KR20180121833A - 비수계 전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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KR20180121833A
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Abstract

비수계 전지(100)는 정극(10) 및 부극(20)을 포함한다. 상기 정극(10) 및 상기 부극(20) 중 적어도 일방은, 집전체(11), 중간층(5) 및 활물질층(12)을 포함한다. 상기 중간층(5)은, 상기 집전체(11)와 상기 활물질층(12)의 사이에 개재되어 있고, 흑연 입자(1) 및 절연성 입자(2)를 포함한다. 중간층(5)의 두께 방향에 있어서의 단면에 있어서, 흑연 입자(1)의 장축 직경은 중간층(5)의 두께의 1배 이상이다. Out-of-Plane법에 의한 상기 중간층(5)의 X선 회절 측정에 있어서, 흑연 결정의 002 회절선의 강도에 대한 흑연 결정의 110 회절선의 강도의 비가 0.0011 이상이다.

Description

비수계 전지 및 그 제조 방법{NONAQUEOUS BATTERY AND METHOD OF PRODUCING THE SAME}
본 개시는 비수계 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일본공개특허 특개2016-072221은, 집전체와 활물질층의 사이에 형성된 중간층을 개시하고 있다. 중간층은, 다이아몬드 입자 등의 절연성 입자를 포함한다고 되어 있다.
비수계 전지(이하 「전지」라고 약기되는 경우가 있음)의 이상 모드의 하나로서 네일 페니트레이션(nail penetration)이 알려져 있다. 「네일 페니트레이션」이란, 못과 같이 예리한 선단을 가지는 도전성 이물질이 전지를 관통하는 이상 모드이다. 본 명세서에서는, 도전성 이물질이 편의상 「못」이라고도 기재된다.
네일 페니트레이션이 발생하면, 못을 통하여, 정극과 부극이 단락된다고 생각할 수 있다. 즉 못에 단락 전류가 흐른다고 생각할 수 있다. 단락 전류에 의해 줄열이 발생하여, 전지가 발열한다고 생각할 수 있다. 또한 못이 전극(정극 또는 부극)을 관통할 때의 충격에 의해, 집전체로부터 활물질층이 벗겨져, 집전체가 노출되는 경우가 있다. 집전체는 낮은 전기 저항을 가진다. 그 때문에 집전체가 대극(對極)과 접촉하면, 큰 단락 전류가 흘러, 발열량도 커진다고 생각할 수 있다.
일본공개특허 특개2016-072221에서는, 활물질층과 집전체의 사이에 중간층이 형성되어 있다. 중간층은 절연성 입자를 포함한다. 네일 페니트레이션 시, 활물질층이 벗겨져도, 중간층이 집전체를 보호하기 때문에, 집전체와 대극의 단락이 억제되는 것이 기대된다.
그러나 중간층은, 어느 정도의 도전성을 가질 필요가 있다. 중간층의 전기 저항이 높으면, 활물질층과 집전체의 사이의 도통이 불충분해져, 전지 용량이 저하할 가능성이 있다. 그 때문에 일본공개특허 특개2016-072221의 중간층은, 절연성 입자에 추가로, 도전재로서 카본 블랙을 포함한다고 되어 있다.
중간층이 도전성을 가지기 때문에, 네일 페니트레이션 시, 중간층의 면 내 방향으로 단락 전류가 흐를 가능성이 있다. 「면 내 방향」이란, 중간층의 두께 방향과 직교하는 임의의 방향을 나타낸다. 중간층의 면 내 방향으로 단락 전류가 흐름으로써, 못에 흐르는 단락 전류가 커져, 줄열도 커진다고 생각할 수 있다.
본 개시는, 네일 페니트레이션 시의 단락 전류가 억제될 수 있는 비수계 전지를 제공한다.
이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단, 이하의 설명은 특허 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다.
본 개시의 제 1 양태는 비수계 전지이다. 상기 비수계 전지는 정극 및 부극을 적어도 포함한다. 정극 및 부극 중 적어도 일방은, 집전체, 중간층 및 활물질층을 포함한다. 중간층은 집전체와 활물질층의 사이에 개재되어 있다. 중간층은 흑연 입자 및 절연성 입자를 포함한다. 중간층의 두께 방향에 있어서의 단면(斷面)에 있어서, 흑연 입자의 장축(長軸) 직경은 중간층의 두께의 1배 이상이다. Out-of-Plane법에 의한 중간층의 X선 회절 측정에 있어서, 흑연 결정의 002 회절선의 강도에 대한 흑연 결정의 110 회절선의 강도의 비가 0.0011 이상이다.
본 개시의 중간층은 도전재로서 흑연 입자를 포함한다. 흑연 입자는 흑연 결정을 포함한다. 흑연 결정은, 베이즐(basal)면(탄소 육각망면)이 적층된 구조를 가진다. 베이즐면의 적층 방향(베이즐면에 수직인 방향)은, c축 방향이라고도 불린다. 흑연 결정은 도전성에 이방성을 가진다. 즉 베이즐면과 평행한 방향으로는 전류가 흐르기 쉽고, c축 방향으로는 전류가 흐르기 어렵다.
본 개시의 중간층에서는, 베이즐면이 중간층의 두께 방향을 따르도록, 흑연 입자가 배향되어 있다. 그 때문에 중간층의 두께 방향, 즉 집전체로부터 활물질층으로 향하는 방향으로는 전류가 흐르기 쉽고, 중간층의 면 내 방향으로는 전류가 흐르기 어렵다고 생각할 수 있다.
