CN106169574B - 电极活性材料及其制备方法、电极和能量存储装置 - Google Patents

电极活性材料及其制备方法、电极和能量存储装置 Download PDF

Info

Publication number
CN106169574B
CN106169574B CN201610334909.XA CN201610334909A CN106169574B CN 106169574 B CN106169574 B CN 106169574B CN 201610334909 A CN201610334909 A CN 201610334909A CN 106169574 B CN106169574 B CN 106169574B
Authority
CN
China
Prior art keywords
active material
electrode active
boron
precursor
aluminum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201610334909.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106169574A (zh
Inventor
咸东诊
崔在万
黄胜湜
林允熙
张宰准
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of CN106169574A publication Critical patent/CN106169574A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106169574B publication Critical patent/CN106169574B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/387—Tin or alloys based on tin
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及电极活性材料及其制备方法、电极和能量存储装置。公开了电极活性材料，其包含包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体。还公开了包括所述电极活性材料的电极、包括所述电极的能量存储装置和制备所述电极活性材料的方法。

Description

电极活性材料及其制备方法、电极和能量存储装置
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年5月20日提交的韩国专利申请No.10-2015-0070568的优先权和权益、以及由其产生的全部权益，其内容全部引入本文中作为参考。
技术领域
本公开内容涉及电极活性材料、包括其的电极和能量存储装置、以及用于制备所述电极活性材料的方法。
背景技术
锂电池(例如，能量存储装置中的锂二次电池)是目前商业上二次电池之中可用的具有最高能量密度的高性能二次电池，锂电池可广泛地应用于范围从便携式电子装置到电动车例如插电式混合动力电动车的许多领域。
碳质材料可用作锂二次电池的负极。这样的碳质材料具有优异的充电/放电特性，且在碳质材料中确保电池的电化学稳定性。然而，碳质材料可具有低的容量。由于碳质材料的固有的球形特性，当将碳质材料应用于柔性锂二次电池时，在柔性锂二次电池的弯曲期间产生高水平的剥离，导致所述电池的容量和寿命的恶化。
发明内容
在一个方面中，本公开内容提供具有改善的粘结强度的电极活性材料。
在另外的方面中，本公开内容提供包括所述电极活性材料的电极。
在另一方面中，本公开内容提供通过包括所述电极而具有改善的耐久性和寿命特性的能量存储装置。
在还一方面中，本公开内容提供用于制备所述电极活性材料的方法，所述方法能够容易地制备包括均匀尺寸的纳米结构体的电极活性材料。
另外的方面将在随后的描述中部分地阐明，且部分地将从所述描述明晰。
根据一个方面，提供电极活性材料，其包含包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体。
根据另外的方面，提供电极，其包括：集流体；和形成于所述集流体上的包括上述电极活性材料的层。
根据另一方面，提供包括上述电极的能量存储装置。
根据还一方面，制备电极活性材料的方法包括：使氧化铝前体与硼前体和溶剂的混合物接触以形成包含铝和硼的前体；以及加热所述包含铝和硼的前体以形成包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体。
附图说明
由结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述，这些和/或另外的方面将变得明晰和更容易理解，其中：
图1A为其中纳米结构体以相对于通过芯活性材料的表面上的点的水平轴0度或约90度的角度设置在所述表面上的芯活性材料的示意图；
图1B为根据实施例1的电极活性材料结构的实施方式的示意图；
图1C为根据实施例2的电极活性材料结构的实施方式的示意图；
图2A为电极的实施方式的示意图；
图2B为现有技术的普通电极的示意图；
图3为制备电极活性材料的方法的实施方式的流程图；
图4为袋型锂二次电池结构的实施方式的示意性横截面图；
图5A到5C各自分别为根据实施例1和2、以及对比例1的电极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6A和6B各自为根据实施例2的电极活性材料的透射电子显微镜(TEM)图像；
图7为衍射角(2θ)对强度(任意单位，a.u.)的图，其显示根据实施例1、实施例2和对比例1的电极活性材料的X-射线衍射(XRD)分析结果；
图8A到8C各自为结合能(电子伏，eV)对强度(任意单位)的图，其显示根据实施例1和2、以及对比例1的电极活性材料的X-射线光电子能谱法(XPS)谱图测试结果；
图9A为时间(秒，sec)对粘结强度(克力/毫米，gf/mm)的图，其显示在制造根据实施例3和4、以及对比例2的硬币型半单元电池(cell)(CR2032型)时使用的负极的集流体和负极活性材料之间的粘结强度值的结果；
图9B为时间(秒)对粘结强度(gf/mm)的图，其显示在制造根据实施例3和4、以及对比例2的硬币型半单元电池(CR2032型)时使用的负极的负极活性材料和负极活性材料之间的粘结强度值的结果；和
图10为循环(次数)对容量保持率(％)的图，其显示关于根据实施例3和4、以及对比例2的硬币型半单元电池(CR2032型)的在约25℃下在相对于锂金属的约0.01伏(V)-约1.0V的电压范围内在100次循环的过程中获得的容量保持率。
具体实施方式
现在将对示例性实施方式详细地进行介绍，其实例说明于附图中，其中相同的附图标记始终指的是相同的元件。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式且不应被解释为限于本文中阐明的描述。因此，下面仅通过参考附图描述示例性实施方式以说明方面。如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任何和全部组合。“或”意味着“和/或”。
表述例如“…的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。
将理解，当一个元件被称为“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或者在其间可存在中间元件。相反，当一个元件被称为“直接在”另外的元件“上”时，则不存在中间元件。另外，将理解，当一个层、区域、或组分(部件)被称为“形成于”另外的层、区域、或组分(部件)“上”时，其可直接或间接地形成于所述另外的层、区域、或组分(部件)上。即，例如，可存在中间层、区域、或组分(部件)。另外，表述“其组合”指的是所列举的要素的至少两种的混合物或组合。
将理解，尽管术语“第一”、“第二”、“第三”等可在本文中用于描述各种元件、组分(部件)、区域、层和/或部分，但这些元件、组分(部件)、区域、层和/或部分不应受这些术语限制。这些术语仅用于将一个元件、组分(部件)、区域、层或部分区别于另外的元件、组分(部件)、区域、层或部分。因此，在不背离本文中的教导的情况下，下面讨论的“第一元件”、“组分(部件)”、“区域”、“层”或“部分”可称为第二元件、组分(部件)、区域、层或部分。
将进一步理解，本文中使用的术语“包括(包含)”表明存在所陈述的特征或组分(部件)，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征或组分(部件)。
本文中使用的术语仅用于描述具体实施方式的目的且不意图为限制性的。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“所述(该)”也意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。将进一步理解，术语“包括”或“包含”当用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、和/或组分(部件)，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件、组分(部件)、和/或其集合。
此外，相对术语例如“下部”或“底部”以及“上部”或“顶部”可在本文中用于描述如图中所图解的一个元件与另外的元件的关系。将理解，除图中所描绘的方位之外，相对术语还意图包括装置的不同方位。例如，如果翻转图之一中的装置，被描述为在其它元件的“下部”侧的元件则将定向在所述其它元件的“上部”侧。因此，取决于图的具体方位，示例性术语“下部”可涵盖“下部”和“上部”两种方位。类似地，如果将图之一中的装置翻转，被描述为“在”其它元件“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“在……下面”或“在……之下”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。
如本文中使用的“约”或“大约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着在所陈述的值的一种或多种偏差范围内，或者在±30％、20％、10％、5％范围内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在相关领域和本公开内容的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
在本文中参照作为理想化实施方式的示意图的横截面图描述示例性实施方式。这样，将预计到作为例如制造技术和/或公差的结果的与图的形状的偏差。因而，本文中描述的实施方式不应解释为限于如本文中所示的区域的具体形状，而是包括由例如制造所导致的形状方面的偏差。例如，图示或描述为平坦的区域可典型地具有粗糙的和/或非线性的特征。此外，所图示的尖锐的角可为圆形的。因而，图中所示的区域在本质上是示意性的，并且它们的形状不意图图示区域的精确形状，并且不意图限制本权利要求的范围。
在下文中，参照附图详细地描述电极活性材料、包括其的电极和能量存储装置、以及用于制备所述电极活性材料的方法。
根据本公开内容的一个方面的电极活性材料包含包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体。
