CN114600271A - 二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案涉及二次电池及其制造方法，所述二次电池包含预掺杂锂的硅基负活性材料。二次电池不仅可以实现安全性，而且还可以提高能量密度、循环特性和速率特性，并且特别地，可以显著提高初始放电容量和容量保持。

Description

二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池及其制造方法，所述二次电池包括负电极，所述负电极预掺杂有锂并包含硅基负电极活性材料。
背景技术
近年来，由于随着信息产业和通信产业的发展，电子设备变得更小、更轻、更薄和更便携，因此对用作这些电子设备的电源的电池的高能量密度的需求正在增加。锂二次电池是最能满足该需求的电池，并且正在积极进行使用锂二次电池的小型电池的研究及其在大型电子设备(例如，汽车和储能系统)中的应用。
锂二次电池主要使用含锂过渡金属氧化物(例如LiCoO2和LiMn2O4)作为正电极，并使用碳基材料(例如石墨)作为负电极。然而，近年来，特别是为了实现高容量锂二次电池，活性材料充电率的过度改进、隔膜的轻薄化或者通过减小作为隔膜的组成材料的薄膜厚度的方法而使充电电压高电压化会产生不利地影响锂二次电池的安全性的问题。
因此，能够获得高能量密度同时实现二次电池的可靠性和安全性的新型材料(例如，合金负电极活性材料，例如硅或锡及其氧化物)作为下一代高容量材料正受到关注。氧化物基合金负电极活性材料的优点在于其体积变化小于非氧化物基负电极活性材料的体积变化，并且其充电和放电容量比石墨的充电和放电容量的高四倍或更多。然而，氧化物基合金负电极活性材料的问题在于在第一次充电和放电时的不可逆容量较大。
通常，由氧化硅构成的负电极活性材料在初次充电时会与能够可逆地吸收和释放锂的材料和不能可逆地吸收和释放锂(不可逆材料)的材料发生合金化反应。因此，存在设计时正电极中存在的锂离子减少的问题。
在这方面，日本公开特许专利公报号2002-313324公开了一种通过在制造负电极时将锂金属直接加入到负电极中以提高初始效率的方法。然而，如果将锂金属直接加入到负电极中，则在制备负电极活性材料组合物的过程中会发生凝胶化，从而导致二次电池的工艺问题和性能问题。
此外，日本公开特许专利公报号2008-084842公开了一种在制造二次电池时通过使负电极与锂金属接触来进行掺杂的方法。然而，在这种情况下，由于可能发生与氧化硅或氧化锡产生大量热量的反应，因此在二次电池的安全性方面可能存在问题。
同时，在日本公开特许专利公报号2011-222153和日本专利号6274253中公开了将锂直接掺杂到氧化硅基(SiOx，0.9≤x≤1.6)材料中的技术。然而，根据这些文献中提出的技术，不能获得令人满意的二次电池特性，或者反应速度较慢，并且其在批量生产和实际使用方面存在困难。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决现有技术的问题。本发明旨在解决的技术问题为提供一种二次电池，所述二次电池能够提高能量密度、循环特性和速率特性，特别是进一步增强初始放电容量和容量保持率。
本发明旨在解决的另一个技术问题为提供一种制造二次电池的方法。
问题的解决方案
为了实现上述目的，本发明的实施方案提供了一种二次电池，所述二次电池包括正电极、负电极和电解质，其中所述正电极包含金属氧化物活性材料，所述负电极包含硅基负电极活性材料，并且所述负电极预掺杂有对应于负电极的初始不可逆容量的量的锂。
另一个实施方案提供了一种制造二次电池的方法，所述方法包括(1-1)将包含硅基负电极活性材料的负电极活性材料组合物施加到负电极集电器上，以制备负电极；(1-2)在负电极和锂金属板之间插入隔膜，以制备电池；(1-3)对步骤(1-2)中获得的电池进行电化学活化，以使用锂对负电极进行预掺杂；以及(1-4)使用预掺杂有锂的负电极制造二次电池。
又另一个实施方案提供了一种制造二次电池的方法，所述方法包括(2-1)将包含硅基负电极活性材料的负电极活性材料组合物施加到负电极集电器上，以制备负电极；(2-2)将负电极和锂金属板放置在反应器中，然后进行氧化还原反应，以使用锂对负电极进行预掺杂；以及(2-3)依次堆叠预掺杂有锂的负电极、隔膜和包含金属氧化物活性材料的正电极，以制备电极。
本发明的有利效果
根据实施方案的二次电池不仅能够实现安全性，而且还能够显著提高能量密度，并增强循环特性和速率特性。特别地，可以进一步增强二次电池的初始放电容量和容量保持率。
附图说明
图1示出了在制造根据本发明的实施方案的二次电池的方法中使用锂对负电极进行预掺杂的步骤的示例。
图2为显示实施例3-2和对比实施例3-1的容量特性相对于循环数的图。
具体实施方式
本发明不限于上述内容。相反，其可以以各种形式修改，只要不改变本发明的主旨即可。
在本说明书中，除非另有说明，否则当部件被称为“包括”一个元件时，应理解为所述部件也可以包括其它元件。
此外，除非另有说明，否则本文使用的与成分的量、反应条件等相关的所有数值和表达式应理解为均通过术语“约”进行修饰。
[二次电池]
根据本发明的实施方案的二次电池包括正电极、负电极和电解质，其中所述正电极包含金属氧化物活性材料，所述负电极包含硅基负电极活性材料，并且所述负电极预掺杂有对应于负电极的初始不可逆容量的量的锂。
根据本发明的实施方案的二次电池包括负电极，所述负电极包含硅基负电极活性材料，所述硅基负电极活性材料预掺杂有对应于负电极的初始不可逆容量的量的锂，因此其不仅可以实现二次电池的安全性，而且还可以显著提高能量密度并增强循环特性和速率特性。
通常，尽管硅基负电极活性材料具有高容量，但是随着循环的进行，体积膨胀率变为300％或更高，这可能导致电阻增加和液体电解质中的副反应增加。因此，由固体电解质界面(SEI)层的形成引起的问题(例如电极结构的损坏)可能会加剧。此外，氧化硅基负电极活性材料的体积膨胀率比硅基负电极活性材料的体积膨胀率低，然而由于负电极活性材料中的氧，Li2O增加了初始不可逆容量，因此产生了能量密度降低以及循环特性和速率特性变差的问题。
根据本发明的实施方案，重要的是使负电极活性材料的不可逆容量尽可能小，以获得具有高能量密度的二次电池。因此，本发明采用包含预掺杂有锂的硅基负电极活性材料的负电极，从而可以降低负电极的初始不可逆容量，以防止正电极的金属离子渗透到负电极表面的SEI，并提高能量密度。预掺杂补偿了不可逆容量，或者即使在正电极中使用不含锂的活性材料，负电极中也可以包含充电和放电所需的锂。因此，可以增强二次电池的性能。
根据本发明的实施方案，负电极可以包含硅基负电极活性材料。硅基负电极活性材料可以包含选自硅细颗粒、由SiOx(0.3≤x≤1.6)表示的化合物、二氧化硅以及含有镁、钙、铝或其组合的硅酸盐的至少一种。
此外，硅基负电极活性材料可以是包含能够吸收和释放锂的氧化物的基质的活性材料。基质可以包含氧化硅、氧化锡或其混合物。
在负电极活性材料中，基于负电极活性材料的总重量，硅的含量可以为30重量％至80重量％，特别地为40重量％至80重量％，更特别地为40重量％至70重量％，尤其为40重量％至60重量％。如果硅的含量低于30重量％，则吸收和释放锂时起作用的负电极活性材料的量较小，这可能会降低二次电池的充电和放电容量。另一方面，如果硅的含量超过80重量％，则二次电池的充电和放电容量可能增加，然而在充电和放电过程中电极的膨胀和收缩可能过度增加，这可能会使循环特性变差。
硅细颗粒可以为晶体或非晶体的，具体地可以为非晶体的或与其相似的相。如果硅细颗粒是非晶体的或与其相似的相，则锂二次电池充电和放电过程中的膨胀或收缩较小，并且可以进一步增强电池性能(例如容量特性)。
此外，硅细颗粒可以以均匀分布的形式存在于选自由SiOx(0.3≤x≤1.6)表示的化合物、二氧化硅以及含有镁、钙、铝或其组合的硅酸盐的至少一种中，或者被其围绕。在这种情况下，可以抑制硅的膨胀或收缩，从而增强二次电池的性能。同时，如果在硅细颗粒上形成包含碳薄膜的碳层，可以类似地具有分散在氧化硅化合物或硅酸盐中的结构。
此外，当硅基负电极活性材料包含硅细颗粒时，这是优选的，因为其会与硅细颗粒发生反应以形成锂合金(其难以被破坏)。硅细颗粒在充电时与锂反应生成Li4.2Si，并在放电时恢复为硅。
当使用铜作为阴极靶材对硅细颗粒进行X射线衍射(Cu-Kα)分析并基于Si(220)在2θ＝47.5°附近的衍射峰的半峰全宽(FWHM)通过谢乐方程计算时，硅细颗粒的晶体尺寸可以为2nm至10nm，特别地为2nm至9nm，更特别地为2nm至8nm。如果硅细颗粒的晶体尺寸超过10nm，则由于充电和放电过程中的体积膨胀或收缩，可能会在负电极活性材料中产生裂纹，从而使循环特性恶化。此外，如果硅细颗粒的晶体尺寸小于2nm，则充电和放电容量可能降低，并且由于反应性增加，在储存期间物理性质可能会发生变化，这可能导致加工性方面的问题。如果硅细颗粒的晶体尺寸在上述范围内，则几乎没有区域不对充电和放电产生贡献，并且可以抑制表示充电容量与放电容量的比值的库伦效率(即充电和放电效率)的降低。