중간층에 있어서의 흑연 입자의 배향 상태는, X선 회절(XRD) 측정에 있어서의 흑연 결정의 002 회절선의 강도에 대한 흑연 결정의 110 회절선의 강도의 비(이하 「XRD 강도비」라고도 기재됨)에 의해 평가된다. XRD 강도비가 0.0011 이상이면, 네일 페니트레이션 시, 중간층의 면 내 방향으로 흐르는 전류가 충분히 작아질 수 있다. 즉, 네일 페니트레이션 시의 단락 전류가 억제될 수 있다. 이에 의해, 전지의 발열량이 작아지는 것이 기대된다.
단, 흑연 입자의 장축 직경은 중간층의 두께의 1배 이상으로 된다. 본 명세서의 「장축 직경」은, 중간층의 두께 방향 단면에 있어서의 흑연 입자의 최대 직경을 나타낸다. 「두께 방향 단면」이란, 중간층의 두께 방향에 평행한 단면을 나타낸다. 흑연 입자의 장축과 베이즐면은 대략 평행하다고 생각할 수 있다. 장축 직경이 중간층의 두께 미만이면, 집전체와 활물질층의 도통이 불충분해질 가능성이 있다. 1개의 흑연 입자가 집전체 및 활물질층의 양방에 접촉할 수 없기 때문이라고 생각할 수 있다.
상기 제 1 양태는, 중간층의 두께 방향에 있어서의 단면에 있어서, 흑연 입자의 단축(短軸) 직경에 대한 흑연 입자의 장축 직경의 비가 2 이상이어도 된다. 본 명세서의 「단축 직경」은, 중간층의 두께 방향 단면에 있어서, 흑연 입자의 장축 직경과 직교하는 직경 중 최대 직경을 나타낸다. 이하, 단축 직경에 대한 장축 직경의 비는 「애스펙트비」라고도 기재된다. 애스펙트비가 2 이상임으로써, 네일 페니트레이션 시, 중간층의 면 내 방향으로 흐르는 전류가 작아지는 것이 기대된다.
상기 제 1 양태는, 중간층의 두께 방향에 있어서의 단면에 있어서, 흑연 입자가 중간층의 두께의 2배 이하의 장축 직경을 가져도 된다. 이에 의해, 네일 페니트레이션 시, 중간층의 면 내 방향으로 흐르는 전류가 작아지는 것이 기대된다.
상기 제 1 양태는, Out-of-Plane법에 의한 중간층의 X선 회절 측정에 있어서, 흑연 결정의 002 회절선의 강도에 대한 흑연 결정의 110 회절선의 강도의 비가 0.0018 이상이어도 된다. 이에 의해, 네일 페니트레이션 시, 중간층의 면 내 방향으로 흐르는 전류가 작아지는 것이 기대된다.
상기 제 1 양태는, Out-of-Plane법에 의한 중간층의 X선 회절 측정에 있어서, 흑연 결정의 002 회절선의 강도에 대한 흑연 결정의 110 회절선의 강도의 비가 0.0029 이상이어도 된다. 이에 의해, 네일 페니트레이션 시, 중간층의 면 내 방향으로 흐르는 전류가 작아지는 것이 기대된다.
상기 제 1 양태는, 중간층에 있어서, 절연성 입자의 질량 비율이 흑연 입자의 질량 비율보다 높아도 된다. 이에 의해, 네일 페니트레이션 시, 중간층의 면 내 방향으로 흐르는 전류가 작아지는 것이 기대된다.
본 개시의 제 2 양태는 비수계 전지이다. 상기 비수계 전지는 정극 및 부극을 적어도 포함한다. 정극 및 부극 중 적어도 일방은 집전체, 중간층 및 활물질층을 포함한다. 중간층은 집전체와 활물질층의 사이에 개재되어 있다. 중간층은 흑연 입자 및 절연성 입자를 포함한다. 중간층의 두께 방향에 있어서의 단면에 있어서, 흑연 입자의 길이는 중간층의 두께의 1배 이상이다. 상기 중간층의 두께 방향에 수직인 면 내 방향에 있어서, 상기 절연성 입자가 상기 흑연 입자끼리의 사이에 배치되어 있고, 복수의 상기 절연성 입자가, 상기 집전체로부터 상기 활물질층의 사이에 연속적으로 배치되어 있다.
본 건 제 3 양태는 비수계 전지의 제조 방법이다. 상기 방법은 (A)∼(C)를 포함한다. (A) 정극을 제조한다. (B) 부극을 제조한다. (C) 정극 및 부극을 적어도 포함하는 비수계 전지를 제조한다.
(A) 정극을 제조하는 것 및 (B) 부극을 제조하는 것 중 적어도 일방은, 이하의 (a)∼(e)를 포함한다. (a) 흑연 입자 및 절연성 입자를 포함하는 도료를 조제한다. (b) 도료를 집전체의 표면에 도포함으로써, 도막을 형성한다. (c) 도막이 건조되기 전에, 도막의 두께 방향에 자기장을 인가함으로써, 흑연 입자를 배향시킨다. (d) 흑연 입자를 배향시킨 도막을 건조함으로써, 중간층을 형성한다. (e) 중간층의 표면에 활물질층을 형성한다.
Out-of-Plane법에 의한 중간층의 X선 회절 측정에 있어서, 흑연 결정의 002 회절선의 강도에 대한 흑연 결정의 110 회절선의 강도의 비가 0.0011 이상이다.