通常，术语“纳米结构体”常用于指具有纳米尺寸水平的直径的结构体。
在本公开内容中，“纳米结构体”意指如下的一维结构体：其具有纳米尺寸(即纳米尺度)的直径和超过1的长径比(纵横比)，使得所述一维结构体与相邻的组分不是点接触，而是面接触。所述“纳米结构体”至少具有约1纳米(nm)-约100nm的尺寸(例如直径)且包括“单一”纳米结构体和“多个”纳米结构体两者。
如本文中使用的，术语“纳米结构体”排除零维纳米颗粒和二维纳米片。
在一个实施方式中，电极活性材料包括硼掺杂的氧化铝。所述硼掺杂的氧化铝为单晶结构并且具有为氧化铝的约2.54倍-约3倍高的压缩强度。此外，所述硼掺杂的氧化铝具有为氧化铝的约8倍-约40倍高的拉伸强度。由于所述硼掺杂的氧化铝的增加的强度，包括所述电极活性材料的能量存储装置(例如要求柔性的能量存储装置)可具有改善的弯曲耐久性。
电极活性材料包括作为纳米结构体的硼掺杂的氧化铝，使得在相邻组分(部件)例如在集流体和电极活性材料之间或/和在电极活性材料颗粒之间，接触部分增加。当所述纳米结构体为多个纳米结构体时，在所述集流体和所述电极活性材料之间或/和在所述电极活性材料颗粒之间，接触部分进一步增加。由于增加的接触，所述电极活性材料可具有改善的在所述集流体和所述电极活性材料之间或/和在所述电极活性材料颗粒之间的粘结强度，并且包括所述电极活性材料的能量存储装置可具有改善的弯曲耐久性。
根据实施方式的电极活性材料可包括芯活性材料和设置于所述芯活性材料的表面上的包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体。
根据实施方式的电极活性材料可包括芯活性材料和包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体，所述纳米结构体设置于所述芯活性材料表面的接触位置上。
如本文中使用的，术语“设置”包括其中部件放置在与所述芯活性材料表面接触的位置中或者插入在所述芯活性材料和所述纳米结构体之间使得所述部件放置在所述芯活性材料表面上或嵌入所述芯活性材料表面中的所有形式。
根据实施方式的电极活性材料可包括芯活性材料和包括生长的硼掺杂的氧化铝的纳米结构体，所述纳米结构体设置于所述芯活性材料表面的接触位置上。所述纳米结构体具有均匀的直径、长度、或长径比，且可均匀地设置于所述表面的一部分上或所述芯活性材料的整个表面上。
所述电极活性材料可通过增加在所述集流体和设置于所述芯活性材料表面上的所述纳米结构体之间或/和在相邻的电极活性材料颗粒之间的接触部分(例如接触面积(区域))而具有改善的在所述集流体和所述电极活性材料之间或/和在所述电极活性材料颗粒之间的粘结强度，同时利用芯活性材料的优异的电化学性质。此外，包括所述电极活性材料的能量存储装置可具有改善的弯曲耐久性。此外，包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体可通过如下延长所述能量存储装置的寿命：由于在包含在所述纳米结构体中的氧化铝与由在所述芯活性材料和电解质之间的副反应产生的氟化氢(HF)之间形成氢键以除去H+，由此降低作为副反应产物的HF的含量。
根据实施方式的电极活性材料可包括复合物，所述复合物包含所述包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体。所述电极活性材料可包括或可不包括孔。如果所述电极活性材料包括孔，所述包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体可被包括在所述孔的内部上、所述孔的外部上、或/和在所述孔之间的空间中。如果所述电极活性材料不包括孔，所述纳米结构体可分散到所述电极活性材料中。
例如，所述包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体可为与不含孔的电极活性材料共混的复合物。所述复合物中的所述电极活性材料对所述纳米结构体的比率可为对于能量存储装置的期望性能是合适的任何比率。
在实施方式中，根据实施方式的包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体可为纳米线、纳米棒、纳米带(nanobelt)和纳米条(nanoribbon)的至少一种。“纳米线”指的是这样的线：其具有在纳米尺度水平上的直径，其不受其长度限制且其具有约100或更大的长径比(纵横比)。“纳米棒”指的是这样的具有棒形状的结构体：其具有在纳米尺度水平上的直径，与所述纳米线相比，其具有相对大的直径和短的长度，且其具有小于约100的长径比。“纳米带”指的是具有在纳米尺度水平上的厚度和宽度两者的带状结构体。“纳米条”指的是具有在纳米尺度水平上的宽度和约10或更大的纵横比的条结构体。
在实施方式中，所述包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体可为纳米线和纳米棒的至少一种。在另一示例性实施方式中，所述纳米结构体可为纳米棒。
根据实施方式的包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体可具有约1-约200的长径比(纵横比)。
根据一些实施方式，包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体可具有约1-约100、特别地约1-约50、更特别地约1-约30、甚至更特别地约1-约20、或还甚至更特别地约5-约10的长径比(纵横比)范围。在实施方式中，所述纳米结构体具有10或更小的长径比。包括具有在所述范围内的长径比的纳米结构体的电极活性材料可具有在所述芯活性材料表面上的适当的纳米结构体堆积密度。结果，在集流体和电极活性材料之间或/和在电极活性材料颗粒之间的粘结强度可进一步改善。
根据实施方式的硼掺杂的氧化铝可包括由式1表示的硼掺杂的氧化铝：
[式1]
AlxByOz
其中1≤x<30，1≤y<10和1≤z<40。例如，1≤x<20，1≤y<5和1≤z<35。
硼掺杂的氧化铝的实例可包括AlBO3、Al4B2O9、Al5BO9和Al18B4O33的至少一种。在实施方式中，所述硼掺杂的氧化铝可包括Al5BO9和Al18B4O33的至少一种。Al5BO9可由5Al2O3·B2O3表示，且Al18B4O33可由9Al2O3·2B2O3表示。所述硼掺杂的氧化铝可为具有斜方晶体结构的Al18B4O33。
图1A为显示结构例如其中所述纳米结构体以相对于通过接触芯活性材料的表面的点的水平轴0度-约90度的角度设置的芯活性材料的示意图。
在实施方式中，所述包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体可以相对于通过所述芯活性材料表面上的接触点的水平轴0度-约90度的角度设置于所述芯活性材料的表面上。
如图1A中所示，所述包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体可以0度的最小角度直至约90度的最大角度设置。换言之，所述纳米结构体可以所述纳米结构体相对于所述水平轴的方向或角度没有限制地设置于所述芯活性材料的表面上。
图1B为根据实施方式(实施例1)的电极活性材料结构的示意图。
参照图1B，包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体可为多个纳米结构体，且所述多个纳米结构体可为以相对于通过芯活性材料表面上的接触点的水平轴0度的角度设置的纳米结构体。换句话说，所述多个纳米结构体可平行于所述水平轴设置于所述表面上。
与单独的芯活性材料相比，包括平行地设置于所述芯活性材料表面上的多个纳米结构体的电极活性材料可将在集流体和电极活性材料之间或/和在电极活性材料颗粒之间的粘结强度改善两倍或更多倍。不受理论束缚，认为该效果通过大大增加在所述集流体和所述电极活性材料之间的接触点的面积以及数量而发生。由于此，包括所述电极活性材料的能量存储装置可具有显著改善的弯曲耐久性。此外，与单独的芯活性材料相比，包括所述电极活性材料的能量存储装置可具有约5％或更多的改善的寿命特性。
图1C为电极活性材料结构的示例性实施方式(实施例2)的示意图。
参照图1C，包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体包括多个纳米结构体，且所述多个纳米结构体可为以相对于通过在芯活性材料表面上的接触点的水平轴0度-约90度的角度同样地或不同地设置的纳米结构体的组合。
与单独的芯活性材料相比，包括以相对于通过芯活性材料表面的接触点的水平轴0度-约90度的角度同样地或不同地设置的多个纳米结构体的组合的电极活性材料可将粘结强度改善约10％或更多。再次地，不受理论束缚，认为粘结强度的增加通过增加在相邻的电极活性材料颗粒之间的接触部分的数量而发生。此外，与单独的芯活性材料相比，包括所述电极活性材料的能量存储装置可具有改善约3％或更多的寿命特性。
所述芯活性材料可为能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料。如本文中使用的，术语“嵌入”或者“脱嵌”分别指的是离子(例如锂离子)在芯活性材料结构中的插入或脱出。所述能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料可包括如下的至少一种：金属氧化物、金属复合氧化物、锂金属氧化物、锂金属复合氧化物、碳质材料、硅、硅氧化物、锡和锡氧化物。
所述金属氧化物的实例可包括过渡金属氧化物。所述金属复合氧化物的实例可包括第1族、第2族、第14族和第15族金属或准金属、和过渡金属的至少两种的复合氧化物。所述锂金属氧化物的实例可包括锂过渡金属氧化物。
所述锂金属复合氧化物的实例可包括由选自以下的式的至少一个表示的化合物：LiaAl1-bB’bD’2(其中，0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cD’c(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cD’c(其中，0≤b≤0.5和0≤c≤0.05)；LiaNi1-b- cCobB’cD’α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbB’cD’α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1)；LiQS2；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(其中，0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上锂金属复合氧化物式中，A为Ni、Co、Mn、或其组合；B’为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D’为O、F、S、P、或其组合；E为Co、Mn、或其组合；F’为F、S、P、或其组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q为Ti、Mo、Mn、或其组合；I’为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