如果进一步将硅细颗粒微粒化至非晶体的或者约2nm至6nm的晶体尺寸，则负电极活性材料的密度增加，从而使其可以接近理论密度，并且空隙可以显著减少。因此，提高了基质的密度，加强了强度以防止开裂；因此，可以进一步提高二次电池的初始效率或循环寿命特性。
此外，负电极活性材料可以包含由SiOx(0.3≤x≤1.6)表示的化合物或者氧化硅化合物(例如二氧化硅)。具体地，化合物可以为SiOx(0.5≤x≤1.6)、二氧化硅或其混合物。更具体地，其可以为SiOx(0.7≤x≤1.2)、二氧化硅或其混合物。通过使用这样的氧化硅化合物，可以在施加至二次电池时增加容量并减少体积膨胀。
氧化硅化合物可以是非晶体的，或者可以具有这样的结构，其中当通过能量分散X射线光谱(EDX)或透射电子显微镜观察时，几纳米至几十纳米的硅颗粒(非晶体的)分布在氧化硅化合物中。
氧化硅化合物可以通过这样的方法获得，所述方法包括冷却并沉淀通过加热二氧化硅和尺寸为50nm或更小的亚微米硅粉末或硅细颗粒的混合物而产生的氧化硅气体。
氧化硅化合物是非晶体的，并且可以在放电的过程中与锂离子发生不可逆反应，从而生成Li-Si-O或Si+Li2O。因此，随着氧化硅化合物中二氧化硅的含量的增加，初始不可逆反应可能增加，并且初始效率可能降低。
基于总负电极活性材料，可以以5摩尔％至20摩尔％的量使用氧化硅化合物。如果氧化硅化合物的含量小于5摩尔％，则二次电池的体积膨胀和寿命特性可能变差。如果其超过20摩尔％，则二次电池的初始不可逆反应可能增加。
根据本发明的实施方案，负电极活性材料可以不包含二氧化硅。原因在于，当插入硅时，硅酸锂的生成受到抑制，这可以提高初始效率；然而，如果包含二氧化硅，当二氧化硅与锂发生反应时，其可能会发生不可逆反应并产生硅酸锂，从而降低初始效率。
此外，负电极活性材料可以包含含有镁、钙、铝或其组合的硅酸盐。可以以掺杂形式使用镁、钙、铝或其组合。具体地，负电极活性材料可以包含含有镁的硅酸盐，其中镁以掺杂形式使用。
根据本发明的实施方案，含有镁的硅酸盐可以包括MgSiO3晶体、Mg2SiO4晶体或其混合物。
此外，根据实施方案，含有镁的硅酸盐可以包括MgSiO3晶体，并且还可以包括Mg2SiO4晶体。
在含有镁的硅酸盐中，当掺杂镁时，例如，当SiO和Mg以1:1的比例发生反应时，如果元素均匀分布，则在热力学上仅存在Si和MgO。然而，如果元素浓度分布不均匀，则不仅存在Si和MgO，还可能存在其它物质，例如未反应的SiO和金属Mg。
根据本发明的实施方案，尽管负电极活性材料可以包含Mg2SiO4晶体和MgO，但是其可以基本上包含大量的MgSiO3晶体，以提高充电/放电容量和初始效率。
在本说明书中，术语“基本上包含大量的”或“基本上包含”某种成分意指包含所述成分作为主要成分，或者主要包含所述成分。
具体地，包含大量的MgSiO3意指包含比Mg2SiO4晶体的量多的MgSiO3晶体。例如，在X射线衍射分析中，对应于在2θ＝22.3°至23.3°的范围内出现的Mg2SiO4晶体的X射线衍射峰的强度(IF)与对应于在2θ＝30.5°至31.5°的范围内出现的MgSiO3晶体的X射线衍射峰的强度(IE)的比值(IF/IE)为1或更小。
在硅酸盐中，镁相对于SiOx的含量可能会对充电和放电过程中的初始放电特性和循环特性产生影响。
SiOx中的硅可以与锂原子形成合金，以显著增强初始放电特性。同时，如果以基本上较大的量使用MgSiO3晶体的硅酸镁，则硅细颗粒的细度得以保持，这可进一步加强基质的强度。此外，可以增加密度，从而形成致密的基质。因此，可以放大充电和放电过程中初始效率的提高或者循环的改善效果。然而，如果以过量的量使用Mg2SiO4晶体，则硅细颗粒的尺寸会增大，这可能降低基质的强度或密度，并且硅原子与锂原子的合金化会降低，这可能导致二次电池的初始放电特性的降低。
如果负电极活性材料包含含有镁的硅酸盐，则与掺杂锂而不掺杂镁的情况相比，可以抑制负电极活性材料和粘合剂之间的化学反应。因此，使用这种负电极活性材料可以增强负电极活性材料组合物的安全性，这不仅提高了负电极的安全性，而且还增强了二次电池的循环特性。此外，应理解，由于含有镁的硅酸盐难以与锂离子发生反应，因此当施加至电极时，在锂离子快速增加时电极的膨胀/收缩减少，从而增强了循环特性。此外，应理解，基质(其为围绕硅细颗粒的连续相)的强度可以通过硅酸盐得到加强。
如果负电极活性材料包含含有镁的硅酸盐，则基于负电极活性材料的总重量，掺杂量(即镁的含量)可以为3重量％至15重量％，特别地为4重量％至12重量％。如果镁的含量为3重量％或更高，则可以实现二次电池的初始效率的提高。如果其为15重量％或更低，则其在二次电池的循环特性和操作安全性方面可能是有利的。
根据本发明的另一个实施方案，如果负电极活性材料包含含有钙、铝或其组合的硅酸盐，则基于负电极活性材料的总重量，掺杂量(即钙或铝的含量)可以为3重量％至15重量％，特别地为4重量％至12重量％。
根据本发明的实施方案，含有镁、钙或铝的硅酸盐可以由下式1表示：
[式1]
MxSiOy
在式1中，M为选自Mg、Ca和Al的至少一种金属，0.5≤x≤2且2.5≤y≤4。
式1的硅酸盐是热力学上的吉布斯自由能小于氧化硅化合物的氧化物，其是非晶体的且对锂稳定，因此其可以用于抑制初始不可逆反应。
根据本发明的实施方案，硅基负电极活性材料可以包含在表面上包含碳薄膜的碳层，其中所述碳层可以包含选自碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的至少一种。
具体地，可以在硅基负电极活性材料(例如，选自硅细颗粒、由SiOx(0.3≤x≤1.6)表示的化合物、二氧化硅以及含有镁、钙、铝或其组合的硅酸盐的至少一种的负电极活性材料)的表面上直接生长碳层(具体地，选自碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的至少一种)，所述碳层由于优异的导电性而对体积膨胀具有弹性。因此，可以通过碳层抑制负电极活性材料的体积膨胀，减少硅基负电极活性材料受压的现象，并减少由硅基负电极活性材料与电解质的反应形成的SEI层的生成。
基于负电极活性材料的总重量，碳层可以包含2重量％至10重量％，特别是4重量％至8重量％的量的碳。如果碳含量小于2重量％，则负电极的导电性可能变差。如果碳含量超过10重量％，则碳含量可能过度增加，这可能降低负电极的容量，因此可能难以实现如本发明所期望的能量密度的提高。形成碳层的方法可以为在有机气体和/或蒸气中的化学气相沉积(CVD)的方法，或者为在热处理的过程中将有机气体和/或蒸气引入到反应器中的方法。
此外，形成有碳层的负电极活性材料的颗粒分布中的累积50％平均颗粒直径(D50)可以为0.5μm至15μm，特别地为2μm至10μm，更特别是3μm至10μm或4μm至8μm。如果D50过小，则体积密度变得过小，这可能使每单位体积的充电和放电容量变差。另一方面，如果D50过大，则会难以制备二次电池的电极层，这可能导致电极层从集电器上剥落的问题。同时，D50是在根据激光束衍射法的颗粒尺寸分布测量中作为重量平均值D50(即当累积重量为50％时的颗粒尺寸或中数直径)而测得的值。
根据本发明的实施方案，碳层的平均厚度可以为10nm至200nm，特别地为20nm至200nm。
如果碳层的平均厚度为10nm或更大，则可以提高导电性。如果碳层的平均厚度为200nm或更小，则可以抑制二次电池的容量降低。可以例如通过以下步骤测量碳层的平均厚度。
首先，通过透射电子显微镜(TEM)在任意放大倍数下观察负电极活性材料。例如，放大倍数优选为用肉眼可以确认的程度。随后，在任意15个点处测量碳层的厚度。在这种情况下，优选的是，尽可能广泛地随机选择测量位置，而不集中在特定区域。最后，计算15个点处的碳层厚度的平均值。
此外，当使用根据本发明的实施方案的硅基负电极活性材料时，每单位重量的负电极活性材料的电池容量可以为1,500mAh/g至3,000mAh/g，从而可以提供一种具有高导电性、相对较小的体积膨胀和增强的循环特性的二次电池。此外，如果其与碳基负电极活性材料结合使用，则可以增强库伦效率和循环特性。
二次电池中使用的正电极可以包含金属氧化物活性材料，其中所述金属氧化物活性材料可具体包含具有尖晶石结构的氧化物，所述氧化物包括钴酸锂、锰酸锂或其混合物。
根据本发明的实施方案的二次电池满足以下关系式1，并且用于锂掺杂的锂金属板可以具有10μm至30μm的厚度(TL)和0.3g/cm3至0.8g/cm3的密度(DA)。
[关系式1]
0.5<{TA×DA×CA0(100-ICE)/100}/CLt×(CLa/CLt)}×TL×DL<TL<{TA×DA×CA0(100-ICE)/100}/CLt×(CLa/CLt)×DL
在关系式1中，
TA：负电极的厚度(μm)
DA：负电极的密度(g/cm3)
ICE：初始效率(％)
CA0：负电极的第一充电容量(mAh/g)
CLt：锂的理论容量(3,600mAh/g)
CLa：锂的实际容量(mAh/g)
TL：锂金属板的厚度(μm)
DL：锂金属板的密度(0.53g/cm3)。