본 건 제 3 양태는, 도료의 점도가 10∼3000mPa·s여도 된다.
상기와 같이, 도막의 건조 전에 자기장이 인가됨으로써, 흑연 입자가 배향될 수 있다. 건조 전의 도막은 유동성을 가지기 때문이다. 흑연 입자가 배향된 채, 도막이 경화(건조)된다. 이에 의해, 중간층은 전기 저항에 이방성을 가질 수 있다.
본 발명의 실시 형태의 특징, 장점, 기술적 및 산업적 특성은 아래 첨부된 도면을 참조하여 기술될 것이며, 도면 내에 동일 요소는 동일 참조 번호로 표시된다.
도 1은, 본 실시 형태의 비수계 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본 실시 형태의 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본 실시 형태의 중간층을 나타내는 단면 개념도이다.
도 4는, 흑연 입자를 나타내는 단면 개념도이다.
도 5는, 참고 형태의 중간층을 나타내는 단면 개념도이다.
도 6은, 본 실시 형태의 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 7은, 본 실시 형태의 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다.
도 8은, 본 실시 형태의 비수계 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다.
도 9는, 본 실시 형태의 전극의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다.
도 10은, 자기장 배향 및 건조를 설명하기 위한 단면 개념도이다.
이하, 본 개시의 실시 형태(본 명세서에서는 「본 실시 형태」라고도 기재됨)가 설명된다. 단, 이하의 설명은 특허 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다.
이하에서는, 비수계 전지의 일례로서 리튬 이온 이차 전지가 설명된다. 단, 리튬 이온 이차 전지는 어디까지나 일례이다. 본 실시 형태의 비수계 전지는 리튬 이온 이차 전지에 한정되어야 하는 것은 아니다. 본 실시 형태의 비수계 전지는, 예를 들면 리튬 일차 전지, 나트륨 이온 이차 전지 등일 수도 있다.
본 명세서의 도면에서는, 설명의 편의상, 치수 관계가 적절히 변경되어 있다. 본 명세서의 도면에 나타내어지는 치수 관계는 실제의 치수 관계를 나타내는 것은 아니다. 또한 본 명세서의 「평행」, 「직교」 및 「수직」은, 기하학적으로 완전한 「평행」, 「직교」 및 「수직」만을 나타내는 것은 아니다. 본 명세서의 「평행」, 「직교」 및 「수직」은 실질적으로 「평행」, 「직교」 및 「수직」으로 간주할 수 있는 범위를 포함한다. 예를 들면, 어떤 방향과 어떤 면이 이루는 각이 0°±3°인 경우, 어떤 방향과 어떤 면은 실질적으로 「평행」하다고 간주된다.
본 명세서에 있어서, 예를 들면, 「A 및 B 중 적어도 일방」은 「A만」, 「B만」 및 「A 및 B의 양방」을 포함하는 것으로 한다.
<비수계 전지>
본 명세서의 비수계 전지는, 전해질에 물을 포함하지 않는 전지를 나타낸다. 도 1은, 본 실시 형태의 비수계 전지의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전지(100)는 케이스(80)를 포함한다. 케이스(80)는 밀폐되어 있다. 케이스(80)는 각형(편평 직방체형)이다. 단, 본 실시 형태의 전지는 각형 전지에 한정되어야 하는 것은 아니다. 본 실시 형태 전지는 원통형 전지여도 되고, 라미네이트형 전지여도 되고, 코인형 전지여도 된다.
케이스(80)는, 예를 들면 알루미늄(Al) 합금제, 철(Fe)제, 스테인리스(SUS)제, 수지제 등일 수 있다. 케이스(80)는, 예를 들면, 금속과 수지의 복합 재료(예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제의 주머니 등)에 의해 구성되어 있어도 된다. 케이스(80)는 단자(81)를 포함한다. 케이스(80)에는 전류 차단 기구(CID), 가스 배출 밸브, 주액 구멍 등이 마련되어 있어도 된다.
케이스(80)는 전극군(50) 및 전해액을 수납하고 있다. 전해액의 일부는 전극군(50)에 함침되어 있다. 전해액의 일부는 케이스(80)의 바닥부에 저류되어 있다. 도 1 중의 일점 쇄선은 전해액의 액면을 나타내고 있다. 전극군(50)은 단자(81)와 전기적으로 접속되어 있다.
도 2는, 본 실시 형태의 전극군의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 전극군(50)은 정극(10), 세퍼레이터(30) 및 부극(20)을 포함한다. 즉 전지(100)는 정극(10) 및 부극(20)을 적어도 포함한다. 전극군(50)은 권회형(卷回型)의 전극군이다. 즉 전극군(50)은 정극(10), 세퍼레이터(30), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)가 이 순서로 적층되고, 추가로 이들이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써 구성되어 있다. 본 실시 형태의 전극군은 적층형의 전극군이어도 된다. 적층형의 전극군은, 세퍼레이터를 사이에 끼우면서, 정극과 부극이 번갈아 적층됨으로써 구성될 수 있다.
정극(10)은 정극 집전체(11) 및 정극 활물질층(12)을 포함한다. 부극(20)은 부극 집전체(21) 및 부극 활물질층(22)을 포함한다. 본 실시 형태에서는, 정극(10) 및 부극(20) 중 적어도 일방이 중간층을 더 포함한다. 즉 정극(10) 및 부극(20) 중 적어도 일방은 집전체(정극 집전체(11), 부극 집전체(21)), 중간층 및 활물질층(정극 활물질층(12), 부극 활물질층(22))을 포함한다. 본 명세서에서는, 일례로서 정극(10)이 중간층을 포함하는 양태가 설명된다.
