
상기 프리도핑 기술은 모두 전지, 커패시터를 조립 후, 전해액을 주액함으로써, 프리도핑을 개시시키는 기술이다. 한편, n-부틸리튬을 헥세인 등의 유기 용제에 용해한 용액 중에 전극 재료를 침지하고, 리튬을 전극 재료에 반응시켜, 리튬화한 전극 재료로 전극을 제작하는 기술(특허문헌 9), Tow-Bulb법이라고 불리는 수법으로 리튬을 기상(氣相) 상태에서 리튬과 흑연을 반응시켜 흑연에 리튬을 함유시키는 방법(특허문헌 10), 기계적 합금법으로 리튬을 기계적으로 합금화하는 방법(특허문헌 10)이 알려져 있다.
상기와 같이, 리튬 이온 전지의 고출력화 혹은 커패시터의 고에너지 밀도화를 위한 개발에 있어서 프리도핑 기술은 중요하며, 여러 방법의 프리도핑법이 제안되어 있다. 현재, 실용성이 높다고 생각되고 있는 프리도핑 기술은 활물질(전극)과 리튬을 직접 접촉 혹은 전기적 회로를 통하여 단락시킨 상태에서 전지를 조립하여, 전해액을 주액함으로써, 프리도핑를 실시하는 전기화학적 방법이다. 그러나, 이 경우, 전체적으로 균일하게 도핑하기 위해서는 많은 시간을 필요로 하는 것, 게다가, 전지 내에 편입되는 금속 리튬이 완전하게 프리도핑되지 않고 남거나, 또는 프리도핑에 의해 소실된 리튬 부분이 간극이 되어 전지의 내부저항 등에 영향을 준다고 하는 과제가 있었다. 또한 관통 구멍을 구비한 집전체를 사용하는 경우에는 천공 집전체에 전극을 도포하지 않으면 안 된다고 하는 과제, 활물질을 함유하는 전극에 리튬 금속박을 첩부하는 방법은 균일성이 비교적 높지만, 0.03mm 이하의 극히 얇은 리튬 금속박의 두께 정밀도, 취급의 과제 등, 제조상 해결해 가지 않으면 안 되는 과제도 많이 포함하고 있다.
또한 알킬리튬을 헥세인 등의 유기 용제에 용해한 용액 중에 활물질을 침지시켜, 활물질에 직접 프리도핑하면, 균일한 프리도핑이 가능하게 되지만, 리튬원에 리튬 금속을 사용하는 경우에 비해, 대량의 함리튬 시약이 필요하게 되는 것, 반응 후, 활물질을 취출하고, 잔류 시약을 분리하는 등, 대단히 번잡한 공정이 필요하다. 또한 Tow-Bulb법(기상), 기계적 합금법(고상(固相))에서의 도핑은 그 조건이 번잡한 것, 특수하고 또한 대규모의 장치가 필요한 것, 게다가 프리도핑하는 재료가 고온에 노출되거나 또는 과격한 힘으로의 분쇄에 의한 재료 구조의 파괴 등의 치명적 과제가 있어, 실용에 제공하기는 곤란했다.
상기 과제를 해결하는 수단으로서, 특허문헌 11에는 리튬 도핑 가능 재료와 리튬 금속을, 특정 용제의 존재하에서 혼련혼합함으로써, 이 재료에 전극 제작 공정에서, 리튬을 간편하게 프리도핑하는 방법이 제안되었다. 특허문헌 11의 실시예에는, 석탄계 등방성 피치를 680℃에서 열반응함으로써 얻어지는 다환 방향족계 탄화 수소(PAHs)와 아세틸렌 블랙에, 프로필렌카보네이트 존재하에, 0.03mm의 리튬 금속박을 혼련혼합함으로써 리튬 금속박이 소실되어, 얻어진 PAHs를 포함하는 혼합물의 Li 금속에 대한 전위가 129mV가 되는 것이 개시되어 있다. 특허문헌 11에는, 상기 프리도핑법을 적용 가능한 재료로서, 폴리아센계 골격 구조를 함유하는 불용불융성 기체 등의 수소/탄소의 원자비가 0.05∼0.5인 것과 같은 다환 방향족계 탄화 수소, 탄소계 물질, 흑연계 물질, 도전성 고분자, 주석 혹은 그 산화물, 규소 혹은 그 산화물 등을 사용할 수 있다고 하고 있지만, 다환 방향족계 탄화 수소 이외의, 개개의 재료(예를 들면, 규소 혹은 그 산화물)에 관한 프리도핑 조건, 프리도핑한 전극 등에 관한 구체적 기재는 없다.
한편, 전술한 바와 같이, 리튬 이온 전지의 부극 재료로서 흑연 등의 탄소 재료가 주로 사용되어, 고용량화를 목표로 한 개량이 진행되어 왔지만, 탄소 재료의 고용량화는 거의 한계에 달해 있어, 새로운 차세대 고용량 부극 재료가 제안되었다. 차세대 고용량 부극 재료의 유력 후보 중 하나로서, Si계 재료를 들 수 있고, 정력적으로 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 12에는, 고용량이고 또한 사이클성이 높은 Si계 재료로서 규소(Si), 규소(Si)의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 복합 구조를 갖는 입자, 화학식 SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는 산화 규소의 표면을 특정 구조를 갖는 흑연 피막으로 피복한 재료가 개시되어 있다.
또한 특허문헌 13에는 규소-규소 산화물계 복합체와, 이 규소-규소 산화물계 복합체의 표면에 피복된 탄소 피막으로 이루어지고, 이 규소-규소 산화물계 복합체에 수소화 리튬, 수소화 리튬알루미늄 등 리튬 도핑제를 혼합한 후, 가열함으로써 이 탄소 피복 후의 분말에 Li2SiO3 등의 화합물로서 리튬을 도핑한 비수 전해질 2차전지용 부극재가 개시되어 있지만, 600℃에서의 고온 열처리가 필요한 것 등의 과제가 있었다.
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T. Yamabe, M. Fujii, S. Mori, H. Kinoshita, S. Yata: Synth. Met., 145, 31(2004) S. Yata, Y. Hato, K. Sakurai, T. Osaki, K. Tanaka, T. Yamabe: Synth. Met., 18, 645(1987) S. Yata, H. Kinoshita, M. Komori, N. Ando, T. Kashiwamura, T. Harada, K. Tanaka, T. Yamabe: Synth. Met., 62, 153(1994) S. Yata, Y. Hato, H. Kinoshita, N. Ando, A. Anekawa, T. Hashimoto, M. Yamaguchi, K. Tanaka, T. Yamabe: Synth. Met., 73, 273(1995) 야다 시즈쿠니, 공업재료, Vol. 40, No.5, 32(1992)
(발명의 개요)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
상기 Si계 재료는, 특허문헌 12의 실시예에 보여지는 바와 같이, 방전 용량 1526mAh/g과 흑연의 이론 용량(372mAh/g)의 4배 이상의 용량을 갖고, Si계 재료의 과제였던 사이클 특성을 개선하는 것이었다. 그러나, Si계 재료는 첫회 충방전 효율이 70∼80% 정도이며, 그 첫회 불가역 용량이 300∼400mAh/g 정도로 흑연의 이론 용량을 초과하는 것이며, 그 불가역 용량의 크기에 기인하여, Si계 재료를 부극에, LiCoO2 등의 리튬 함유 금속 산화물을 정극에 사용한 리튬 이온 전지에서는, Si계 재료가 높은 용량을 가짐에도 불구하고, 전지에서는 충분히 그 Si계 재료 성능(고용량)을 발휘할 수 없다고 하는 과제가 있었다. 또한 Si계 재료는 리튬의 도핑, 탈도핑에 의한 전극의 체적 변화(팽창, 수축)가 크고, 이 체적 변화에 의해 사이클 시에 있어서 용량 저하를 야기한다고 하는 과제도 있었다.
본 발명자는 상기와 같은 종래기술의 문제점에 유의하면서 연구를 진행시킨 결과, Si계 재료와 리튬 금속을 특정 용제의 존재하에서 혼련혼합함으로써, 이 Si계 재료에 리튬을 간편하게 프리도핑할 수 있고, Si계 재료의 과제였던 첫회 충방전 효율을 대폭 향상할 수 있는 것을 발견했다. 또한 Si계 재료에 리튬이 프리도핑되어 있는 부극재와 바인더로 이루어지는 축전 디바이스용 전극을 부극에 사용한 축전 디바이스에 있어서, 도핑, 탈도핑에 의한 전극의 체적 변화(팽창, 수축)를 억지할 수 있는 것도 발견했다. 즉 본 발명은 이하의 구성으로 이루어지는 것을 특징으로 하고, 상기 과제를 해결하는 것이다.
(1) a) 규소, 규소와 이산화 규소의 복합 분산체, b) SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 구조를 갖는 입자, c) 상기 식의 규소 저급 산화물로부터 선택되는 1종 혹은 1종 이상의 혼합물이고, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료와 리튬 금속을 용제의 존재하에, 혼련혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
(2) 상기 (1)에 기재된 규소계 재료의 표면에 탄소 피막이 1∼40질량% 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬의 프리도핑 방법.
(3) 상기 리튬의 프리도핑 방법에 있어서, 용제가 카보네이트류, 락톤류, 설포레인류, 에테르류, 탄화 수소류로부터 선택되는 리튬 금속 및 리튬을 도핑한 재료와 반응하지 않는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 (1), (2)에 기재된 리튬의 프리도핑 방법.