所述锂金属氧化物和所述锂金属复合氧化物的具体实例可包括LixCoO2(0.5<x<1.3)，LixNiO2(0.5<x<1.3)，LixMnO2(0.5<x<1.3)，LixMn2O4(0.5<x<1.3)，Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)，LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3，0<y<1)，LixCo1- yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)，LixNi1-yMnyO2(0.5<x<1.3，0≤y<1)，Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)，LixMn2-zNizO4(0.5<x<1.3，0<z<2)，LixMn2-zCozO4(0.5<x<1.3，0<z<2)，LixCoPO4(0.5<x<1.3)，LixFePO4(0.5<x<1.3)，及其组合。
所述锂金属氧化物和所述锂金属复合氧化物可包覆有金属(例如铝等)或金属氧化物。此外，如果期望，所述锂金属氧化物和所述锂金属复合氧化物可与硫化物、硒化物、卤化物等共混。
硅和硅氧化物的实例可包括Si、SiOx(0<x<2，例如，0.5<1.5)，而锡和锡氧化物的实例可包括Sn和SnO2。硅、硅氧化物的进一步的实例可包括含硅的金属合金及其混合物。能够形成所述含硅的金属合金的金属可包括如下的至少一种：Al、Sn、Ag、Fe、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、和Ti。
此外，所述硅、硅氧化物、锡、和锡氧化物还可包括可与锂合金化的金属/准金属、及其合金或氧化物。可与锂合金化的金属/准金属的实例可包括Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y’合金(其中Y’为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，其中Y’不为Si)、Sn-Y’合金(其中Y’为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，其中Y’不为Sn)、MnOx(0<x≤2)等。元素Y’的实例可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ti、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、及其组合。所述可与锂合金化的金属/准金属的氧化物的实例可包括锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物、SnO2、SiOx(0<x<2)等。
在实施方式中，所述芯活性材料可包括碳质材料。所述碳质材料可包括如下的至少一种：天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、煅烧焦炭、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、碳纳米管、碳纤维、碳纳米片或其组合。在一个实施方式中，所述碳质材料可包括如下的至少一种：天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物和煅烧焦炭。所述天然石墨或人造石墨可以非成形、板状、薄片、球形、或纤维形式形成。例如，所述人造石墨可为其中石墨无规地取向的各向同性人造石墨颗粒。所述碳质材料可具有附着到其表面的含氧官能团例如–OH和–COOH及聚合物取代基例如聚环氧乙烷(PEO)和聚乙二醇(PEG)。所述碳质材料还可包括含氟的有机聚合物包覆层。此外，所述碳质材料可具有添加到其的金属纳米颗粒或准金属纳米颗粒，或者所述碳质材料可具有与其混合的锡盐、钴盐、或铁盐。
所述碳质材料可具有约1nm-约900nm、更特别地约1nm-约100nm、或甚至更特别地约1nm-约50nm的平均粒径范围。例如，所述碳质材料可具有如基于Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积分析所测量的约1.0平方米/克(m2/g)或更大、或者3.0m2/g或更大的比表面积范围。
由碳质材料形成的芯活性材料是电化学稳定的且具有优异的充电/放电特性。因此，包括碳质芯活性材料的能量存储装置可展示改善的容量和寿命特性。
在实施方式中，基于100重量份的所述芯活性材料，所述包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体可以约0.1重量份-约99.99重量份的量包含铝。
例如，基于100重量份的所述芯活性材料，根据实施方式的包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体可以约0.1重量份-约20重量份、更特别地约0.1重量份-约12重量份、或甚至更特别地约0.1重量份-约7.0重量份的量包含铝。例如，如果所述包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体以约0.1重量份-约7.0重量份的量包含铝，则所述纳米结构体以图1B的电极活性材料所说明的方式设置于所述芯活性材料的表面上。例如，如果所述包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体以约7.0重量份-约20重量份的量包含铝，则所述纳米结构体以图1C的电极活性材料所说明的方式设置于所述芯活性材料的表面上。
当所述电极活性材料包括以上述量范围包含铝的所述纳米结构体时，且当所述纳米结构体具有适当的长径比(纵横比)和在所述芯活性材料表面上的堆积密度时，在所述集流体和所述电极活性材料之间或/和在电极活性材料颗粒之间的粘结强度可进一步改善。由于增加的粘结强度，包括所述电极活性材料的能量存储装置可具有改善的弯曲耐久性和寿命特性。
在实施方式中，电极活性材料可进一步包括在所述包括基于硼的氧化铝的纳米结构体的表面上形成的基于碳的包覆层。例如，所述基于碳的包覆层可为无定形碳、低结晶碳、或其组合。所述基于碳的包覆层可部分地覆盖、或者完全覆盖所述纳米结构体的表面。所述基于碳的包覆层提供导电路径以改善所述电极活性材料的导电性，和防止在充电和放电期间在所述电极活性材料和电解质之间的副反应，由此抑制所述电解质的分解和改善充电/放电效率。
基于100重量份的所述电极活性材料，所述基于碳的包覆层可以约0.1重量份-约小于5.0重量份、或更特别地约0.1重量份-约小于2.0重量份的量存在。
所述基于碳的包覆层可具有约0.1nm-约10nm、特别地约0.1nm-约8nm、更特别地约0.1nm-约5nm、甚至更特别地约0.1nm-约3nm、或还甚至更特别地约0.1nm-约1.5nm的厚度。包括具有在该范围内的厚度的基于碳的包覆层的电极活性材料可通过使当向所述纳米结构体的表面传输电荷时的电阻最小化而展示改善的充电/放电效率和寿命特性。
在实施方式中，所述电极活性材料可为正极活性材料或负极活性材料。在一个实施方式中，所述电极活性材料可为负极活性材料。
如果期望，所述电极活性材料可另外包括粘结剂或/和导电剂。所述粘结剂的代表性实例可包括聚丙烯酸酯(PAA)、聚丙烯酸锂(LiPAA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯(PTFE)、基于丁苯橡胶的聚合物等。所述导电剂的代表性实例可包括：炭黑，石墨颗粒，天然石墨，人造石墨，乙炔黑，科琴黑，碳纤维，碳纳米管，金属粉末、金属纤维、或金属管例如铜、镍、铝、银等；和导电聚合物例如聚亚苯基衍生物。然而，所述导电剂不限于此。可以适合用于能量存储装置中的任何量包含所述电极活性材料、粘结剂和导电剂。
在实施方式中，所述电极可包括集流体和形成于所述集流体上的层，其中所述层包括上述电极活性材料。
图2A为根据实施方式的电极10的示意图。图2B为现有技术的普通电极10’的示意图。
参照图2A，电极活性材料层2设置于集流体1上，电极活性材料层2包括芯活性材料3和设置于芯活性材料3的表面上的包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体4。由于设置于所述芯活性材料表面上的所述包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体的存在，所述电极可通过增加在集流体和电极活性材料层之间或/和在电极活性材料颗粒之间的接触点的数量或/和面积而具有改善的粘结强度。此外，包括所述电极的能量存储装置可具有改善的弯曲耐久性和寿命特性。
参照图2B，普通电极10’包括设置于集流体1的表面上的包括芯活性材料3’的电极活性材料层2’。由于在所述芯活性材料的表面上不存在包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体，普通电极的粘结强度和包括所述电极的能量存储装置的弯曲耐久性降低。结果，在所述集流体和所述电极活性材料层之间或/和在所述电极活性材料颗粒之间的接触点的数量或/和面积非常小。
在实施方式中，所述电极可为负极或正极。在示例性实施方式中，所述电极可为负极。
接下来，制备负极的方法可描述如下。
负极可通过如下制备：将负极活性材料、粘结剂和溶剂混合，由此制备负极活性材料组合物。根据需要，导电剂还可包括在所述负极活性材料组合物中。所述负极可通过如下制备：在铜集流体上直接涂覆和干燥所述负极活性材料组合物，由此形成负极活性材料层。替代地，所述负极可通过如下制备：将所述负极活性材料组合物在单独的载体上流延，将所述负极活性材料组合物从所述单独的载体剥离以获得膜，和将所述膜层叠在铜集流体上。
所述溶剂的代表性实例可包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等。然而，所述溶剂不限于此且可包括任何合适的溶剂材料。
除上述负极活性材料之外，所述负极还可包括普通负极活性材料。所述普通负极活性材料的实例可包括通常可用于负极中的材料，包括例如能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。
可使用与所述负极相同的方法制备正极，除了使用正极活性材料代替所述负极活性材料之外。
例如，所述正极可如下制备。
可通过将正极活性材料、粘结剂和溶剂混合而制备正极活性材料组合物。取决于需要，可向所述正极活性材料、粘结剂和溶剂的混合物任选地添加导电剂，并且正极可通过将所述正极活性材料组合物直接涂覆在铝集流体上而制备。替代地，所述正极可通过如下制备：将所述正极活性材料组合物在单独的载体上流延，将所形成的正极活性材料膜从所述载体剥离，和将所述正极活性材料膜层叠在铝集流体上。
除上述正极活性材料之外，所述正极还可包括普通正极活性材料。所述普通正极活性材料的实例可包括通常可用于正极中的材料，包括例如能够嵌入和脱嵌锂离子的材料。
所述正极活性材料组合物可包括与在所述负极活性材料组合物中使用的那些相同的导电剂、粘结剂和溶剂。在一些情况下，所述负极活性材料组合物和所述正极活性材料组合物进一步包括增塑剂以使得能够在电极板中形成孔。
以如下量水平包括所述正极活性材料或负极活性材料、所述导电剂、粘结剂、和溶剂：与它们通常用在能量存储装置中的量水平类似。取决于所述能量存储装置的用途和构造，可省略所述导电剂、粘结剂和溶剂的至少一种。
在另一方面中，根据本公开内容的能量存储装置可包括上述电极。所述能量存储装置可为电池、电容器、或超级电容器。例如，所述能量存储装置可为一次电池或二次电池。特别地，所述能量存储装置可为锂二次电池。更特别地，所述能量存储装置可为柔性锂二次电池。上述电极由于其良好的弯曲耐久性而合适地应用于所述柔性锂二次电池。电池形式的实例可没有限制地包括圆柱形式等、以及袋型锂二次电池.