此外，锂金属板的厚度可具体为15μm至25μm。当考虑预掺杂率时，具有较大表面积的锂金属板是优选的。当考虑锂金属板的处理便利性、生产率和预掺杂工艺环境时，具有较小表面积的锂金属板可能是优选的。如果锂金属板的厚度满足上述范围，则在抑制锂残留、预掺杂率和生产率方面可能是优选的。
[制造二次电池的方法]
制造根据本发明的实施方案的二次电池的方法可以包括(1-1)将包含硅基负电极活性材料的负电极活性材料组合物施加到负电极集电器上，以制备负电极；(1-2)在负电极和锂金属板之间插入隔膜，以制备电池；(1-3)对步骤(1-2)中获得的电池进行电化学活化，以使用锂对负电极进行预掺杂；和(1-4)使用预掺杂有锂的负电极制造二次电池。
步骤(1-1)可以包括将包含硅基负电极活性材料的负电极活性材料组合物施加到负电极集电器上，然后滚压并干燥，这可以通过常用的方法进行。
具体地，通过将混合有负电极活性材料、导电材料和粘合剂的负电极活性材料组合物施加到负电极集电器上然后干燥来制备负电极。负电极可以通过本领域中常用的方法制备。例如，可以通过混合并搅拌粘合剂、溶剂、导电材料和分散剂(如果需要)与根据本发明的实施方案的负电极活性材料来制备负电极活性材料组合物(浆料)，然后可以将其施加到集电器上，滚压并干燥，以制备负电极。
如上所述的硅基负电极活性材料可以用作负电极活性材料。
在制造根据本发明的实施方案的二次电池的方法中，硅基负电极活性材料可以通过以下方法获得：混合硅粉和二氧化硅粉末，以获得硅-氧化硅原材料粉末混合物；加热并沉积原材料粉末混合物，以获得氧化硅复合材料；以及对氧化硅复合材料进行粉碎和分级，以获得硅基负电极活性材料。
具体地，在制备硅基负电极活性材料的方法中，第一步骤可以包括混合硅粉末和二氧化硅粉末，以获得硅-氧化硅原材料粉末混合物。
当将硅粉末和二氧化硅粉末混合时，二氧化硅粉末与硅粉末的混合摩尔比(即二氧化硅粉末/硅粉末的摩尔比)大于0.9至小于1.1，特别地为1.01至1.08。
在制备硅基负电极活性材料的方法中，第二步骤可以包括加热和沉积原材料粉末混合物，以获得氧化硅复合材料。
第二步骤中原材料粉末混合物的加热和沉积可以在500℃至1,600℃，特别地600℃至1,500℃下进行。如果加热和沉积温度低于500℃，则可能难以进行反应，从而降低生产率。如果加热和沉积温度超过1600℃，则原材料粉末混合物可能熔化，从而降低反应性。
在制备硅基负电极活性材料的方法中，第三步骤可以包括对氧化硅复合材料进行粉碎和分级，以获得硅基负电极活性材料。
粉碎可以通过对负电极活性材料进行粉碎和分级以使其具有0.5μm至15μm，特别地2μm至10μm，更特别地4μm至8μm的平均颗粒直径(D50)。粉碎可以使用常用的粉碎机或筛子进行。
此外，根据本发明的实施方案，在第二步骤和第三步骤之间，所述方法还可以包括冷却氧化硅复合材料。
冷却可以在室温下进行，同时注入惰性气体。惰性气体可以为选自二氧化碳气体、氩气(Ar)、水蒸气(H2O)、氦气(He)、氮气(N2)和氢气(H2)的至少一种。
同时，根据本发明的实施方案，在第三步骤的粉碎和分级之后，所述方法还可以包括通过使用化学热分解沉积方法在负电极活性材料的表面上形成包含碳薄膜的碳层。
在化学热分解沉积方法中，可以通过向负电极活性材料的表面加入选自下式2表示的化合物、下式3表示的化合物、下式4表示的化合物的至少一种碳源气体和选自乙炔、苯、甲苯和二甲苯的至少一种烃气体并在600℃至1,200℃下以气态进行反应来在负电极活性材料的表面上形成包含碳薄膜的碳层。
[式2]
CnH(2n+2-A)[OH]A
在式2中，n为1至20的整数，A为0或1。
[式3]
CmH2m
在式3中，m为2至6的整数。
[式4]
CxHyOz
在式4中，x为1至20的整数，y为0至20的整数，z为1或2。
式2表示的化合物可以包括例如选自甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、丙烷(C3H8)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)和丙醇(C3H8O)的至少一种。式3表示的化合物可以包括选自亚甲基(CH2)、乙烯(C2H4)和丙烯(C3H6)的至少一种。同时，式4表示的化合物为含氧气体，并且可以包括例如选自一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)的至少一种。
此外，当形成碳层时，可以注入惰性气体，所述惰性气体包括选自二氧化碳气体、氩气(Ar)、水蒸气(H2O)、氦气(He)、氮气(N2)和氢气(H2)的至少一种。根据实施方案，在形成碳层时，如果包含水蒸气，则负电极活性材料可以具有更高的电导率。具体地，在形成碳层时，如果包含水蒸气，则可以通过与气体混合物的反应在负电极活性材料的表面上形成高度结晶的碳薄膜，并且即使当涂覆较少量的碳时，也可以表现出较高的电导率。气体混合物中水蒸气的含量没有特别限制。例如，基于100体积％的总碳源气体，其可以为0.01体积％至10体积％。
根据实施方案，当形成碳层时，可以使用CH4和CO2的混合气体或者CH4、CO2和H2O的混合气体作为碳源气体。当使用CH4和CO2的混合气体时，CH4：CO2的摩尔比可以为约1:0.20至0.50，特别地为约1:0.25至0.45，更特别地为约1:0.30至0.40。当使用CH4、CO2和H2O的混合气体时，CH4:CO2:H2O的摩尔比可以为约1:0.20至0.50:0.01至1.45，特别地为约1:0.25至0.45:0.10至1.35，更特别地为约1:0.30至0.40:0.50至1.0。
根据另一个实施方案，当形成碳层时，可以使用CO、CO2或其组合作为碳源气体。
根据另一个实施方案，当形成碳层时，可以使用包含CH4的碳源气体，并使用N2作为惰性气体。混合气体中CH4和N2的摩尔比可以为约1:0.20至0.50，特别地为约1:0.25至0.45，更特别地为约1:0.30至0.40。
根据实施方案，可以不包含惰性气体。
此外，可以根据期望的碳薄膜的量选择反应过程中的热处理温度、气体混合物的组成等。
当形成碳层时，热处理温度可以为600℃至1,200℃，特别地为700℃至1,100℃，更特别地为700℃至1,000℃。
此外，可以通过调节引入的气体混合物的量来控制热处理过程中的压力。例如，热处理过程中的压力可以为1atm或更高，例如1atm至5atm，但其不限于此。
此外，热处理时间没有限制，但是其可以根据热处理温度、热处理过程中的压力、气体混合物的组成和期望的碳涂层的量来进行适当地调节。例如，热处理时间可以为10分钟至100小时，特别地为30分钟至90小时，更特别地为50分钟至40小时。根据实施方案，随着热处理时间的增加，所形成的碳薄膜的厚度可能增加。当将厚度调节至适当水平时，负电极活性材料的电学性质可以得到增强。
根据本发明的实施方案，优选的是，在负电极活性材料的整个表面上形成均匀且较薄的碳薄膜，并且形成基本上大量的碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯或还原氧化石墨烯作为碳薄膜。
此外，即使在相对较低的温度下，通过碳源气体的气相反应也能在负电极活性材料的表面上形成包含均匀碳薄膜的碳层。在由此形成的负电极活性材料中，碳薄膜不容易发生分离。此外，可以通过气相反应形成结晶度高的碳薄膜；因此，当其用作负电极活性材料时，可以提高负电极活性材料的电导率，而不会改变结构。
碳层可以包括选自碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的至少一种。
碳层的结构可以为层、纳米薄片类型或者混合有多个碎片的结构。
层可以指代薄膜的形式，其中在选自硅细颗粒、氧化硅化合物、硅酸镁的至少一种的表面上形成连续且均匀的石墨烯及其还原产物。
此外，纳米薄片可以指代这样的情况，其中在选自硅细颗粒、SiOx(0.3≤x≤1.6)表示的化合物、二氧化硅和含有镁、钙、铝或其组合的硅酸盐的至少一种的表面上以不规则状态形成碳纳米纤维或含石墨烯的材料。
此外，碎片可以指代这样的情况，其中纳米薄片或膜的一部分损坏或变形。
在形成碳层之后，所述方法还可以包括粉碎和分级。已形成有碳层的负电极活性材料的平均颗粒直径(D50)可以为0.5μm至15μm，特别地为2μm至10μm，更特别地为3μm至10μm或4μm至8μm。如果已形成有碳层的负电极活性材料的平均颗粒直径(D50)小于0.5μm，则其体积密度过小，并且每单位体积的充电和放电容量可能变差。另一方面，如果平均颗粒直径(D50)超过15μm，则难以制备电极层，因此电极层可能会从集电器上剥落。平均颗粒直径(D50)是在根据激光束衍射法的颗粒尺寸分布测量中作为重量平均值D50(即当累积重量为50％时的颗粒直径或中数直径)而测得的值。