(4) 상기 리튬의 프리도핑 방법에 있어서, 용제가 리튬 금속 및 리튬을 도핑한 재료와 반응하지 않고, 또한 비점이 150℃ 이상인 것을 특징으로 하는 (1), (2) 혹은 (3)에 기재된 리튬의 프리도핑 방법.
(5) 상기 리튬의 프리도핑 방법에 있어서, 리튬 금속을 용제의 존재하에, 선회 주속형 혼련기를 사용하여 혼련혼합하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 리튬의 프리도핑 방법.
(6) 상기 리튬의 프리도핑 방법에 있어서, 두께 0.1mm 이상의 리튬 금속을 용제의 존재하에, 예비 혼련한 후, 선회 주속형 혼련기를 사용하여 혼련혼합하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 리튬의 프리도핑 방법.
(7) a) 규소, 규소와 이산화 규소의 복합 분산체, b) SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 구조를 갖는 입자, c) 상기 식의 규소 저급 산화물로부터 선택되는 1종 혹은 1종 이상의 혼합물이거나, 또는 그 표면에 탄소 피막이 1∼40질량% 피복되어 있는, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료에, (1) 내지 (6)에 기재된 방법으로 리튬이 프리도핑되는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재.
(8) 상기 (7)에 기재된 Si계 재료에 리튬이 프리도핑되어 있는 부극재와 바인더로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
(9) 상기 (8)에 기재된 바인더가 폴리이미드, 폴리아마이드이미드 수지인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
(10) 상기 (8) 또는 (9)에 기재된 축전 디바이스용 전극이 200℃ 이상의 온도로 가열되어 있는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
(11) 상기 (8) 내지 (10)에 기재된 축전 디바이스용 전극이 도전재로서 섬유상 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
(12) 상기 (11)에 기재된 도전재가 기상 성장 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극.
(13) 상기 (8) 내지 (12)에 기재된 축전 디바이스용 전극을 사용한 축전 디바이스.
본 발명의 프리도핑 방법은 리튬을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료(이하, 도핑 가능 Si계 재료라고 기재하는 경우가 있음)에, 전기화학적 수법을 사용하지 않고, 간편하고 또한 균일하게 리튬을 도핑 가능하다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 또한 이 방법으로 리튬을 프리도핑한 Si계 재료를 사용하여, 전극, 축전 디바이스를 제조함으로써, 상기 종래의 방법에서 문제가 되고 있던, 프리도핑 시간, 균일성에 관한 과제, 천공 집전체, 극히 얇은 리튬 금속박 사용에 의한 제조상의 과제 등을 해결하는 것이 가능하게 된다. 또한 Si계 재료에 리튬이 프리도핑되어 있는 부극재와 바인더로 이루어지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극을 축전 디바이스에 사용한 경우, 사이클 특성에 영향을 주는 리튬의 도핑, 탈도핑에 의한 전극의 체적 변화(팽창, 수축)을 억지할 수 있는 것이 가능하게 된다.
도 1은 조제예 1(실시예 1)을 설명하는 도면으로, Si계 재료(프리도핑 없음)를 사용한 전극에 대하여, 리튬을 도핑, 탈도핑했을 때의 전압 프로필을 도시하는 도면이다.
도 2는 실시예 8을 설명하는 도면으로, Si계 재료(본 발명의 방법으로 프리도핑)를 사용한 전극에 대하여, 리튬을 도핑, 탈도핑했을 때의 전압 프로필을 도시하는 도면이다.
도 3은 실시예 9를 설명하는 도면으로, Si계 재료(본 발명의 방법으로 프리도핑)를 사용한 전극에 대하여, 리튬을 도핑, 탈도핑했을 때의 전압 프로필을 도시하는 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 1실시형태에 대하여, 설명하면 이하와 같다. 본 발명의 Si계 재료에 대한 프리도핑법은 a) 규소 및 규소와 이산화 규소와의 복합 분산체, b) SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 구조를 갖는 입자 및 c) 상기 식의 규소 저급 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료(규소(Si))와, 리튬 금속을 용제의 존재하에서 혼련혼합하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에서의 리튬 도핑 가능 Si계 재료는 리튬을 흡장(인터컬레이션, 도핑, 삽입, 흡장, 담지, 합금화 등 여러 언어로 표시되지만, 이것들을 총칭하여, 본 발명에서는 도핑, 도핑이라고 기재하고, 설명함), 방출할 수 있는 재료이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 리튬 도핑 가능 Si계 재료로서는 a) 규소 및 규소와 이산화 규소와의 복합 분산체, b) SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는, 산화 규소 또는 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 구조를 갖는 입자, c) 상기 식의 규소 저급 산화물이며, 특히 이론 충방전 용량이 큰 Si(금속 규소), 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 구조를 갖는 입자 및 산화 규소를 사용하여, 표면에 탄소 피막이 1∼40질량% 피복된 재료(특허문헌 12: 일본 특개 2009-212074호 공보에 기재된 재료)가 고용량이고 또한 사이클성이 우수하므로 본 발명이 보다 효과적이다.
이 경우, Si 및 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 구조를 갖는 입자의 물성에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 평균 입자직경은 0.01∼50㎛, 특히 0.1∼10㎛가 바람직하다. 평균 입자직경이 0.01㎛보다 작으면 표면 산화의 영향으로 순도가 저하되어, 충방전 용량이 저하되거나, 부피 밀도가 저하되어, 단위체적당의 충방전 용량이 저하되는 경우가 있다. 반대로 50㎛보다 크면, 표면을 탄소 피막으로 피복할 때, 화학증착 처리에 있어서의 탄소 석출량이 감소하여, 결과적으로 사이클 성능이 저하될 우려가 있다.
또한, 평균 입자직경은 레이저광 회절법에 의한 입도 분포 측정에 있어서의 중량평균 입자직경으로 나타낼 수 있다.
또한 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 구조를 갖는 입자에 있어서, 규소계 화합물에 대해서는 불활성인 것이 바람직하고, 제조 용이성의 점에서 이산화 규소가 바람직하다. 또한 이 입자는 하기 성상을 가지고 있는 것이 바람직하다.
i. 구리를 대음극(對陰極)으로 한 X선 회절(Cu-Kα)에 있어서, 2θ=28.4° 부근을 중심으로 한 Si(111)에 귀속되는 회절 피크가 관찰되고, 그 회절선의 퍼짐을 바탕으로, 셰러의 식에 의해 구한 규소 결정의 입자직경이 바람직하게는 1∼500nm, 보다 바람직하게는 2∼200nm, 더욱 바람직하게는 2∼20nm이다. 규소의 미립자의 크기가 1nm보다 작으면, 충방전 용량이 작아지는 경우가 있고, 반대로 500nm보다 크면 충방전시의 팽창수축이 커져, 사이클성이 저하될 우려가 있다. 또한, 규소의 미립자의 크기는 투과 전자현미경 사진에 의해 측정할 수 있다. ii. 고체 NMR(29Si-DDMAS) 측정에 있어서, 그 스펙트럼이 -110ppm 부근을 중심으로 하는 브로드한 이산화 규소의 피크와 함께 -84ppm 부근에 Si의 다이아몬드 결정의 특징인 피크가 존재한다. 또한, 이 스펙트럼은 통상의 산화 규소(SiOx:x=1.0+α)와는 전혀 상이한 것으로, 구조자체가 명확하게 상이한 것이다. 또한 투과 전자현미경에 의해, 실리콘의 결정이 무정형의 이산화 규소에 분산되어 있는 것이 확인된다.
이 규소/이산화 규소 분산체(Si/SiO2) 중에서의 규소 미립자(Si)의 분산량은 2∼36질량%, 특히 10∼30질량% 정도인 것이 바람직하다. 이 분산 규소량이 2질량% 미만에서는 충방전 용량이 작아지는 경우가 있고, 반대로 36질량%를 초과하면 사이클성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 구조를 갖는 입자(규소 복합체 분말)는 규소의 미결정이 규소계 화합물에 분산된 구조를 갖는 입자이며, 바람직하게는 0.01∼50㎛ 정도의 평균 입자직경을 갖는 것이면, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 화학식 SiOx(0.5≤x<1.6, 적합하게는 1.0≤x<1.6)로 표시되는 산화 규소 분말을 불활성 가스 분위기하에 900∼1400℃의 온도 영역에서 열처리를 시행하여 불균화 하는 방법을 적합하게 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 산화 규소란 통상 이산화 규소와 금속 규소와의 혼합물을 가열하여 생성한 일산화 규소 가스를 냉각·석출하여 얻어진 비정질의 규소 산화물의 총칭이며, 본 발명에서 사용되는 산화 규소 분말은 화학식 SiOx로 표시되고, 평균 입자직경은 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상이며, 상한으로서 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 20㎛ 이하가 바람직하다. BET 비표면적은 0.1m2/g 이상, 보다 바람직하게는 0.2m2/g 이상이며, 상한으로서 30m2/g 이하, 보다 바람직하게는 20m2/g 이하가 바람직하다. x의 범위는 0.5≤x<1.6이며, 1.0≤x<1.6이 바람직하고, 0.8≤x<1.3이 보다 바람직하고, 0.8≤x≤ 1.2가 더욱 바람직하다. 산화 규소 분말의 평균 입자직경 및 BET 비표면적이 상기 범위 외에서는 원하는 평균 입자직경 및 BET 비표면적을 갖는 규소 복합체 분말이 얻어지지 않고, x의 값이 0.5보다 작은 SiOx 분말의 제조는 곤란하고, x의 값이 1.6 이상의 것은, 열처리를 행하고, 불균화 반응을 행했을 때에, 불활성인 SiO2의 비율이 커, 축전 디바이스로서 사용한 경우, 충방전 용량이 저하될 우려가 있다.