图4为袋型锂二次电池100的结构的实施方式的示意性横截面图。
参照图4，袋型锂二次电池100包括电极组件110、引导极耳130和具有电解质入口127的壳120。袋型锂二次电池100的实例可包括作为可再充电二次电池的锂离子电池。
将电极组件110容纳在壳120内。电极组件110包括正极板111、负极板112、以及介于正极板111和负极板112之间的隔板113。电极组件110可为处于使得使得正极板111、隔板113和负极板112顺序地层叠的状态的层叠型电极组件。可将正极板111、隔板113和负极板112的多个片层叠以提供具有高的输出功率和大的容量的袋型电池100。
正极板111可通过如下形成：将上述正极活性材料涂覆在由例如铝等的材料形成的正极集流体的表面上。替代地，如先前所描述的，所述正极板可通过如下制备：制备其中粘结剂、导电剂和溶剂与所述正极活性材料混合的正极活性材料组合物。
负极板112可通过如下形成：将负极活性材料涂覆在由例如镍、铜等的材料形成的负极集流体的表面上。替代地，如先前所描述的，负极板通过如下制备：制备其中粘结剂、导电剂和溶剂与所述负极活性材料混合的负极活性材料组合物。
在实施方式中，所述电解质可为液体电解质。所述液体电解质可为有机电解质。所述有机电解质可通过将锂盐溶解于有机溶剂中而制备。
所述有机溶剂可为能够用作有机溶剂的任何材料。所述有机溶剂的代表性实例可包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、一缩二乙二醇、二甲醚、及其混合物。
所述锂盐也可包括能够用作锂盐的任何材料。所述锂盐的代表性实例可包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、及其混合物。
在一些实施方式中，除所述液体电解质之外，所述电解质可包括凝胶电解质或固体电解质。所述固体电解质的实例可包括硼氧化物、氧氮化锂等，但不限于此，且所述固体电解质可为能够用作固体电解质的任何材料。所述凝胶电解质或所述固体电解质可通过例如溅射等的方法形成于负极上。
隔板113可为具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。通常，所述隔板可具有约0.01微米(μm)-约10μm的孔径范围和约5μm-约20μm的厚度范围。隔板113的实例可包括基于烯烃的聚合物例如聚丙烯等、由玻璃纤维或聚乙烯等形成的片或无纺物。当使用固体聚合物电解质作为电解质时，所述固体聚合物电解质还可用作隔板。
隔板113的具体实例可包括由聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、或其组合的两个层或更多个层组成的多层隔板。隔板113的具体实例可包括双层的聚乙烯/聚丙烯隔板、三层的聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯隔板、三层的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔板等。
在实施方式中，锂二次电池具有优异的容量和寿命特性。例如，所述锂二次电池可用在作为用于小型装置的电源的电池单元中、用作中到大尺寸的电池组中的单元电池、或用于中到大尺寸的装置的电源的包括多个电池单元的电池模块。
所述中到大尺寸的装置的实例可包括电车、电动工具、能量存储系统等，所述电车包括电动车(EV)、混合动力电动车(HEV)、插电式混合动力电动车(PHEV)、双轮电动车(包括电动自行车和电动小型摩托车(E-scooter))。然而，所述中到大尺寸的装置不限于此。
此外，正极板111和负极板112可具有电连接到其的电极极耳115。电极极耳115从正极板111和负极板112延伸且彼此重叠。以使得它们彼此连接的形式形成的电极极耳115电连接到引导极耳130。例如，电极极耳115和引导极耳130可通过例如超声焊接等的方法彼此结合。
引导极耳130从外部材料120的顶部朝向外部延伸。引导极耳130可被极耳带140围绕以改善外部材料120的密封性能和电绝缘。
所述袋型锂二次电池的实例可包括层叠型电极组件110。然而，所述袋型锂二次电池不限于此。例如，锂离子聚合物电池可通过如下制造：将电极组件110以双单元电池(bicell)结构层叠，将层叠的电极组件用有机电解质溶液浸渍，将所得材料容纳到袋中，并将容纳所得材料的所述袋密封。
另一方面，电极组件110可为通过如下获得的卷绕型电极组件：在将正极板、隔板和负极板层叠以形成层叠物之后，将所述层叠物以果冻卷形式卷绕。
外部材料120为袋型外部材料且包括用于容纳电极组件110和电解质溶液的内部空间。例如，外部材料120可为具有外部暴露面和由绝缘层形成的内部面的金属箔，其中所述金属箔的内部面容纳电极组件110。外部材料120可由例如铝和不锈钢的材料制成。
外部材料120可包括从外部材料120的一侧突出的电解质溶液入口127。
在另一方面中，根据本公开内容的制备电极活性材料的方法包括：使氧化铝前体与硼前体和溶剂的混合物接触以形成包含铝和硼的前体，以及加热所述包含铝和硼的前体以形成包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体。
所述制备电极活性材料的方法可用于通过如下制备具有均匀的直径和长度以及最小量到零的杂质的纳米结构体：在无需催化剂例如Au和Fe2O3的情况下在溶液中合成包含铝和硼的前体，以及加热所合成的包含铝和硼的前体，由此形成包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体。
首先，制备氧化铝前体。所述氧化铝前体的实例可为铝盐例如Al(NO3)3·9H2O。特别地，所述氧化铝前体可为其中铝与溶剂混合的含铝溶液。所述溶剂的实例可包括水、含水NaOH(NaOH水溶液)等。所述含铝溶液可具有约11-约14的pH范围。当在所述pH范围内将pH调节的含铝溶液添加到溶剂和硼前体的混合物时，可形成期望的包含铝和硼的凝胶型前体。
接着，制备硼前体和溶剂的混合物。所述硼前体可为硼氢化钠(NaBH4)。通常，硼酸钠(Na2B4O7)先前已被用作硼前体。在实施方式中，在制备电极活性材料的方法中使用的硼前体NaBH4为还原剂。制备NaBH4和溶剂例如H2O的混合物，其中将NaBH4和H2O以约1:150-约1:450的摩尔比率混合。所述混合物可包括通过在NaBH4和H2O之间的水解反应获得的氢化硼。结果，所述氢化硼可因此为液体形式。因此，当使氧化铝前体与硼前体接触时，可形成均匀的量的包含铝和硼的前体。结果，可获得具有均匀的直径和长度的硼掺杂的氧化铝的纳米结构体。
使所述氧化铝前体与所述硼前体和溶剂的混合物接触以形成包含铝和硼的前体。替代地，所述包含铝和硼的前体可通过如下形成：将所述硼前体和所述溶剂直接添加到所述氧化铝前体而不首先制备单独的硼前体和溶剂(例如H2O)的混合物。如本文中使用的，术语“接触”涵盖例如组合、添加、混合、共混、或搅拌的动作。
所述形成包含铝和硼的前体可包括在其中所述氧化铝前体分散到所述硼前体和溶剂的混合物中的溶胶型混合溶液中形成包含铝和硼的凝胶型前体。
形成包含铝和硼的前体(Alx(OH)y·Bx”(OH)y’)的机理可如反应式1中所示地描述：
[反应式1]
Al(NO3)3·9H2O+NaOH---→Alx(OH)y---(1)
Alx(OH)y+NaBH4+H2O--→Alx(OH)y·Bx”(OH)y’---(2)
接着，将所述包含铝和硼的前体加热以形成上述包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体。
所述加热可在惰性气体气氛、空气气氛、或氧气气氛中在约800摄氏度(℃)-约1300℃的温度下进行约1小时-约10小时的时间。例如，所述加热可在惰性气氛中在约800℃-约1000℃下进行约1小时-约5小时。所述惰性气氛可包括氩气等。随后，所述加热可在体积比率约1:4的甲烷气体/氢气(CH4/H2)混合物气氛中进行。
图3为制备电极活性材料的方法的实施方式的流程图。
参照图3，所述制备电极活性材料的方法包括使氧化铝前体以及硼前体和溶剂的混合物与芯活性材料溶液接触以在芯活性材料表面上形成包含铝和硼的前体(300)。随后，加热形成于所述芯活性材料表面上的包含铝和硼的前体以在芯活性材料表面上生长包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体(310)。
所述制备电极活性材料的方法进一步描述如下。
首先，制备芯活性材料溶液。所述芯活性材料溶液通过如下制备：将上述芯活性材料添加到适当体积的溶剂(例如水或含水NaOH)。
将氧化铝前体以及硼前体和溶剂的混合物一起或者顺序地添加到所述芯活性材料溶液以形成沉淀物。将所述沉淀物过滤并用醇或/和去离子水洗涤以在所述芯活性材料表面上形成包含铝和硼的凝胶型前体。
在芯活性材料表面上形成包含铝和硼的前体(300)中，基于100重量份的所述芯活性材料，所述铝可以约0.1重量份(pbw)-约10重量份、特别地约0.1重量份-约5重量份的量存在。当铝以这些量存在时，在最后的生长纳米结构体的步骤中可获得以相对于通过所述芯活性材料表面上的接触点的水平轴0度-约90度的角度设置的包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体。包括所述纳米结构体的电极活性材料可具有改善的在集流体和电极活性材料之间或/和在电极活性材料颗粒之间的粘结强度。
在具体实例中，基于100重量份的所述芯活性材料，在形成包含铝和硼的前体中接触的铝可以约0.1重量份-约小于3重量份的范围存在。当在该含量范围内接触铝时，在最后的生长纳米结构体的步骤中可获得以相对于通过在所述芯活性材料表面上的接触点的水平轴0度的角度设置、或者与所述水平轴平行地设置的多个纳米结构体。与单独的芯活性材料相比，包括所述纳米结构体的电极活性材料可将在所述集流体和所述电极活性材料之间或/和在电极活性材料颗粒之间的粘结强度改善两倍或更多倍。包括所述电极活性材料的能量存储装置还可具有改善的弯曲耐久性。包括所述电极活性材料的能量存储装置可具有与单独的芯活性材料的那些相比约5％或更高的改善的寿命特性。
