CN108807844A - 非水系电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开的非水系电池包含正极和负极。所述正极和所述负极的至少一者包含集电体、中间层和活性物质层。所述中间层介于所述集电体与所述活性物质层之间，且包含石墨粒子和绝缘性粒子。在中间层的厚度方向的截面，石墨粒子的长轴径为中间层的厚度的1倍以上。在采用面外法进行的所述中间层的X射线衍射测定中，石墨晶体的110衍射线的强度相对于石墨晶体的002衍射线的强度之比为0.0011以上。

Description

非水系电池及其制造方法
技术领域
本公开涉及非水系电池及其制造方法。
背景技术
日本特开2016-072221公开了一种在集电体与活性物质层之间形成的中间层。中间层包含金刚石粒子等绝缘性粒子。
发明内容
作为非水系电池(以下有时简称为“电池”)的异常模式之一，已知钉刺。所谓“钉刺”，是钉之类具有尖锐顶端的导电性异物贯穿电池的异常模式。本说明书中，为方便起见导电性异物也记为“钉”。
认为如果发生钉刺，则通过钉使正极和负极发生短路。即，认为短路电流流过钉。认为由于短路电流产生焦耳热，使电池发热。进而由于钉贯穿电极(正极或负极)时的冲击，使活性物质层从集电体剥离，从而露出集电体。集电体具有低电阻。因此认为如果集电体与对电极接触，则流通大的短路电流，发热量也变大。
日本特开2016-072221中，在活性物质层和集电体之间形成有中间层。中间层包含绝缘性粒子。钉刺时，即使活性物质层剥离，中间层也会保护集电体，因此可期待集电体与对电极的短路被抑制。
但是，中间层需要具有一定程度的导电性。如果中间层的电阻高，则活性物质层与集电体之间的导通变得不充分，电池容量有可能下降。因此，日本特开2016-072221的中间层除了绝缘性粒子以外，还包含炭黑作为导电材料。
中间层具有导电性，因此钉刺时，短路电流可能沿中间层的面内方向流动。所谓“面内方向”，表示与中间层的厚度方向正交的任意方向。认为由于短路电流沿中间层的面内方向流动，流过钉的短路电流变大，焦耳热也变大。
本公开提供一种能够抑制钉刺时的短路电流的非水系电池。
以下，说明本公开的技术方案和作用效果。不过以下的说明不限定请求保护的范围。
本公开的第1方式是一种非水系电池。所述非水系电池至少包含正极和负极。正极和负极的至少一者包含集电体、中间层和活性物质层。中间层介于集电体与活性物质层之间。中间层包含石墨粒子和绝缘性粒子。在中间层的厚度方向上的截面，石墨粒子的长轴径为中间层的厚度的1倍以上。在采用面外法(out-of-plane method)进行的中间层的X射线衍射测定中，石墨晶体的110衍射线的强度相对于石墨晶体的002衍射线的强度之比为0.0011以上。
本公开的中间层，作为导电材料包含石墨粒子。石墨粒子包含石墨晶体。石墨晶体具有基面(碳六边形网面)层叠而成的结构。基面的层叠方向(与基面垂直的方向)也被称为c轴方向。石墨晶体的导电性具有各向异性。即，在与基面平行的方向上电流容易流动，在c轴方向上电流难以流动。
本公开的中间层中，石墨粒子以基面沿着中间层的厚度方向的方式取向。因此，认为电流容易沿中间层的厚度方向、即从集电体向活性物质层的方向流动，电流难以沿中间层的面内方向流动。
中间层中的石墨粒子的取向状态，通过X射线衍射(XRD)测定中的石墨晶体的110衍射线的强度相对于石墨晶体的002衍射线的强度之比(以下也记为“XRD强度比”)来评价。如果XRD强度比为0.0011以上，则钉刺时，沿中间层的面内方向流动的电流能够变得充分小。即，能够抑制钉刺时的短路电流。由此，可期待电池的发热量变小。
另外，石墨粒子的长轴径设为中间层的厚度的1倍以上。本说明书的“长轴径”表示中间层的厚度方向截面的石墨粒子的最大径。“厚度方向截面”表示与中间层的厚度方向平行的截面。认为石墨粒子的长轴与基面大致平行。如果长轴径低于中间层的厚度，则集电体与活性物质层的导通可能变得不充分。认为这是因为1个石墨粒子无法与集电体和活性物质层这两者接触的缘故。
所述第1方式，在中间层的厚度方向的截面中，石墨粒子的长轴径相对于石墨粒子的短轴径之比可以为2以上。本说明书的“短轴径”，表示在中间层的厚度方向截面中，与石墨粒子的长轴径正交的径之中的最大径。以下，长轴径相对于短轴径之比也记为“纵横比”。通过纵横比为2以上，钉刺时，可期待沿中间层的面内方向流动的电流变小。
所述第1方式，在中间层的厚度方向的截面中，石墨粒子可以具有中间层厚度的2倍以下的长轴径。由此，钉刺时，可期待沿中间层的面内方向流动的电流变小。
所述第1方式，在采用面外法进行的中间层的X射线衍射测定中，石墨晶体的110衍射线的强度相对于石墨晶体的002衍射线的强度之比可以为0.0018以上。由此，钉刺时，可期待沿中间层的面内方向流动的电流变小。
所述第1方式，在采用面外法进行的中间层的X射线衍射测定中，石墨晶体的110衍射线的强度相对于石墨晶体的002衍射线的强度之比可以为0.0029以上。由此，钉刺时，可期待沿中间层的面内方向流动的电流变小。
所述第1方式，在中间层中，绝缘性粒子的质量比率可以比石墨粒子的质量比率高。由此，钉刺时，可期待沿中间层的面内方向流动的电流变小。
