CN114695889A - 全固体电池 - Google Patents
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Abstract
本公开的主要目的是提供一种抑制了约束压变动的全固体电池。在本发明中，通过提供一种全固体电池来解决上述课题，该全固体电池是将正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体依次层叠而成的，上述负极活性物质层含有Si系活性物质和石墨，在将上述石墨的(002)面的面方向与上述负极集电体的层叠方向的面所成的角度为45°以上且90°以下的石墨称为交叉石墨时，上述交叉石墨在上述石墨中的比例大于20质量％。
Description
技术领域
本公开涉及全固体电池。
背景技术
全固体电池是在正极层与负极层之间具有固体电解质层的电池，与具有包含可燃性有机溶剂的电解液的液体系电池相比，具有容易简化安全装置的优点。
例如，专利文献1公开了一种具备负极的全固体电池，该负极含有Si系活性物质。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2018-142431号公报
发明内容
如专利文献1所示，已知在全固体电池的负极中使用Si系活性物质。Si系活性物质的理论容量大，对电池的高能量密度化有效。另一方面，Si系活性物质在充放电时的体积变化大，全固体电池的约束压的变动可能变大。
本公开是鉴于上述实际情况而完成的，其主要目的在于提供抑制了约束压变动的全固体电池。
为了解决上述课题，在本发明中提供一种全固体电池，是将正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体依次层叠而成的全固体电池，上述负极活性物质层含有Si系活性物质和石墨，在将上述石墨的(002)面的面方向与上述负极集电体的层叠方向的面所成的角度为45°以上且90°以下的石墨称为交叉石墨时，上述交叉石墨在上述石墨中的比例大于20质量％。
根据本公开，交叉石墨的比例大于预定值，因此成为抑制了约束压变动的全固体电池。
在上述公开中，上述交叉石墨的比例可以为50质量％以上。
在上述公开中，上述石墨相对于上述Si系活性物质的质量比可以为0.05以上且0.3以下。
在上述公开中，在将上述负极活性物质层的厚度设为x(μm)、并将上述石墨的平均粒径D50设为y(μm)时，y/x可以为0.16以上且0.56以下。
在本公开中，具有能够提供抑制了约束压变动的全固体电池的效果。
附图说明
图1是表示本公开中的全固体电池一例的概略图。
图2是用于说明本公开中的交叉石墨的图。
图3是用于说明在本公开中使石墨与负极集电体交叉的方法一例的图。
图4是用于说明实施例和比较例中的约束压变动的测定方法的图。
附图标记说明
1…正极集电体
2…正极活性物质层
3…固体电解质层
4…负极活性物质层
5…负极集电体
6…交叉石墨
10…全固体电池
具体实施方式
以下，对本公开中的全固体电池进行详细说明。图1是表示本公开中的全固体电池一例的概略图。图1所示全固体电池10中，正极集电体1、正极活性物质层2、固体电解质层3、负极活性物质层4和负极集电体5依次层叠。另外，负极活性物质层4含有Si系活性物质和石墨。并且，在负极活性物质层4中，上述石墨之中交叉石墨的比例大于预定值。再者，在本申请说明书中，简单记为“石墨”的情况下，表示负极活性物质层包含的石墨整体。也就是说，本申请说明书中的用语“石墨”也包含“交叉石墨”。
在此，使用附图对上述交叉石墨进行说明。图2是用于说明本公开中的交叉石墨的图。如图2(a)所示，交叉石墨6包含在负极活性物质层4中，与负极集电体5的层叠方向的面交叉。更详细地说，如图2(b)所示，交叉石墨6是指负极活性物质层4所含的石墨之中的、其(002)面的面方向A与负极集电体5的层叠方向D2的面所成的角θ为45°以上且90°以下的石墨。另外，在本申请说明书中，“(002)面”是指层状结构的石墨的层面(与石墨层水平的面)，是与构成石墨的石墨烯片的碳网络水平的面。另外，所谓“(002)面的面方向”，如图2(b)所示，是指与石墨的各层的层叠方向D1正交的方向A。另一方面，“负极集电体的层叠方向的面”是指负极集电体的主面，如图2(b)所示，是指以构成电池的各层的层叠方向D2为法线方向的面。即，本公开中的交叉石墨，相当于与负极集电体的主面相对的、石墨的(002)面的面方向的角度为45°以上且90°以下的石墨。
根据本公开，交叉石墨的比例大于预定值，因此成为抑制了约束压变动的全固体电池。认为这是由于交叉石墨在负极活性物质层中作为支柱发挥作用的缘故。
1.负极活性物质层
本公开中的负极活性物质层含有Si系活性物质和石墨。并且，在石墨之中，交叉石墨的比例大于预定值。
本公开中的负极活性物质层含有石墨。石墨的含量例如为5质量％以上，可以为10质量％以上，也可以为20质量％以上。另一方面，石墨的含量例如为40质量％以下，也可以为30质量％以下。
另外，负极活性物质层中，在将石墨的(002)面的面方向与上述负极集电体的层叠方向的面所成的角为45°以上且90°以下的石墨称为交叉石墨的情况下，上述交叉石墨在上述石墨中的比例大于预定值。交叉石墨的比例(交叉比率)大于20质量％，可以是30质量％以上，可以是40质量％以上，也可以是50质量％以上。另一方面，交叉比率例如是100质量％以下，可以是90质量％以下，可以是80质量％以下，也可以是70质量％以下。如果交叉石墨的比例过小，则有时无法充分得到抑制约束压变动的效果。交叉比率的计算方法在后述的实施例中说明。另外，关于使石墨相对于负极集电体交叉的方法和比率的调整方法也稍后叙述。
另外，在将与负极集电体的层叠方向的面正交的交叉石墨称为正交石墨的情况下，优选在交叉石墨中以正交石墨为主。“与负极集电体的层叠方向的面正交的交叉石墨”是指如图2(b)所示的面方向A与负极集电体的层叠方向的面所成的角θ为80°以上且90°以下的交叉石墨。另外，所谓“在交叉石墨中以正交石墨为主”是指正交石墨相对于交叉石墨的总量的比例为50质量％以上。正交石墨的比例可以是70质量％以上，可以是90质量％以上，也可以是100质量％。
石墨的平均粒径(D50)例如是5μm以上，可以是7μm以上，可以是10μm以上，也可以是20μm以上。另一方面，D50例如是50μm以下，可以是45μm以下，可以是40μm以下，也可以是30μm以下。平均粒径(D50)可以根据由激光衍射散射法测定的粒度分布的结果求出。
本公开中的负极活性物质层含有Si系活性物质。Si系活性物质可以是Si单质，也可以是Si化合物。作为Si化合物，例如可举出Si合金、Si氧化物。Si合金优选含有Si元素作为主成分。Si合金中的Si元素的比例例如是50原子％以上，可以是70原子％以上，也可以是90原子％以上。作为Si氧化物，例如可举出SiO。
Si系活性物质的含量例如为20质量％以上，可以为30质量％以上，也可以为40质量％以上。另一方面，Si系活性物质的含量例如为80重量％以下，可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。
另外，在负极活性物质层中，上述石墨相对于上述Si系活性物质的质量比优选为预定范围。上述质量比例如为0.05以上，可以为0.1以上，也可以为0.15以上。另一方面，上述质量比例如为0.3以下，可以为0.25以下，也可以为0.2以下。如果上述质量比过低，则电池的内阻可能增加，如果上述质量比过大，则负极活性物质层的压密性可能降低。
另外，在负极活性物质层中，在将后述的负极活性物质层的厚度设为x(μm)、并将上述石墨的D50设为y(μm)的情况下，优选y/x为预定范围。y/x例如是0.16以上，也可以是0.20以上。另一方面，y/x例如是0.56以下，可以是0.40以下，也可以是0.30以下。如果y/x的值过小，则电池的内阻可能增加，如果y/x的值过大，则负极活性物质层的压密性可能降低。
另外，根据需要，本公开中的负极活性物质层可以还含有石墨以外的导电材料、粘合剂和固体电解质中的至少一者。再者，负极活性物质层也可以不含有石墨以外的导电材料、特别是碳材料。作为石墨以外的导电材料，可以举出以往公知的导电材料。另外，作为粘合剂，例如可举出丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等橡胶系粘合剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)等氟化物系粘合剂。关于固体电解质，在“3.固体电解质层”中说明。另外，负极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
在此，对于使本公开中的石墨与负极集电体交叉的方法一例进行说明。首先，在本公开中，准备至少含有Si系活性物质和石墨的负极组合物，将该组合物涂敷到负极集电体上形成涂敷层。然后，对该涂敷层施加磁场。通过施加磁场进行的取向控制，可以使石墨与负极集电体交叉。再者，本公开中的负极活性物质层可以通过使施加上述磁场后的涂敷层干燥而形成。
利用附图更详细地说明磁场的施加方法。图3是用于说明在本公开中使石墨与负极集电体交叉的方法一例的图。首先，如图3(a)所示，使用夹着负极集电体5和涂敷层7而相对配置的一对磁场发生体20施加磁场，该磁场产生与负极集电体5的面方向并行的磁力线。由此，使图2(b)所示的石墨的(002)面的面方向A与负极集电体5的层叠方向的面平行(即θ＝0°)。然后，如图3(b)和(c)所示，通过阶段性地调整磁场发生体20的角度来调整磁力线的角度，使石墨6相对于负极集电体5交叉。
作为磁场发生体，可以使用磁铁和线圈等以往公知的构件。另外，磁场的强度和施加时间等条件没有特别限定，可以根据预期的交叉比率和负极组合物的粘度适当调整。例如，磁场的强度为0.3T以上且1T以下，施加时间为5秒以上且2分钟以下。交叉比率可以通过变更这些条件来调整。
2.正极活性物质层
正极活性物质层至少含有正极活性物质，根据需要也可以含有导电材料和固体电解质中的至少一者。作为正极活性物质，例如可举出氧化物活性物质。作为氧化物活性物质，例如可举出LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等岩盐层状活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等橄榄石型活性物质。离子传导性氧化物可以被覆到正极活性物质的表面。作为离子传导性氧化物，例如可举出LiNbO3。导电材料和固体电解质与上述相同。
正极活性物质在正极活性物质层中的比例例如为20重量％以上，可以为30重量％以上，也可以为40重量％以上。另一方面，正极活性物质的比例例如为80重量％以下，可以为70重量％以下，也可以为60重量％以下。另外，正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
3.固体电解质层
固体电解质层是形成于上述正极活性物质层与上述负极活性物质层之间的层，至少含有固体电解质。另外，固体电解质层可以仅含有固体电解质，也可以进一步含有粘合剂。
作为固体电解质，例如可举出硫化物固体电解质、氧化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质等无机固体电解质；聚合物电解质等有机高分子电解质。它们之中，特别优选硫化物固体电解质。固体电解质层的厚度例如为0.1μm以上且1000μm以下。
4.正极集电体和负极集电体
本公开中的全固体电池具有对上述正极活性物质层的电子集电的正极集电体和对上述负极活性物质层的电子集电的负极集电体。作为正极集电体的材料，例如可举出SUS、铝、镍、铁、钛和碳。另一方面，作为负极集电体的材料，例如可举出SUS、铜、镍和碳。另外，关于正极集电体和负极集电体的厚度和形状等，优选根据全固体电池的用途等适当选择。
5.全固体电池
另外，本公开中的全固体电池可以还具有约束夹具，该约束夹具沿厚度方向对正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体赋予约束压。作为约束夹具，可以使用公知的夹具。约束压例如为0.1MPa以上，也可以为1MPa以上。另一方面，约束压例如为50MPa以下，可以为20MPa以下。
本公开中的全固体电池的种类不特别限定，典型的是锂离子电池。另外，本公开中的全固体电池可以是一次电池，也可以是二次电池，其中优选为二次电池。因为其能够反复充放电，作为例如车载用电池是有用的。
本公开中的全固体电池可以是单电池，也可以是层叠电池。层叠电池可以是单极型层叠电池(并联型的层叠电池)，也可以是双极型层叠电池(串联型的层叠电池)。作为电池的形状，例如可举出硬币型、层压型、圆筒型、方型。
再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式是例示，具有与本公开的专利请求保护的范围所记载的技术思想实质相同的方案，发挥同样作用效果的方案，全都包括在本公开的技术范围内。
[实施例]
[比较例1]
(负极活性物质层的形成)
通过将Si系负极活性物质(Si单质)、分散剂(丁酸丁酯)、粘合剂(PVdF系粘合剂5重量％的丁酸丁酯溶液)、硫化物固体电解质(含有LiBr、LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)和导电材料(VGCF)进行混合，来调制糊状负极组合物。再者，Si单质：VGCF以质量比计为100：15进行称量。将该组合物涂敷到镍箔(负极集电体)上使其干燥，由此形成负极活性物质层。再者，VGCF不具有相当于石墨的(002)面的结晶面，因此无法通过施加磁场来进行取向控制。
(评价用单电池的制作)
通过将正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、分散剂(丁酸丁酯)、粘合剂(PVdF系粘合剂5重量％的丁酸丁酯溶液)、硫化物固体电解质(含有LiBr、LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)和导电材料(VGCF)进行混合，来调制糊状正极组合物。将该组合物涂敷到铝箔(正极集电体)上使其干燥，由此形成正极活性物质层。
通过将分散介质(庚烷)、粘合剂(丁二烯橡胶5重量％的庚烷溶液)和硫化物固体电解质(含有LiBr、LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)进行混合，来调制固体电解质组合物。将该组合物涂敷到铝箔(基板)上并干燥，由此形成固体电解质层。
以固体电解质层与正极活性物质层相接触的方式将固体电解质层层叠到正极活性物质层上并进行压制。然后，剥离固体电解质层的基板(铝箔)，以固体电解质层与负极活性物质层相接触的方式层叠负极活性物质层并进行压制。这样制作了图4(a)、(b)所示的评价用单电池。再者，以电极面积为1cm2，负极相对于正极的容量比为3的方式制作了评价单电池。
[比较例2]
作为导电材料，使用石墨(D50＝7μm)代替VGCF。除此以外，与比较例1同样地制作了评价单电池。
[实施例1-1]
如下地形成负极活性物质层，除此以外，与比较例2同样地制作了评价用单电池。首先，通过将Si系负极活性物质(Si单质)、分散剂(丁酸丁酯)、粘合剂(PVdF系粘合剂5重量％的丁酸丁酯溶液)、硫化物固体电解质(含有LiBr、LiI的Li2S-P2S5系玻璃陶瓷)和导电材料(石墨、D50＝7μm)进行混合，来调制糊状负极组合物。将该组合物涂敷到镍箔(负极集电体)上，形成涂敷层。然后，通过对该涂敷层施加磁场，来使石墨相对于负极集电体交叉。磁场的施加方法是将磁场的强度设为0.495T，如图3(a)～图3(c)所示地使磁力线的方向阶段性地变化来进行。然后，通过干燥涂敷层，来形成负极活性物质层。
[实施例1-2和1-3]
变更磁场的强度，使得交叉石墨的量相对于石墨总量(交叉比率)变为表2的值。除此以外，与实施例1-1同样地制作了评价单电池。
[实施例2-1～2-5]
变更石墨的D50，使得石墨的平均粒径(D50、μm)相对于负极活性物质层的膜厚(μm)变为表3所示值。除此以外，与实施例1-1同样地制作了评价单电池。再者，负极活性物质层的膜厚是指压制后的负极活性物质层的膜厚。
[实施例3-1～3-6]
变更石墨的量，使得负极活性物质层中的石墨与Si系活性物质的质量比变为表4所示值。除此以外，与实施例1-1同样地制作了评价单电池。
[评价]
(交叉比率)
对于各实施例和各比较例中制成的评价单电池中的负极活性物质层，通过离子铣削加工使其露出截面。然后，通过SEM(扫描型电子显微镜)观察截面，计算出交叉比率(交叉石墨相对于全部石墨的质量比率)。将结果示于表1～表4。交叉比率具体如下求得。首先，对取得的负极活性物质层的截面SEM图像进行图像分析，将石墨全部粒子的面积、长边与短边的长度比(长宽比)以及粒子长边方向((002)面的面方向)相对于负极集电体的角度进行数据化。然后，将上述角度为45°以上且90°以下的石墨粒子的总面积除以石墨全部粒子的面积所得的值作为交叉比率(质量比率)。
(约束压变动)
在图4(c)所示夹具上安置4个上述评价单电池，通过测力传感器测定约束压的变动，对约束压变动的抑制效果进行了评价。具体而言，根据下式对约束压变动进行标准化而评价。将结果示于表1～表4。
(充电结束时的约束压(MPa)－充电开始时的约束压(MPa))/(单电池数×充电结束时的容量(mAh))
(负极活性物质层的压密性)
通过测定评价单电池中的负极活性物质层的厚度(即压制后的负极活性物质层的厚度)，相对地评价了负极活性物质层的厚度能否压密到45μm(密度为1.8g/cc)。将结果示于表1～表4。
(电池电阻)
对实施例1-1、2-1、3-1和3-2中制成的评价单电池进行DCIR测定，求出电池电阻。测定通过在25℃下，从SOC(state of charge、荷电状态)20％起以1.7C放电0.1秒来进行。将其结果示于表3和表4。
表1
| 比较例1 | 比较例2 | |
| 导电材料 | VGCF | 石墨 |
| 交叉比率(重量％) | － | 20 |
| D<sub>50</sub>/膜厚 | 0.16 | 0.16 |
| D<sub>50</sub>(μm) | 7 | 7 |
| 膜厚(μm) | 45 | 45 |
| 质量比(石墨/活性物质) | 0.15 | 0.15 |
| 石墨(质量份) | 15 | 15 |
| 活性物质(质量份) | 100 | 100 |
| 约束压变动(MPa/mAh) | 0.34 | 0.33 |
| 压制压密性 | ○ | ○ |
表2
表3
表4
如表1所示，确认到未施加磁场而形成了负极活性物质层的比较例2，显示与使用VGCF的比较例1同样的约束压变动值，无法抑制约束压的变动。再者，从SEM图像确认到，即使未施加磁场，也有20质量％的石墨与负极集电体交叉。另一方面，如表2～4所示，通过施加磁场，能够使交叉比率大于20质量％，显著地抑制了约束压的变动。
另外，如表2所示，确认到交叉比率越大，约束压变动的抑制效果就越大。另外，根据表3和表4所示实施例1-1、2-1、3-1、3-2的结果确认到，通过石墨的D50相对于负极活性物质层厚度之比(D50/膜厚)和石墨相对于Si系活性物质的质量比(石墨/活性物质)变大，电池电阻变小。另一方面，根据实施例2-5和3-6的结果，可得到D50/膜厚和石墨的质量比(石墨/活性物质)过大时压制压密性差的启示。
Claims (4)
1.一种全固体电池，是将正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体依次层叠而成的全固体电池，
所述负极活性物质层含有Si系活性物质和石墨，
在将所述石墨的(002)面的面方向与所述负极集电体的层叠方向的面所成的角度为45°以上且90°以下的石墨称为交叉石墨时，
所述交叉石墨在所述石墨中的比例大于20质量％。
2.根据权利要求1所述的全固体电池，所述交叉石墨的比例为50质量％以上。
3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，所述石墨相对于所述Si系活性物质的质量比为0.05以上且0.3以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的全固体电池，在将所述负极活性物质层的厚度设为x、并将所述石墨的平均粒径D50设为y时，y/x为0.16以上且0.56以下，其中，x和y的单位均为μm。
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