在另一实例中，基于100重量份的所述芯活性材料，在形成包含铝和硼的前体的步骤中接触的铝可以约3重量份-约10重量份的量存在。当在该含量范围内接触铝时，在最后的生长纳米结构体的步骤中可获得由以相对于通过在所述芯活性材料表面上的接触点的水平轴0度-约90度的角度同样地或不同地设置的纳米结构体的组合组成的多个纳米结构体。通过增加相邻的电极活性材料颗粒之间的接触点的数量、或接触面积，包括所述纳米结构体的电极活性材料可具有与单独的芯活性材料的粘结强度相比约10％或更高的改善的粘结强度。此外，包括所述电极活性材料的能量存储装置可具有与芯活性材料的那些相比约3％或更高的改善的寿命特性。
所述制备电极活性材料的方法进一步包括加热形成于所述芯活性材料表面上的所述包含铝和硼的前体以在所述芯活性材料表面上生长包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体。
所述加热以与上述相同的方法进行。例如，所述加热可在惰性气体气氛中和在体积比率约1:4的甲烷气体/氢气(CH4/H2)混合气体中在约800℃-约1300℃的温度范围内进行约1小时-约5小时的时间。在这样的加热条件下，可在所述芯活性材料表面上生长包括高纯度的硼掺杂的氧化铝的纳米结构体。
所述生长包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体可进一步包括碳化所述包含铝和硼的前体的过程。碳化过程可与通过加热在所述芯活性材料表面上生长所述包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体的过程一起进行。
用于在所述芯活性材料表面上生长所述纳米结构体的机理描述如下。
使含硼材料例如通过热处理由硼前体和溶剂的混合物获得的氢化硼在约450℃下熔融并且变成液态。通过如下产生液体簇型氢化铝晶粒：在升高温度的同时将由氧化铝前体溶液获得的含铝材料分散(例如，将氢化铝分散到处于液态的氢化硼中)。所述氢化铝晶粒吸附处于液态的氢化硼并且快速地分散使得氢化铝晶粒在所述芯活性材料表面上在没有催化剂的情况下在预定方向上生长。可在约900℃或更高的温度下形成包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体例如Al18B4O33纳米结构体。
由于所述包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体与上述的相同，因此省略关于包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体的随后描述。
在下文中，通过以下实施例和对比例更详细地描述根据本公开内容的示例性实施方式的电极活性材料、包括其的电极和能量存储装置、以及制备所述电极活性材料的方法。然而，提供这样的实施方式仅用于说明性目的，且本发明的范围不应以任何方式限于其。此外，应理解，本公开内容不限于以上描述，因为具有本公开内容的相关领域中的普通知识的人员可想到本公开内容的另外的多种变型。
实施例
实施例1：电极活性材料的制备
通过如下制备芯活性材料溶液：准备2g人造石墨(3HE：20.0±2.0，比表面积：3.2±0.5m2/g，Shanshan Co.)作为芯活性材料，将所述人造石墨分散到约50ml蒸馏水中，并将约0.04g NaOH添加到分散体。
准备约0.278g Al(NO3)3·9H2O(≥98％，由Sigma Aldrich Corporation制造)。
将作为硼前体的约0.2g NaBH4粉末(≥98％，由Sigma Aldrich Corporation制造)溶解到约50ml蒸馏水中以制备包含硼前体的混合物。
将所述氧化铝前体Al(NO3)3·9H2O(≥98％，由Sigma Aldrich Corporation制造)和所述包含硼前体的混合物顺序地置于所述芯活性材料溶液中以制备溶胶型混合溶液。
此时，基于100重量份的所述芯活性材料，以约1重量份的量添加铝并且在所述芯活性材料的表面上形成黑色沉淀物。将形成于所述芯活性材料表面上的所述沉淀物过滤，将经过滤的沉淀物用乙醇和去离子水洗涤若干次，并且从经洗涤的沉淀物除去加成加合物(addition adduct)例如H2O、CO2以形成包含铝和硼且形成于所述芯活性材料表面上的凝胶型前体。
通过如下制备在所述芯活性材料表面上生长的包括碳包覆层的硼掺杂的氧化铝(Al18B4O33)纳米棒：将形成于所述芯活性材料表面上的所述包含铝和硼的凝胶型前体在炉中在具有约500立方厘米/分钟(sccm)的气体通量的Ar气气氛下在约900℃的温度下加热约3小时，并将经加热的凝胶型前体在体积比率约1:4的CH4和H2的混合气体气氛和约500sccm的总气体通量下在约900℃下加热和碳化约2小时。基于100重量份的所述芯活性材料，所述硼掺杂的氧化铝以范围约1.08重量份-约2.17重量份的量包含在所述硼掺杂的氧化铝(Al18B4O33)纳米棒中。由此在所述芯活性材料上生长包括具有约1.5nm的厚度的碳包覆层的具有约10的长径比、约5nm的直径和约50nm的长度的硼掺杂的氧化铝(Al18B4O33)纳米棒。
实施例2：电极活性材料的制备
通过如下形成包含铝和硼且形成于芯活性材料表面上的凝胶型前体：基于100重量份的芯活性材料，以约3重量份的量添加铝代替基于100重量份的所述芯活性材料，以1重量份的量添加铝。
通过进行与实施例1中相同的方法制备电极活性材料，除了通过如下制备在芯活性材料表面上生长的包括碳包覆层的硼掺杂的氧化铝(Al18B4O33)纳米棒之外：将形成于芯活性材料表面上的包含铝和硼的凝胶型前体在炉中在具有约500sccm的气体通量的Ar气气氛下在约900℃的温度下加热约3小时，并且将经加热的凝胶型前体在体积比率约1:4的CH4和H2的混合气体气氛和约500sccm的总气体通量下在约900℃下加热和碳化约2小时。制备生长在芯上的具有约10的长径比、约40nm的直径和约400nm的长度且包括具有约1.5nm的厚度的碳包覆层的硼掺杂的氧化铝(Al18B4O33)纳米棒。
基于100重量份的所述芯活性材料，所述硼掺杂的氧化铝以范围约3.24重量份-约6.51重量份的量包含于所述硼掺杂的氧化铝(Al18B4O33)纳米棒中。
对比例1：电极活性材料的制备
准备人造石墨(3HE：20.0±2.0，比表面积：3.2±0.5m2/g，Shanshan Co.)作为电极活性材料。
实施例3：锂电池(硬币单元电池)的制造
在以97.5:1.5:1.0的重量比率添加根据实施例1的电极活性材料粉末、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)之后，将所述电极活性材料粉末、丁苯橡胶(SBR)和CMC在C-混合机中均匀地混合约6次约2分30秒以制备负极浆料。
在通过棒涂将所述负极浆料在具有约10μm的厚度的铜箔上涂覆至约50-约60μm的厚度和将涂覆在所述铜箔上的所述负极浆料干燥之后，将经干燥的负极浆料在真空下在约120℃下再次干燥约2小时以制备负极板。通过辊压机对所述负极板进行压制以制备用于硬币单元电池的片型负极。所述负极具有约3.0毫安-时/平方厘米(mAh/cm2)-约3.5mAh/cm2的容量。
使用所述负极制造具有约12mm的直径的硬币型半单元电池(CR2032型)。
当制造所述硬币型半单元电池(CR2032型)时，使用锂金属作为对电极，且在以约3:5:2的体积比率混合的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中使用其中溶解1.15M LiPF6和0.2M LiBF4的锂盐以及其中溶解约5.0重量％碳酸氟代亚乙酯(FEC)、约0.5重量％碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)和约3.0重量％琥珀腈(SN)的添加剂作为液体电解质。
实施例4：锂电池(硬币单元电池)的制造
通过与实施例3中相同的方法制造锂电池(硬币单元电池)，除了如下之外：使用根据实施例2的电极活性材料粉末代替根据实施例1的电极活性材料粉末。
对比例2：锂电池(硬币单元电池)的制造
通过与实施例3中相同的方法制造锂电池(硬币单元电池)，除了如下之外：使用根据对比例1的电极活性材料粉末代替根据实施例1的电极活性材料粉末。
实施例5：锂电池(硬币单元电池)的制造
在以约97.5:1.5:1.0的重量比率添加根据实施例1的电极活性材料粉末、丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)之后，将所述电极活性材料粉末，丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)在C-混合机中均匀地混合约6次约2分30秒以制备负极浆料。
在通过棒涂将所述负极浆料在具有约10μm的厚度的铜箔上涂覆至约50-约60μm的厚度和将涂覆在所述铜箔上的所述负极浆料干燥之后，将经干燥的负极浆料在真空下在约120℃下再次干燥约2小时以制备负极。
与此独立地，将LiCoO2、由Timcal Co.,Ltd.制造的导电剂Super-P、聚偏氟乙烯(PVDF)和N-甲基吡咯烷酮混合以获得正极组合物。所述正极组合物包括以约97:1.5:1.5的重量比率混合的LiCoO2、所述导电剂和PVDF。
在将所述正极组合物涂覆在具有约15μm的厚度的铝箔上和将涂覆在所述铝箔上的所述正极组合物在25℃下干燥之后，将经干燥的所得材料在真空下在约110℃下再次干燥以制备正极。
通过如下制备具有约60mAh的容量的袋型锂电池(全单元电池)：将电解质设置在根据上述过程获得的正极和负极之间，其中使聚乙烯/聚丙烯隔板介于所述正极和所述电解质之间并且添加液体电解质作为所述电解质。在以约3:5:2的体积比率混合的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中使用其中溶解1.15M LiPF6和0.2M LiBF4的锂盐以及其中溶解约5.0重量％FEC、约0.5重量％VEC和约3.0重量％SN的添加剂作为液体电解质。
实施例6：锂电池(全单元电池)的制造
通过以与实施例5中相同的方法制造锂电池(全单元电池)，除了如下之外：使用根据实施例2的电极活性材料粉末代替根据实施例1的电极活性材料粉末。
对比例3：锂电池(全单元电池)的制造
通过以与实施例5中相同的方法制造锂电池(全单元电池)，除了如下之外：使用根据对比例1的电极活性材料粉末代替根据实施例1的电极活性材料粉末。
分析实施例1：SEM图像的分析
使用SEM(JEOL JSM-7600F)观察根据实施例1和2以及对比例1的电极活性材料的表面。所观察的结果示于图5A到5C中。