可以通过如上所述的粉碎实现已形成有碳层的负电极活性材料的平均颗粒直径(D50)。此外，在粉碎至平均颗粒直径(D50)之后，可以进行分级以调节颗粒尺寸分布，其中可以使用干法分级、湿法分级或过滤。在干法分级中，使用气体流依次或同时进行分散、分离(细颗粒和缺陷颗粒的分离)、收集(固体和气体的分离)和排放的步骤，其中可以在分级之前进行预处理(调节水分、分散性、湿度等)，以避免因颗粒之间的干扰、颗粒形状、气流扰动、速度分布和静电的影响等而降低分级效率，从而调节所使用的气体流中的水分或氧气浓度。此外，可以通过同时进行粉碎和分级来获得期望的颗粒尺寸分布。
如果通过粉碎和分级处理获得具有平均颗粒直径的负电极活性材料，则与分级之前相比，初始效率或循环特性可以增强约10％至20％。粉碎和分级之后的负电极活性材料的Dmax可以为10μm或更小。在这种情况下，负电极活性材料的比表面积可能降低；因此，补充到SEI层的锂可能减少。
此外，负电极活性材料的比表面积可以为2m2/g至20m2/g。如果负电极活性材料的比表面积小于2m2/g，则二次电池的速率特性可能恶化。如果其超过20m2/g，则与电解质的接触面积增加，这可能导致电介质的分解反应加速或者可能发生电池的副反应的问题。负电极活性材料的比表面积可特别地为3m2/g至15m2/g，更特别地为3m2/g至10m2/g。可以通过借助于氮气吸附的BET方法来测量比表面积。例如，可以使用本领域通常使用的比表面积测量装置(MOUNTECH的Macsorb HM(型号1210)、MicrotracBEL的Belsorp-mini II等)。
负电极活性材料的比重可以为1.8g/cm3至3.2g/cm3，特别地为2.5g/cm3至3.2g/cm3。随着比重的增加，负电极活性材料中孔隙的数量减少，从而可以增强导电性，并且基质的强度得到加强，从而可以增强初始效率或循环寿命特性。在本说明书中，比重可以指代真比重、密度或者真密度。对于比重的测量，例如，通过干密度计来测量比重，并且可以使用Shimadzu Corporation制造的Acupick II1340作为干密度计。待使用的吹扫气体可以是氦气，并且可以在设定为23℃的温度下的样品架中吹扫200次之后进行测量。
根据本发明的实施方案，在包含碳层的负电极活性材料中，在负电极活性材料上直接生长导电性优异且对体积膨胀具有弹性的碳层(特别是碳纳米纤维或含石墨烯的材料)，从而可以抑制体积膨胀并减少硅细颗粒、二氧化硅化合物或硅酸盐受压和收缩的现象。此外，由于可以通过碳纳米纤维或石墨烯来控制负电极活性材料中包含的硅与电解质的直接反应，因此可以减少电极的SEI层的形成。如果使用包含上述碳层的负电极活性材料，则即使在制备负电极活性材料组合物中不使用粘合剂，也可以抑制由硅细颗粒、氧化硅化合物和硅酸盐的体积膨胀造成的结构坍塌，并且其可以有利地用于制造通过使电阻增加最小化而具有优异的电导率和容量特性的电极和锂二次电池。
此外，根据本发明的实施方案，负电极活性材料还可以包含碳基负电极材料。
具体地，可以使用硅基负电极活性材料和碳基负电极材料的混合物来作为负电极活性材料。在这种情况下，可以降低负电极活性材料的电阻，同时可以缓解充电中的膨胀应力。碳基负电极材料可以包括例如选自天然石墨、合成石墨、软碳、硬碳、中间相碳、碳纤维、碳纳米管、热解碳、焦炭、玻璃碳纤维、烧结有机高分子化合物和炭黑的至少一种。
基于负电极活性材料的总重量，碳基负电极材料(例如，石墨基负电极材料)的含量可以为30重量％至95重量％，特别地为30重量％至90重量％，更特别地为50重量％至80重量％。特别地，如果负电极活性材料包含硅细颗粒，则硅细颗粒不会导致体积膨胀；因此，当混合使用碳基负电极材料时，可以获得具有优异的循环特性的二次电池。
粘合剂没有特别限制。例如，其可以为选自氟基树脂(例如聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-co-HEP)、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯)、橡胶基材料(例如氟橡胶和苯乙烯-丁烯橡胶(SBR))、聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙烯)、丙烯酸树脂以及聚酰亚胺基树脂。由于硅基负电极活性材料在充电和放电的过程中具有较大的体积变化，因此具有优异的粘附性的材料可能是更优选的。例如，其可以包括包含聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺或其混合物的聚酰亚胺基树脂。此外，当制备负电极时，可以根据本发明的负电极活性材料的类型、颗粒尺寸、形状和共混组成来确定与粘合剂的共混的量。考虑负电极的强度和粘合性，可以通过适当地共混获得二次电池的良好的循环特性。
导电材料没有特别限制，只要其具有导电性，而不会引起电池中的化学变化即可。例如，其可以为石墨(例如天然石墨和合成石墨)、炭黑(例如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑和热炭黑)、导电纤维(例如碳纤维和金属纤维)、金属粉末(例如碳氟化合物、铝和镍粉末)、导电晶须(例如氧化锌和钛酸钾)、导电金属氧化物(例如氧化钛)、导电材料(例如聚亚苯基衍生物)。
分散剂可以为水性分散剂或有机分散剂(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)。
负电极集电器没有特别限制。其示例包括铜箔、不锈钢箔和钛箔。此外，可以使用表面具有图案的集电器或者多孔集电器，例如，膨胀金属、网状金属或冲孔金属。
此外，制造二次电池的方法可以包括在负电极和锂金属板之间插入隔膜以制备电池的步骤(1-2)。
锂金属板的厚度可以为10μm至30μm，特别地为15μm至25μm。当考虑预掺杂率时，具有较大表面积的锂金属板是优选的。当考虑锂金属板的处理便利性、生产率和预掺杂工艺环境时，具有较小表面积的锂金属板可能是优选的。如果锂金属板的厚度满足上述范围，则在抑制锂残留、预掺杂率和生产率方面可能是优选的。此外，锂金属板的密度可以为0.3g/cm3至0.8g/cm3。
同时，隔膜为用作常规隔膜的常规多孔聚合物薄膜，例如，由聚烯烃基聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物薄膜，其可以单独使用或者层压使用。此外，可以使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜可以包括安全加固隔膜(SRS)，其中隔膜的表面涂覆有较薄的陶瓷材料。
此外，可以使用常规多孔无纺布，例如，由高熔点玻璃纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维等制成的无纺布，但其不限于此。隔膜的厚度可以为10μm至30μm，特别地为15μm至25μm。
制造二次电池的方法可以包括对步骤(1-2)中获得的电池进行电化学活化以使用锂对负电极进行预掺杂的步骤(1-3)。
在本说明书中，预掺杂是指在正电极和负电极之间的正常充电和放电之前，通过在负电极中吸收并负载锂来掺杂锂。
重要的是使负电极活性材料的不可逆容量尽可能小，以获得如本发明所期望的具有高能量密度的二次电池。由于理论上不能降低超过一定水平，因此可以通过使用锂对负电极进行预掺杂来实现高能量密度。预掺杂补偿了不可逆容量，或者即使在正电极中使用不含锂的活性材料，负电极中也可以包含充电和放电所需的锂。因此，可以增强二次电池的性能。
作为根据本发明的实施方案的预掺杂方法，可以使用将锂掺杂至负电极活性材料的方法，其中在用于二次电池的电解质溶液中对用作对电极的锂金属板进行电化学活化。预掺杂可以包括在使负电极和锂金属板电化学接触时通过锂的吸附和解吸来使用对应于负电极的初始不可逆容量的量的锂对负电极进行预掺杂。具体地，在使用负电极和作为对电极的锂金属板并在负电极和锂金属板之间插入隔膜以制备电池之后，然后在液体电解质中进行电化学活化，以使用对应于第一不可逆容量的量的锂对负电极进行预掺杂。液体电解质可以包括非水性电解质、聚合物电解质或聚合物凝胶电解质。
此外，可以通过对电池进行充电和放电来进行电化学活化。尽管没有特别限制，但是例如，在0.1C的恒定电流下电压达到0.005V之后，在恒定电压下进行充电，直至电流变为0.005C，并在0.1C的恒定电流下进行放电，直至电压变为1.5V。
如上所述，由于在液体电解质中在负电极和锂金属板之间插入隔膜，因此通过负电极和锂金属板的电化学接触(负电极和锂金属板并未直接接触)来使用锂对负电极进行预掺杂；因此，可以解决由锂金属板直接附着或沉积在负电极上形成的针状晶体(枝晶)对隔膜产生不利影响的问题。因此，可以确保二次电池的安全性。
此外，根据本发明的另一个实施方案的预掺杂方法可以为这样的方法，其中通过在掺杂之后再次去掺杂的锂来除去过量的锂(负电极中保持的不可逆容量的量)。预掺杂可以包括在使负电极和锂金属板电化学接触以掺杂锂时通过锂的吸附和解吸来使用对应于负电极的初始不可逆容量的量的锂对负电极进行预掺杂；然后释放(去掺杂)负电极的初始不可逆容量的量以外的量的锂。