《중간층》
도 3은, 본 실시 형태의 중간층을 나타내는 단면 개념도이다. 도 3에는, 중간층(5)의 두께 방향 단면이 개념적으로 나타내어져 있다. 중간층(5)은 집전체(정극 집전체(11))와 활물질층(정극 활물질층(12))의 사이에 개재되어 있다. 중간층(5)은 흑연 입자(1) 및 절연재인 절연성 입자(2)를 포함한다.
도 4는, 흑연 입자를 나타내는 단면 개념도이다. 흑연 입자(1)는 베이즐면이 적층된 구조를 가진다. 베이즐면에 평행한 방향으로는 전류가 흐르기 쉽다. 베이즐면의 적층 방향(c축 방향)으로는 전류가 흐르기 어렵다. 장축 직경은, 중간층(5)의 두께 방향 단면에 있어서의, 흑연 입자(1)의 최대 직경을 나타낸다. 장축 직경은 베이즐면에 대략 평행하다고 생각할 수 있다. 장축 직경과 직교하는 직경 중 최대 직경이 단축 직경이다.
도 3에 나타내어지는 바와 같이, 흑연 입자(1)는, 베이즐면이 중간층(5)의 두께 방향(도 3의 Y축 방향)을 따르도록 배향되어 있다. 환언하면, 흑연 입자(1)는, c축이 중간층(5)의 면 내 방향(도 3의 X축 방향)을 따르도록 배향되어 있다. 흑연 입자(1)는, 중간층(5)의 두께의 1배 이상의 길이를 가지는 장축 직경을 가지고 있다. 흑연 입자(1)끼리의 사이에는 절연성 입자(2)가 충전되어 있다. 환언하면, 상기 흑연 입자(1)는, 상기 중간층(5)의 두께의 1배 이상의 길이를 가지고, 상기 중간층(5)의 두께 방향에 수직인 면 내 방향에 있어서, 상기 절연성 입자(2)가 상기 흑연 입자(1)끼리의 사이에 배치되어 있고, 복수의 상기 절연성 입자(2)가, 상기 집전체로부터 상기 활물질층의 사이에 연속적으로 배치되어 있다. 또한 설명의 편의상, 도 3에서는, 흑연 입자(1)의 장축 직경이 중간층(5)의 두께 방향과 평행하게 그려져 있다. 장축 직경은, 실제는 두께 방향에 대하여 어느 정도 경사져 있다고 생각할 수 있다.
못(200)이 정극(10)을 관통하면, 정극 집전체(11)로부터 못(200)으로 전류가 흐른다. 그러나, 흑연 입자(1)가 배향되어 있기 때문에, 중간층(5)의 면 내 방향으로는 전류가 흐르기 어렵다. 그 결과, 못(200)에 흐르는 단락 전류가 작아져, 전지(100)의 발열이 억제될 수 있다.
도 5는, 참고 형태의 중간층을 나타내는 단면 개념도이다. 참고 형태에 관련된 중간층(205)은 카본 블랙(201) 및 절연성 입자(2)를 포함한다. 카본 블랙(201)은 전기 저항에 이방성을 가지지 않는다고 생각할 수 있다. 못(200)이 정극(10)을 관통하면, 정극 집전체(11)로부터 못(200)으로 전류가 흐른다. 또한 카본 블랙(201)을 타고 중간층(205)의 면 내 방향으로 전류가 흘러, 전류가 못(200)에 유입된다. 이에 의해, 못(200)에 흐르는 단락 전류가 커져, 줄열도 커진다고 생각할 수 있다.
(XRD 강도비)
흑연 입자(1)의 배향 상태는 XRD 강도비에 의해 평가된다. XRD 패턴은, 정극 활물질층(12)이 중간층(5)으로부터 박리된 상태에서 측정된다. 측정은 Out-of-Plane법에 의해 실시된다. 「Out-of-Plane법」이란, 시료(중간층(5))의 표면에 대하여 평행한 격자면을 평가하는 방법이다. 또한 시료의 표면에 대하여 수직인 격자면을 평가하는 방법은 「In-Plane법」이라고 불린다.
XRD 패턴에 있어서, 흑연 결정의 002 회절선은 회절각(2θ)=26∼27° 부근에 나타난다고 생각할 수 있다. 흑연 결정의 110 회절선은 2θ=77∼78° 부근에 나타난다고 생각할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 002 회절선의 강도에 대한 110 회절선의 강도의 비(XRD 강도비)가 0.0011 이상으로 된다.
즉 Out-of-Plane법에 의한 중간층의 XRD 측정에 있어서, 흑연 결정의 002 회절선의 강도에 대한 흑연 결정의 110 회절선의 강도의 비가 0.0011 이상이다. 이에 의해, 흑연 입자(1)가 충분히 배향되어, 네일 페니트레이션 시, 중간층(5)의 면 내 방향으로 흐르는 전류가 충분히 작아질 수 있다. XRD 강도비는 0.0018 이상이어도 되고, 0.0029 이상이어도 된다. 이에 의해, 네일 페니트레이션 시, 중간층(5)에 흐르는 전류가 작아지는 것이 기대된다. XRD 강도비의 상한은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. XRD 강도비는 예를 들면 0.01 이하여도 된다.