한편, 산화 규소의 불균화에 있어서, 열처리 온도가 900℃보다 낮으면, 불균화가 전혀 진행되지 않거나 실리콘의 미세한 셀(규소의 미결정)의 형성에 극히 장시간을 필요로 하여, 효율적이지 않고, 반대로 1400℃보다 높으면, 이산화 규소부의 구조화가 진행되어, 리튬 이온의 왕래가 저해되므로, 리튬 이온 2차전지로서의 기능이 저하될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 열처리 온도는 1000∼1300℃, 특히 1100∼1250℃이다. 또한, 처리 시간(불균화 시간)은 불균화 처리 온도에 따라 10분∼20시간, 특히 30분∼12시간 정도의 범위에서 적당히 선정할 수 있지만, 예를 들면, 1100℃의 처리 온도에서는 5시간 정도로 원하는 물성을 갖는 규소 복합체(불균화물)가 얻어진다.
상기 불균화 처리는, 불활성 가스 분위기에서, 가열 기구를 갖는 반응 장치를 사용하면 되어, 특별히 한정되지 않고, 연속법, 회분법으로의 처리가 가능하며, 구체적으로는 유동층 반응로, 회전로, 수직형 이동층 반응로, 터널로, 뱃치로, 로터리 킬른 등을 그 목적에 따라 적당히 선택할 수 있다. 이 경우, 가스 처리로서는 Ar, He, H2, N2 등의 상기 처리 온도에서 불활성인 가스 단독 혹은 그것들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
본 발명에서의 리튬 도핑 가능 Si계 재료는 상기 재료의 표면을 탄소 피막으로 피복한 것이 바람직하고, 피복 방법으로서는 화학증착법(CVD법) 등을 적합하게 사용할 수 있다.
다음에 본 발명에서의 표면을 탄소 피막으로 피복한 리튬 도핑 가능 Si계 재료에 대하여 설명한다. 본 발명에서의 리튬 도핑 가능 Si계 재료 표면을 피복하는 탄소 피복량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이 리튬 도핑 가능 Si계 재료에 대하여 1∼40질량%가 바람직하다. 탄소 피복량이 1질량% 미만에서는, 충분한 도전성을 유지할 수 없고, 결과적으로 축전 디바이스용 부극재로 한 경우에 사이클성이 저하된다. 반대로 탄소 피복량이 40질량%를 초과해도, 효과의 향상이 보여지지 않을 뿐만 아니라, 리튬 도핑 가능 Si계 재료에 차지하는 탄소의 비율이 많아져, 축전 디바이스용 부극재로서 사용한 경우, 충방전 용량이 저하된다.
리튬 도핑 가능 Si계 재료의 형태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구상(球狀) 입자, 부정형 입자, 섬유상 등으로부터 적당하게 선택되는 것이며, 리튬을 프리 도핑 후, 분쇄 등의 공정을 거치지 않고 전극 제조에 사용하는 것이 가능한 형태가 바람직하고, 전극의 두께, 밀도(기공률) 혹은 목적으로 하는 축전 디바이스의 입출력 특성, 신뢰성, 안전성 등을 고려하여 결정된다. 예를 들면, 구상 입자, 부정형 입자의 경우의 평균 입경, 또는 섬유상 재료의 평균 섬유 길이는 바람직하게는 통상 50㎛ 이하이며, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이하이며, 하한은 0.01㎛ 이상, 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.5㎛ 이상이 실용적이다.
본 발명의 프리도핑법은 리튬 도핑 가능 Si계 재료와 리튬 금속을 후술하는 특정한 용제의 존재하에, 혼련혼합하는 것을 특징으로 한다. 즉, 본 발명의 프리도핑법은 상기의 리튬 도핑 가능 Si계 재료와 리튬 금속을 특정한 용제의 존재하에서 혼련혼합하는 것 뿐이며, 대단히 간편하고, 또한 종래에 없는 새로운 방법이다. 또한 이 프리도핑 방법은 리튬 금속 뿐만 아니라, 예를 들면, 리튬알루미늄 합금 등의 리튬 합금도 마찬가지로 프리도핑 가능하지만, 리튬알루미늄 합금을 사용하는 경우를 예로 들면, 프리도핑 후, 알루미늄이 남는다고 하는 과제가 발생한다.
본 발명에 사용하는 리튬 금속의 형태는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 괴상, 박상, 입자상, 분말상, 섬유상 등의 여러 형태를 적용할 수 있지만, 프리도핑 속도를 고려한 경우에는, 얇거나 또는 미세한 등의 표면적이 큰 형상이 바람직하고, 리튬 금속의 취급, 생산성, 프리도핑 분위기의 영향을 고려하면 표면적이 작은 형상이 바람직하다. 결과적으로, 1mm 이하, 0.005mm 이상, 바람직하게는 0.5mm 이하, 0.01mm 이상의 두께를 갖는 박상 또는 박을 5mm 이하, 바람직하게는 2mm 이하의 사이즈로 작게 절단한 리튬 금속 박편이나, 입경이 1mm 이하, 0.005mm 이상, 바람직하게는 0.5mm 이하, 0.01mm 이상, 특히 바람직하게는 0.5mm 이하, 0.05mm 이상의 리튬 금속 입자 혹은 분말을 사용할 수 있다. 이 범위 내에서, 혼련혼합 후의 리튬 금속편의 잔류 억제, 프리도핑 속도, 생산성을 고려한 경우, 두께(입경)는 0.1mm 이상, 1mm 이하, 더욱 0.1mm 이상, 0.5mm 이하, 특히는 0.1mm 이상, 0.3mm 이하가 바람직하다. 또한 폴리머 등으로 피복한 리튬 금속 등도, 이하에서 설명하는 혼련혼합시에 리튬 금속의 전부 혹은 일부가 리튬 도핑 가능 Si계 재료와 접촉하는 상태가 되면 사용하는 것이 가능하게 된다.
본 발명에 사용하는 용제는, 당연한 것이지만, 리튬 금속 및 리튬을 프리도핑한 리튬 도핑 가능 Si계 재료와 반응하지 않는 것으로부터 선택하는 것이 바람직하다. 리튬 금속 및 리튬 도핑 Si계 재료는 강한 환원 능력을 갖고, 용제와 반응 혹은 용제의 중합의 촉매 등이 될 수 있는 경우가 있지만, 여기에서 말하는 반응은 계속적으로 진행하는 반응으로, 예를 들면, 리튬을 프리도핑한 리튬 도핑 가능 Si계 재료와 용제가 반응하여, 재료의 표면에 반응 생성물이 안정 피막을 만들고, 그 후 리튬을 프리도핑한 리튬 도핑 가능 Si계 재료와의 반응을 저해하고, 반응이 계속적으로 진행하지 않는 경우, 그 용제는 사용하는 것이 가능하다. 또한 용제에 미량의 반응 성분이 포함되어 있는 경우, 그 반응 성분이 모두 반응하여, 반응이 정지하는 경우도, 그 용제는 사용하는 것이 가능하다. 게다가, 리튬 금속 및 리튬을 프리도핑한 리튬 도핑 가능 Si계 재료와의 반응이 느려, 용제가 제거될 때까지의 시간에 있어서의 반응이 축전 디바이스의 특성에 거의 영향을 주지 않는 경우, 그 용제는 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용하는 용제는 카보네이트류, 락톤류, 설포레인류, 에테르류, 탄화 수소류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이며, 바람직하게는 환상 카보네이트류, 락톤류, 설포레인류, 에테르류, 탄화 수소류로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이다. 구체적으로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트류, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트류, 디메톡시에테인, 디에틸렌글라이콜디메틸에테르(디글라임), 디옥산 등의 에테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류, 설포레인류, 아세트산 메틸, 폼산 메틸 등의 에스테르류 등의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 유기 용매를 사용할 수 있다. 헥세인, 도데케인, 데칼린 등의 탄화 수소 등도 사용하는 것이 가능하다. 본 발명에 사용하는 용제는 리튬 도핑 Si계 재료를 사용하여 제조하는 전지, 커패시터의 축전 디바이스의 충방전에 있어서 분해 등의 치명적인 영향을 주지 않는 용제가 바람직하다. 또한 이유는 후술하지만, 바람직하게는 비점이 150℃ 이상, 더욱이 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 당연하지만, 용제는 수분 함량이 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 수분 함량이 1000ppm 이하, 바람직하게는 500ppm 이하, 특히 바람직하게는 200ppm 이하인 것을 사용하면, 리튬 금속 및 리튬 도핑 Si계 재료와의 반응을 최소한으로 억제하는 것이 가능하다.
이하, 본 발명의 프리도핑 방법에 대하여 설명한다. 종래의 실용적이라고 하는 프리도핑 방법은 리튬염을 포함하는 전해액 중에서, 리튬 도핑 가능 Si계 재료를 포함하는 전극과 리튬 금속을 직접 접촉시키거나 또는 전기적으로 단락시켜 프리도핑하는 것이다. 본 발명의 프리도핑 방법은 이것들과는 달리, 전극을 형성하기 전에, 리튬 도핑 가능 Si계 재료와 리튬 금속을 상기 용제의 존재하에, 혼련혼합함으로써 프리도핑하는 것을 특징으로 하는 것이다. 여기에서, 프리도핑 시에 사용하는 용제에 리튬염 등의 전해질을 포함시키는 것도 가능하지만, 제조한 전극에 남는 전해질의 취급을 고려할 필요가 있어, 그 후의 공정에 영향을 주는 경우도 있다.