具体地，在使用负电极和作为对电极的锂金属板并在负电极和锂金属板之间插入隔膜以制备电池之后，然后在液体电解质(例如，非水性液体电解质)中进行电化学活化，以使用对应于第一不可逆容量的量的锂对负电极进行预掺杂；然后释放(去掺杂)负电极的初始不可逆容量的量以外的量的锂。如果通过上述预掺杂方法(特别是通过去掺杂)使用对应于不可逆容量的量的锂对负电极进行预掺杂，则可以实现接近100％的初始效率。因此，负电极/正电极的容量比(N/P比)可以接近1.0，这可以提高二次电池自身的容量。此外，尽管在预掺杂锂的过程中可能伴随着大量的放热反应，但是可以控制掺杂锂期间的电流，从而控制其速率，这在安全性方面是一个较大优势。
因此，根据本发明，由于根据预掺杂方法使用锂对负电极进行电化学掺杂(或掺杂)然后去掺杂，因此可以使用对应于不可逆容量的量的锂对负电极进行预掺杂。因此，可以减少锂的吸收和释放所涉及的负电极的体积膨胀。此外，由于可以通过控制电流来控制掺杂速度，因此还可以通过防止产生大量的热来确保掺杂的安全性。特别地，当进行大量掺杂时，由于温度可以控制，因此所述方法可以有利于批量生产。
通常用作锂二次电池的电解质的锂盐可以用作本发明中的电解质而没有限制。例如，锂盐的阴离子可以为选自F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-的任何一种。
通常用于锂二次电池的液体电解质的有机溶剂可以用于本发明的液体电解质中而没有限制。作为代表，通常可以使用选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、碳酸亚乙烯酯、环丁砜、γ-丁内酯、亚硫酸丙烯酯、乙酸甲酯、甲酸甲酯和四氢呋喃的任何一种或者两种或更多种的混合物。液体电解质的浓度没有特别限制，但是其可以例如为0.5摩尔/升至2摩尔/升。优选地，液体电解质的水分含量为100ppm或更小。同时，本说明书中使用的术语“非水性液体电解质”是指不仅涵盖非水性液体电解质和有机液体电解质，而且还涵盖凝胶状电解质和固体电解质的概念。
在根据本发明的实施方案的包含预掺杂有锂的负电极且包含硅基负电极活性材料的二次电池中，可以显著提高其能量密度，并且可以增强其循环特性和速率特性。特别地，可以进一步增强二次电池的初始放电容量和容量保持率。
制造二次电池的方法可以包括使用预掺杂有锂的负电极制造二次电池的步骤(1-4)。
具体地，在步骤(1-3)的电化学活化时，分离电池以使用预掺杂有锂的负电极、包含正电极活性材料的正电极和隔膜制造二次电池。
在制造二次电池时，正电极中使用的正电极活性材料没有特别限制，只要其是能够电化学地吸收和释放锂的材料即可。例如，其可以包含金属氧化物活性材料，所述金属氧化物活性材料包含可以电化学释放的锂。具体地，其可以包含具有尖晶石结构的氧化物，所述氧化物包括钴酸锂、锰酸锂或其混合物。
此外，正电极活性材料可以包含选自锂复合氧化钴、锂复合氧化镍、锂复合氧化锰和锂复合氧化钛的至少一种。可以使用在复合氧化物中加入至少一种不同的金属元素的活性材料。此外，可以使用选自以下物质的至少一种作为不含可电化学释放锂的物质：选自锰、钒和铁的至少一种金属氧化物、二硫化物基化合物、聚并苯基化合物和活性炭。
此外，可以使用常用隔膜作为隔膜，并且可以使用步骤(1-2)中描述的隔膜。
根据另一个实施方案的制造二次电池的方法包括(2-1)将包含硅基负电极活性材料的负电极活性材料组合物施加到负电极集电器上，以制备负电极；(2-2)将负电极和锂金属板放置在反应器中，然后进行氧化还原反应，以使用锂对负电极进行预掺杂；和(2-3)依次堆叠预掺杂有锂的负电极、隔膜和包含金属氧化物活性材料的正电极，以制备电极。
步骤(2-1)是将包含硅基负电极活性材料的负电极活性材料组合物施加到负电极集电器上以制备负电极的步骤。此外，在将负电极活性材料组合物施加到负电极集电器之后，步骤(2-1)还可以包括对其进行滚压并干燥，这可以通过常用的方法进行。
在根据本发明的实施方案的制备二次电池的方法中，制备硅基负电极活性材料的方法如上所述。
此外，步骤(2-2)为将负电极和锂金属板放置在反应器中并进行氧化还原反应以使用锂对负电极进行预掺杂的步骤。
具体地，参考图1，在将步骤(2-1)中制备的负电极(10)和锂金属板(30)放置在反应器中之后，可以进行氧化还原反应。在这种情况下，可以在液体电解质(20)中进行氧化还原反应。液体电解质(20)可以包括非水性电解质、聚合物电解质或聚合物凝胶电解质。例如通过以下进行氧化还原反应：在非水性液体电解质中在0.0003V至0.001V下通过与锂金属板的还原反应来使用锂对负电极进行掺杂，并进行用于去掺杂的氧化反应，直至电压变为1.0V至2.0V。
锂金属板的厚度可以为10μm至30μm，特别地为15μm至25μm。当考虑预掺杂率时，具有较大表面积的锂金属板是优选的。当考虑锂金属板的处理便利性、生产率和预掺杂工艺环境时，具有较小表面积的锂金属板可能是优选的。如果锂金属板的厚度满足上述范围，则在抑制锂残留、预掺杂率和生产率方面可能是优选的。此外，锂金属板的密度可以为0.3g/cm3至0.8g/cm3。
可以通过氧化还原反应使用锂对负电极进行预掺杂。
根据本发明的实施方案，重要的是使负电极活性材料的不可逆容量尽可能小，以获得具有高能量密度的二次电池。因此，本发明中使用锂对包含硅基负电极活性材料的负电极进行预掺杂，从而可以降低负电极的初始不可逆容量，以防止正电极的金属离子渗透到负电极表面的SEI，并提高能量密度。预掺杂补偿了不可逆容量，或者即使在正电极中使用不含锂的活性材料，负电极中也可以包含充电和放电所需的锂。因此，可以增强二次电池的性能。
作为根据本发明的实施方案的预掺杂方法，可以使用以对应于不可逆容量的量的锂对负电极进行掺杂的方法，其中在用于二次电池的液体电解质中进行使用锂金属板作为对电极的氧化还原反应。
如上所述，将负电极(10)和锂金属板(30)放置在液体电解质(20)中，并进行氧化还原反应，从而与将锂金属板直接附着或沉积在负电极上的方法相比，可以确保二次电池的安全性。在将锂金属板直接附着或沉积在负电极上的方法中，由锂金属板直接附着或沉积在负电极上形成的针状晶体(枝晶)可能对隔膜产生不利影响，从而损害安全性。
此外，根据本发明的另一个实施方案的预掺杂方法可以为这样的方法，其中通过在掺杂之后再次去掺杂的锂来除去过量的锂(负电极中保持的不可逆容量的量)。预掺杂可以包括这样的方法，其中在通过还原反应使用锂对负电极进行预掺杂之后，通过氧化反应释放(去掺杂)锂来除去初始不可逆容量以外的量的锂。例如，可以在非水性液体电解质中进行氧化还原反应，使用对应于初始不可逆容量的量的锂对负电极进行预掺杂，并可以释放(去掺杂)初始不可逆容量以外的量的锂。如果通过上述预掺杂方法(特别是通过去掺杂)使用对应于不可逆容量的量的锂对负电极进行预掺杂，则可以实现接近100％的初始效率。因此，负电极/正电极的容量比(N/P比)可以接近1.0，这可以提高二次电池自身的容量。此外，尽管在预掺杂锂的过程中可能伴随着大量的放热反应，但是可以控制掺杂锂时的电流，从而控制其速率，这在安全性方面是一个较大优势。
因此，根据本发明，由于根据预掺杂方法使用锂通过氧化还原反应对负电极进行掺杂，或者掺杂然后去掺杂，因此可以使用对应于不可逆容量的量的锂对负电极进行预掺杂。因此，可以减少锂的吸收和释放所涉及的负电极的体积膨胀。此外，由于可以通过控制电流来控制掺杂速度，因此还可以通过防止产生大量的热来确保掺杂的安全性。特别地，当进行大量掺杂时，由于温度可以控制，因此所述方法可以有利于批量生产。
此外，在步骤(2-2)中，可以进行一次或多次氧化还原反应，以除去预掺杂之后过量地掺杂在负电极中的锂。
可以用作本发明中的电解质和有机溶剂的锂盐如上所述。
在根据本发明的实施方案的包含预掺杂有锂的硅基负电极活性材料的二次电池中，可以显著提高其能量密度，并且可以进一步增强其循环特性和速率特性。
步骤(2-3)为依次堆叠预掺杂有锂的负电极、隔膜和包含金属氧化物活性材料的正电极以制备电极的步骤。
当制造二次电池时，正电极和隔膜以及二次电池制造方法如上所述。
本发明的二次电池的形状和尺寸没有特别限制，但是取决于各自用途，其可以包括圆筒型、方型、袋型、薄膜型或硬币型。
根据实施方案的二次电池包括负电极，所述负电极包含预掺杂有锂的硅基负电极活性材料，因此其不仅可以实现二次电池的安全性，而且还可以显著提高能量密度并增强循环特性和速率特性。
进行本发明的实施方案
将参考以下实施例更详细地描述本发明。然而，提供这些实施例以说明本发明，并且实施例的范围不仅限于此。
实施例1-1
以80:10:10的重量比混合设置有包含碳薄膜的碳层并具有以下物理性质的硅基负电极活性材料(由DAEJOO制造)、作为导电材料的Super-P(TIMCAL)和作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA，Sigma-Aldrich)，以制备负电极活性材料组合物。
SiOx，x＝1.0
碳含量：5.1重量％
负电极活性材料的平均颗粒直径(D50)：5.3μm
将负电极活性材料组合物施加到厚度为18μm的铜箔上并干燥，以制备厚度为40μm且密度为1.35g/cm3的负电极。将负电极冲压为直径为14mm的圆形，并在真空下在80℃下干燥12小时，以获得负电极(步骤1-1)。