(중간층의 두께)
중간층(5)이 과도하게 두꺼우면, 전지(100)의 체적 에너지 밀도가 저하할 가능성도 있다. 중간층(5)은, 예를 들면 1㎛ 이상 5㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 중간층(5)은 1㎛ 이상 3㎛ 이하의 두께를 가져도 되고, 3㎛ 이상 5㎛ 이하의 두께를 가져도 된다. 본 명세서의 각 구성의 두께는, 각 구성의 단면 현미경 화상에 있어서 측정될 수 있다. 현미경은 광학 현미경이어도 되고, 전자 현미경이어도 된다. 단면 현미경 화상에 있어서, 두께는 적어도 3개소에서 측정될 수 있다. 적어도 3개소의 산술 평균이 측정 결과로서 채용될 수 있다.
(전기 저항)
중간층(5)은 전기 저항에 이방성을 가질 수 있다. 중간층(5)의 면 내 방향의 전기 저항은, 예를 들면 5000mΩ 이상이어도 되고, 7000mΩ 이상이어도 되고, 8500mΩ 이상이어도 되고, 9000mΩ 이상이어도 되고, 10000mΩ 이상이어도 된다. 중간층(5)의 면 내 방향의 전기 저항은 예를 들면 11000mΩ 이하여도 된다.
중간층(5)의 두께 방향의 전기 저항은, 예를 들면 13mΩ 이하여도 되고, 11mΩ 이하여도 되고, 10mΩ 이하여도 된다. 중간층(5)의 두께 방향의 전기 저항은 예를 들면 5mΩ 이상이어도 된다.
중간층(5)에 있어서, 두께 방향의 전기 저항에 대한 면 내 방향의 전기 저항의 비는, 예를 들면 700 이상이어도 되고, 850 이상이어도 되고, 1000 이상이어도 된다. 중간층(5)에 있어서, 두께 방향의 전기 저항에 대한 면 내 방향의 전기 저항의 비는, 예를 들면 1700 이하여도 된다. 또한 중간층의 전기 저항의 측정 방법은 후술하는 실시예로 나타내어진다.
(흑연 입자)
중간층(5)은, 예를 들면, 3질량% 이상 10질량% 이하의 흑연 입자(1)를 포함해도 되고, 3질량% 이상 7질량% 이하의 흑연 입자(1)를 포함해도 된다. 중간층(5)의 두께 방향 단면에 있어서, 흑연 입자(1)는, 중간층(5)의 두께의 1배 이상의 장축 직경을 가진다. 흑연 입자(1)의 장축 직경, 단축 직경 및 애스펙트비는, 중간층(5)의 단면 현미경 화상에 있어서 측정될 수 있다. 여기서의 현미경은 전형적으로는 주사형 전자 현미경(SEM)으로 된다. 먼저 중간층(5)의 두께 방향 단면의 SEM 화상(단면 SEM 화상)이 취득된다. 화상 처리에 의해, 단면 SEM 화상의 노이즈가 적절히 제거 또는 저감되는 것이 바람직하다. 단면 SEM 화상에 있어서, 20개의 흑연 입자가 무작위로 추출된다. 각 흑연 입자에 있어서, 장축 직경, 단축 직경 및 애스펙트비가 각각 측정된다. 본 실시 형태의 장축 직경, 단축 직경 및 애스펙트비는 20개의 산술 평균으로 된다.
장축 직경이 과도하게 크면, 중간층(5)을 얇게 형성하는 것이 곤란해질 가능성도 있다. 중간층(5)의 두께 방향 단면에 있어서, 흑연 입자(1)는, 예를 들면, 중간층(5)의 두께의 4배 이하의 장축 직경을 가져도 되고, 2배 이하의 장축 직경을 가져도 된다. 이에 의해, 네일 페니트레이션 시, 중간층(5)의 면 내 방향으로 흐르는 전류가 작아지는 것이 기대된다.
장축 직경은 예를 들면 1.5㎛ 이상이어도 되고, 5㎛ 이상이어도 되고, 7㎛ 이상이어도 된다. 장축 직경은 예를 들면 20㎛ 이하여도 되고, 10㎛ 이하여도 된다.
흑연 입자(1)는 구 형상, 회전 타원체 형상, 괴상(塊狀), 인편상(鱗片狀) 등일 수 있다. 중간층(5)의 두께 방향 단면에 있어서, 흑연 입자(1)의 단축 직경에 대한 흑연 입자(1)의 장축 직경의 비(애스펙트비)는 2 이상이어도 된다. 이에 의해, 네일 페니트레이션 시, 중간층(5)의 면 내 방향으로 흐르는 전류가 작아지는 것이 기대된다. 애스펙트비가 커질수록, 중간층(5) 내에 있어서의 흑연 입자(1)의 점유 체적이 작아져, 빈 공간에 절연성 입자(2)가 충전되기 쉬워지기 때문이라고 생각할 수 있다. 애스펙트비는 예를 들면 4 이상이어도 된다. 애스펙트비의 상한은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 애스펙트비는 예를 들면 7 이하여도 된다. 또한 애스펙트비에 소수점 이하의 값이 있는 경우에는, 소수점 이하의 값이 반올림된다.