本公开的第2方式是一种非水系电池。所述非水系电池至少包含正极和负极。正极和负极的至少一者包含集电体、中间层和活性物质层。中间层介于集电体与活性物质层之间。中间层包含石墨粒子和绝缘性粒子。在中间层的厚度方向的截面中，石墨粒子的长度为中间层厚度的1倍以上。在所述中间层的与厚度方向垂直的面内方向，所述绝缘性粒子配置在所述石墨粒子彼此之间，多个所述绝缘性粒子在所述集电体和所述活性物质层之间连续地配置。
本公开第3方式是一种非水系电池的制造方法。所述方法包含(A)～(C)。(A)制造正极。(B)制造负极。(C)制造至少包含正极和负极的非水系电池。
(A)制造正极和(B)制造负极的至少一者，包括以下的(a)～(e)。(a)调制包含石墨粒子和绝缘性粒子的涂料。(b)通过在集电体的表面涂布涂料，形成涂膜。(c)通过在涂膜干燥之前沿涂膜的厚度方向施加磁场，使石墨粒子取向。(d)通过对石墨粒子取向了的涂膜进行干燥，形成中间层。(e)在中间层的表面形成活性物质层。
在采用面外法进行的中间层的X射线衍射测定中，石墨晶体的110衍射线的强度相对于石墨晶体的002衍射线的强度之比为0.0011以上。
本公开第3方式中，涂材的粘度可以为10～3000mPa·s。
如上所述，通过在涂膜的干燥前施加磁场，石墨粒子能够取向。这是因为干燥前的涂膜具有流动性。在石墨粒子取向了的状态下，使涂膜固化(干燥)。由此，中间层的电阻能够具有各向异性。
附图说明
以下将参照附图描述本发明的示例性实施例的特征、优点以及技术和工业意义，在附图中相同的标记表示相同的元件，其中：
图1是表示本实施方式的非水系电池结构的一例的概括图。
图2是表示本实施方式的电极群结构的一例的概括图。
图3是表示本实施方式的中间层的截面概括图。
图4是表示石墨粒子的截面概括图。
图5是表示参考形态的中间层的截面概括图。
图6是表示本实施方式的正极结构的一例的概括图。
图7是表示本实施方式的负极结构的一例的概括图。
图8是表示本实施方式的非水系电池的制造方法的概略的流程图。
图9是表示本实施方式的电极制造方法的概略的流程图。
图10是用于说明磁场取向和干燥的截面概括图。
具体实施方式
以下，对本公开的实施方式(本说明书中也记为“本实施方式”)加以说明。不过，以下的说明不限定请求保护的范围。
以下，作为非水系电池的一例，对锂离子二次电池加以说明。不过，锂离子二次电池终究只是一例。本实施方式的非水系电池不应被限定于锂离子二次电池。本实施方式的非水系电池，例如也可以是锂一次电池、钠离子二次电池等。
本说明书的附图中，为方便说明，适当变更了尺寸关系。本说明书的附图所示的尺寸关系不表示实际的尺寸关系。另外，本说明书的“平行”、“正交”和“垂直”，不仅表示几何学上绝对的“平行”、“正交”和“垂直”。本说明书的“平行”、“正交”和“垂直”包括可以看作实质上“平行”、“正交”和“垂直”的范围。例如，当某一方向与某一面所成的角为0°±3°的情况下，某一方向与某一面被看作实质上“平行”。
在本说明书中，例如，“A和B的至少一者”包括“仅为A”、“仅为B”和“A和B这两者”。
<非水系电池>
本说明书的非水系电池表示电解质不含水的电池。图1是表示本实施方式的非水系电池结构的一例的概括图。电池100包含壳体80。壳体80被密闭。壳体80为方形(扁平长方体形)。不过，本实施方式的电池不应被限定于方形电池。本实施方式的电池可以是圆筒形电池，可以是层压形电池，也可以是硬币形电池。
壳体80可为例如铝(Al)合金制、铁(Fe)制、不锈钢(SUS)制、树脂制等。壳体80可以由例如金属与树脂的复合材料(例如铝层压膜制的袋等)构成。壳体80包含端子81。壳体80中可以设置电流截断机构(CID)、气体排出阀、注液孔等。
壳体80收纳有电极群50和电解液。电解液的一部分浸渗于电极群50中。电解液的一部分存储在壳体80的底部。图1中的点划线表示电解液的液面。电极群50与端子81电连接。
图2是表示本实施方式的电极群结构的一例的概括图。电极群50包含正极10、隔板30和负极20。即电池100至少包含正极10和负极20。电极群50是卷绕型电极群。即，电极群50通过按顺序层叠正极10、隔板30、负极20和隔板30，而且使它们卷绕成漩涡状而构成。本实施方式的电极群也可以是层叠型电极群。层叠型电极群可通过使隔板夹在其间，且正极和负极交替层叠而构成。
正极10包含正极集电体11和正极活性物质层12。负极20包含负极集电体21和负极活性物质层22。本实施方式中，正极10和负极20的至少一者还包含中间层。即，正极10和负极20的至少一者包含集电体(正极集电体11、负极集电体21)、中间层和活性物质层(正极活性物质层12、负极活性物质层22)。本说明书中，作为一例对正极10包含中间层的方式加以说明。
《中间层》
图3是表示本实施方式的中间层的截面概括图。图3中概括地示出中间层5的厚度方向截面。中间层5介于集电体(正极集电体11)与活性物质层(正极活性物质层12)之间。中间层5包含石墨粒子1和作为绝缘材料的绝缘性粒子2。