본 발명에서는, 리튬염 등의 전해질을 포함하지 않는 상태에서도, 용제 중에서, 리튬 도핑 가능 Si계 재료와 리튬 금속을 혼련혼합함으로써 프리도핑이 진행하는 것을 발견했다.
이하, 본 발명의 프리도핑법을 설명하지만, 리튬 도핑 가능 Si계 재료와 리튬 금속을 상기 용제의 존재하에, 혼련혼합한다고 하는 기본 공정을 포함하고 있으면, 이하의 설명에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 우선, 구상 입자, 부정형 입자, 섬유상 등으로부터 적당히 선택된 형상의 리튬 도핑 가능 Si계 재료는 건조에 의해 수분을 가능한 한 제거해 두는 것이 바람직하고, 이들 재료의 수분량은 바람직하게는 1000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 200ppm 이하이다. 얻어진 리튬 도핑 가능 Si계 재료는 용제와 혼합되고, 거기에 괴상, 박상, 입자상, 분말상, 섬유상 등의 적당히 선택된 형상의 리튬 금속을 가하고 혼련혼합을 계속한다. 이 때, 리튬 금속은 한번에 소정량을 가하는 것이 아니고, 여러번 서서히 가해 가는 편이 단시간에 효율적으로 프리도핑하는 것이 가능하게 된다. 또한 리튬 금속의 두께(입경), 사이즈 및 후술하는 혼련혼합법, 혼련혼합기의 선정에 따라, 리튬 금속을 가하는 횟수를 저감하는 것도 가능하다.
본 발명의 프리도핑 방법은 리튬 도핑 가능 Si계 재료와 리튬 금속을 용제의 존재하에서 혼련혼합함으로써 리튬을 프리도핑하는 것이지만, 그 포인트는 어떻게 리튬 도핑 가능 Si계 재료에의 리튬의 도핑 기회를 증대시킬지가 중요하다. 종래의 셀 내 프리도핑법(리튬염을 포함하는 전해액 중에서, 리튬 도핑 가능 Si계 재료를 포함하는 전극과 리튬 금속을 직접 접촉시키거나, 또는 전기적으로 단락시켜 프리도핑함)은 전해액 중의 리튬 이온을 통하여 프리도핑하는 것이지만, 본 발명의 프리도핑법은 용제의 존재하에, 혼합 혼련에 의해, 리튬 도핑 가능 Si계 재료에 리튬 금속을 직접 접촉시킴으로써 도핑 기회를 만들어 낸다. 따라서, 단시간에, 또한, 균일하게 프리도핑을 진행시키기 위해서는, 용제의 존재하에서의 혼련혼합시에 리튬 도핑 가능 Si계 재료와 리튬 금속에 응력을 걸 필요가 있다. 이 응력이 부족하면, 프리도핑 시간이 길어지거나, 또는 리튬 금속이 남는 등으로 균일한 프리도핑이 진행되지 않는, 전극화 시에 응집물이 잔류함으로써 전극 도포가 곤란하게 되는 등의 과제를 발생하게 된다.
혼련혼합시에 리튬 도핑 가능 Si계 재료와 리튬 금속에 응력을 거는 구체적 수법으로서는, 이하에 예시하지만, 리튬 도핑 가능 Si계 재료의 형상, 비표면적 등의 재료 물성, 리튬 금속의 형태, 프리도핑하는 리튬량, 프리도핑시의 발열 등에 의해, 그 혼련혼합 수법, 응력 걸기 상태를 적당하게 선정할 수 있다.
리튬 도핑 가능 Si계 재료와 용제의 비율은 형상, 비표면적 등의 재료 물성에 따라 다르지만, 리튬 도핑 가능 Si계 재료와 용제의 혼합물이 점토 형상, 고점도 형상이 되도록 조정하고, 소위 경질 페이스트 혼련에 의해, 리튬 금속과 혼련혼합할 수 있다. 이 상태에 이르기까지의 구체적 용제량은 리튬 도핑 가능 Si계 재료의 진밀도, 비표면적, 형상 등, 재료의 물성, 용제의 종류에 따라 적당히 결정되지만, 통상, 도핑 가능한 재료의 중량에 대하여, 10%∼300% 정도이다. 이 경우, 혼련혼합은 고점도 물질을 혼련혼합 가능한 범용기에서 실시하는 것이 가능하며, 실험적으로는 유발 등, 제조에서는 롤 혼련기, 플래니터리 믹서, 자공전 믹서 등을 사용하여 행할 수 있다. 또한 볼을 사용한 볼 밀, 유성형 볼 밀, 비드 밀 등의 혼련혼합기 또는 자공전 믹서에 볼을 넣고, 혼련혼합하는 것도 가능하다. 한편, 고점도 물질을 혼련혼합 가능한 상기 범용기 등을 사용하여 혼련혼합하는 경우, 리튬 금속의 파편 등이 남기 쉬우므로, 소량씩 첨가할 필요가 있고, 생산성을 고려한 경우, 우선 고점도 물질을 혼련혼합 가능한 상기 범용기 등에서 예비적으로 리튬 금속과 리튬 도핑 가능 Si계 재료를 용제의 존재하에, 혼련혼합한 후에, 용제를 첨가함으로써 점도를 저하시킨 유동성이 있는 상태(예를 들면, 10Pa·s 이하)로 하여 볼을 사용한 볼 밀, 유성형 볼 밀, 비드 밀 등의 혼련혼합기 또는 자공전 믹서에 볼을 넣는 등 볼과의 충돌, 마찰에 의한 혼련혼합 공정을 실시하는 것도 가능하다. 또한 이와 같이 유동성이 있는 상태에서 혼련혼합하는 경우에는, 예를 들면, 선회 주속형 혼련기(예: 프라이믹스사제 필 믹스)를 사용함으로써, 유동성이 있는 상태에서도 강한 전단력(응력)을 가하여 혼련혼합할 수 있다. 이 경우, 혼련혼합 시간을 보다 단축 가능하며, 또한 혼련혼합시에 발생하는 열의 효율적 냉각, 연속화 공정 설계 등도 용이하게 되므로, 본 발명의 프리도핑 방법에 적용할 수 있는 보다 바람직한 혼련혼합 방법이다.
상기 혼련혼합시, 리튬 도핑 가능 Si계 재료와 리튬 금속 이외에 도전재, 바인더 등을 첨가해 두는 것도 가능하다.
상기 프리도핑 공정은 리튬 금속을 안정하게 취급할 수 있는 수분량 250ppm 이하 바람직하게는 수분량 100ppm 이하의 드라이 에어, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기, 수분의 혼입을 억지한 밀폐계, 또는 진공 중에서 실시한다. 또한 혼합시, 용제의 증발에 의해, 리튬 금속을 균일하게 혼합하기 어려워지는 것이나 프리도핑한 재료가 수분 등과 반응하기 쉬워지므로, 사용하는 용제의 비점이 150℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상인 것이 바람직하다.
이렇게 하여, a) 규소 및 규소와 이산화 규소와의 복합 분산체, b) SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는, 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 구조를 갖는 입자, c) 상기 식의 규소 저급 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료 및 d) 상기 Si계 재료의 표면이 Si계 재료에 대하여 1∼40질량%의 탄소 피막으로 피복된 탄소 피복 Si계 재료로부터 선택되는 Si계 재료가 리튬이 프리도핑되어 있는 축전 디바이스용 부극재(이하, 리튬 도핑 Si계 재료라고 기재하는 경우가 있음)를 얻을 수 있다.
상기 리튬 도핑 Si계 재료는 용제를 포함한 상태에서 취급하는 것이 가능하므로, 분위기 중의 수분 등에 대해서도 비교적 안정하며, 본 발명에서는, 상기 방법으로 프리도핑한 리튬 도핑 Si계 재료를 사용하여 축전 디바이스용 전극을 제조하는 것이 가능하다. 이 경우, 전극은, 적어도, 리튬 도핑 Si계 재료와 바인더를 함유하고, 그 이외에 도전재 등을 포함하는 것도 가능하다. 전극의 제조는 용제를 포함하는 리튬 도핑 Si계 재료를 사용하는 이외는 도포법, 시트 성형법, 프레스법 등의 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 이하, 이 리튬 도핑 Si계 재료를 도포법을 사용하여 축전 디바이스용 전극을 제조하는 방법을 설명한다.
리튬 도핑 Si계 재료를 사용한 축전 디바이스용 전극의 제조법은 [1] 리튬 도핑 가능 Si계 재료와 리튬 금속을 용제의 존재하에 혼련혼합하는 공정을 포함하는, 리튬 도핑 가능 Si계 재료에 리튬을 도핑하는 프리도핑 공정(슬러리 조정 공정을 동시에 포함하는 경우도 있음), [2] 상기 공정의 혼합물에 바인더를 첨가, 용제를 첨가 또는 증발시켜, 도포 가능한 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정, [3] 집전체 위로의 상기 슬러리를 도포하는 도포 공정, [4] 상기 집전체 위에 도포한 슬러리를 건조하는 건조 공정을 포함하고 있고, [1]의 프리도핑 공정은 상기 설명한 바와 같다. 또한 목적으로 하는 전극 물성 등을 고려하여, 필요에 따라, [4]의 건조 공정 후, 소정의 전극밀도까지 전극을 압축하는 프레스 공정 등을 포함시키는 것도 가능하다. 이들 공정은 리튬 금속의 혼련혼합, 전극 제조시의 사용 용제의 선정, 분위기 조정은 필요하지만, 기존의 전극 제조 공정이 적용 가능하다.