(절연성 입자)
중간층(5)은 절연성 입자(2)를 포함한다. 중간층(5)에 있어서, 절연성 입자(2)는 흑연 입자(1)보다 높은 질량 비율을 가져도 된다. 이에 의해, 네일 페니트레이션 시, 중간층(5)의 면 내 방향으로 흐르는 전류가 작아지는 것이 기대된다. 중간층(5)은, 예를 들면, 80질량% 이상 95질량% 이하의 절연성 입자(2)를 포함해도 되고, 90질량% 이상 95질량% 이하의 절연성 입자(2)를 포함해도 된다.
절연성 입자(2)는 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 절연성 입자(2)는, 예를 들면 알루미나(α-알루미나), 베마이트, 티타니아, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘 및 질화 알루미늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 절연성 입자(2)는 예를 들면 0.2∼2㎛의 평균 입경(粒徑)을 가져도 된다. 본 명세서의 「평균 입경」은 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 미립자측으로부터의 누적 체적이 전체의 체적의 50%가 되는 입경을 나타낸다.
(바인더)
중간층(5)은 바인더를 더 포함해도 된다. 중간층(5)은, 예를 들면, 2질량% 이상 10질량% 이하의 바인더를 포함해도 되고, 2질량% 이상 3질량% 이하의 바인더를 포함해도 된다. 바인더는 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 바인더는, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌부타디엔고무(SBR) 및 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이어도 된다.
(기타)
중간층(5)은 상기 이외의 성분을 더 포함해도 된다. 중간층(5)은 예를 들면 분산제, 대전 방지제 등을 더 포함해도 된다.
《정극》
도 6은, 본 실시 형태의 정극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 정극(10)은 띠 형상의 시트이다. 정극(10)은 정극 집전체(11) 및 정극 활물질층(12)을 포함한다. 전술과 같이 정극 집전체(11)와 정극 활물질층(12)의 사이에는 중간층(5)이 개재될 수 있다. 정극(10)은, 단자(81)와의 접속 위치로서, 정극 집전체(11)가 정극 활물질층(12)으로부터 노출된 부분을 가지고 있어도 된다.
정극 집전체(11)는 예를 들면 10∼30㎛의 두께를 가져도 된다. 정극 집전체(11)는 예를 들면 Al박 등일 수 있다. Al박은 순(純) Al박이어도 되고, Al 합금박이어도 된다.
정극 활물질층(12)은, 중간층(5)의 표면 또는 정극 집전체(11)의 표면에 형성되어 있다. 정극 활물질층(12)은 예를 들면 10∼200㎛의 두께를 가져도 된다. 정극 활물질층(12)은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질층(12)은, 예를 들면, 80∼98질량%의 정극 활물질과, 1∼15질량%의 도전재와, 그 잔부의 바인더를 포함할 수 있다.
정극 활물질은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 정극 활물질은, 예를 들면 LiCoO2 입자, LiNiO2 입자, LiMnO2 입자, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 입자, LiNi0.82Co0.15Al0.03O2 입자, LiMn2O4 입자, LiFePO4 입자 등이어도 된다. 1종의 정극 활물질이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 정극 활물질이 조합되어 사용되어도 된다. 정극 활물질은 예를 들면 1∼30㎛의 평균 입경을 가져도 된다.
도전재도 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 도전재는, 예를 들면 아세틸렌 블랙(AB), 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연 입자, 기상(氣相) 성장 탄소 섬유(VGCF), 그래핀 플레이크 등이어도 된다. 1종의 도전재가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 도전재가 조합되어 사용되어도 된다.
바인더도 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 바인더는, 예를 들면 PVdF, PTFE, 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등이어도 된다. 1종의 바인더가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 바인더가 조합되어 사용되어도 된다.
《부극》
도 7은, 본 실시 형태의 부극의 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 부극(20)은 띠 형상의 시트이다. 부극(20)은 부극 집전체(21) 및 부극 활물질층(22)을 포함한다. 전술과 같이, 부극 집전체(21)와 부극 활물질층(22)의 사이에는 중간층(5)이 개재될 수 있다. 부극(20)은, 단자(81)와의 접속 위치로서, 부극 집전체(21)가 부극 활물질층(22)으로부터 노출된 부분을 가지고 있어도 된다.
부극 집전체(21)는 예를 들면 5∼30㎛의 두께를 가져도 된다. 부극 집전체(21)는 예를 들면 구리(Cu)박일 수 있다. Cu박은 순 Cu박이어도 되고, Cu 합금박이어도 된다.
부극 활물질층(22)은, 중간층(5)의 표면 또는 부극 집전체(21)의 표면에 형성되어 있다. 부극 활물질층(22)은 예를 들면 10∼200㎛의 두께를 가져도 된다. 부극 활물질층(22)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질층(22)은, 예를 들면, 90∼99.5질량%의 부극 활물질과, 그 잔부의 바인더를 포함해도 된다.
부극 활물질은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 부극 활물질은, 예를 들면 흑연 입자, 이흑연화성(易黑鉛化性) 탄소 입자, 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소 입자, 규소 입자, 산화 규소 입자, 주석 입자, 산화 주석 입자 등이어도 된다. 흑연 입자는 인조 흑연에 의해 구성되어 있어도 되고, 천연 흑연에 의해 구성되어 있어도 된다. 1종의 부극 활물질이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 부극 활물질이 조합되어 사용되어도 된다. 부극 활물질은 예를 들면 1∼30㎛의 평균 입경을 가져도 된다.
바인더도 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 바인더는, 예를 들면 SBR, CMC, PAA 등이어도 된다. 1종의 바인더가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 바인더가 조합되어 사용되어도 된다.
《세퍼레이터》
세퍼레이터(30)는 띠 형상의 시트이다. 세퍼레이터(30)는 예를 들면 10∼50㎛의 두께를 가져도 된다. 세퍼레이터(30)는 전기 절연성의 다공질막이다. 세퍼레이터(30)는 예를 들면 PE제, PP제 등일 수 있다. 세퍼레이터(30)는 다층 구조를 가져도 된다. 세퍼레이터(30)는, 예를 들면, PP제의 다공질막, PE제의 다공질막 및 PP제의 다공질막이 이 순서로 적층됨으로써, 구성되어 있어도 된다.
세퍼레이터(30)는 그 표면(편면 또는 양면)에 내열층을 함유(포함)하고 있어도 된다. 내열층은 예를 들면 1∼10㎛의 두께를 가져도 된다. 내열층은 내열 재료를 포함한다. 내열 재료는, 예를 들면 산화물 재료(예를 들면, 알루미나, 베마이트, 티타니아, 실리카 등), 수지 재료(폴리이미드, 아라미드) 등일 수 있다. 내열층은 바인더를 더 포함해도 된다. 바인더는 예를 들면 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 등이어도 된다.
《전해액》
전해액은 액체 전해질이다. 전해액은 용매와 리튬(Li)염을 포함한다. Li염은 용매에 용해되어 있다. Li염은 지지 전해질로서 기능한다. 전해액은 예를 들면 0.5∼2mol/l의 Li염을 포함해도 된다. Li염은, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, Li[N(FSO2)2], Li[N(CF3SO2)2] 등이어도 된다. 1종의 Li염이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 Li염이 조합되어 사용되어도 된다.
용매는, 예를 들면, 환상(環狀) 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합 용매이면 된다. 혼합비는, 예를 들면, 체적비로 「환상 카보네이트:쇄상 카보네이트=1:9∼5:5」이면 된다. 환상 카보네이트로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다. 쇄상 카보네이트로서는 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디에틸카보네이트(DEC) 등을 들 수 있다. 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트는 각각 1종 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상이 조합되어 사용되어도 된다.
용매는, 예를 들면 락톤, 환상 에테르, 쇄상 에테르, 카르본산 에스테르 등을 포함해도 된다. 락톤으로서는, 예를 들면, γ-부티로락톤(GBL), δ-발레로락톤 등을 들 수 있다. 환상 에테르로서는, 예를 들면 테트라히드로푸란(THF), 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 쇄상 에테르로서는 1,2-디메톡시에탄(DME) 등을 들 수 있다. 카르본산 에스테르로서는, 예를 들면 메틸포르메이트(MF), 메틸아세테이트(MA), 메틸프로피오네이트(MP) 등을 들 수 있다.
전해액은, 용매 및 Li염에 추가로, 각종의 기능성 첨가제를 포함할 수 있다. 전해액은 예를 들면 1∼5질량%의 기능성 첨가제를 포함해도 된다. 기능성 첨가제로서는, 예를 들면 가스 발생제(과충전 첨가제), 피막 형성제 등을 들 수 있다. 가스 발생제로서는, 예를 들면 시클로헥실벤젠(CHB), 비페닐(BP) 등을 들 수 있다. 피막 형성제로서는, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), Li[B(C2O4)2], LiPO2F2, 프로판술톤(PS), 에틸렌술파이트(ES) 등을 들 수 있다.
또한 본 실시 형태의 비수계 전지에서는, 전해액 대신에 겔 전해질, 고체 전해질이 사용되어도 된다. 전해질이 겔 전해질, 고체 전해질이어도 단락 전류의 억제 효과는 얻어진다고 생각할 수 있다.
<비수계 전지의 제조 방법>
도 8은, 본 실시 형태의 비수계 전지의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다. 본 실시 형태의 제조 방법은, 「(A) 정극의 제조」, 「(B) 부극의 제조」 및 「(C) 전지의 제조」를 포함한다.
도 9는, 본 실시 형태의 전극의 제조 방법의 개략을 나타내는 플로우 차트이다. 「(A) 정극의 제조」 및 「(B) 부극의 제조」 중 적어도 일방은, 「(a) 도료 조제」, 「(b) 도막의 형성」, 「(c) 자기장 배향」, 「(d) 건조」 및 「(e) 활물질층의 형성」을 포함한다.
《(A) 정극의 제조》
본 실시 형태의 제조 방법은 정극(10)을 제조하는 것을 포함한다. 여기서는, 일례로서, 정극 집전체(11)와 정극 활물질층(12)의 사이에 중간층(5)이 형성되는 양태가 설명된다.
<(a) 도료의 조제>
정극(10)을 제조하는 것은, 흑연 입자(1) 및 절연성 입자(2)를 포함하는 도료를 조제하는 것을 포함한다. 도료는 중간층(5)의 전구체(前驅體)이다. 예를 들면, 흑연 입자(1), 절연성 입자(2), 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 도료가 조제될 수 있다. 혼합 조작에는 일반적인 교반기가 사용될 수 있다. 흑연 입자(1) 등의 상세는 전술한 바와 같다.
용매는 바인더의 종류에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 바인더가 PVdF인 경우에는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 용매로서 사용될 수 있다.