参照图5A和5B，可证实，约5个具有约5nm的均匀直径和约50nm的均匀长度的纳米棒以及约10个具有约40nm的均匀直径和约400nm的均匀长度的纳米棒分别设置于根据实施例1和2的电极活性材料的芯活性材料表面上。
在根据实施例1的电极活性材料中，所述多个纳米棒以相对于通过所述芯活性材料表面上的接触点的水平轴约0度的角度设置，或者与所述水平轴平行地设置。在根据实施例2的电极活性材料(负极活性材料)中，所述多个纳米棒为以相对于通过所述芯活性材料表面上的接触点的水平轴0度-约90度的角度同样地或不同地设置的纳米棒的组合。
相反，通过参照图5C可证实，在根据对比例1的电极活性材料中，在芯活性材料表面上不存在纳米棒。
分析实施例2：TEM图像分析
使用TEM(Titan G2)观察根据实施例2的设置在电极活性材料的表面上的纳米棒。所观察的结果展现在图6A和6B中。
通过参照图6A和6B，可证实，所述纳米棒以单晶形式形成，(120)面具有约
Figure BDA0000994107530000231
的晶面间距d200。此外，可证实，具有约1.5nm的厚度的基于碳的包覆层存在于所述纳米棒的表面上。
分析实施例3：XRD分析
对根据实施例2和对比例1的电极活性材料进行XRD测试。测试结果的部分示于图7中。在所述测试中使用的XRD设备具有约
Figure BDA0000994107530000232
的CuK-α特性X-射线波长。
参照图7，由根据实施例2的电极活性材料可证实，在约17.0度±0.50度的衍射角2θ处清楚地显示对应于得自硼掺杂的氧化铝(Al18B4O33)纳米棒的斜方结构的(120)晶面的衍射峰，且分别在约34.0度±0.50度和约36.0度±0.50度的衍射角处弱地显示对应于得自所述硼掺杂的氧化铝纳米棒的斜方结构的(002)晶面和(240)晶面的衍射峰。
另一方面，在根据对比例1的电极活性材料中未观察到任何对应于得自硼掺杂的氧化铝(Al18B4O33)纳米棒的斜方结构的晶面的衍射峰。
分析实施例4：XPS分析
对根据实施例1和2以及对比例1的电极活性材料进行XPS测试。测试结果示于图8A到8C中。在该测试中使用的XPS设备为具有在约300W下约0.5-15keV的加速电压、约1.0eV的能量分辨率、约10微米的最小分析范围和约0.1nm/分钟的溅射速率的由PhysicalElectronics Inc.制造的Quantum 2000。
参照图8A到8C，在通过根据实施例1和2的电极活性材料的XPS分析获得的Al2pXPS谱图(图8A)、O1s XPS谱图(图8B)和B1s XPS谱图(图8C)中，可确认在约72电子伏(eV)-约75eV的结合能处的峰、在约530.8eV-约531.5eV的结合能处的峰、和在约191.8eV-约192.4eV的结合能处的峰。
另一方面，在通过根据对比例1的电极活性材料的XPS分析获得的Al2p XPS谱图、O1s XPS谱图和B1s XPS谱图中，未确认在约72eV-约75eV的结合能、约530.8eV-约531.5eV的结合能、和约191.8eV-约192.4eV的结合能处的任何峰。
由此可证实，根据实施例1和2的电极活性材料包括硼掺杂的氧化铝(Al18B4O33)纳米棒。
评价实施例1：粘结强度评价
1-1.在负极活性材料和集流体之间的粘结强度的评价
在真空干燥之前，将在制造根据实施例3以及对比例2的硬币型半单元电池(CR2032型)中使用的负极切割至约25mm×25mm的尺寸以获得试样。将双面赛璐玢带(cellophane tape)附着到所述试样中的负极活性材料层的表面。使用由3M Corporation制造的双面赛璐玢带。将所述双面赛璐玢带固定到玻璃测试台。之后，对集流体的末端在垂直向上的方向上以约100mm/分钟的拉伸速率进行拉伸，并且当将所述集流体剥离时测量应力值。进行所述测量过程三次以获得平均应力值，使得将相关平均应力值作为在负极活性材料和集流体之间的粘结强度值进行评价。评价结果展现在下表1和图9A中。
此时，在评价粘结强度值时使用的测量设备为具有约50千克力(kgf)的负荷容量的拉伸强度测试仪(Instron 3342，由Shimadzu Corporation制造)，且使用180度的角度剥离试验作为测量方法。
[表1]
分类 在负极活性材料和集流体之间的粘结强度(gf/mm)
实施例3 0.89
对比例2 0.52
参照表1和图9A，可证实，与在制造根据对比例2的硬币型半单元电池(CR2032型)中使用的负极的集流体和负极活性材料之间的粘结强度相比，在制造根据实施例3的硬币型半单元电池(CR2032型)中使用的负极的集流体和负极活性材料之间的粘结强度改善多达71％。
1-2在负极活性材料之间的粘结强度值的评价
通过如下获得试样：从1-1中使用的在制造根据实施例3和4以及对比例2的硬币型半单元电池(CR2032型)中使用的在真空干燥之前的负极试样除去铜箔。将具有约20mm×20mm的电极区域的双面赛璐玢带附着到所述试样的表面。还将所述双面赛璐玢带附着到由Toray BSF Corporation制造的具有约9μm的厚度的聚乙烯多孔基底GC0910。使用由3MCorporation制造的双面赛璐玢带作为所述双面赛璐玢带。独立地，将具有试样尺寸的双面赛璐玢带固定到如1-1中描述的玻璃测试台。之后，当在将所述聚乙烯多孔基底的末端在垂直向上的方向上以约100毫米/分钟(mm/min)的拉伸速率拉伸之后将所述聚乙烯多孔基底剥离时测量应力值。进行所述测量过程三次以获得平均应力值，使得将相关平均应力值作为在负极活性材料之间的粘结强度值进行评价。评价结果展现在下表2和图9B中。
此时，在评价粘结强度值时使用的测量设备为由Lloyd-X Corporation制造的具有约500kg的负荷条件的拉伸强度测试仪LR5K Plus，且使用基于ISO Standard#40/0648的拉伸到极限的测试作为测量方法。
[表2]
分类 在负极活性材料之间的粘结强度(*gf/mm<sup>2</sup>)
实施例3 53.1
实施例4 43.0
对比例2 37.3
*克力/平方毫米
参照表2和图9B，可证实，与在制造根据对比例2的硬币型半单元电池(CR2032型)中使用的负极的负极活性材料和负极活性材料之间的粘结强度值相比，在制造根据实施例3和4的硬币型半单元电池(CR2032型)中使用的负极的负极活性材料和负极活性材料之间的粘结强度值分别改善多达约42％和约15％。
评价实施例2：弯曲测试评价–耐久性
对作为试样的根据实施例5和对比例3的锂电池(全单元电池)进行弯曲测试评价。所述用作试样的锂电池(全单元电池)具有约28mm×110mm的尺寸。所述弯曲测试通过如下进行：将弯曲测试设备安装在通用测试仪上，并且在支撑所述试样的两端的同时向所述试样的中央部分施加负荷使得所述试样具有约25R的曲率半径，由此压制和弯曲所述试样20,000倍。之后，基于用作试样的电池的总面积获得剥离百分数(％)以评价所述电池的耐久性。耐久性评价结果示于下表3中。
此时，在弯曲测试中使用弯曲测试设备(SMDC，SAIT-FB Tester)。
[表3]
分类 剥离百分数(％，基于用于试样的电池的总面积)
实施例5 2.3
对比例3 8.1
与根据对比例3的锂电池(全单元电池)相比，根据实施例5的锂电池(全单元电池)的剥离百分数降低多达约5.8％。由此可证实，与根据对比例3的锂电池(全单元电池)的耐久性相比，根据实施例5的锂电池(全单元电池)的耐久性改善。
评价实施例3：充电/放电特性–寿命特性的评价
在约25℃下以约0.1C倍率的电流进行根据实施例3和4、以及对比例2的硬币型半单元电池(CR2032型)的恒流充电过程直至电压达到约0.01V(相对于Li)，然后在恒压模式中在保持约0.01V的电压的同时，将通过所述恒流充电过程的硬币型半单元电池在约0.01C倍率的电流下截止。随后，以约0.1C倍率的恒定电流将经截止的硬币型半单元电池放电直至在放电期间电压达到约1.0V(相对于Li)(化成步骤中的第一次循环)。进行这样的充电和放电过程(在其各自中，包括约10分钟的暂停时间)再四次循环以完成化学转化过程。通过由TOYO Corporation制造的充电器和放电器TOYO-3100评价所述硬币型半单元电池的充电/放电特性。作为单元电池的放电倍率的“C”意指通过将所述单元电池的总容量除以总放电时间而获得的值。
在约25℃下以约0.5C的恒定电流/恒定电压进行通过化成步骤的硬币型半单元电池(CR2032型)的恒流充电过程至约0.01V(相对于Li)的电压之后，以约0.5C的恒定电流进行通过恒流充电过程的硬币型半单元电池的恒流放电过程直至电压达到约1.0V的截止电压。之后，进行相同的充电和放电过程99次循环以重复地进行所述充电和放电过程总共100次循环。所述充电和放电过程的结果示于图10中。由以下数学方程1计算容量保持率。计算结果示于下表4中：
<数学方程1>
容量保持率(％)＝(在第100次循环时的放电容量/在第1次循环时的放电容量)×100
[表4]
分类 在第100次循环时的容量保持率(％)
实施例3 95.0
实施例4 93.1
对比例2 88.4
参照表4，可证实，与根据对比例2的硬币型半单元电池(CR2032型)的在第100次循环时的容量保持率相比，根据实施例3和4的硬币型半单元电池(CR2032型)的在第100次循环时的容量保持率分别改善多达约6.6％和约4.7％。由此可证实，与根据对比例2的硬币型半单元电池(CR2032型)的寿命特性相比，根据实施例3和4的硬币型半单元电池(CR2032型)的寿命特性改善。
根据本公开内容的方面的电极活性材料可通过包含包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体而具有改善的粘结强度。此外，包括所述电极活性材料的能量存储装置可具有改善的耐久性和寿命特性。此外，制备所述电极活性材料的方法可容易地制备包括均匀尺寸的纳米结构体的电极活性材料。
应理解，本文中描述的示例性实施方式应仅在描述的意义上考虑且不用于限制的目的。各示例性实施方式中的特征或方面的描述应典型地被认为可用于其它示例性实施方式中的其它类似特征或方面。
尽管已经参照附图描述了一个或多个示例性实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神的范围的情况下，可在其中进行形式和细节方面的多种变化。

Claims (23)

1.电极活性材料，其包含包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体和芯活性材料，其中所述纳米结构体设置于所述芯活性材料的表面上，