同时，在手套箱中在负电极和厚度为20μm的锂金属板之间插入作为隔膜的多孔聚丙烯片材(25μm)，以制备电池(步骤1-2)。
将步骤1-2中获得的电池放置在反应器中，使用在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中包含1M的LiPF6的锂非水性液体电解质，在0.1C的恒定电流下电压达到0.005V之后，在恒定电压下进行充电，直至电流变为0.005C，并在0.1C的恒定电流下进行放电，直至电压变为1.5V，以通过电化学活化使用锂对负电极进行预掺杂(步骤1-3)。
分离电池，并使用预掺杂有锂的负电极制备二次电池(步骤1-4)。具体地，在手套箱中以这种顺序堆叠负电极、隔膜和正电极，并且使用相同的非水性液体电解质制造锂二次电池。正电极中使用的正电极活性材料为LiCoO2，使用20μm的铝箔作为集电器，并且使用多孔聚丙烯片材(25μm)作为隔膜。
实施例1-2
以与实施例1-1相同的方法制备负电极(厚度为40μm且密度为1.5g/cm3)和二次电池，除了以50:50的重量比混合与实施例1-1相同的硅基负电极活性材料和天然石墨的碳基负电极材料(平均颗粒尺寸：11μm)。
实施例1-3
以与实施例1-1相同的方法制备负电极和二次电池，除了使用不含碳层的硅基负电极活性材料(SiOx，x＝1.0，负电极活性材料的颗粒直径(D50)：5.6μm)。
实施例2-1
<负电极的制备>
以80:10:10的重量比混合设置有碳层并具有以下物理性质的硅基负电极活性材料(由DAEJOO制造)、作为导电材料的Super-P(TIMCAL)和作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA，Sigma-Aldrich)，以制备负电极活性材料组合物。
SiOx，x＝1.0
碳含量：5.1重量％
负电极活性材料的平均颗粒直径(D50)：5.3μm
将负电极活性材料组合物施加到厚度为18μm的铜箔上，干燥并滚压，以制备厚度为40μm且密度为1.35g/cm3的负电极。
在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中包含1M的LiPF6的锂非水性液体电解质中在0.0005V下通过与20μm的锂金属板的还原反应来使用锂对负电极进行预掺杂，通过氧化反应去掺杂直至1.5V并干燥，以获得通过电化学活化预掺杂有锂的负电极。
<正电极的制备>
使用作为正电极活性材料的LiNi0.8Co0.2O2、作为导电材料的Super-P和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF，Solvay)以制备正电极活性材料组合物(浆料)。将正电极活性材料组合物涂覆在15μm的铝箔上，干燥并滚压，以获得正电极。
<二次电池的制备>
在预掺杂有锂的负电极和正电极之间插入多孔聚丙烯片材(25μm)的隔膜，然后对其进行卷绕以制备凝胶卷。然后，将其放置并密封在圆柱形容器中，然后向其中注入在体积比为1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中包含1M的LiPF6的液体电解质，以制备1Ah级的二次电池。
实施例2-2
以与实施例2-1相同的方法制备负电极和二次电池，除了使用聚酰亚胺树脂作为粘合剂。
实施例2-3
以与实施例2-2相同的方法制备负电极(厚度为37μm且密度为1.10g/cm3)和二次电池，除了以50:50的重量比混合与实施例2-2相同的硅基负电极活性材料和天然石墨的碳基负电极材料(平均颗粒尺寸：7.5μm)。
实施例3-1
以80:10:10的重量比混合设置有碳层并具有以下物理性质的硅基负电极活性材料(由DAEJOO制造)、作为导电材料的Super-P(TIMCAL)和作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA，Sigma-Aldrich)，以制备硅基负电极活性材料组合物。
SiOx，x＝1.0
碳含量：5重量％
硅基负电极活性材料的平均颗粒直径(D50)：7.0μm
将硅基负电极活性材料组合物施加到厚度为18μm的铜箔上并干燥，以制备厚度为41μm且密度为1.3g/cm3的负电极。将负电极冲压为直径为
Figure BDA0003594205960000191
并在真空下在80℃下干燥12小时，以获得负电极。当围绕
Figure BDA0003594205960000192
的轴线缠绕和展开由此制备的负电极时，负电极活性材料并未从集电器上分离。因此，证实对于电化学评价，其具有足够的强度。
然后，在手套箱中在负电极和厚度为20μm的锂金属板之间插入作为隔膜的多孔聚丙烯片材(30μm)，以制备电池。将电池放置在反应器中，并在体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中包含1M的LiPF6的锂非水性液体电解质中在预定时间内施加电流为1.5mA的恒定电流，直至相对于锂金属板电势达到1mV，然后在达到1mV之后施加相对于锂电势的1mV的恒定电压。然后，在电流为0.6mA的恒定电流下通过进行去掺杂(锂的释放)来使用锂对负电极进行预掺杂，直至锂金属板电势为2.0V，从而提高负电极的初始效率。由此测得的初始效率为76.1％。
分离电池，并使用预掺杂有锂的负电极制备二次电池。
具体地，以80:10:10的重量比混合作为正电极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的Super-P(TIMCAL)和作为粘合剂的聚丙烯酸(PAA，Sigma-Aldrich)，以制备正电极活性材料组合物。将正电极活性材料组合物施加到铝集电器上并冲压至
Figure BDA0003594205960000201
以制备正电极。将附着有厚度为15μm的锂金属板的隔膜层压在正电极上，其中锂金属板设置为面对正电极。所使用的隔膜为多孔聚丙烯片材(25μm)。将预掺杂有锂的负电极堆叠在隔膜上以制备电池，然后使用非水性液体电解质制造二次电池。当制造二次电池时，使用与在提高负电极的初始效率的方法中使用的非水性液体电解质相同的非水性液体电解质。
实施例3-2
使用设置有碳层并具有以下物理性质的硅基负电极活性材料(由DAEJOO制造)和作为粘合剂的聚酰亚胺树脂(由Ube Industries,Ltd.制造，U-varnish A，NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)溶液，固体含量为18.1重量％)。以90:10的重量比(基于固体含量)混合硅基负电极活性材料和粘合剂，并使用NMP调节其粘度以制备负电极活性材料组合物，其以与实施例3-1相同的方式使用以制备厚度为37μm且密度为1.03g/cm3的负电极。以与实施例3-1相同的方法制备预掺杂有锂的硅基负电极和二次电池，除了将负电极冲压至
Figure BDA0003594205960000202
并在真空下在200℃下干燥10小时和使用在体积比为3:7的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯的混合溶剂中包含1M的LiPF6的锂非水性液体电解质作为电解质。
SiOx，x＝1.0
碳含量：5.1重量％
硅基负电极活性材料的平均颗粒直径(D50)：5.3μm
实施例3-3
以与实施例3-1相同的方法制备负电极(厚度为37μm且密度为1.00g/cm3)，除了使用重量比为85:15(基于固体含量)的具有以下物理性质的硅基负电极活性材料(由Shin-Etsu Chemical制造，KSC801)和粘合剂：
SiOx，x＝1.0
SiOx中的碳复合材料的量：相对于SiOx为5重量％
SiOx碳复合材料的颗粒直径(D50)：7.0μm
将负电极冲压为直径为
Figure BDA0003594205960000203
并在真空下在80℃下干燥10小时。制备包含负电极、隔膜和20μm的锂金属板的电池。注入作为电解质的在体积比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂中包含1M的LiPF6的锂非水性液体电解质，并将其放置60小时以使用锂对负电极进行预掺杂。
同时，在NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂中以92:4:4的重量比混合作为正电极活性材料的LiNi0.8Co0.2O2、作为导电材料的乙炔黑和作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF，Solvay)，以制备正电极活性材料组合物(浆料)。将正电极活性材料组合物涂覆在20μm的铝箔上，干燥并滚压以获得正电极。正电极的初始充电和放电特性在4.3V至2.7V下的容量为175mAh/g。
使用以与上述相同的方式制备的厚度为40μm的硅基负电极(在真空下在200℃下干燥10小时)以与实施例3-1相同的方式获得二次电池。