본 발명의 프리도핑 방법을 사용한 축전 디바이스용 전극 제조에 있어서의, 적어도 리튬 도핑 Si계 재료, 바인더, 용제로 이루어지는 도포 가능한 슬러리의 조제 공정에 대하여 설명한다. 여기에서는, 프리도핑 공정에서 얻어진 리튬 도핑 Si계 재료, 바인더, 용제로 이루어지는 도포 가능한 슬러리를 조제한다. 또한 리튬 도핑 Si계 재료, 바인더, 용제 이외에, 섬유상 도전재, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 흑연 등의 탄소 재료나 금속 재료 등의 도전재, 증점재 등, 전극 제조에 필요한 재료를 혼합한 슬러리를 조정하는 것도 가능하다. 이들 재료의 혼합 순서는 슬러리 중의 분산성, 제조에 있어서의 편리성 등을 고려하여 결정되지만, 프리도핑 공정시에 미리 혼합해 두는 것도 가능하다. 또한 리튬 도핑 Si계 재료, 바인더로 이루어지는 전극에서는, 도전재로서 섬유상 도전재, 특히 기상 성장 탄소 섬유를 첨가하는 것이 초기 충방전 효율의 개선 효과를 얻기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명의 프리도핑 방법을 사용한 축전 디바이스용 전극의 제조에 사용하는 바인더는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬 도핑 Si계 재료를 결착 가능하며, 또한 프리도핑에 사용하는 용매와 마찬가지로, 리튬 도핑 Si계 재료와 반응하지 않는 것이 중요하며, 예를 들면, 리튬 이온 전지용 부극에 사용되는 공지의 바인더, 리튬 이온 전지에 사용되는 공지의 겔 전해질용 폴리머, 리튬 이온 전지에 사용되는 공지의 고체 전해질용 폴리머를 들 수 있다. 구체적으로는 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 폴리 불화 비닐리덴 육불화 프로필렌(PVDF-HFP) 공중합체, 불소 고무, SBR, 폴리에테르계 폴리머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 사용 가능하지만, 특히 폴리이미드, 폴리아마이드이미드 수지가 초기 충방전 효율의 개선 효과 및 사이클 특성 등의 신뢰성의 관점에서 바람직하다. 바인더는 슬러리 중의 용제에 대하여, 가용, 팽윤, 불용 어느 것도 상관없으며, 리튬 도핑 Si계 재료의 결착성을 고려하여 그 종류, 양을 결정한다. 바인더의 혼합량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬 도핑 Si계 재료의 중량에 대하여 1∼30%, 바람직하게는, 2∼20%이다.
본 발명의 프리도핑 방법을 사용한 축전 디바이스용 전극의 제조에 있어서, 슬러리를 조제하는 경우, 프리도핑 공정에서의 혼련혼합에 사용한 용제에 더하여, 필요에 따라, 새롭게 용제를 추가하여, 도포 가능한 점도로 조정한다. 여기에서의 용제는 프리도핑 공정에서 사용하는 용제와 동일하거나, 또는 건조 등의 조건을 고려하여, 상이한 용제를 사용해도 상관없지만, 역시 프리도핑에 사용하는 용매와 마찬가지로, 리튬 도핑 Si계 재료와 반응하지 않는 것이 중요하며, 수분량에 대해서는 바람직하게는 1000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 500ppm 이하, 특히 바람직하게는 200ppm 이하의 용제를 사용한다. 프리도핑 공정에서 사용하는 용제, 또는 슬러리의 조정 공정에서 사용하는 용제는 상기 바인더의 용해성, 팽윤성을 고려하여 결정하는 경우도 있다. 슬러리를 조정하는 분위기는 수분량 250ppm 이하, 바람직하게는 수분량 100ppm 이하의 드라이 에어, 아르곤 등의 불활성 가스 또는 진공 중에서 실시한다.
상기에서 얻어진 슬러리는 집전체 상에 도포된다. 본 발명에서는 리튬 도핑 Si계 재료를 도포하므로, 종래 프리도핑에 필요한 것으로 되어 온 천공 박 집전체를 특별히 사용할 필요는 없어, 통상의 동박, 알루미늄박 등의 금속박을 집전체로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 프리도핑 방법을 사용한 축전 디바이스용 전극의 제조에서는, 상기 도포 공정 후, 용제를 건조한다. 여기에서의 건조는 축전 디바이스를 조립하는 것이 가능한 레벨까지 용제를 건조하면 되고, 예를 들면, 용제를 전극 중량에 대하여 30% 이하까지 건조하면, 완전히 용제를 제거할 필요는 없다. 이 건조에 대해서는, 일본 특개 2012-38686호 공보에 바람직한 범위로서, 160℃ 이하가 기재되고, 그 이유로서 가열에 의해 프리도핑한 리튬이 실활(失活)되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 리튬 도핑 Si계 재료는 또한 고온에서도 프리도핑한 리튬이 실활되지 않는 것을 확인했고, 사용하는 바인더, 건조 시간에 따라 따르지만, 건조 온도는 450℃ 이하, 더욱 바람직하고, 350℃ 이하, 특히 바람직하게는, 250℃ 이하이며, 하한은 사용한 용제에 따라 다르지만, 예를 들면, 비점이 150℃ 이상의 용제를 사용한 경우, 70℃ 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 90℃ 이상이다. 건조 공정은 수분량 100ppm 이하, 더욱 50ppm 이하, 특히 25ppm 이하로 실시하는 것이 바람직하지만, 완전히 건조함으로써, 그 후의 축전 디바이스 조립, 보관 등에서 프리도핑한 리튬이 실활되는 경우에는, 용제를 리튬 도핑 Si계 재료의 중량에 대하여, 예를 들면, 10% 이상으로 함으로써 리튬의 실활(失活)을 억지하는 것도 가능하다.
또한 상기 방법으로 얻어지는 리튬 도핑 Si계 재료를 포함하는 축전 디바이스용 전극은 전지 조립 전에 200℃ 이상으로 가열할 수 있고, 특히 바인더로서 폴리이미드, 폴리아마이드이미드 수지를 사용하는 경우, 초기 충방전 효율의 개선 효과 및 사이클 특성 등의 신뢰성 향상 효과가 크다. 이 가열은 전극의 건조 공정에서 행하거나 또는 건조 공정 후에 프레스 공정을 포함하는 경우, 프레스 후에 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 프리도핑 방법을 사용한 상기 제조법에 의해 얻어지는 리튬 도핑 Si계 재료를 포함하는 축전 디바이스용 전극은 정극, 세퍼레이터 및 리튬염이 비수 용매가 용해되어 이루어지는 비수계 전해액과 조합하여, 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 축전 디바이스를 구성할 수 있다. 이 경우, 정극, 세퍼레이터 및 리튬염이 비수 용매가 용해되어 이루어지는 비수계 전해액은 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 축전 디바이스에 사용할 수 있는 공지의 재료로부터 선택하는 것이 가능하다. 또한 본 발명에서는, 리튬 도핑 Si계 재료를 포함하는 전극을 사용하여 셀을 제조함으로써, 프리도핑를 실시하지 않는 통상의 기존 제조 방법과 동일한 공정으로 제조가 가능하다.
본 발명의 리튬의 프리도핑 방법, 전극의 제조 방법을 사용함으로써, 프리도핑 수법을 적용하는 리튬 이온 전지, 리튬 이온 커패시터 등의 축전 디바이스가 간편하고 또한 단시간에 제조 가능하게 된다.
이하에 실시예를 제시하여, 본 발명이 특징으로 하는 것을 더욱 명확하게 하는데, 본 발명은 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
(조제예 1)
평균 입경 5㎛의 SiOx(x=1.02)로 표시되는 규소 산화물에 탄소를 5wt% 피복한 부극재 KSC-1064(신에츠카가쿠고교 가부시키가이샤제) 92부, 바인더에 폴리 불화 바이닐리덴(PVDF: 알케마사제 HSV900) 8부를, 용제에 프로필렌카보네이트(PC)를 사용하여 슬러리로 하고 동박 위에 도포 후, 120℃에서 10분 건조, 프레스하여, 두께(동박을 제외함) 18㎛, 밀도 1.17g/cm3의 전극을 얻었다. 전극을 직경 17mm로 펀칭하고, 대극에 리튬 금속을 사용하고, 전해액에 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 3:7의 중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용하여, 전기화학적으로 리튬을 도핑/탈도핑 했다. 구체적으로는 정전류(리튬 도핑 가능 Si계 재료 중량에 대하여 400mA/g)-정전압(전압1mV vs. Li/Li+)법(시간: 8시간)으로 리튬을 도핑(흡장)한 후, 정전류(리튬 도핑 가능 Si계 재료 중량에 대하여 400mA/g)로 전압(2.0V vs. Li/Li+)까지 리튬을 탈도핑(방출)했다. 리튬 도핑 가능 Si계 재료에 대한 리튬의 도핑량은 2280mAh/g, 탈도핑량은 1773mAh/g, 효율은 77.8%이며, 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 것을 확인했다. 도핑(흡장), 탈도핑(방출)의 전압 프로필을 도 1에 나타낸다.
