JP7040429B2

JP7040429B2 - 負極

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Publication number: JP7040429B2
Application number: JP2018227454A
Authority: JP
Inventors: 聡水谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2022-03-23
Anticipated expiration: 2038-12-04
Also published as: JP2020091974A

Description

本開示は、全固体リチウムイオン電池に用いられる負極に関する。

全固体電池は、正極および負極の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

特許文献１および特許文献２には、例えばＳｉやＳｉＯ等のＳｉ系粒子を負極活物質として用い、Ｌｉをプレドープした負極および全固体電池が開示されている。

特開２０１４－０８６２２２号公報特開２０１５－０８８４５０号公報

Ｓｉ系粒子は理論容量が大きく、電池の高エネルギー密度化に有効である。その反面、Ｓｉ系粒子は、充放電時の体積変化が大きい。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電による体積変化を抑制できる負極を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、全固体リチウムイオン電池に用いられる負極であって、Ｓｉ系活物質を含有する負極層と、上記負極層の集電を行う負極集電体とを有し、上記負極層は、内部に、Ｌｉ元素を含有する金属箔を有し、上記金属箔は、固体電解質と導電材とが充填された1つ以上の貫通孔を有する、負極を提供する。

本開示によれば、負極層が貫通孔を有する金属箔を含有し、上記貫通孔では内部に固体電解質および導電材が充填されているため、負極の体積変化を抑制することができる。

本開示においては、充放電による体積変化を抑制できる負極を得ることができるという効果を奏する。

本開示における負極の一例を示す概略断面図である。本開示における金属箔の一例を示す概略図である。本開示における金属箔の位置を説明するための図である。本開示における全固体リチウムイオン電池の一例を示す概略断面図である。実施例１－１～１－５における金属箔の概略平面図である。実施例２－１～２－４における金属箔の概略平面図である。実施例１－１～１－５および比較例１の結果を示したグラフである。実施例２－１～２－４および比較例１の結果を示したグラフである。実施例３－１～３－４および比較例３の結果を示したグラフである。実施例４－１～４－４の結果を示したグラフである。

以下、本開示における負極およびこれを有する全固体リチウムイオン電池について、詳細に説明する。

１．負極
図１に示したように、本開示における負極１０は、負極層１と、負極集電体２とを有しており、Ｌｉ元素を含有する金属箔３が、負極層１の内部に、厚み方向に交差する方向に沿って配置されている。図２に示したように、金属箔３は１つ以上の貫通孔Ｈを有している。また、貫通孔Ｈは内部に固体電解質と導電材とが充填されている。

本開示によれば、負極層が貫通孔を有する金属箔を含有し、上記貫通孔では内部に固体電解質および導電材が充填されているため、負極の体積変化を抑制することができる。より具体的には、金属箔からＳｉ系活物質へのＬｉのプレドープによって生じる隙間が、Ｓｉ系活物質の充電時の膨張を吸収できるため、特に初回充電時の拘束圧の増加を抑制できる。また、金属箔が、固体電解質および導電材を内部に充填された１つ以上の貫通孔を有しているため、負極層の厚み方向のイオンパスが確保でき、負極層の局所的な膨張を抑制できる。つまり、特に金属箔を挟んで負極集電体と対向する側、例えば全固体電池における固体電解質層側、の活物質が集中的に使われるような圧力増加を抑制できる。

（１）負極層
本開示における負極層は、負極活物質としてＳｉ系活物質を含有する。Ｓｉ系活物質は、Ｌｉと合金化可能な活物質であることが好ましい。Ｓｉ系活物質としては、例えば、Ｓｉ単体、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられ、特にＳｉ酸化物（例えばＳｉＯ）が好ましい。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。

負極層における負極活物質の割合は、例えば２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、負極層における負極活物質の割合は、例えば９５重量％以下であり、９０重量％以下であってもよく、８０重量％以下であってもよい。なお、負極活物質の上記割合は、金属箔を考慮しないで求められる割合である。

負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよい。一方、平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば２０μｍ以下であり、１５μｍ以下であってもよい。なお、平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば、レーザー回折式粒度分布計、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による測定から算出できる。

また、本開示における負極層は、Ｌｉ元素を含有する金属箔を内部に有する。金属箔は、Ｌｉ元素のみを含有していてもよいし、Ｌｉ元素以外の元素も含有していてもよいが、Ｌｉ元素のみを含有する方が好ましい。金属箔がＬｉ元素以外の元素を含有する場合、金属箔中のＬｉ元素の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であってもよく、７０ｍｏｌ％以上であってもよく、９０ｍｏｌ％以上であってもよい。