其中所述硼掺杂的氧化铝包括由式1表示的硼掺杂的氧化铝：
[式1]
AlxByOz
其中1≤x<30，1≤y<10且1≤z<40，
其中所述纳米结构体具有1-200的长径比，
其中所述纳米结构体包括多个纳米结构体，且所述多个纳米结构体以相对于通过所述芯活性材料表面上的接触点的水平轴0度-90度的角度设置，和
其中所述多个纳米结构体以彼此相等或不同的角度设置，
其中所述电极活性材料通过包括如下的方法制备：
使硼前体和溶剂的混合物、氧化铝前体与芯活性材料溶液接触以在芯活性材料表面上形成包含铝和硼的凝胶型前体；以及
加热在所述芯活性材料表面上的所述包含铝和硼的凝胶型前体以在所述芯活性材料表面上生长包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体，
其中所述形成包含铝和硼的凝胶型前体包括在所述氧化铝前体和所述硼前体和溶剂的混合物分散到所述芯活性材料溶液中的溶胶型混合溶液中形成包含铝和硼的凝胶型前体。
2.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述电极活性材料包括复合物。
3.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述纳米结构体为纳米线、纳米棒、纳米带和纳米条的至少一种。
4.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述硼掺杂的氧化铝包括AlBO3、Al4B2O9、Al5BO9和Al18B4O33的至少一种。
5.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述多个纳米结构体以相对于通过所述芯活性材料的表面上的接触点的水平轴0度的角度设置。
6.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述芯活性材料包括能够嵌入和脱嵌锂离子的活性材料。
7.如权利要求6所述的电极活性材料，其中所述活性材料包括如下的至少一种：金属氧化物、碳质材料、硅、硅氧化物和锡。
8.如权利要求7所述的电极活性材料，其中所述金属氧化物为金属复合氧化物。
9.如权利要求7所述的电极活性材料，其中所述金属氧化物为锂金属氧化物。
10.如权利要求7所述的电极活性材料，其中所述金属氧化物为锂金属复合氧化物。
11.如权利要求7所述的电极活性材料，其中所述金属氧化物为锡氧化物。
12.如权利要求7所述的电极活性材料，其中所述碳质材料包括如下的至少一种：天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物和煅烧焦炭。
13.如权利要求1所述的电极活性材料，其中基于100重量份的所述芯活性材料，所述纳米结构体以0.1重量份-99.99重量份的量包括铝。
14.如权利要求1所述的电极活性材料，其中基于100重量份的所述芯活性材料，所述纳米结构体以范围0.1重量份-20重量份的量包括铝。
15.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述电极活性材料进一步包括形成于所述纳米结构体的表面上的基于碳的包覆层。
16.如权利要求15所述的电极活性材料，其中所述基于碳的包覆层具有0.1nm-10nm的厚度。
17.电极，包括：
集流体；和
形成于所述集流体上的层，所述层包括根据权利要求1-16任一项所述的电极活性材料。
18.能量存储装置，其包括根据权利要求17所述的电极。
19.制备根据权利要求1-16任一项所述的电极活性材料的方法，包括：
使硼前体和溶剂的混合物、氧化铝前体与芯活性材料溶液接触以在芯活性材料表面上形成包含铝和硼的凝胶型前体；以及
加热在所述芯活性材料表面上的所述包含铝和硼的凝胶型前体以在所述芯活性材料表面上生长包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体，
其中所述形成包含铝和硼的凝胶型前体包括在所述氧化铝前体和所述硼前体和溶剂的混合物分散到所述芯活性材料溶液中的溶胶型混合溶液中形成包含铝和硼的凝胶型前体。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述硼前体为NaBH4。
21.如权利要求19所述的方法，其中基于100重量份的所述芯活性材料，所述包含铝和硼的前体中的铝以0.1重量份-10重量份的量存在。
22.如权利要求19所述的方法，其中所述加热在800℃-1300℃的温度下在惰性气体气氛中和随后在甲烷气体和氢气的混合物气氛中进行。
23.如权利要求19所述的方法，其中所述生长包括硼掺杂的氧化铝的纳米结构体进一步包括碳化所述包含铝和硼的凝胶型前体。
CN201610334909.XA 2015-05-20 2016-05-19 电极活性材料及其制备方法、电极和能量存储装置 Active CN106169574B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2015-0070568 2015-05-20
KR1020150070568A KR102323215B1 (ko) 2015-05-20 2015-05-20 전극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 에너지 저장장치, 및 상기 전극 활물질의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106169574A CN106169574A (zh) 2016-11-30
CN106169574B true CN106169574B (zh) 2021-11-26

Family

ID=55794899

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610334909.XA Active CN106169574B (zh) 2015-05-20 2016-05-19 电极活性材料及其制备方法、电极和能量存储装置

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9979018B2 (zh)
EP (1) EP3096380B1 (zh)
KR (1) KR102323215B1 (zh)
CN (1) CN106169574B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10892488B2 (en) 2017-01-17 2021-01-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, lithium secondary battery containing the electrode active material, and method of preparing the electrode active material
CN108336331B (zh) * 2017-01-17 2022-12-20 三星电子株式会社 电极活性材料、包含该电极活性材料的锂二次电池和制备该电极活性材料的方法
KR102194504B1 (ko) * 2017-07-14 2020-12-23 한양대학교 산학협력단 양극활물질, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN112467103A (zh) * 2020-11-23 2021-03-09 复旦大学 一种三元正极材料的高载量自支撑厚电极的制备方法
KR102582017B1 (ko) * 2020-12-18 2023-09-21 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4925641A (en) 1987-06-20 1990-05-15 Agency Of Industrial Science & Technology Process for preparing aluminum borate whiskers
US5474861A (en) 1993-01-14 1995-12-12 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery
JP2004265792A (ja) 2003-03-03 2004-09-24 Sony Corp 電池
US8574744B1 (en) 2005-05-13 2013-11-05 The University Of Tulsa Nanoscale three-dimensional battery architecture
CN100372766C (zh) * 2005-12-02 2008-03-05 华中师范大学 BN均匀包敷的Al18B4O33纳米线及制备方法
CN100413139C (zh) * 2006-06-01 2008-08-20 北京理工大学 一种以硼化物为负极材料的锂二次电池
JP2009054469A (ja) 2007-08-28 2009-03-12 Sony Corp 非水二次電池
DE112009000443B4 (de) 2008-02-25 2017-05-11 Ronald Anthony Rojeski Elektroden für wiederaufladbare Batterie mit hoher Kapazität
EP2184799B1 (en) 2008-11-10 2013-01-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Polymer electrolyte, lithium battery comprising the polymer electrolyte, method of preparing the polymer electrolyte, and method of preparing the lithium battery
WO2010128584A1 (ja) 2009-05-08 2010-11-11 パナソニック株式会社 非水溶媒、並びにそれを用いた非水電解液および非水系二次電池
CN101585544B (zh) * 2009-06-08 2011-08-31 浙江工业大学 一种制备硼酸铝纳米线的方法