图4是表示石墨粒子的截面概括图。石墨粒子1具有基面层叠而成的结构。在与基面平行的方向上电流容易流动。在基面的层叠方向(c轴方向)上，电流难以流动。长轴径表示中间层5的厚度方向截面上的石墨粒子1的最大径。认为长轴径与基面大致平行。与长轴径正交的径之中的最大径为短轴径。
如图3所示，石墨粒子1以基面沿着中间层5的厚度方向(图3的Y轴方向)的方式取向。换句话说，石墨粒子1以c轴沿着中间层5的面内方向(图3的X轴方向)的方式取向。石墨粒子1的长轴径具有中间层5的厚度的1倍以上的长度。在石墨粒子1彼此之间填充有绝缘性粒子2。换句话说，所述石墨粒子1具有所述中间层5的厚度的1倍以上的长度，且在所述中间层5的与厚度方向垂直的面内方向，所述绝缘性粒子2被配置在所述石墨粒子1彼此之间，多个所述绝缘性粒子2在所述集电体与所述活性物质层之间连续配置。再者，为方便说明，图3中，石墨粒子1的长轴径与中间层5的厚度方向平行地描绘。认为长轴径实际上相对于厚度方向有一定程度的倾斜。
如果钉200贯穿正极10，则电流从正极集电体11向钉200流动。但是，由于石墨粒子1发生了取向，因此电流在中间层5的面内方向难以流动。其结果，流过钉200的短路电流变小，能够抑制电池100的发热。
图5是表示参考形态的中间层的截面概括图。参考形态涉及的中间层205包含炭黑201和绝缘性粒子2。认为炭黑201对电阻不具有各向异性。如果钉200贯穿正极10，则电流从正极集电体11向钉200流动。而且在炭黑201中传递，电流沿中间层205的面内方向流动，电流流入钉200。由此，认为流过钉200的短路电流变大，焦耳热也变大。
(XRD强度比)
石墨粒子1的取向状态通过XRD强度比来评价。XRD图是在正极活性物质层12从中间层5剥离了的状态下测定的。测定采用面外法实施。“面外法”是对相对于试料(中间层5)的表面平行的晶格面进行评价的方法。再者，对相对于试料的表面垂直的晶格面进行评价的方法被称为“面内法”(in-plane method)。
在XRD图中，认为石墨晶体的002衍射线出现在衍射角(2θ)＝26～27°附近。认为石墨晶体的110衍射线出现在2θ＝77～78°附近。本实施方式中，110衍射线的强度相对于002衍射线的强度之比(XRD强度比)为0.0011以上。
即，在采用面外法进行的中间层的XRD测定中，石墨晶体的110衍射线的强度相对于石墨晶体的002衍射线的强度之比为0.0011以上。由此，石墨粒子1充分取向，钉刺时，沿中间层5的面内方向流动的电流能够变得充分小。XRD强度比可以为0.0018以上，也可以为0.0029以上。由此，钉刺时，可期待在中间层5流动的电流变小。XRD强度比的上限不应特别限定。XRD强度比可以为例如0.01以下。
(中间层的厚度)
如果中间层5过厚，则也可能使电池100的体积能量密度下降。中间层5可以具有例如1μm以上5μm以下的厚度。中间层5可以具有1μm以上3μm以下的厚度，也可以具有3μm以上5μm以下的厚度。本说明书的各结构的厚度，可以在各结构的截面显微镜图像中测定。显微镜可以是光学显微镜，也可以是电子显微镜。在截面显微镜图像中，厚度可在至少3处测定。可采用至少3处的算术平均值作为测定结果。
(电阻)
中间层5能够对电阻具有各向异性。中间层5的面内方向的电阻可以为例如5000mΩ以上、7000mΩ以上、8500mΩ以上、9000mΩ以上，也可以为10000mΩ以上。中间层5的面内方向的电阻可以为例如11000mΩ以下。
中间层5的厚度方向的电阻可以为例如13mΩ以下、11mΩ以下，也可以为10mΩ以下。中间层5的厚度方向的电阻可以为例如5mΩ以上。
在中间层5中，面内方向的电阻相对于厚度方向的电阻之比可以为例如700以上、850以上，也可以为1000以上。在中间层5中，面内方向的电阻相对于厚度方向的电阻之比可以为例如1700以下。再者，中间层的电阻的测定方法在后述的实施例中表示。
(石墨粒子)
中间层5例如可以包含3质量％以上10质量％以下的石墨粒子1，也可以包含3质量％以上7质量％以下的石墨粒子1。在中间层5的厚度方向截面，石墨粒子1具有中间层5的厚度的1倍以上的长轴径。石墨粒子1的长轴径、短轴径和纵横比可以在中间层5的截面显微镜图像中测定。在此的显微镜，典型的是扫描型电子显微镜(SEM)。首先，取得中间层5的厚度方向截面的SEM图像(截面SEM图像)。优选通过图像处理，将截面SEM图像的噪音适当除去或降低。在截面SEM图像中，随机抽取20个石墨粒子。在各石墨粒子中，分别测定长轴径、短轴径和纵横比。本实施方式的长轴径、短轴径和纵横比取20个的算术平均值。
如果长轴径过大，则可能难以形成薄的中间层5。在中间层5的厚度方向截面，石墨粒子1例如可以具有中间层5的厚度的4倍以下的长轴径，也可以具有2倍以下的长轴径。由此，钉刺时，可期待沿中间层5的面内方向流动的电流变小。
长轴径例如可以为1.5μm以上、5μm以上，也可以为7μm以上。长轴径例如可以为20μm以下，也可以为10μm以下。