金属箔は、負極層中に配置されており、その位置は特に限定されない。例えば図３に示したように、負極集電体の上面から金属箔の下面までの距離をａ、負極層の全体の厚みをｂ、とした場合に、ａ／ｂ（％）は、例えば１５％以上であり、３０％以上であってもよく、５０％以上であってもよい。また、ａ／ｂは、例えば８０％以下であり、６０％以下であってもよい。金属箔をこのような位置に配置することで、負極集電体と負極層、および負極層と固体電解質層の密着性を阻害することなく、金属箔と活物質とを円滑に反応させることができ、これによって、容量を確保することができる。

また、金属箔の厚さは、特に限定されないが、例えば２０μｍ以上、５０μｍ以下である。

本開示における金属箔は、固体電解質および導電材が内部に充填された１つ以上の貫通孔を有する。貫通孔の数は、１つ以上であれば特に限定されないが、例えば２つ以上であり、１０以上、１００以上であってもよい。また、貫通孔の数が２つ以上である場合、貫通孔は金属箔において一部の領域に偏らず、満遍なく散らばって配置されていることが好ましい。複数の貫通孔が満遍なく散らばって配置されることで、負極の膨張を偏りなく抑制できるからである。

金属箔における貫通孔1つあたりの面積は、特に限定されないが、例えば０．２ｍｍ^２以上であり、１ｍｍ^２以上であってもよい。また、1つあたりの貫通孔の面積は、例えば８ｍｍ^２以下であり、５ｍｍ^２以下であってもよく、３ｍｍ^２以下であってもよい。なお、貫通孔が２つ以上ある場合、それぞれの面積は同じであることが好ましい。偏りが少なくなるためである。

また、金属箔における貫通孔の占める割合（面積比率）は、特に限定されないが、例えば５％以上であり、１０％以上でもよく、２０％以上でもよい。また、面積比率は、例えば６０％以下であり、５０％以下でもよく、３０％以下でもよい。面積比率が小さすぎると、負極内においてＳｉ系活物質の局所的な膨張を抑制できない恐れがある。また、面積比率が大きすぎると、本開示の効果を十分に享受できない恐れがある。

貫通部の平面視形状は、特に限定されないが、丸型でもよく、角型でもよく、ひし形でもよく、スリット状でもよい。

金属箔における貫通孔は、例えばハトメ抜きを用いて形成することができる。なお、貫通孔の大きさは、ハトメ抜きのサイズを変更することで調整できる。

金属箔における貫通孔は、内部に固体電解質（第一の固体電解質）および導電材（第一の導電材）が充填されている。また、必要に応じて、上記負極活物質およびバインダーの少なくとも一つが充填されていてもよい。

第一の固体電解質としては、典型的には、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質；ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。第一の導電材としては、例えば、炭素材料、金属粒子、導電性ポリマーが挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料；炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。また、バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。

また、本開示における負極層は、上記貫通孔の内部以外にも、必要に応じて、固体電解質（第二の固体電解質）、導電材（第二の導電材）、およびバインダーの少なくとも一つを含有していてもよい。第二の固体電解質は、第一の固体電解質と同様の固体電解質が例示でき、第一の固体電解質とは同じであってもよく、異なっていてもよい。また、第二の導電材も、第一の導電材と同じ導電材が例示でき、第一の導電材と同じであってもよく、異なっていてもよい。

負極層において、負極活物質および第二の固体電解質の合計体積に対する、負極活物質の体積の割合は、特に限定されないが、例えば２５％以上であり、３５％以上であってもよく、４５％以上であってもよい。一方で、上記体積割合は、例えば９０％以下であり、８０％以下であってもよく、７０％以下であってもよく、６０％以下であってもよい。なお、負極活物質の上記体積割合は、金属箔の貫通部分を考慮しないで求められる割合である。

負極層の厚さは、例えば、３０μｍ以上、１０００μｍ以下である。

（２）負極集電体
本開示における負極は、負極層の集電を行う負極集電体を有する。負極集電体には、全固体リチウムイオン電池の集電体として使用可能な金属を適宜用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一または二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。なお、負極集電体の厚さ、形状については、電池の用途に応じて適宜選択することができる。

（３）負極の製造方法
本開示における全固体リチウムイオン電池用負極の製造方法は、負極集電体上に、第一の負極合材層を形成する工程と、上記第一の負極合材層上に、１つ以上の貫通孔を有するＬｉ箔を配置する工程と、上記Ｌｉ箔上に、固体電解質と導電材を含むスラリーを塗工する工程と、上記スラリーを塗工した上記Ｌｉ箔上に、第二の負極合材層を形成する工程と、を有する、全固体リチウムイオン電池用負極の製造方法とすることができる。

上記第一の負極合材層および第二の負極合材層は、例えば、負極活物質と、導電材と、バインダーと、有機溶媒とを含有するスラリーを、ベーカーアプリケータを用いて塗工および乾燥させて形成することができる。通常、上記第一の負極合材層および第二の負極合材層は、同じ組成である。

２．全固体リチウムイオン電池
図４に示したように、本開示における電池２０は、正極層４および正極集電体５を有する正極１１と、負極層１および負極集電体２を有する上述した負極１０と、上記正極層４と上記負極層１の間に形成された固体電解質層１２とを有する、全固体リチウムイオン電池とすることができる。

本開示における全固体リチウムイオン電池は、上述した負極を有している。そのため、充放電による体積変化を抑制できる。

（１）負極
負極については、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

（２）正極
正極は、正極層と正極層の集電を行う正極集電体とを有する。正極層は、少なくともＬｉを含有する正極活物質を含み、さらに、固体電解質、導電材、バインダーの少なくとも一つをさらに含有していてもよい。

正極活物質としては、例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。また、正極活物質の表面には、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有するコート層が形成されていてもよい。正極活物質と、固体電解質との反応を抑制できるからである。

正極活物質の形状としては、例えば、粒子状が挙げられる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍ以上であり、１００ｎｍ以上であってもよい。一方、正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば５０μｍ以下であり、２０μｍ以下であってもよい。

正極層における正極活物質の割合は、例えば、２０重量％以上であり、３０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば、８０重量％以下であり、７０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよい。

正極層の厚さは、例えば、０．１μｍ以上、１０００μｍ以下である。正極層の形成方法としては、例えば、正極活物質および分散媒を少なくとも含有するスラリーを塗工し、乾燥する方法が挙げられる。

固体電解質、導電材、およびバインダーについては、上記「１．負極」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

正極集電体の材料としては、特に限定されないが、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。

（３）固体電解質層
固体電解質層（セパレート層とも称する）は、固体電解質を含有する層であり、バインダーをさらに含有していてもよい。固体電解質としては、例えば無機固体電解質が挙げられる。無機固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質が挙げられる。

電解質層の厚さは、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上であり、１μｍ以上であってもよい。一方、電解質層の厚さは、例えば、１０００μｍ以下であり、３００μｍ以下であってもよく、１００μｍ以下であってもよい。

（４）全固体リチウムイオン電池
本開示における全固体リチウムイオン電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、全固体電池は、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を有する発電要素を一つ有する電池であってもよく、複数の発電要素を有する電池であってもよい。後者の場合、全固体電池は、複数の発電要素を並列に接続した電池であってもよく、複数の発電要素を直列に接続した電池であってもよい。また、隣り合う発電要素は、集電体を共有していてもよい。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［実施例１－１］
（硫化物固体電解質の合成）
Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業社製）０．７６５６ｇ、Ｐ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）１．２３４４ｇを出発原料として秤量し、メノウ乳鉢で５分混合した。その後、得られた混合物にヘプタン４ｇを加え、遊星型ボールミルを用いて４０時間メカニカルミリングすることで固体電解質を得た。

（負極の作製）
上記固体電解質７９２ｍｇ、活物質としてＳｉＯ１ｇ、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）１５ｍｇ、バインダー溶液（ＰＶＤＦを７５ｍｏｌ％含有するバインダーの、５重量％酪酸ブチル溶液）１５０ｍｇ、を有機溶媒（酪酸ブチル）に溶かしてスラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体（Ｃｕ箔）上に、ベーカーアプリケータを用いて均一な厚みとなるように塗工した。その後、乾燥させて、第一の負極合材層を形成した。この第一の負極合材層上に、ハトメ抜きにて所定の大きさ、面積量の孔をあけた金属箔（Ｌｉ箔）を隙間なくかぶせた。そして、Ｌｉ箔上に、上記固体電解質とＶＧＣＦとを有機溶媒（ヘプタン）中で混合して調製したスラリーを塗工して、Ｌｉ箔上をへらで擦切った。さらに、このＬｉ箔上に上記第一の負極合剤層と同様の方法で、第二の負極合材層を形成し、負極集電体および負極層を有する負極を得た。なお、Ｌｉ箔の貫通部分を考慮しないで求められる、負極活物質および固体電解質の合計体積に対する、負極活物質の体積の割合（ＳｉＯ／（ＳｉＯ＋ＳＥ））は５５ｖｏｌ％であった。

（正極の作製）
ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２）の表面をＬｉＮｂＯ_３で表面処理して、正極活物質を準備した。この正極活物質１ｇ、導電材としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）１５ｍｇ、上記固体電解質３００ｍｇ、バインダー溶液（ＰＶＤＦを７５ｍｏｌ％含有するバインダーの、５重量％酪酸ブチル溶液）１５０ｍｇ、を有機溶媒（酪酸ブチル）に溶かしてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体（Ａｌ箔）上に、ペーカーアプリケータを用いて均一な厚みとなるように塗工した。その後、乾燥させて、正極を得た。なお、正極容量に対する負極容量が２．５となるように、厚さおよび重量を調整した。

（電池の作製）
１．２ｃｍ^２のセラミックス製の型に上記固体電解質を１２．５ｍｇ秤量し、１ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスしてペレット状のセパレート層を作製した。上記負極を、Φ１１．８４ｍｍで打ち抜き、負極層上に上記セパレート層を載せた。また、上記正極を、Φ１１．２８ｍｍで打ち抜いた。正極の正極層と、負極の負極層とを、セパレート層を介して対向するように配置し、６ｔｏｎ／ｃｍ^２でプレスすることにより、電池を得た。

［実施例１－２～１－５］
表１および図５に示したように、Ｌｉ箔における貫通孔1つあたりの面積を変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして電池を得た。

［実施例２－１～２－４］
表２および図６に示したように、Ｌｉ箔における貫通孔の面積比率およびＬｉ箔の厚みを変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして電池を得た。なお、Ｌｉ箔の厚みを調整することで、Ｌｉ量（Ｌｉドープで生じる空隙の量）が一定となるようにした。

［実施例３－１～３－４］
表３に示したように、負極層中のＬｉ箔の位置を変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして電池を得た。

［実施例４－１～４－４］
表４に示したように、Ｌｉ箔の貫通部分を考慮しないで求められる、負極活物質および固体電解質の合計体積に対する、負極活物質の体積の割合を変更したこと以外は、実施例１－１と同様にして電池を得た。なお、負極層の厚みを調整することで、容量比が一定となるようにした。

［比較例１～３］
比較例１および２は、貫通孔を有しないＬｉ箔を用いたこと、または、Ｌｉ箔自体用いなかったこと以外は実施例１－１と同様にして電池を得た。比較例３は、比較例１（貫通孔なし）において、Ｌｉ箔の位置を、負極層と負極集電体との界面に配置したこと以外は、比較例１と同様にして電池を得た。

［評価］
拘束冶具により、作製した各電池を３ＭＰａで拘束して４時間以上保持した。その後、０．２ｍＡで４．３５ＶまでＣＣ／ＣＶ充電を行って、圧力増加量ΔＰを測定した。Ｌｉ箔自体を有しない比較例２（Ｌｉ箔なし）のΔＰを１００として、相対値で各電池を評価した。結果を表１～４、図７～１０に示す。

表１～４および図７～１０に示したように、負極層が、貫通孔を有するＬｉ箔を内部に含有することで、初回充電時の圧力増加量を抑制できることが確認された。

表１および図７に示したように、貫通孔１つあたりの面積が１．１３ｍｍ^２（実施例１－１）で圧力増加が最も抑制されていた。これは、孔の面積が大きすぎると、膨張を吸収するＬｉ箔部分に偏りが生じたためと推測される。
また、表２および図８に示したように、Ｌｉ箔における貫通孔の面積比率が２８％（実施例１－１）で圧力増加が最も抑制されていた。これは、貫通孔の面積比率が小さすぎるとＳｉＯの局所的な膨張が生じたため、貫通孔の面積比率が大きすぎるとＬｉ箔がなくなって生じた隙間を十分に活かせなかったためと推測される。
また、表３および図９に示したように、負極層において、厚みの中心付近にＬｉ箔が配置された場合に最も拘束圧増加量が抑制されていた。Ｌｉ箔の位置が、負極集電体または固体電解質層に近すぎる場合、負極活物質の局所的な膨張が発生してしまったためと推測される。
さらに、表４および図１０に示したように、ＳｉＯの体積の割合が５５％で最も拘束圧増加量が抑制されていた。一方、ＳｉＯの体積の割合が小さすぎたり、大きすぎたりする場合、拘束圧を十分に抑制することができなかった。これは、ＳｉＯの体積の割合が小さい場合は、負極の容量が低下するために負極層の厚みを大きくする必要が生じたため、また、ＳｉＯの体積の割合が大きい場合は、緩衝材となる固体電解質が少なかったためと推測される。

１ …負極層
２ …負極集電体
３ …金属箔
４ …正極層
５ …正極集電体
１０…負極
１１…正極
１２…固体電解質層
２０…全固体電池
Ｈ …貫通孔

Claims

全固体リチウムイオン電池に用いられる負極であって、
Ｓｉ系活物質を含有する負極層と、前記負極層の集電を行う負極集電体とを有し、
前記負極層は、内部に、Ｌｉ元素を含有する金属箔を有し、
前記金属箔は、固体電解質と導電材とが充填された１つ以上の貫通孔を有する、負極。