(실시예 1)
(프리도핑의 실시)
수분 1ppm 이하의 아르곤 드라이 박스 속에서, 상기 리튬 도핑 가능 Si계 재료 0.25g, 수분 30ppm 이하의 프로필렌카보네이트(비점 242℃) 0.31g을 가하고, 유발을 사용하여 혼합했다. 얻어진 점토 형상의 혼합물에 0.03mm의 리튬 금속박을 가로세로 10mm 정도로 자른 것을 약 0.008g씩 가하고, 이겨 넣으면서 혼련혼합했다. 리튬 금속이 완전히 없어지고나서, 다음의 리튬 금속박을 가하고, 총계 0.05g의 리튬 금속(리튬 도핑 가능 Si계 재료의 중량에 대하여 760mAh/g에 상당)을 혼련혼합했다. 혼련혼합 종료 후, 가한 리튬 금속박은 완전히 소실되었다. 혼련혼합 시간은 55분이며, 760mAh/g이라고 하는 실용적 프리도핑량을 단시간에 프리도핑 가능했다.
상기에서 얻어진, 리튬을 프리도핑한 도핑 가능 Si계 재료(리튬 도핑 Si계 재료: 본 발명의 축전 디바이스용 부극재)를 17mmφ로 펀칭한 스테인리스 메시 위에 바르고, 핫플레이트 상에서 120℃, 10분간의 건조를 행하여, 평가용 전극으로 했다. 평가용 전극은 2장 제작하고, 1장은 그대로 이하의 전기화학적 측정에 사용하고, 1장은 전극에 포함되는 용제량을 측정했다. 본 발명에 있어서의 전극에 포함되는 용제량의 측정은 120℃의 핫플레이트 위에서 중량을 측정하면서 건조하고, 중량 감소가 없어졌을 때의 중량과 건조 전의 중량의 차분으로부터 산출했다. 이 경우 10분 이상의 건조로 중량 감소가 보이지 않게 되었다. 또한, 전극 제작은 수분 1ppm 이하의 아르곤 드라이 박스 속에서 행했다.
전기화학적 측정은 다음과 같이 하여 실시했다. 평가용 전극을 작용극, 리튬 금속을 대극으로 하는 2극 셀을 제작하고, 작용극, 180㎛의 유리 매트, 리튬 금속을 적층하고, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 3:7의 중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 전해액으로서 주액하고, 그 직후의 리튬 금속에 대한 작용극(프리도핑한 Si계 재료로 이루어지는 전극)의 전위를 측정했다. 본 실시예에서는 리튬 금속에 대하여 129mV이었다. 리튬을 도핑하지 않은 상기 도핑 가능 Si계 재료의 전위는 리튬 금속에 대하여 약 3V이며, 조립 직후에 129mV를 나타냈으므로, 상기 프리도핑 방법에 의해 도핑 가능 Si계 재료에 리튬이 도핑되어 있었던 것이 확인되었다. 본 발명의 리튬 도핑 Si계 재료의 X선 회절 패턴은 2θ=28.4°, 47.3°, 56.1° 부근에 브로드한 피크가 관찰되고, 이 피크는 전기화학적으로 프리도핑한 도핑 가능 Si계 재료와 동일한 패턴을 나타낸다.
상기와 동일한 수순으로 별도, 프리도핑를 실시하고, 얻어진 리튬 도핑 Si계 재료를 17mmφ로 펀칭한 스테인리스 메시 위에 바르고, 건조온도를 120℃, 140℃, 160℃, 230℃, 건조시간을 10분으로 하고 핫플레이트 상에서 건조를 행하여, 평가용 전극으로 했다. 얻어진 평가용 전극의 리튬 금속에 대한 전위는 120℃에서 158mV, 140℃ 건조에서 163mV, 160℃ 건조에서 176mV, 230℃ 건조에서 197mV이며, 건조온도를 230℃까지 높여도, 그 전위 변화가 작고, 리튬 도핑 Si계 재료는 안정하였다. 또한, 일본 특개 2012-38686호 공보의 기재의 다환 방향족계 탄화 수소에서는, 리튬 금속에 대한 전위가 140℃에서 240mV, 160℃에서 290mV, 170℃에서 380mV로 160℃를 초과하면 큰 전위 상승이 있어, 160℃ 이하에서의 건조가 바람직하다고 기재되어 있다.
다음에 프리도핑 혹은 평가용 전극을 제작하는 분위기를 수분 1ppm 이하의 아르곤 드라이 박스로부터 수분 40ppm의 드라이룸(드라이 에어 분위기)으로 변경한 이외는 상기와 동일한 수순으로 프리도핑를 실시하고, 얻어진 리튬 도핑 Si계 재료를 17mmφ로 펀칭한 스테인리스 메시 위에 바르고, 120℃에서 건조시간을 1분, 4분, 20분으로 하고, 핫플레이트 상에서 건조를 행하여, 평가용 전극으로 했다. 또한, 전극에 포함되는 용제량은 리튬 도핑 Si계 재료 중량에 대하여, 1분 건조에서 95%, 4분 건조에서 52%, 10분 건조에서 0%이었다. 얻어진 평가용 전극의 리튬 금속에 대한 전위를 상기 방법으로 측정했다. 1분 건조에서 116mV, 4분 건조에서 105mV, 10분 건조에서 103mV이었다. 리튬 도핑 Si계 재료는 수분 40ppm의 드라이룸(드라이 에어 분위기)에서도, 본 발명의 프리도핑 방법에 의한 프리도핑이 실시 가능하며, 전극에 포함되는 용제량이 0%까지 건조해도, 리튬 금속에 대한 전위에 변화는 없었다. 또한 달리 제작한 120℃, 20분 건조한 평가용 전극을 수분 40ppm의 드라이룸(드라이 에어 분위기)에서 8시간 노출시켰지만, 리튬 금속에 대한 전위에 변화는 없었다. 리튬 도핑 Si계 재료는, 전극에 포함되는 용제량을 0%까지 건조해도, 수분 40ppm의 드라이룸(드라이 에어 분위기) 중에서 보관할 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 방법에서 리튬을 프리도핑한 리튬 도핑 Si계 재료는 전극화에 필요한 건조온도, 분위기 중의 수분에 대하여 넓은 범위에서 안정하며, 200℃ 이상의 건조에 의해, 사이클 특성이 향상되는 폴리이미드 수지, 폴리아마이드이미드 수지를 사용한 전극의 가열도 가능하게 된다. 리튬 도핑 Si계 재료의 열안정성의 효과를, 리튬 도핑 가능 Si계 재료와 폴리이미드 수지를 사용한 전극에 리튬을 620mAh/g 프리도핑하고, 230℃, 60분 가열한 전극에서 확인했다. 대극(對極)에 리튬 금속을 사용하고, 전해액에 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 3:7의 중량비로 혼합한 용매에, 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용하고, 전기화학적으로 리튬을 도핑/탈도핑했을 때의 리튬의 도핑량은 1814mAh/g, 탈도핑량은 1732mAh/g이고, 효율은 95.5%로, 230℃, 60분 가열후에도 프리도핑의 효율 개선 효과가 발휘되었다. 또한 120℃ 가열의 경우, 효율은 85.5%이며, 230℃, 60분 가열한 경우, 폴리이미드 수지를 사용한 전극에서, 프리도핑의 효율 개선 효과가 크다.
(실시예 2∼5)
수분 1ppm 이하의 아르곤 드라이 박스 속에서, 실시예 1에서 얻어진 리튬 도핑 가능 Si계 재료, 0.25g과 표 1에 나타내는 용제를 가하고, 유발을 사용하여 혼합했다. 얻어진 점토상의 혼합물에 0.03mm의 리튬 금속박을 가로세로 10mm 정도로 자른 것을 약 0.008g씩 가하고, 이겨 넣으면서 혼련혼합했다. 리튬 금속이 완전히 없어지고나서, 다음의 리튬 금속박을 가하고, 총계 0.05g의 리튬 금속(리튬 도핑 가능 Si계 재료의 중량에 대하여 760mAh/g에 상당)을 혼련혼합했다. 혼련혼합 종료 후, 가한 리튬 금속박은 완전히 소실되었다. 혼련혼합 시간은 실시예 2 이외에서는 50분∼60분이었지만, 메틸에틸카보네이트(비점 107℃)를 사용한 실시예 2에서는, 용제의 증발에 의해, 용제를 추가하는 조작이 필요하게 되어, 혼련혼합 시간은 70분이 되었다.
상기에서 얻어진, 리튬을 프리도핑한 도핑 가능 Si계 재료(리튬 도핑 Si계 재료: 본 발명의 축전 디바이스용 부극재)를 17mmφ로 펀칭한 스테인리스 메시 위에 바르고, 핫플레이트 상에서 120℃, 10분간의 건조를 행하여, 평가용 전극으로 했다. 평가용 전극은 2장 제작하고, 1장은 그대로 이하의 전기화학적 측정에 사용하고, 1장은 전극에 포함되는 용제량을 측정했다. 본 발명에서의 전극에 포함되는 용제량의 측정은 120℃의 핫플레이트 상에서 중량을 측정하면서 건조하고, 중량 감소가 없어졌을 때의 중량과 건조 전의 중량의 차분으로부터 산출했다. 어느 쪽의 용제이어도 10분 이상의 건조로 중량 감소가 보이지 않게 되었다. 이렇게 하여 얻어진 평가용 전극의 리튬 금속에 대한 전위를 실시예 1에 기재된 방법으로 측정했다. 결과를 실시예 1과 더불어 표 1에 나타낸다. 상기 도핑 가능 Si계 재료의 전위는 리튬 금속에 대하여 약 3V이며, 어느 용제에서도 그 전위는 저하되어 있어, 상기 프리도핑 방법에 의해 도핑 가능 Si계 재료에 리튬이 도핑되어 있었던 것이 확인되었다.