KR101105877B1 (ko) 2009-06-10 2012-01-16 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
KR101084077B1 (ko) * 2009-10-14 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
US20110189510A1 (en) 2010-01-29 2011-08-04 Illuminex Corporation Nano-Composite Anode for High Capacity Batteries and Methods of Forming Same
KR101091547B1 (ko) 2010-03-04 2011-12-13 (주)포스코켐텍 리튬 이차전지용 탄소 음극재 및 그 제조방법과 이를 이용한 리튬 이차전지
US8865354B2 (en) 2010-03-30 2014-10-21 West Virginia University Inorganic solid electrolyte glass phase composite and a battery containing an inorganic solid electrolyte glass phase composite
KR101107079B1 (ko) 2010-05-06 2012-01-20 삼성에스디아이 주식회사 에너지 저장 장치용 음극 및 이를 포함하는 에너지 저장 장치
JP5609319B2 (ja) 2010-06-29 2014-10-22 セントラル硝子株式会社 低融点ガラス組成物及びそれを用いた導電性ペースト材料
KR101217780B1 (ko) 2010-10-19 2013-01-02 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
EP2665115B1 (en) 2011-01-11 2018-05-02 LG Chem, Ltd. Method for preparing a negative electrode active material
JP5704986B2 (ja) * 2011-03-24 2015-04-22 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極材料及び非水電解質二次電池
US8785030B2 (en) 2011-04-11 2014-07-22 Panasonic Corporation Flexible battery and method for producing the same
KR101890742B1 (ko) 2011-07-19 2018-08-23 삼성전자주식회사 다층금속나노튜브를 포함하는 음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지 및 음극활물질 제조방법
US8929085B2 (en) 2011-09-30 2015-01-06 Apple Inc. Flexible electronic devices
KR20130056668A (ko) 2011-11-22 2013-05-30 삼성전자주식회사 복합 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5514230B2 (ja) 2012-01-04 2014-06-04 株式会社日立製作所 電池モジュール及びその製造方法
CN104067416B (zh) 2012-01-27 2016-08-17 丰田自动车株式会社 密闭型电池
JP5638015B2 (ja) 2012-01-27 2014-12-10 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料、負極合剤、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池
KR20130119700A (ko) 2012-04-24 2013-11-01 주식회사 엘지화학 전극 탭과 전극 리드의 결합 방법과 이를 이용한 파우치형 이차전지
JP5621815B2 (ja) 2012-07-11 2014-11-12 トヨタ自動車株式会社 金属空気電池用空気極及び金属空気電池
KR20140022253A (ko) * 2012-08-13 2014-02-24 삼성에스디아이 주식회사 복합음극활물질, 이를 포함하는 음극과 리튬전지, 및 이의 제조방법
US9112221B2 (en) * 2012-08-14 2015-08-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, anode and lithium battery comprising the material, and method of preparing the same
KR101969845B1 (ko) 2012-09-14 2019-04-17 삼성전자주식회사 가요성 이차 전지
KR101825921B1 (ko) * 2013-07-05 2018-02-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 이용한 리튬 이차 전지
KR102446407B1 (ko) 2015-05-06 2022-09-22 삼성전자주식회사 이차전지용 셀 구조체 및 이를 포함하는 이차전지
KR20170010587A (ko) 2015-07-20 2017-02-01 삼성전자주식회사 전극판, 이를 포함하는 전극조립체 및 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
CN106169574A (zh) 2016-11-30
KR20160136688A (ko) 2016-11-30
US20160344023A1 (en) 2016-11-24
EP3096380B1 (en) 2017-10-04
KR102323215B1 (ko) 2021-11-08
EP3096380A1 (en) 2016-11-23
US9979018B2 (en) 2018-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102479722B1 (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
CN105932268B (zh) 非水电解质二次电池、其负极、其负极活性物质、其负极材料的制造方法
EP3467911B1 (en) Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, and method for producing negative electrode active material
WO2015063979A1 (ja) 負極活物質、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池
EP3467912B1 (en) Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, and method for producing negative electrode active material
US10892488B2 (en) Electrode active material, lithium secondary battery containing the electrode active material, and method of preparing the electrode active material
CN108292748B (zh) 负极活性物质、锂离子二次电池及其制造方法、混合负极活性物质材料、负极
CN108292746B (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、负极、二次电池
TW201703319A (zh) 非水電解質二次電池用負極活性物質及非水電解質二次電池、以及非水電解質二次電池用負極材料之製造方法
TWI753878B (zh) 負極活性物質、混合負極活性物質材料、非水電解質二次電池用負極、鋰離子二次電池、及負極活性物質的製造方法
EP3349276A2 (en) Electrode active material, lithium secondary battery containing the electrode active material, and method of preparing the electrode active material
WO2016056155A1 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN106169574B (zh) 电极活性材料及其制备方法、电极和能量存储装置
US11658289B2 (en) Negative electrode active material, mixed negative electrode active material, and method for producing negative electrode active material
KR102519438B1 (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
WO2013047024A1 (ja) リチウム二次電池及びこれを用いた車両
JP2017147058A (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及び負極活物質の製造方法
JP2017147055A (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP6746526B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant