JP2022094317A

JP2022094317A - 全固体電池

Info

Publication number: JP2022094317A
Application number: JP2021189323A
Authority: JP
Inventors: 英輝萩原; Hideki Hagiwara
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2020-12-14
Filing date: 2021-11-22
Publication date: 2022-06-24

Abstract

【課題】本開示は、拘束圧の変動が抑制された全固体電池を提供することを主目的とする。【解決手段】本開示においては、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に積層した全固体電池であって、上記負極活物質層が、Ｓｉ系活物質および黒鉛を含有し、上記黒鉛の（００２）面の面方向と、上記負極集電体の積層方向の面とのなす角が４５°以上、９０°以下である黒鉛を交差黒鉛とした場合に、上記黒鉛における上記交差黒鉛の割合が、２０質量％よりも大きい、全固体電池を提供することにより上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本開示は、全固体電池に関する。

全固体電池は、正極層および負極層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

例えば特許文献１には、Ｓｉ系活物質を含有した負極を備えた全固体電池が開示されている。

特開２０１８－１４２４３１号公報

特許文献１に示されるように、全固体電池の負極においてＳｉ系活物質を用いることが知られている。Ｓｉ系活物質は、理論容量が大きく電池の高エネルギー密度化に有効である。一方、Ｓｉ系活物質は、充放電時の体積変化が大きく、全固体電池の拘束圧の変動が大きくなる恐れがある。

本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、拘束圧の変動が抑制された全固体電池を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本開示においては、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に積層した全固体電池であって、上記負極活物質層が、Ｓｉ系活物質および黒鉛を含有し、上記黒鉛の（００２）面の面方向と、上記負極集電体の積層方向の面とのなす角が４５°以上、９０°以下である黒鉛を交差黒鉛とした場合に、上記黒鉛における上記交差黒鉛の割合が、２０質量％よりも大きい、全固体電池を提供する。

本開示によれば、交差黒鉛の割合が所定の値よりも大きいため、拘束圧の変動が抑制された全固体電池となる。

上記開示においては、上記交差黒鉛の割合が、５０質量％以上であってもよい。

上記開示においては、上記Ｓｉ系活物質に対する上記黒鉛の質量比が、０．０５以上、０．３以下であってもよい。

上記開示においては、上記負極活物質層の厚さをｘ（μｍ）、上記黒鉛の平均粒子径（Ｄ_５０）をｙ（μｍ）とした場合に、ｙ／ｘが、０．１６以上、０．５６以下であってもよい。

本開示においては、拘束圧の変動が抑制された全固体電池を提供できるという効果を奏する。

本開示における全固体電池の一例を示す概略図である。本開示における交差黒鉛を説明するための図である。本開示において黒鉛を負極集電体に交差させる方法の一例を説明するための図である。実施例および比較例における拘束圧変動の測定方法を説明するための図である。

以下、本開示における全固体電池について、詳細に説明する。図１は、本開示における全固体電池の一例を示す概略図である。図１に示す全固体電池１０では、正極集電体１、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４および負極集電体５がこの順に積層されている。また、負極活物質層４は、Ｓｉ系活物質および黒鉛を含有する。そして、負極活物質層４においては、上記黒鉛の内、交差黒鉛の割合が所定の値より大きい。なお、本願明細書において単に「黒鉛」と記載した場合には、負極活物質層が含む黒鉛全体を意味する。つまり、本願明細書における「黒鉛」の用語は「交差黒鉛」も包含する。

ここで、図を用いて上記交差黒鉛について説明する。図２は、本開示における交差黒鉛を説明するための図である。図２（ａ）に示されるように、交差黒鉛６は、負極活物質層４に含まれ、負極集電体５の積層方向の面と交差している。より詳細に説明すると、図２（ｂ）に示すように、交差黒鉛６は、負極活物質層４に含まれる黒鉛の内、その（００２）面の面方向Ａと、負極集電体５の積層方向Ｄ２の面とのなす角θが４５°以上、９０°以下である黒鉛をいう。また、本願明細書において「（００２）面」とは、層状構造の黒鉛の層面（黒鉛層と水平な面）であって黒鉛を構成するグラフェンシートの炭素ネットワークと水平な面をいう。また、「（００２）面の面方向」とは、図２（ｂ）に示すように黒鉛の各層の積層方向Ｄ１と直交する方向Ａをいう。一方、「負極集電体の積層方向の面」とは、負極集電体の主面をいい、図２（ｂ）に示すように電池を構成する各層の積層方向Ｄ２を法線方向とする面をいう。すなわち、本開示における交差黒鉛は、負極集電体の主面に対する、黒鉛の（００２）面の面方向の角度が、４５°以上、９０°以下である黒鉛に該当する。

本開示によれば、交差黒鉛の割合が所定の値よりも大きいため、拘束圧の変動が抑制された全固体電池となる。これは、交差黒鉛は、負極活物質層においてピラーとして機能するためと考えられる。

１．負極活物質層
本開示における負極活物質層は、Ｓｉ系活物質および黒鉛を含有する。また、黒鉛の内、交差黒鉛の割合が所定の値よりも大きい。

本開示における負極活物質層は黒鉛を含有する。黒鉛の含有量は、例えば５質量％以上であり、１０質量％以上であってもよく、２０質量％以上であってもよい。一方、黒鉛の含有量は、例えば４０質量％以下であり、３０質量％以下であってもよい。

また、負極活物質層では、黒鉛の（００２）面の面方向と、上記負極集電体の積層方向の面とのなす角が４５°以上、９０°以下である黒鉛を交差黒鉛とした場合に、上記黒鉛における上記交差黒鉛の割合が所定の値よりも大きい。交差黒鉛の割合（交差比率）は、２０質量％よりも大きく、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよく、５０質量％以上であってもよい。一方で、交差比率は、例えば１００質量％以下であり、９０質量％以下であってもよく、８０質量％以下であってもよく、７０質量％以下であってもよい。交差黒鉛の割合が少なすぎると、拘束圧の変動抑制効果が十分に得られない場合がある。交差比率の算出方法は、後述する実施例で説明する。また、黒鉛を負極集電体に対して交差させる方法および比率の調整方法についても後述する。

また、負極集電体の積層方向の面と直交している交差黒鉛を直交黒鉛とした場合に、交差黒鉛においては直交黒鉛が主であることが好ましい。「負極集電体の積層方向の面と直交している交差黒鉛」とは、図２に（ｂ）に示したような面方向Ａと負極集電体の積層方向の面とのなす角θが、８０°以上、９０°以下である交差黒鉛をいう。また、「交差黒鉛においては直交黒鉛が主である」とは、交差黒鉛の全量に対する直交黒鉛の割合が５０質量％以上であることをいう。直交黒鉛の割合は、７０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、１００質量％であってもよい。

黒鉛の平均粒子径（Ｄ_５０）は、例えば５μｍ以上であり、７μｍ以上であってもよく、１０μｍ以上であってもよく、２０μｍ以上であってもよい。一方、Ｄ_５０は、例えば５０μｍ以下であり、４５μｍ以下であってもよく、４０μｍ以下であってもよく、３０μｍ以下であってもよい。平均粒子径（Ｄ_５０）は、レーザー回折散乱法による粒度分布測定の結果から求めることができる。

本開示における負極活物質層はＳｉ系活物質を含有する。Ｓｉ系活物質は、Ｓｉ単体であってもよく、Ｓｉ化合物であってもよい。Ｓｉ化合物としては、例えば、Ｓｉ合金、Ｓｉ酸化物が挙げられる。Ｓｉ合金は、Ｓｉ元素を主成分として含有することが好ましい。
Ｓｉ合金中のＳｉ元素の割合は、例えば５０ａｔ％以上であり、７０ａｔ％以上であってもよく、９０ａｔ％以上であってもよい。Ｓｉ酸化物としては、例えばＳｉＯが挙げられる。

Ｓｉ系活物質の含有量は、例えば２０質量％以上であり、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。一方、Ｓｉ系活物質の含有量は、例えば８０質量％以下であり、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。

また、負極活物質層においては、上記Ｓｉ系活物質に対する上記黒鉛の質量比が所定の範囲であることが好ましい。上記質量比は、例えば０．０５以上であり、０．１以上であってもよく、０．１５以上であってもよい。一方、上記質量比は、例えば０．３以下であり、０．２５以下であってもよく、０．２以下であってもよい。上記質量比が低すぎると電池の内部抵抗が増加する恐れがあり、上記質量比が大きすぎると負極活物質層の圧密性が低下する恐れがある。

また、負極活物質層においては、後述する負極活物質層の厚さをｘ（μｍ）とし、上記黒鉛のＤ_５０をｙ（μｍ）とした場合に、ｙ／ｘが所定の範囲であることが好ましい。ｙ／ｘは、例えば０．１６以上であり、０．２０以上であってもよい。一方、ｙ／ｘは、例えば０．５６以下であり、０．４０以下であってもよく、０．３０以下であってもよい。
ｙ／ｘの値が小さすぎると電池の内部抵抗が増加する恐れがあり、ｙ／ｘの値が大きすぎると負極活物質層の圧密性が低下する恐れがある。

また、本開示における負極活物質層は、必要に応じて、黒鉛以外の導電材、バインダーおよび固体電解質の少なくとも一つを更に含有していてもよい。なお、負極活物質層は、黒鉛以外の導電材、特に炭素材料を、含有していなくてもよい。黒鉛以外の導電材としては、従来公知の導電材を挙げることができる。また、バインダーとしては、例えば、ブチレンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ化物系バインダーが挙げられる。固体電解質については、「３．固体電解質層」で説明する。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

ここで、本開示における黒鉛を負極集電体に対して交差させる方法の一例について説明する。まず、本開示においては、Ｓｉ系活物質および黒鉛を少なくとも含有する負極組成物を準備し、この組成物を負極集電体に塗工して塗工層を形成する。そして、この塗工層に磁場を印加する。磁場の印加による配向制御により、黒鉛を負極集電体に対して交差させることができる。なお、本開示における負極活物質層は、上記磁場印加後の塗工層を乾燥させることで形成することができる。

磁場の印加方法を、図を用いてより詳細に説明する。図３は、本開示において黒鉛を負極集電体に交差させる方法の一例を説明するための図である。まず、図３（ａ）に示すように、負極集電体５および塗工層７をはさむように対向して配置された一対の磁場発生体２０を用いて、負極集電体５の面方向と並行な磁力線が発生する磁場を印加する。これにより、図２（ｂ）に示したような黒鉛の（００２）面の面方向Ａを、負極集電体５の積層方向の面と平行にする（つまり、θ＝０°）。そして、図３（ｂ）および（ｃ）に示すように、磁場発生体２０の角度を段階的に調整することで磁力線の角度を調整し、黒鉛６を負極集電体５に対して交差させる。

磁場発生体としては、磁石およびコイル等の従来公知の部材を用いることができる。また、磁場の強さおよび印加時間等の条件は特に限定されず、所望の交差比率および負極組成物の粘度に応じて適宜調整することができる。例えば、磁場の強さは０．３Ｔ以上１Ｔ以下であり、印加時間は５秒以上２分以下である。交差比率はこれらの条件を変更することで調整することができる。

２．正極活物質層
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じて導電材および固体電解質の少なくとも一方を含有していてもよい。正極活物質としては例えば、酸化物活物質が挙げられる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。正極活物質の表面には、イオン伝導性酸化物が被覆されていてもよい。イオン伝導性酸化物としては、例えばＬｉＮｂＯ_３が挙げられる。導電材および固体電解質は、上記と同様である。

正極活物質層における正極活物質の割合は、例えば２０質量％以上であり、３０質量％以上であってもよく、４０質量％以上であってもよい。一方、正極活物質の割合は、例えば８０質量％以下であり、７０質量％以下であってもよく、６０質量％以下であってもよい。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

３．固体電解質層
固体電解質層は、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成される層であり、少なくとも固体電解質を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質のみを含有していてもよく、さらにバインダーを含有していてもよい。

固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、窒化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質；ポリマー電解質等の有機高分子電解質が挙げられる。これらの中でも、特に、硫化物固体電解質が好ましい。固体電解質層の厚さは、例えば０．１μｍ以上１０００μｍ以下である。

４．正極集電体および負極集電体
本開示における全固体電池は、上記正極活物質層の電子を集電する正極集電体および上記負極活物質層の電子を集電する負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンが挙げられる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボンが挙げられる。また、正極集電体および負極集電体の厚さや形状等については、全固体電池の用途等に応じて適宜選択することが好ましい。

５．全固体電池
また、本開示における全固体電池は、正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体に対して、厚さ方向に沿って拘束圧を付与する拘束治具をさらに有していてもよい。拘束治具としては、公知の治具を用いることができる。拘束圧は、例えば０．１ＭＰａ以上であり、１ＭＰａ以上であってもよい。一方、拘束圧は、例えば５０ＭＰａ以下であり、２０ＭＰａ以下であってもよい。

本開示における全固体電池の種類は特に限定されないが、典型的にはリチウムイオン電池である。また、本開示における全固体電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。

本開示における全固体電池は、単電池であってもよく、積層電池であってもよい。積層電池は、モノポーラ型積層電池（並列接続型の積層電池）であってもよく、バイポーラ型積層電池（直列接続型の積層電池）であってもよい。電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、角型が挙げられる。

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

［比較例１］
（負極活物質層の形成）
Ｓｉ系負極活物質（Ｓｉ単体）と、分散媒（酪酸ブチル）と、バインダー（ＰＶｄＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液）と、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有するＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）と、導電材（ＶＧＣＦ）とを混合することでペースト状の負極組成物を調製した。なお、Ｓｉ単体：ＶＧＣＦは質量比で１００：１５となるよう秤量した。この組成物をニッケル箔（負極集電体）上に塗工して乾燥させることで、負極活物質層を形成した。なお、ＶＧＣＦは黒鉛の（００２）面に相当する結晶面を有しないため、磁場の印加による配向制御を行うことはできない。

（評価用セルの作製）
正極活物質（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）と、分散媒（酪酸ブチル）と、バインダー（ＰＶｄＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液）と、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有するＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）と、導電材（ＶＧＣＦ）とを混合することで、ペースト状の正極成物を調製した。この組成物をアルミ箔（正極集電体）上に塗工して乾燥させることで、正極活物質層を形成した。

分散媒（ヘプタン）、バインダー（ブタジエンゴムの５ｗｔ％ヘプタン溶液）と、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有するＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）とを混合することで、固体電解質組成物を調製した。この組成物をアルミ箔（基板）に塗工して乾燥することで固体電解質層を形成した。

固体電解質層が正極活物質層と接するように、固体電解質層を正極活物質層に積層してプレスを行った。そして、固体電解質層の基板（アルミ箔）を剥がして、固体電解質層が負極活物質層と接するように負極活物質層を積層してプレスを行った。このようにして図４（ａ）（ｂ）に示すような評価用セルを作製した。なお、電極面積は１ｃｍ^２とし、正極に対する負極の容量比が３となるように評価セルを作製した。

［比較例２］
導電材としてＶＧＣＦの代わりに黒鉛（Ｄ_５０＝７μｍ）を用いた。このこと以外は比較例１と同様に評価セルを作製した。

［実施例１－１］
負極活物質層を以下のように形成したこと以外は、比較例２と同様に評価用セルを作製した。まず、Ｓｉ系負極活物質（Ｓｉ単体）と、分散媒（酪酸ブチル）と、バインダー（ＰＶｄＦ系バインダーの５ｗｔ％酪酸ブチル溶液）と、硫化物固体電解質（ＬｉＢｒ、ＬｉＩを含有するＬｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）と、導電材（黒鉛、Ｄ_５０＝７μｍ）とを混合することでペースト状の負極組成物を調製した。この組成物をニッケル箔（負極集電体）上に塗工して塗工層を形成した。そして、この塗工層に対して磁場を印加することで、黒鉛を負極集電体に対して交差させた。磁場の印加方法は、磁場の強さを０．４９５Ｔとし、図３（ａ）から図３（ｃ）に示すように磁力線の方向を段階的に変化させることで行った。その後、塗工層を乾燥させることで、負極活物質層を形成した。

［実施例１－２および１－３］
全黒鉛の量に対する交差黒鉛の量（交差比率）が表２の値になるように、磁場の強さを変更した。このこと以外は、実施例１－１と同様に評価セルを作製した。

［実施例２－１～２－５］
負極活物質層の膜厚（μｍ）に対する黒鉛の平均粒子径（Ｄ_５０、μｍ）が表３に示す値となるよう、黒鉛のＤ_５０を変更した。このこと以外は、実施例１－１と同様に評価セルを作製した。なお、負極活物質層の膜厚とはプレス後の負極活物質層の膜厚をいう。

［実施例３－１～３－６］
負極活物質層における黒鉛とＳｉ系活物質の質量比が表４に示す値となるよう、黒鉛の量を変更した。このこと以外は、実施例１－１と同様に評価セルを作製した。

［評価］
（交差比率）
各実施例および各比較例で作製した評価セルにおける負極活物質層に対して、イオンミリング加工により断面出しを行った。そして断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することで交差比率(全黒鉛に対する交差黒鉛の質量比率)を算出した。結果を表１から表４に示す。交差比率は具体的には以下のようにして求めた。まず、取得した負極活物質層の断面ＳＥＭ画像を画像分析して、黒鉛全粒子の、面積、長辺と短編の長さ比（アスペクト比）および負極集電体に対する粒子長辺方向（（００２）面の面方向）の角度をデータ化した。そして、上記角度が４５°以上、９０°以下である黒鉛粒子の総面積を、黒鉛全粒子の面積で除した値を交差比率（質量比率）とした。

（拘束圧変動）
図４（ｃ）に示すような冶具に上記評価セルを４つセットし、ロードセルにより拘束圧の変動を測定し、拘束圧変動の抑制効果について評価した。具体的には、以下の式から拘束圧変動を規格化して評価した。結果を表１から表４に示す。
（充電終了時の拘束圧（ＭＰａ）－充電開始時の拘束圧（ＭＰａ））／（セル数×充電終了時の容量（ｍＡｈ））

（負極活物質層の圧密性）
評価セルにおける負極活物質層の厚さ（つまり、プレス後の負極活物質層の厚さ）を測定することで、負極活物質層の厚さが４５μｍ（密度が１．８ｇ／ｃｃ）まで圧密化できているか否かを相対評価した。結果を表１から表４に示す。

（電池抵抗）
実施例１－１、２－１、３－１および３－２で作製した評価セルに対して、ＤＣＩＲ測定を行い、電池抵抗を求めた。測定は、２５℃において、ＳＯＣ（state of charge）２０％から０．１秒間１．７Ｃ放電することで行った。その結果を表３および４に示す。

表１に示されるように、磁場を印加せずに負極活物質層を形成した比較例２は、ＶＧＣＦを用いた比較例１と同様の拘束圧変動値を示し、拘束圧の変動を抑制できていないことが確認された。なお、ＳＥＭ画像から、磁場を印加せずとも２０質量％の黒鉛は負極集電体に交差していることが確認された。一方、表２～４に示すように、磁場を印加することで交差比率を２０質量％より大きくすることができ、拘束圧の変動が顕著に抑制されていた。

また、表２に示すように、交差比率が大きいほど拘束圧の変動抑制の効果が大きいことが確認された。また、表３および表４に示した実施例１－１、２－１、３－１、３－２の結果から、負極活物質層の厚さに対する黒鉛のＤ_５０の比（Ｄ_５０／膜厚）および、Ｓｉ系活物質に対する黒鉛の質量比（黒鉛／活物質）が大きくなることで、電池抵抗が小さくなることが確認された。一方、実施例２－５および３－６の結果から、Ｄ_５０／膜厚および黒鉛の質量比（黒鉛／活物質）が大きすぎる場合には、プレス圧密性が劣ることが示唆された。

１ …正極集電体
２ …正極活物質層
３ …固体電解質層
４ …負極活物質層
５ …負極集電体
６ …交差黒鉛
１０ …全固体電池

Claims

正極集電体、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電体をこの順に積層した全固体電池であって、
前記負極活物質層が、Ｓｉ系活物質および黒鉛を含有し、
前記黒鉛の（００２）面の面方向と、前記負極集電体の積層方向の面とのなす角が４５°以上、９０°以下である黒鉛を交差黒鉛とした場合に、
前記黒鉛における前記交差黒鉛の割合が、２０質量％よりも大きい、全固体電池。
前記交差黒鉛の割合が、５０質量％以上である、請求項１に記載の全固体電池。
前記Ｓｉ系活物質に対する前記黒鉛の質量比が、０．０５以上、０．３以下である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
前記負極活物質層の厚さをｘ（μｍ）、前記黒鉛の平均粒子径（Ｄ_５０）をｙ（μｍ）とした場合に、ｙ／ｘが、０．１６以上、０．５６以下である、請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の全固体電池。