<使用硅基负电极的二次电池的特性的评价>
在实施例3-3的预掺杂有锂的负电极中，预掺杂有锂的负电极的厚度为60μm。因此，对应于锂金属板(20μm)增加的厚度表明锂金属板的损耗不会产生间隙。
在3mA的电流下对实施例3-3的二次电池进行充电，直至4.3V，然后施加4.3V的恒定电压以对电池充电8小时。随后，在3mA的恒定电流下放电至2.0V(相对于锂电势，负电极电压对应于约0.7V)。二次电池的充电容量为18.0mAh，放电容量为14.9mAh，平均放电电压为3.60V。此外，直至3.0V的放电容量为14.0mAh。
对比实施例1-1
以与实施例1-1相同的方式制备负电极和二次电池，除了未使用锂对负电极进行预掺杂。
对比实施例1-2
以与实施例1-2相同的方式制备负电极和二次电池，除了未使用锂对负电极进行预掺杂。
对比实施例1-3
以与对比实施例1-1相同的方法制备负电极和二次电池，除了使用不含碳层的硅基负电极活性材料(SiOx，x＝1.0，负电极活性材料的颗粒直径(D50)：5.8μm)。
对比实施例2-1
以与实施例2-1相同的方式制备负电极和二次电池，除了未使用锂对负电极进行预掺杂。
对比实施例2-2
以与实施例2-2相同的方式制备负电极和二次电池，除了未使用锂对负电极进行预掺杂。
对比实施例2-3
以与实施例2-3相同的方式制备负电极和二次电池，除了未使用锂对负电极进行预掺杂。
对比实施例3-1
以与实施例3-1相同的方式制备负电极和二次电池，除了未使用锂对负电极进行预掺杂以及正电极和锂金属板未接触。
对比实施例3-2
以与实施例3-3相同的方式制备负电极和二次电池，除了未使用锂对厚度为40μm的硅基负电极进行预掺杂以及正电极和锂金属板未接触。
在1mA的电流下对使用负电极制造的二次电池进行充电，直至4.3V，然后施加4.3V的恒定电压以对电池充电20小时。随后，在2mA的恒定电流下放电至3.0V(相对于锂电势，负电极电压对应于约0.7V)。二次电池的充电容量为18.2mAh，放电容量为10.6mAh，平均放电电压为3.57V。
对比实施例3-3
以与实施例3-1相同的方法制备负电极和二次电池，除了以50:50的重量比混合与实施例3-1相同的硅基负电极活性材料和天然石墨的碳基负电极材料(平均颗粒尺寸：11μm)，未使用锂对负电极进行预掺杂以及使用厚度为30μm的硅基负电极。二次电池的充电容量为17.8mAh，放电容量为11.0mAh，平均放电电压为3.59V。
二次电池的容量特性和初始效率的评价
将实施例和对比实施例中获得的锂二次电池分别老化12小时。然后，使用充电和放电测试装置(WonATech)在0.1C的恒定电流下分别使其充电达到4.2V，并在0.1C的恒定电流下放电直至电压达到2.5V。该充电/放电测试重复50次，以获得容量保持率。
初始放电容量和循环之后的容量保持率计算如下。结果显示在表1中。
初始放电容量：第1次循环时的放电容量
容量保持率：(第50次循环时的放电容量)/(第1次循环时的放电容量)×100
[表1]
Figure BDA0003594205960000221
从表1可以看出，实施例1-1至1-3的二次电池(其中使用锂对负电极进行预掺杂)的初始放电容量为8.8mAh至12.9mAh，而对比实施例1-1至1-3的二次电池(其中未使用锂对负电极进行预掺杂)的初始放电容量为8.6mAh或更低，与实施例1-1至1-3的二次电池相比其显著降低。
此外，实施例1-1至1-3的二次电池的容量保持率为97％或更高，实施例1-1和1-2的二次电池的容量保持率为99％，而对比实施例1-3的二次电池的值为95％，与实施例1-1至1-3(特别是实施例1-1和1-2)的二次电池的容量保持率相比其显著降低。
[表2]
效率(％) 标称电压(V) 能量(Wh) 容量(mAh)
实施例2-1 86.4 3.7 3.90 1.054
实施例2-2 86.0 3.7 3.85 1.040
实施例2-3 87.5 3.75 2.95 0.786
对比实施例2-1 68.7 3.9 3.10 0.794
对比实施例2-2 67.5 3.9 3.05 0.782
对比实施例2-3 68.0 3.95 2.70 0.683
从表2可以看出，与对比实施例2-1至2-3的二次电池(其中未使用锂对负电极进行预掺杂)相比，实施例2-1至2-3的二次电池(其中使用锂对负电极进行预掺杂)具有优异的二次电池的特性。
具体地，实施例2-1至2-3的二次电池的效率为86％或更高，而对比实施例2-1至2-3的二次电池的效率小于69％。实施例2-1的二次电池的效率为86.4％，其与效率为68.7％的对比实施例2-1的二次电池相比增加了20％或更高。此外，实施例2-1和2-2的二次电池的容量为约1.0mAh或更高，而对比实施例2-1至2-3的二次电池的容量小于0.8mAh。
同时，将实施例和对比实施例的二次电池在室温下放置过夜。然后，使用充电和放电测试装置(由Nagano Co.,Ltd.制造)在0.5mA/cm2的恒定电流下分别对其进行充电，直至测试电池的电压达到4.2V。在0.5mA/cm2的恒定电流下进行放电，当电池电压达到2.5V时停止放电。然后测量放电容量。该充电和放电测试重复50次，以测量容量保持率。
放电容量和循环之后的容量保持率如上计算。结果显示在表3中。
[表3]
初始放电容量(mAh) 容量保持率(％)
实施例2-1 13.2 99
实施例2-2 12.8 99
实施例2-3 11.0 99
对比实施例2-1 8.0 99
对比实施例2-2 8.5 99
对比实施例2-3 6.0 98
从表3可以看出，实施例2-1至2-3的二次电池(其中使用锂与负电极进行预掺杂)的初始放电容量为11mAh至13.2mAh，而对比实施例2-1至2-3的二次电池(其中未使用锂对负电极进行预掺杂)的初始放电容量为8.5mAh或更低，其与实施例2-1至2-2的二次电池相比降低20％至50％。
同时，以与上述相同的方式测量实施例3-1至3-3和对比实施例3-1至3-3中获得的锂二次电池的初始效率和容量保持率。结果显示在图2和表4中。
[表4]
初始效率(％) 容量保持率(％)
实施例3-1 88 98
实施例3-2 89 99
实施例3-3 89 98
对比实施例3-1 62 95
对比实施例3-2 58 97
对比实施例3-3 62 96
从表4可以看出，实施例3-1至3-3的二次电池(其中使用锂对负电极进行预掺杂)的初始效率为88％至89％，50次循环之后的容量保持率为98％至99％。
相反地，对比实施例3-1至3-3的二次电池(其中未使用锂对负电极进行预掺杂并且锂金属板未与正电极接触)的初始效率为58％至62％，其与实施例的二次电池相比降低了约20％或更高。此外，与实施例的二次电池相比，对比实施例3-1至3-3的二次电池的容量保持率也降低。
同时，图2显示了实施例3-2和对比实施例3-1的二次电池相对于循环数的容量特性。从图2可以看出，与对比实施例3-1的二次电池相比，在重复充电和放电测试50次之后，实施例3-2的二次电池提高了约20％或更高。
[附图的附图标记]
10：负电极
20：液体电解质
30：锂金属板
工业实用性
根据实施方案的二次电池不仅能够实现安全性，而且还能够显著提高能量密度，并增强循环特性和速率特性。特别地，可以进一步增强二次电池的初始放电容量和容量保持率；因此，其可以有利地用于二次电池领域。

Claims (22)

1.一种二次电池，所述二次电池包含正电极、负电极和电解质，其中所述正电极包含金属氧化物活性材料，所述负电极包含硅基负电极活性材料，并且所述负电极预掺杂有对应于负电极的初始不可逆容量的量的锂。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，金属氧化物活性材料包含具有尖晶石结构的氧化物，所述氧化物包括钴酸锂、锰酸锂或其混合物。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其中，硅基负电极活性材料包含选自硅细颗粒、由SiOx(0.3≤x≤1.6)表示的化合物、二氧化硅、含有镁、钙、铝或其组合的硅酸盐的至少一种。
4.根据权利要求3所述的二次电池，其中，含有镁的硅酸盐包括MgSiO3晶体、Mg2SiO4晶体或其混合物。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其中，硅基负电极活性材料包含碳层，所述碳层在其表面上包含碳薄膜。
6.根据权利要求5所述的二次电池，其中，基于负电极活性材料的总重量，碳层包含2重量％至10重量％的量的碳。
7.根据权利要求5所述的二次电池，其中，碳层包括选自碳纳米纤维、石墨烯、氧化石墨烯和还原氧化石墨烯的至少一种。
8.根据权利要求5所述的二次电池，其中，负电极活性材料的颗粒分布中的累积50％平均颗粒直径(D50)为0.5μm至15μm。
9.根据权利要求1所述的二次电池，所述二次电池满足以下关系式1，其中，用于锂掺杂的锂金属板具有10μm至30μm的厚度和0.3g/cm3至0.8g/cm3的密度，[关系式1]