石墨粒子1可为球状、旋转椭球体状、块状、鳞片状等。在中间层5的厚度方向截面，石墨粒子1的长轴径相对于石墨粒子1的短轴径之比(纵横比)可以为2以上。由此，钉刺时，可期待沿中间层5的面内方向流动的电流变小。因为认为纵横比变得越大，中间层5内的石墨粒子1的占有体积就变得越小，越容易在空出的空间中填充绝缘性粒子2。纵横比例如可以为4以上。纵横比的上限不应特别限定。纵横比例如可以为7以下。再者，当纵横比具有小数点以下的值的情况下，小数点以下的值四舍五入。
(绝缘性粒子)
中间层5包含绝缘性粒子2。在中间层5中，绝缘性粒子2的质量比率可以比石墨粒子1高。由此，钉刺时，可期待沿中间层5的面内方向流动的电流变小。中间层5例如可以包含80质量％以上95质量％以下的绝缘性粒子2，也可以包含90质量％以上95质量％以下的绝缘性粒子2。
绝缘性粒子2不应特别限定。绝缘性粒子2例如可以为选自氧化铝(α-氧化铝)、勃姆石、二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁和氮化铝中的至少1种。绝缘性粒子2例如可以具有0.2～2μm的平均粒径。本说明书的“平均粒径”表示采用激光衍射散射法测定的体积基准的粒度分布中，从微粒侧起的累积体积达到全体体积的50％的粒径。
(粘合剂)
中间层5可以还包含粘合剂。中间层5例如可以包含2质量％以上10质量％以下的粘合剂，也可以包含2质量％以上3质量％以下的粘合剂。粘合剂不应特别限定。粘合剂例如可以为选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和乙烯-丙烯酸酯共聚物中的至少1种。
(其他)
中间层5可以还包含上述以外的成分。中间层5可以还包含例如分散剂、抗静电剂等。
《正极》
图6是表示本实施方式的正极结构的一例的概括图。正极10是带状的片。正极10包含正极集电体11和正极活性物质层12。如上所述，在正极集电体11与正极活性物质层12之间可以存在中间层5。正极10可以作为与端子81的连接位置，具有正极集电体11从正极活性物质层12露出的部分。
正极集电体11可以具有例如10～30μm的厚度。正极集电体11可为例如Al箔等。Al箔可以是纯Al箔，也可以是Al合金箔。
正极活性物质层12形成于中间层5的表面或正极集电体11的表面。正极活性物质层12可以具有例如10～200μm的厚度。正极活性物质层12包含正极活性物质。正极活性物质层12可以包含例如80～98质量％的正极活性物质、1～15质量％的导电材料和其余量的粘合剂。
正极活性物质不应特别限定。正极活性物质可以为例如LiCoO2粒子、LiNiO2粒子、LiMnO2粒子、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子、LiNi0.82Co0.15Al0.03O2粒子、LiMn2O4粒子、LiFePO4粒子等。可以单独使用1种正极活性物质，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。正极活性物质可以具有例如1～30μm的平均粒径。
导电材料也不应特别限定。导电材料可以为例如乙炔黑(AB)、热裂炭黑、炉法炭黑、石墨粒子、气相生长碳纤维(VGCF)、石墨烯薄片等。可以单独使用1种导电材料，也可以组合使用2种以上的导电材料。
粘合剂也不应特别限定。粘合剂可以为例如PVdF、PTFE、聚丙烯酸(PAA)、羧甲基纤维素(CMC)等。可以单独使用1种粘合剂，也可以组合使用2种以上的粘合剂。
《负极》
图7是表示本实施方式的负极结构的一例的概括图。负极20为带状的片。负极20包含负极集电体21和负极活性物质层22。如上所述，在负极集电体21与负极活性物质层22之间可以存在中间层5。负极20可以作为与端子81的连接位置，具有负极集电体21从负极活性物质层22露出的部分。
负极集电体21可以具有例如5～30μm的厚度。负极集电体21可为例如铜(Cu)箔。Cu箔可以为纯Cu箔，也可以为Cu合金箔。
负极活性物质层22形成于中间层5的表面或负极集电体21的表面。负极活性物质层22可以具有例如10～200μm的厚度。负极活性物质层22包含负极活性物质。负极活性物质层22可以包含例如90～99.5质量％的负极活性物质和其余量的粘合剂。
负极活性物质不应特别限定。负极活性物质可以为例如石墨粒子、易石墨化碳粒子、难石墨化碳粒子、硅粒子、氧化硅粒子、锡粒子、氧化锡粒子等。石墨粒子可以由人造石墨构成，也可以由天然石墨构成。可以单独使用1种负极活性物质，也可以组合使用2种以上的负极活性物质。负极活性物质可以具有例如1～30μm的平均粒径。
粘合剂也不应特别限定。粘合剂可以为例如SBR、CMC、PAA等。可以单独使用1种粘合剂，也可以组合使用2种以上的粘合剂。
《隔板》
隔板30是带状的片。隔板30可以具有例如10～50μm的厚度。隔板30是电绝缘性的多孔质膜。隔板30可为例如PE制、PP制等。隔板30可以具有多层结构。隔板30可以通过例如按顺序层叠PP制的多孔质膜、PE制的多孔质膜和PP制的多孔质膜来构成。
隔板30可以在其表面(单面或两面)包含耐热层。耐热层可以具有例如1～10μm的厚度。耐热层包含耐热材料。耐热材料可为例如氧化物材料(例如，氧化铝、勃姆石、二氧化钛、二氧化硅等)、树脂材料(聚酰亚胺、芳族聚酰胺)等。耐热层可以还包含粘合剂。粘合剂可以为例如乙烯-丙烯酸酯共聚物等。
《电解液》
电解液是液体电解质。电解液包含溶剂和锂(Li)盐。Li盐溶解于溶剂。Li盐作为支持电解质发挥作用。电解液可以包含例如0.5～2mоl/l的Li盐。Li盐可以为例如LiPF6、LiBF4、Li[N(FSO2)2]、Li[N(CF3SO2)2]等。可以单独使用1种Li盐，也可以组合使用2种以上的Li盐。
溶剂可以是例如环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。混合比可以是例如按体积比计为“环状碳酸酯：链状碳酸酯＝1：9～5：5”。作为环状碳酸酯，可列举例如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等。作为链状碳酸酯，可列举碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)等。环状碳酸酯和链状碳酸酯分别可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
溶剂可以包含例如内酯、环状醚、链状醚、羧酸酯等。作为内酯，可列举例如γ-丁内酯(GBL)，δ-戊内酯等。作为环状醚，可列举例如四氢呋喃(THF)、1，3-二氧戊环、1，4-二烷等。作为链状醚，可列举1，2-二甲氧基乙烷(DME)等。作为羧酸酯，可列举例如甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)等。
电解液除了溶剂和Li盐以外，可以包含各种功能性添加剂。电解液可以包含例如1～5质量％的功能性添加剂。作为功能性添加剂，可列举例如气体产生剂(过充电添加剂)、被膜形成剂等。作为气体产生剂，可列举例如环己基苯(CHB)、联苯(BP)等。作为被膜形成剂，可列举例如亚乙烯碳酸酯(VC)、乙烯碳酸亚乙酯(VEC)、Li[B(C2O4)2]、LiPO2F2、丙磺酸内酯(PS)、亚硫酸亚乙酯(ES)等。
再者，本实施方式的非水系电池中，可以替代电解液，使用凝胶电解质、固体电解质。认为即使电解质为凝胶电解质、固体电解质，也可得到短路电流的抑制效果。
<非水系电池的制造方法>
图8是表示本实施方式的非水系电池的制造方法的概略的流程图。本实施方式的制造方法包括“(A)正极的制造”、“(B)负极的制造”和“(C)电池的制造”。
图9是表示本实施方式的电极制造方法的概略的流程图。“(A)正极的制造”和“(B)负极的制造”的至少一者包括“(a)涂料的调制”、“(b)涂膜的形成”、“(c)磁场取向”、“(d)干燥”和“(e)活性物质层的形成”。
《(A)正极的制造》
本实施方式的制造方法包括制造正极10。在此，作为一例，对在正极集电体11与正极活性物质层12之间形成中间层5的方式加以说明。
<(a)涂料的调制>
制造正极10包括调制包含石墨粒子1和绝缘性粒子2的涂料。涂料是中间层5的前驱体。例如，可通过混合石墨粒子1、绝缘性粒子2、粘合剂和溶剂，调制涂料。混合操作中可使用一般的搅拌机。石墨粒子1等的详情如前所述。
溶剂根据粘合剂的种类适当选择。例如，当粘合剂为PVdF的情况下，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂。
可根据溶剂量来调整涂料的粘度。涂料的粘度可以设为例如10～3000mPa·s，也可以设为15～1000mPa·s。由此，石墨粒子1变得容易进行磁场取向，可期待实现所希望的XRD强度比。涂料的粘度可采用依据“JISR1652：采用陶瓷浆液的旋转粘度计进行的粘度测定方法”的方法来测定。测定温度可设为25℃。作为粘度计，可使用B型粘度计。
<(b)涂膜的形成>
制造正极10包括：通过在正极集电体11的表面涂布涂料来形成涂膜。涂布方式可以为例如微凹版方式。微凹版方式适合于低粘度涂料的涂布。涂膜可形成为例如具有1～10μm的厚度。
<(c)磁场取向>
图10是用于说明磁场取向和干燥的截面概括图。制造正极10包括：通过在涂膜4干燥之前，向涂膜4的厚度方向施加磁场，来使石墨粒子1取向。
例如，使涂膜4在施加有磁场的空间(磁场空间300)中通过。由此，可对涂膜4施加磁场。本实施方式中，沿涂膜4的厚度方向(将成为中间层5的厚度方向的方向)施加磁场。由此能够以基面沿着涂膜4的厚度方向的方式使石墨粒子1取向。磁场空间300可采用例如预定的磁场产生装置来形成。
石墨粒子1的取向状态(中间层5中的XRD强度比)可通过磁通密度和施加时间来调整。磁通密度可以为100mT以上、500mT以上，也可以为750mT以上。磁通密度可以为例如1000mT以下，也可以为800mT以下。磁通密度可采用例如特斯拉计来测定。可使用例如日本电磁测器公司制的“TGX-1000”等或与其等同的产品。
施加时间可通过例如涂膜4通过磁场空间300的速度来调整。例如，在磁通密度为100mT时，施加时间可设为5秒以上。例如，在磁通密度为500mT时，施加时间可设为1秒以上。施加时间可以为例如1分钟以下、30秒以下，也可以为10秒以下。
<(d)干燥>
制造正极10包括：通过将使石墨粒子1取向了的涂膜4干燥，来形成中间层5。例如，使涂膜4通过干燥炉400。由此可干燥涂膜4。干燥方式不应特别限定。涂膜4可采用例如热风、红外线、感应加热(IH)等来干燥。例如，通过设为红外线等的无风方式，也有可能使XRD强度比变高。
通过干燥，可在石墨粒子1保持取向的状态下使涂膜4固化。由此形成中间层5。本实施方式中，石墨粒子1可进行取向，以使得在采用面外法进行的中间层5的XRD测定中，石墨晶体的110衍射线的强度相对于石墨晶体的002衍射线的强度之比为0.0011以上。
<(e)活性物质层的形成>
制造正极10包括：在中间层5的表面形成正极活性物质层12。例如，通过混合正极活性物质、导电材料和粘合剂，来调制涂料。正极活性物质等的详情如前所述。通过在中间层5的表面涂布涂料并干燥，可形成正极活性物质层12。涂布方式可以为例如缝口模头方式等。可采用以上方式制造正极10。
其后，可以进行轧制以使得正极活性物质层12具有预定厚度。正极10可配合电池100的样式，裁剪为预定形状(例如带状等)。
《(B)负极的制造》
本实施方式的制造方法包括制造负极20。如上所述，负极20也可以制造为包含中间层5。即，制造负极20也可以包括前述的“(a)涂料的调制”～“(e)活性物质层的形成”。
例如，通过混合负极活性物质、粘合剂和溶剂，调制涂料。负极活性物质等的详情如前所述。通过在负极集电体21的表面涂布涂料并干燥，可形成负极活性物质层22。涂布方式可以为例如缝口模头方式。通过以上方式可制造负极20。
其后，可以进行轧制以使得负极活性物质层22具有预定厚度。负极20可配合电池100的样式，裁剪为预定形状(例如带状等)。
《(C)电池的制造》
本实施方式的制造方法包括制造至少包含正极10和负极20的电池100。
例如，首先，可通过按顺序层叠正极10、隔板30、负极20和隔板30，再将它们卷绕为漩涡状，由此制造电极群50。卷绕后，电极群50可以成形为扁平状。成形中可使用例如平板压制机等。
可准备壳体80。壳体80的详情如前所述。在壳体80中收纳电极群50。向壳体80注入电解液。电解液的详情如前所述。密闭壳体80。通过以上方式，可制造电池100。
以下，对实施例加以说明。不过，以下的例子不限定请求保护的范围。本说明书中，例如，“No.*1”那样对No.附带“*”的试料是比较例。“No.1”那样没有对No.附带“*”的试料是实施例。以下，石墨粒子的长轴径等是采用前述的方法，在中间层的截面SEM图像中测定的值。
<No.1>
《(A)正极的制造》
<(a)涂料的调制>
准备以下的材料。
石墨粒子：鳞片状石墨(长轴径：5μm，纵横比：2)
绝缘性粒子：氧化铝
粘合剂：PVdF
溶剂：NMP
通过混合石墨粒子、绝缘性粒子、粘合剂和溶剂，调制出中间层用的涂料。涂料的固体成分组成按质量比计设为“石墨粒子：绝缘性粒子：粘合剂＝5：93：2”。即，绝缘性粒子的质量比率比石墨粒子高。涂料的粘度为200mP·s。
<(b)涂膜的形成>
作为正极集电体，准备了带状的Al箔。Al箔具有20μm的厚度。Al箔具有130mm的宽度尺寸(图2的X轴方向的尺寸)。通过微凹版方式，在正极集电体的表面涂布了中间层用的涂料。由此形成了具有4μm厚度的涂膜。涂膜形成为具有110mm的宽度尺寸。
<(c)磁场取向>
使干燥前的涂膜通过磁场空间。即，在涂膜干燥之前，沿涂膜的厚度方向施加磁场。认为由此石墨粒子发生了取向。磁场的磁通密度设为500mT。施加时间设为5秒。在此的磁通密度是采用日本电磁测器公司制的“TGX-1000”测定出的值。
<(d)干燥>
使涂膜通过干燥炉。即，对石墨粒子取向了的涂膜加以干燥。由此形成了中间层。
<(e)活性物质层的形成>
准备以下的材料。
正极活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子
导电材料：乙炔黑(粉状品)
粘合剂：PVdF
溶剂：NMP
通过混合正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂，调制了正极活性物质层用的涂料。涂料的固体成分组成按质量比计设为“正极活性物质：导电材料：粘合剂＝90：8：2”。在中间层的表面涂布正极活性物质层用的涂料并干燥。由此，在中间层的表面形成了正极活性物质层。正极活性物质层形成为具有30mg/cm2的涂覆量(单位面积的质量)。
通过对正极集电体的背面再一次实行以上的操作，在正极集电体的两面(正反两面)形成了中间层和正极活性物质层。对正极活性物质层加以轧制。通过以上方式制造了正极。在该正极的宽度方向的端部，遍及20mm使正极集电体从正极活性物质层露出。
《(B)负极的制造》
准备以下的材料。
负极活性物质：天然石墨
粘合剂：CMC、SBR
溶剂：水(离子交换水)
负极集电体：带状的Cu箔(厚度：10μm，宽度尺寸：135mm)
通过混合负极活性物质、粘合剂和溶剂，调制出负极活性物质层用的涂料。涂料的固体成分组成按质量比计设为“负极活性物质：CMC：SBR＝98：1：1”。在负极集电体的表面(正反两面)涂布负极活性物质用的涂料并干燥。由此，形成了负极活性物质层。负极活性物质层形成为具有15mg/cm2的涂覆量，并且具有115mm的宽度尺寸。对负极活性物质层加以轧制。通过以上方式制造了负极。在该负极的宽度方向的端部，遍及20mm使负极集电体从负极活性物质层露出。