용제 비점 혼합시
용제 사용량		 리튬금속에 대한 전위
실시예 1 프로필렌카보네이트 242℃ 0.31g 129mV
실시예 2 에틸렌카보네이트*:메틸에틸에틸카보네이트
(중량비: 50:50)		 238℃* 1.33g 240mV
실시예 3 γ-부티로락톤*:프로필렌카보네이트
(중량비:84:16)		 204℃* 0.34g 269mV
실시예 4 γ-부티로락톤 204℃ 0.34g 400mV
실시예 5 도데케인 215℃ 0.29g 212mV
(실시예 6)
수분 40ppm의 드라이룸(드라이 에어 분위기)에서, 상기 도핑 가능 Si계 재료 10g, 수분 30ppm 이하의 프로필렌카보네이트(비점 242℃) 6.53g을 가하고, 자공전 믹서(씬키사제: 탈포교반기 AR-250: 용기 100ml)를 사용하여 혼련혼합했다. 얻어진 고점도 혼합물(유동성 없음)에 0.03mm의 리튬 금속박을 가로세로 10mm 정도로 자른 것을 약 0.007∼0.15g(혼련 초기는 적게)을 가하고, 자공전(自公轉) 믹서를 사용하여 자전 속도 2000rpm, 공전 속도 2200rpm의 조건에서 30초∼3분 혼련혼합하고, 냉각하는 조작을 리튬 금속의 소실을 확인하면서, 18회 반복했다. 도중, 프로필렌카보네이트를 0.26g(295mAh/g 상당의 리튬 금속 투입시), 0.34g(470mAh/g 상당의 리튬 금속 투입시), 0.22g(640mAh/g 상당의 리튬 금속 투입시), 0.26g(760mAh/g 상당의 리튬 금속 투입시)으로 적당히 가하여 점도를 조정하고, 소정량의 리튬 금속(도핑 가능 Si계 재료의 중량에 대하여 760mAh/g에 상당)을 혼련혼합했다.
상기에서 얻어진, 리튬을 프리도핑한 도핑 가능 Si계 재료(리튬 도핑 Si계 재료: 본 발명의 축전 디바이스용 부극재)를 17mmφ로 펀칭한 스테인리스 메시 위에 바르고, 핫플레이트 상에서 120℃, 10분간의 건조를 행하여, 평가용 전극으로 했다. 이렇게 하여 얻어진 평가용 전극의 리튬 금속에 대한 전위를 실시예 1에 기재된 방법으로 측정한 바, 51mV이며, 자공전 믹서를 사용한 상기 프리도핑 방법에 의해 도핑 가능 Si계 재료에 리튬이 도핑되어 있었던 것이 확인되었다.
(실시예 7)
수분 40ppm의 드라이룸(드라이 에어 분위기)에서, 상기 도핑 가능 Si계 재료 16g, 수분 30ppm 이하의 프로필렌카보네이트(비점 242℃) 18g을 가하고, 자공전 믹서(씬키사제: 탈포교반기 AR-250: 용기 100ml)를 사용하여 혼련혼합했다. 얻어진 고점도 혼합물(유동성 없음)에 0.12mm의 리튬 금속박을 가로세로 2mm 정도로 자른 것을 약 0.7g씩 투입하고, 자공전 믹서를 사용하여 자전 속도 2000rpm, 공전 속도 2200rpm의 조건에서 3분∼5분 혼련혼합하는 것을, 리튬 금속의 대부분이 소실된 것을 확인하면서, 3회 반복함으로써, 소정량의 리튬 금속(도핑 가능 Si계 재료의 중량에 대하여 500mAh/g에 상당)을 혼련혼합했다. 얻어진 예비 혼련물 중에는 리튬 금속이 육안으로도 확인할 수 있을 정도로 남아있었다. 이 예비 혼련물에 프로필렌카보네이트를 가하여, 유동성이 있게(10Pa·s 이하) 하고, 선회 주속형 혼련기(프라이믹스사제: 필믹스 FM40-40)에 투입했다. 혼련혼합 챔버를 15℃로 냉각하면서, 원주속도 30m/s로, 300초 혼련혼합하는 조작을 5회 반복한 바, 리튬 금속은 소실되었다. 얻어진 리튬을 프리도핑한 도핑 가능 Si계 재료(리튬 도핑 Si계 재료: 본 발명의 축전 디바이스용 부극재)를 17mmφ로 천공한 스테인리스 메시 위에 바르고, 핫플레이트 상에서 120℃, 10분간의 건조를 행하여, 평가용 전극으로 했다. 이렇게 하여 얻어진 평가용 전극의 리튬 금속에 대한 전위를 실시예 1에 기재된 방법으로 측정한 바, 376mV이며, 선회 주속형 혼련기를 사용한 상기 프리도핑 방법에 의해 도핑 가능 Si계 재료에 리튬이 도핑되어 있었던 것이 확인되었다.
상기, 자공전 믹서에 비해, 예비 혼련 후, 선회 주속형 혼련기를 사용함으로써, 리튬 금속의 투입 회수의 저감 및 시간을 단축할 수 있었다. 또한 혼련혼합시 50℃ 정도까지 온도는 상승하지만, 1분 이내에 30℃ 이하의 온도가 되어, 효율적인 냉각이 가능했다. 또한 선회 주속형 혼련기는 연속화가 가능한 혼련혼합기이므로 본 발명의 프리도핑 방법을 실시하는데 적합한 혼련혼합기이다.
또한 본 실시예에서는, 0.12mm의 리튬 금속박을 가로세로 2mm 정도로 자른 것을 사용했지만, 실시예 6에 사용한 0.03mm의 리튬 금속박에서는 큰 부피로 한번에 투입할 수 있는 양이 한정되고, 억지로 많이 넣으면, 예비 혼련시에 리튬 금속박이 덩어리로 되어, 선회 주속형 혼련기로 혼련혼합해도 리튬 금속편이 남았다. 또한 0.4mm 이상의 리튬 금속박을 가로세로 2mm 정도로 자른 것을 사용한 경우, 주속형 혼련기의 블레이드의 간극이 막혀버렸다.
(실시예 8)
수분 1ppm 이하의 아르곤 드라이 박스 속에서, 실시예 1에 기재된 리튬 도핑 가능 Si계 재료, 0.75g, 도전재로서 기상 성장 탄소 섬유(쇼와덴코사제 VGCF) 0.1g, 수분 30ppm 이하의 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트(중량비: 50:50)의 혼합용매 0.74g을 가하고, 유발을 사용하여 혼합했다. 얻어진 점토상의 혼합물에 0.03mm의 리튬 금속박을 가로세로 10mm 정도로 자른 것을 약 0.024g씩 가하고, 이겨 넣으면서 혼련혼합했다(혼합용제를 적당하게 추가). 리튬 금속이 완전히 없어지고나서, 다음의 리튬 금속박을 가하고, 총계 0.15g의 리튬 금속(리튬 도핑 가능 Si계 재료의 중량에 대하여 760mAh/g에 상당)을 혼련혼합했다. 혼련혼합 종료 후, 가한 리튬 금속박은 완전히 소실되었다. 얻어진 혼련혼합물 1.1g(리튬 도핑 Si계 재료를 약 0.25g을 포함함)에 바인더에 폴리 불화 비닐리덴(PVDF: 알케마사제 HSV900)을 0.05g 및 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트(중량비: 50:50)의 혼합용매 0.37g을 가하여 혼합하고, 동박 위에 도포하고, 120℃, 20분 건조 후, 프레스하여, 두께(동박을 제외함) 29㎛, 밀도 0.72g/cm3의 전극(본 발명의 축전 디바이스용 전극)을 얻었다.
전극을 직경 17mm로 펀칭하고, 대극에 리튬 금속을 사용하고, 전해액에 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 3:7의 중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용하여, 전기화학적으로 리튬을 도핑/탈도핑 했다. 구체적으로는, 정전류(리튬 도핑 가능 Si계 재료 중량에 대하여 400mA/g)-정전압(전압1mV vs. Li/Li+)법(시간: 8시간)으로 리튬을 도핑(흡장)한 후, 정전류(리튬 도핑 가능 Si계 재료 중량에 대하여 400mA/g)로 전압(2.0V vs. Li/Li+)까지 리튬을 탈도핑(방출)했다. 리튬 도핑 가능 Si계 재료에 대한 리튬의 도핑량은 1539mAh/g, 탈도핑량은 1361mAh/g, 효율은 88.4%이며, 미도핑의 리튬 도핑 가능 Si계 재료의 효율이 실시예 1 중에 기재된 바와 같이 77.8%인 것에 대해, 약 10%의 효율 향상 효과가 있었다. 도핑(흡장), 탈도핑(방출)의 전압 프로필을 도 2에 나타낸다.