0.5<{TA×DA×CA0(100-ICE)/100}/CLt×(CLa/CLt)}×TL×DL<TL<{TA×DA×CA0(100-ICE)/100}/CLt×(CLa/CLt)×DL
在关系式1中，
TA：负电极的厚度(μm)
DA：负电极的密度(g/cm3)
ICE：初始效率(％)
CA0：负电极的第一充电容量(mAh/g)
CLt：锂的理论容量(3,600mAh/g)
CLa：锂的实际容量(mAh/g)
TL：锂金属板的厚度(μm)
DL：锂金属板的密度(0.53g/cm3)。
10.一种制造根据权利要求1所述的二次电池的方法，所述方法包括：
(1-1)将包含硅基负电极活性材料的负电极活性材料组合物施加到负电极集电器上，以制备负电极；
(1-2)在负电极和锂金属板之间插入隔膜，以制备电池；
(1-3)对步骤(1-2)中获得的电池进行电化学活化，以使用锂对负电极进行预掺杂；以及
(1-4)使用预掺杂有锂的负电极制造二次电池。
11.根据权利要求10所述的制造二次电池的方法，在步骤(1-3)中，所述方法包括在使负电极和锂金属板电化学接触时通过锂的吸附和解吸来使用对应于负电极的初始不可逆容量的量的锂对负电极进行预掺杂。
12.根据权利要求10所述的制造二次电池的方法，其中，在步骤(1-3)中，在使用锂对负电极进行电化学地预掺杂之后，释放对应于负电极的初始不可逆容量的锂的量以外的量的锂，以进行去掺杂。
13.一种制造根据权利要求1所述的二次电池的方法，所述方法包括：
(2-1)将包含硅基负电极活性材料的负电极活性材料组合物施加到负电极集电器上，以制备负电极；
(2-2)将负电极和锂金属板放置在反应器中，然后进行氧化还原反应，以使用锂对负电极进行预掺杂；以及
(2-3)依次堆叠预掺杂有锂的负电极、隔膜和包含金属氧化物活性材料的正电极以制备电极。
14.根据权利要求13所述的制造二次电池的方法，其中，在步骤(2-2)中，进行一次或多次氧化还原反应，以除去预掺杂之后过量地掺杂在负电极中的锂。
15.根据权利要求10或13所述的制造二次电池的方法，在将负电极活性材料组合物施加到负电极集电器上之后，所述方法还包括对其进行滚压和干燥。
16.根据权利要求15所述的制造二次电池的方法，其中，所述负电极活性材料组合物包含粘合剂，所述粘合剂包括选自氟基树脂、橡胶基材料、聚烯烃、丙烯酸树脂和聚酰亚胺基树脂的至少一种。
17.根据权利要求10或13所述的制造二次电池的方法，其中，预掺杂在液体电解质中进行，所述液体电解质包括非水性电解质、聚合物电解质或聚合物凝胶电解质。
18.根据权利要求10或13所述的制造二次电池的方法，其中，硅基负电极活性材料包含选自硅细颗粒、由SiOx(0.3≤x≤1.6)表示的化合物、二氧化硅以及含有镁、钙、铝或其组合的硅酸盐的至少一种。
19.根据权利要求18所述的制造二次电池的方法，其中，硅基负电极活性材料通过以下方法获得：混合硅粉末和二氧化硅粉末，以获得硅-氧化硅原材料粉末混合物；加热并沉积原材料粉末混合物，以获得氧化硅复合材料；以及对氧化硅复合材料进行粉碎和分级，以获得硅基负电极活性材料。
20.根据权利要求19所述的制造二次电池的方法，其中，在粉碎和分级之后，所述方法还包括通过使用化学热分解沉积方法在负电极活性材料的表面上形成包含碳薄膜的碳层。
21.根据权利要求20所述的制造二次电池的方法，在形成碳层之后，所述方法还包括对负电极活性材料进行粉碎和分级。
22.根据权利要求10或13所述的制造二次电池的方法，其中，所述锂金属板具有10μm至30μm的厚度和0.3g/cm3至0.8g/cm3的密度。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008004466A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2012033317A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
CN103918107A (zh) * 2011-12-28 2014-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及使用其的非水电解质二次电池
JP2014146475A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN104584278A (zh) * 2013-03-11 2015-04-29 株式会社Lg化学 预锂化的方法、包括该方法的制造锂二次电池的方法以及由该制造方法制造的锂二次电池

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002313324A (ja) 2000-12-22 2002-10-25 Fmc Corp リチウム金属分散系である二次電池用アノード
JP5256660B2 (ja) 2006-08-30 2013-08-07 信越化学工業株式会社 非水系二次電池用セパレータ及びその製造方法並びに非水電解質二次電池
JP5411781B2 (ja) 2010-04-05 2014-02-12 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池
KR101179629B1 (ko) * 2011-07-07 2012-09-10 한국에너지기술연구원 리튬 이온의 프리 도핑 방법에 따른 리튬 이온 커패시터 제조 방법 및 이의 리튬 이온 커패시터
JP2015046220A (ja) * 2011-12-29 2015-03-12 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JPWO2013168727A1 (ja) 2012-05-09 2016-01-07 信越化学工業株式会社 リチウムのプリドープ方法、リチウムプリドープ電極、及び蓄電デバイス
WO2014142523A1 (ko) * 2013-03-11 2014-09-18 주식회사 엘지화학 리튬의 프리도핑 방법, 상기 방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법, 및 상기 제조방법으로부터 제조된 리튬 이차전지
JP6539029B2 (ja) * 2014-09-18 2019-07-03 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2017091778A (ja) * 2015-11-09 2017-05-25 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
KR101960855B1 (ko) * 2017-03-20 2019-03-21 대주전자재료 주식회사 리튬 이차전지 음극재용 실리콘 복합산화물 및 이의 제조방법
CN111418095A (zh) * 2017-12-01 2020-07-14 大洲电子材料株式会社 包含氧化硅复合物的用于非水电解质二次电池的负极活性物质及其制备方法
EP3723171A4 (en) * 2017-12-05 2021-08-11 Daejoo Electronic Materials Co., Ltd. NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND CORRESPONDING PRODUCTION PROCESS

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008004466A (ja) * 2006-06-26 2008-01-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2012033317A (ja) * 2010-07-29 2012-02-16 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材とその製造方法及びリチウムイオン二次電池
CN103918107A (zh) * 2011-12-28 2014-07-09 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用负极及使用其的非水电解质二次电池
JP2014146475A (ja) * 2013-01-28 2014-08-14 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
CN104584278A (zh) * 2013-03-11 2015-04-29 株式会社Lg化学 预锂化的方法、包括该方法的制造锂二次电池的方法以及由该制造方法制造的锂二次电池

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