《(C)电池的制造》
准备了带状的隔板。隔板是PE制的多孔质膜。隔板具有20μm的厚度，并且具有120mm的宽度尺寸。在隔板的表面形成了具有4μm厚度的耐热层。耐热层包含氧化铝(耐热材料)和乙烯-丙烯酸酯共聚物(粘合剂)。
按顺序层叠正极、隔板、负极和隔板，再将它们卷绕成漩涡状。由此制造了电极群。准备了Al合金制的壳体。壳体具有75mm的高度尺寸、160mm的宽度尺寸、15mm的深度尺寸。壳体壁厚为1mm。在壳体中收纳有电极群。
准备了包含以下成分的电解液。
溶剂：[EC：EMC：DEC＝3：5：2]
Li盐：LiPF6(1mоl/l)
电解液被注入壳体。壳体被密闭。通过以上方式制造了非水系电池。该非水系电池是方形锂离子二次电池。非水系电池被设计成具有5Ah的额定容量。
<No.2～4>
具有下述表1所示的长轴径的石墨粒子被用于中间层，除此以外与No.1同样地制造了电池。
<No.5、6>
如下述表1所示，变更磁场取向时的磁通密度，除此以外与No.1同样地制造了电池。
<No.7～9>
将具有下述表1所示的纵横比的石墨粒子用于中间层，除此以外与No.1同样地制造了电池。
<No.10、11>
如下述表1所示，变更石墨粒子的长轴径相对于中间层的厚度之比，除此以外与No.1同样地制造了电池。
<No.12、13>
如下述表1所示，变更磁场取向时的磁场的施加时间，除此以外与No.1同样地制造了电池。
<No.*1>
没有形成中间层，除此以外与No.1同样地制造了电池。
<No.*2>
将具有下述表1所示的长轴径的石墨粒子用于中间层，除此以外与No.1同样地制造了电池。
<No.*3>
没有实施磁场取向，除此以外与No.1同样地制造了电池。
<No.*4>
替代石墨粒子使用乙炔黑(粉状品)，除此以外与No.1同样地制造了电池。
<No.*5、*6>
如下述表1所示，变更磁场取向的条件，除此以外与No.1同样地制造了电池。
<No.*7>
准备了以下的材料。
正极活性物质：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子
导电材料：鳞片状石墨(长轴径：5μm，纵横比：2)
粘合剂：PVdF
溶剂：NMP
通过混合正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂，调制出正极活性物质层用的涂料。涂料的固体成分组成按质量比计设为“正极活性物质：导电材料：粘合剂＝90：8：2”。在正极集电体的表面直接涂布了正极活性物质层用的涂料。沿涂膜的厚度方向施加了磁场。认为由此导电材料(石墨粒子)发生了取向。其后，通过干燥涂膜，形成了正极活性物质层。除此以外，与No.1同样地制造了电池。
No.*7是没有形成中间层，在活性物质层中使石墨粒子取向了的试料。
<评价>
1.XRD强度比
从正极剥离正极活性物质层。由此露出中间层。采用面外法，实施了中间层和正极集电体(一体物)的XRD测定。通过石墨晶体的110衍射线的强度除以石墨晶体的002衍射线的强度，算出了XRD强度比。结果示于下述表1。下述表1中，No.*4得不到石墨晶体的衍射图案。No.*7的XRD强度比是正极活性物质层的XRD强度比。
2.电阻(面内方向)
从正极剥离了正极活性物质层。由此露出中间层。对中间层贴附了透明胶带。与透明胶带一同剥离了中间层。中间层与透明胶带的一体物被切取为具有10cm×1cm的平面尺寸。由此得到了带状样品。测定了带状样品的长度方向的一端与另一端之间的交流电阻(1kHz)。结果示于下述表1。
3.电阻(厚度方向)
从正极剥离正极活性物质层。由此露出中间层。中间层和正极集电体的一体物被切取为具有2cm×2cm的平面尺寸。由此，得到了矩形样品。同样地再准备1枚矩形样品。2枚矩形样品以各自的中间层彼此相对并且接触的方式层叠。测定了2个正极集电体间的交流电阻(1kHz)。结果示于下述表1。
4.电池容量
在25℃环境下，通过恒流方式充电(电流＝5A)，电池被充电到4.2V。加入5分钟的中止，通过恒流方式放电(电流＝5A)，电池被放电到3.0V。再加入5分钟的中止，通过以下的恒流-恒压方式充电(CCCV充电)、和恒流-恒压方式放电(CCCV放电)，测定了初期的放电容量。
CCCV充电：恒流时的电流＝5A，恒压时的电压＝4.1V，截止电流＝50mA
CCCV放电：恒流时的电流＝5A，恒压时的电压＝3.0V，截止电流＝50mA
结果示于下述表1的“电池容量”一栏。No.*2中，电池容量不满足设计值，因此没有实施后述的钉刺试验。
5.钉刺试验
准备了主体部直径为3mm的钉(顶端部R＝1mm)。电池被充满电。以1mm/s的速度实施了钉刺试验。钉刺后，测定了1秒后的电压下降量。结果示于下述表1。电压下降量越小，表示短路电流的抑制效果越大。
<结果>
具有中间层的No.1～13与没有中间层的No.*1相比，电压下降量少(即抑制了短路电流)。认为这是由于通过中间层可抑制正极集电体的露出，并且沿中间层的面内方向流动的电流小的缘故。