(실시예 9)
수분 1ppm 이하의 아르곤 드라이 박스 중에서, 실시예 1에 기재된 리튬 도핑 가능 Si계 재료, 0.75g, 도전재로서 기상 성장 탄소 섬유(쇼와덴코사제 VGCF) 0.1g, 수분 30ppm 이하의 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤(중량비: 20:80)의 혼합용매 0.74g을 가하고, 유발(乳鉢)을 사용하여 혼합했다. 얻어진 점토상의 혼합물에 0.03mm의 리튬 금속박을 가로세로 10mm 정도로 자른 것을 약 0.024g씩 가하고, 이겨 넣으면서 혼련혼합했다. 리튬 금속이 완전히 없어지고나서, 다음의 리튬 금속박을 가하고, 총계 0.15g의 리튬 금속(리튬 도핑 가능 Si계 재료의 중량에 대하여 760mAh/g에 상당)을 혼련혼합했다. 혼련혼합 종료 후, 가한 리튬 금속박은 완전히 소실되었다. 얻어진 혼련혼합물 0.6g(리튬 도핑 Si계 재료를 약 0.17g을 포함함)에 바인더에 폴리이미드 수지(γ-부티로락톤에 가용)를 0.0335g 및 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤(중량비: 20:80)의 혼합용매 0.235g을 가하여 혼합하고, 탈포 후, 동박 위에 도포하고, 120℃, 10분 건조 후, 프레스하여, 두께(동박을 제외함) 32㎛, 밀도 0.55g/cm3의 전극(본 발명의 축전 디바이스용 전극)을 얻었다.
전극을 직경 17mm로 펀칭하고, 대극에 리튬 금속을 사용하고, 전해액에 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 3:7의 중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 사용하여, 전기화학적으로 리튬을 도핑/탈도핑했다. 구체적으로는, 정전류(리튬 도핑 가능 Si계 재료 중량에 대하여 400mA/g)-정전압(전압 1mV vs. Li/Li+)법(시간: 8시간)으로 리튬을 도핑(흡장)한 후, 정전류(리튬 도핑 가능 Si계 재료 중량에 대하여 400mA/g)로 전압(2.0V vs. Li/Li+)까지 리튬을 탈도핑(방출)했다. 리튬 도핑 가능 Si계 재료에 대한 리튬의 도핑량은 2115mAh/g, 탈도핑량은 1948mAh/g, 효율은 92.1%이며, 미도핑의 리튬 도핑 가능 Si계 재료의 효율이 실시예 1 중에 기재된 바와 같이 77.8%인 것에 대하여, 약 15%의 효율 향상 효과가 있었다. 도핑(흡장), 탈도핑(방출)의 전압 프로필을 도 3에 나타낸다.
(실시예 10)
실시예 8과 동일한 수순으로, 두께(동박을 제외함) 34㎛, 밀도 0.99g/cm3의 전극(본 발명의 축전 디바이스용 전극)을 얻었다. 단, 동박에 도포하기 전, 탈포 처리를 실시했다. 얻어진 부극(사이즈: 15mm×21mm)을 LiCoO2: 아세틸렌 블랙: PVDF=89.25:5.25:5.5(중량비)로 이루어지는 두께 83㎛, 밀도 3.0g/cm3의 정극(사이즈: 14mm×20mm)으로 조합하고, 전해액에 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 3:7의 중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 세퍼레이터에 두께 22㎛의 폴리에틸렌제 미세구멍막을 사용하여, 리튬 이온 전지(본 발명의 축전 디바이스)를 제작했다.
충전은 정전류(2mA)-정전압(전압 4.2V)법(시간: 8시간)으로 충전한 후, 정전류(2mA)로 3.0V까지 방전했다. 초기 방전 용량은 8.30mA이며, 초기 효율은 85.9%이었다. 또한 충전 전의 전지 두께를 100이라고 하면, 충전 종료시의 두께는 130, 방전 종료시의 두께는 100이었다.
(비교예 1)
조제예 1(실시예 1)에서 제작한 두께(동박을 제외함) 18㎛, 밀도 1.17g/cm3의 전극(프리도핑 없음)을 부극(사이즈: 15mm×21mm)으로 하고, LiCoO2:아세틸렌 블랙:PVDF=89.25:5.25:5.5로 이루어지는 두께 83㎛, 밀도 3.0g/cm3의 정극(사이즈: 14mm×20mm)과 조합하고, 전해액에 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 3:7의 중량비로 혼합한 용매에 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 세퍼레이터에 두께 22㎛의 폴리에틸렌제 미세구멍막을 사용하여, 리튬 이온 전지를 제작했다.
충전은 정전류(2mA)-정전압(전압 4.2V)법(시간: 8시간)으로 충전한 후, 정전류(2mA)로 3.0V까지 방전했다. 초기 방전 용량은 6.51mA이며, 초기 효율은 64.1%이었다. 또한 충전 전의 전지 두께를 100이라고 하면, 충전 종료시의 두께는 195, 방전 종료시의 두께는 142이었다.
실시예 10의 본 발명의 축전 디바이스는 리튬 프리도핑 Si계 재료(본 발명의 축전 디바이스용 부극재)를 포함하는 전극(본 발명의 축전 디바이스용 전극)을 부극에 사용함으로써, 비교예 1(프리도핑 없는 부극을 사용)에 대하여, 정극은 동일하지만, 효율이 20% 이상 개선되고, 또한 용량은 27% 향상된다. 또한 실시예 10과 비교예 1의 전지의 두께 변화를 비교한 경우, 사이클 시에 있어서 용량 저하를 야기하는 원인이 되는 리튬의 도핑, 탈도핑에 의한 전극의 체적 변화(팽창, 수축)도 억지되어 있는 것은 명확하다.
(산업상의 이용가능성)
본 발명은, 종래의 프리도핑 방법에 대하여, Si계 재료와 리튬 금속을 특정 용제의 존재하에, 혼련혼합한다고 하는, 간편한 방법 또한 단시간에 균일한 프리도핑 방법을 제안하고, 리튬 이온 전지 등의 축전 디바이스의 고에너지 밀도화에 있어서, 주요 재료의 하나인 Si계 재료의 초기 효율, 사이클성 등의 과제를 해결하고, Si계 재료를 사용한 차세대 고에너지 밀도 축전 디바이스를 실현하기 위해 유용한 기술이다.

Claims (12)

  1. 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 구조를 갖는 입자 SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는 입자로 이루어지는 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료와, 두께 0.1mm 이상의 리튬 금속을 용제의 존재하 예비 혼련한 후, 용제를 더 첨가함으로써 점도를 저하시켜 유동성이 있는 상태로 한 후, 선회 주속형 혼련기를 사용해서 리튬을 프리도핑하여, 리튬이 프리도핑된 Si계 재료를 얻는 프리도핑 공정과, 프리도핑된 Si계 재료를 작용극, 리튬 금속을 대극으로 하는 2극 셀에서, 리륨 금속에 대하여, 프리도핑된 Si계 재료로 제작한 전극의 전위가 51∼400mV가 되는, 프리도핑된 Si계 재료를 선택하는 공정을 포함하는, 리튬이 프리도핑되어 있는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법.
  2. 규소의 미립자가 규소계 화합물에 분산된 미세한 구조를 갖는 입자 SiOx(0.5≤x<1.6)로 표시되는 입자로 이루어지는 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 Si계 재료와, 두께 0.1mm 이상의 리튬 금속을 용제의 존재하 예비 혼련한 후, 용제를 더 첨가함으로써 점도를 저하시켜 유동성이 있는 상태로 한 후, 선회 주속형 혼련기를 사용해서 리튬을 프리도핑하여, 리튬이 프리도핑된 Si계 재료를 얻는 프리도핑 공정을 포함하고, 프리도핑된 Si계 재료가 프리도핑된 Si계 재료를 작용극, 리튬 금속을 대극으로 하는 2극 셀에서, 리륨 금속에 대하여, 프리도핑된 Si계 재료로 제작한 전극의 전위가 51∼400mV가 되는, 리튬이 프리도핑되어 있는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    전위가 프리도핑된 Si계 재료를 작용극, 리튬 금속을 대극으로 하는 2극 셀을 제작하고, 작용극, 180㎛의 유리 매트, 리튬 금속을 적층하고, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트를 3:7의 중량비로 혼합한 용매에, 1mol/l의 농도로 LiPF6을 용해한 용액을 전해액으로서 주액하고, 그 직후의 리튬 금속에 대한 프리도핑된 Si계 재료로 이루어지는 작용극의 전위인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    Si계 재료의 표면이 Si계 재료에 대하여 1∼40질량%의 탄소 피막으로 피복된 탄소 피복 Si계 재료인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    용제가 카보네이트류, 락톤류, 설포레인류, 에테르류, 탄화 수소류로부터 선택되고, 리튬 금속 및 리튬을 도핑한 Si계 재료와 반응하지 않는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    프리도핑 공정이 수분량 250ppm 이하의 드라이 에어 중에서 행해지는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 부극재의 제조 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 프리도핑 공정에서 얻어진 혼련 혼합물에, 바인더를 첨가하는 공정을 포함하는 축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    바인더가 폴리이미드 수지 또는 폴리아마이드이미드 수지인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    프리도핑 공정에서 얻어진 혼련 혼합물에, 섬유상 도전재를 첨가하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    섬유상 도전재가 기상 성장 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    축전 디바이스용 전극을 200℃ 이상의 온도로 가열하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 전극의 제조 방법.
  12. 제 7 항에 기재된 제조 방법으로 얻어진 축전 디바이스용 전극을 사용하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스의 제조 방법.
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