No.*2的电池容量不足。认为由于石墨粒子的长轴径比中间层的厚度小，因此正极活性物质层与正极集电体之间的导通不足。
No.*3中，没有实施石墨粒子的磁场取向。因此中间层的面内方向的电阻低。其结果，认为短路电流的抑制不足。
No.*4的短路电流的抑制不足。认为乙炔黑(炭黑)中，无法对中间层赋予电阻的各向异性。
No.*5、No.*6的短路电流的抑制不足。No.*5、No.*6中，XRD强度比低于0.0011。即，石墨粒子没有充分取向。因此，认为电流沿中间层的面内方向流动，短路电流的抑制变得不足。
No.*7的短路电流的抑制不足。认为这是由于即使在正极活性物质层中使石墨粒子取向，在正极活性物质层与正极集电体的界面也无法抑制沿面内方向流动的电流。
根据No.1、7～9的结果可确认，通过石墨粒子的纵横比为2以上，有短路电流的抑制效果变大的倾向。
根据No.1～4的结果可确认，通过石墨粒子具有中间层的厚度的2倍以下的长轴径，有短路电流的抑制效果变大的倾向。
根据No.1～13的结果可确认，通过XRD强度比为0.0018以上，有短路电流的抑制效果变大的倾向。
根据No.1～13的结果可确认，通过XRD强度比为0.0029以上，有短路电流的抑制效果变大的倾向。
No.1、10和11中，即使中间层的厚度不同，电压下降量也大致恒定。认为这是由于No.1、10和11中，石墨粒子的取向状态和面内方向的电阻大致相同的缘故。
上述的实施方式和实施例在所有方面都是例示，而不是限定性的。由请求保护的范围所确定的技术范围，包括在与请求保护的范围均等的意思和范围内的所有变更。

Claims (9)

1.一种非水系电池，其特征在于，包含正极和负极，其中，
所述正极和所述负极的至少一者包含集电体、中间层和活性物质层，
所述中间层介于所述集电体与所述活性物质层之间，且包含石墨粒子和绝缘性粒子，
在所述中间层的厚度方向的截面，所述石墨粒子的长轴径为所述中间层的厚度的1倍以上，
在采用面外法进行的所述中间层的X射线衍射测定中，石墨晶体的110衍射线的强度相对于石墨晶体的002衍射线的强度之比为0.0011以上。
2.根据权利要求1所述的非水系电池，其特征在于，
在所述中间层的所述厚度方向的截面，所述石墨粒子的所述长轴径相对于所述石墨粒子的短轴径之比为2以上。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电池，其特征在于，
在所述中间层的所述厚度方向的截面，所述石墨粒子的所述长轴径为所述中间层的所述厚度的2倍以下。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的非水系电池，其特征在于，
在采用所述面外法进行的所述中间层的所述X射线衍射测定中，石墨晶体的110衍射线的所述强度相对于石墨晶体的002衍射线的所述强度的所述比为0.0018以上。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的非水系电池，其特征在于，
在采用所述面外法进行的所述中间层的所述X射线衍射测定中，石墨晶体的110衍射线的所述强度相对于石墨晶体的002衍射线的所述强度的所述比为0.0029以上。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的非水系电池，其特征在于，
在所述中间层中，所述绝缘性粒子的质量比率高于所述石墨粒子的质量比率。
7.一种非水系电池，其特征在于，包含正极和负极，其中，
所述正极和所述负极的至少一者包含集电体、中间层和活性物质层，
所述中间层介于所述集电体与所述活性物质层之间，且包含石墨粒子和绝缘性粒子，
在所述中间层的厚度方向的截面，所述石墨粒子的所述厚度方向的长度为所述中间层的厚度的1倍以上，
在所述中间层的与厚度方向垂直的面内方向，所述绝缘性粒子配置在所述石墨粒子彼此之间，多个所述绝缘性粒子在所述集电体和所述活性物质层之间连续配置。
8.一种非水系电池的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
制造正极、制造负极、以及制造至少包含所述正极和所述负极的非水系电池，其中，
制造所述正极和制造所述负极的至少一工序包括以下步骤：
调制包含石墨粒子和绝缘性粒子的涂料；
通过在集电体的表面涂布所述涂料，形成涂膜；
通过在所述涂膜干燥之前沿所述涂膜的厚度方向施加磁场，使所述石墨粒子取向；
通过对所述石墨粒子取向了的所述涂膜进行干燥，形成中间层；以及在所述中间层的表面形成活性物质层，
在采用面外法进行的所述中间层的X射线衍射测定中，石墨晶体的110衍射线的强度相对于石墨晶体的002衍射线的强度之比为0.0011以上。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，
所述涂料的粘度为10～3000mPa·s。
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