용매량에 의해 도료의 점도가 조정될 수 있다. 도료의 점도는 예를 들면 10∼3000mPa·s로 되어도 되고, 15∼1000mPa·s로 되어도 된다. 이에 의해, 흑연 입자(1)가 자기장 배향되기 쉬워져, 원하는 XRD 강도비가 실현되는 것이 기대된다. 도료의 점도는, 「JISR1652:세라믹 슬러리의 회전 점도계에 의한 점도 측정 방법」에 준거한 방법에 의해 측정될 수 있다. 측정 온도는 25℃로 될 수 있다. 점도계로서는 B형 점도계가 사용될 수 있다.
<(b) 도막의 형성>
정극(10)을 제조하는 것은, 도료를 정극 집전체(11)의 표면에 도포함으로써, 도막을 형성하는 것을 포함한다. 도포 방식은 예를 들면 마이크로 그라비아 방식이어도 된다. 마이크로 그라비아 방식은 저점도 도료의 도포에 적합하다. 도막은 예를 들면 1∼10㎛의 두께를 가지도록 형성될 수 있다.
<(c) 자기장 배향>
도 10은, 자기장 배향 및 건조를 설명하기 위한 단면 개념도이다. 정극(10)을 제조하는 것은, 도막(4)이 건조되기 전에, 도막(4)의 두께 방향에 자기장을 인가함으로써, 흑연 입자(1)를 배향시키는 것을 포함한다.
예를 들면, 자기장이 인가된 공간(자기장 공간(300))에 도막(4)이 통과된다. 이에 의해, 도막(4)에 자기장이 인가될 수 있다. 본 실시 형태에서는, 도막(4)의 두께 방향(중간층(5)의 두께 방향이 되어야 하는 방향)에 자기장이 인가된다. 이에 의해, 베이즐면이 도막(4)의 두께 방향을 따르도록 흑연 입자(1)가 배향될 수 있다. 자기장 공간(300)은, 예를 들면, 소정의 자기장 발생 장치에 의해 형성될 수 있다.
흑연 입자(1)의 배향 상태(중간층(5)에 있어서의 XRD 강도비)는, 자속 밀도 및 인가 시간에 의해 조정될 수 있다. 자속 밀도는 100mT 이상이어도 되고, 500mT 이상이어도 되고, 750mT 이상이어도 된다. 자속 밀도는 예를 들면 1000mT 이하여도 되고, 800mT 이하여도 된다. 자속 밀도는 예를 들면 테슬라미터에 의해 측정될 수 있다. 예를 들면, 일본전자측기사 제의 「TGX-1000」 등, 또는 이와 동등품이 사용될 수 있다.
인가 시간은, 예를 들면, 도막(4)이 자기장 공간(300)을 통과하는 속도에 의해 조정될 수 있다. 예를 들면, 자속 밀도가 100mT일 때, 인가 시간은 5초 이상으로 될 수 있다. 예를 들면, 자속 밀도가 500mT일 때, 인가 시간은 1초 이상으로 될 수 있다. 인가 시간은 예를 들면 1분 이하여도 되고, 30초 이하여도 되고, 10초 이하여도 된다.
<(d) 건조>
정극(10)을 제조하는 것은, 흑연 입자(1)를 배향시킨 도막(4)을 건조함으로써, 중간층(5)을 형성하는 것을 포함한다. 예를 들면, 건조로(400)에 도막(4)이 통과된다. 이에 의해 도막(4)이 건조될 수 있다. 건조 방식은 특별히 한정되어야 하는 것은 아니다. 도막(4)은, 예를 들면 열풍, 적외선, 유도 가열(IH) 등에 의해 건조될 수 있다. 예를 들면, 적외선 등의 무풍 방식으로 함으로써, XRD 강도비가 높아질 가능성도 있다.
건조에 의해, 흑연 입자(1)가 배향된 채, 도막(4)이 경화할 수 있다. 이에 의해 중간층(5)이 형성된다. 본 실시 형태에서는, Out-of-Plane법에 의한 중간층(5)의 XRD 측정에 있어서, 흑연 결정의 002 회절선의 강도에 대한 흑연 결정의 110 회절선의 강도의 비가 0.0011 이상이도록, 흑연 입자(1)가 배향될 수 있다.
<(e) 활물질층의 형성>
정극(10)을 제조하는 것은, 중간층(5)의 표면에 정극 활물질층(12)을 형성하는 것을 포함한다. 예를 들면, 정극 활물질, 도전재 및 바인더가 혼합됨으로써, 도료가 조제된다. 정극 활물질 등의 상세는 전술한 바와 같다. 도료가 중간층(5)의 표면에 도포되고, 건조됨으로써, 정극 활물질층(12)이 형성될 수 있다. 도포 방식은 예를 들면 슬롯 다이 방식 등이면 된다. 이상으로부터 정극(10)이 제조될 수 있다.
그 후, 정극 활물질층(12)이 소정의 두께를 가지도록 압연되어도 된다. 정극(10)은, 전지(100)의 사양에 맞춰, 소정 형상(예를 들면 띠 형상 등)으로 재단될 수 있다.
《(B) 부극의 제조》
본 실시 형태의 제조 방법은 부극(20)을 제조하는 것을 포함한다. 전술과 같이, 부극(20)도 중간층(5)을 포함하도록 제조되어도 된다. 즉, 부극(20)을 제조하는 것도 전술한 「(a) 도료의 조제」∼「(e) 활물질층의 형성」을 포함해도 된다.
예를 들면, 부극 활물질, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 도료가 조제된다. 부극 활물질 등의 상세는 전술한 바와 같다. 도료가 부극 집전체(21)의 표면에 도포되고, 건조됨으로써, 부극 활물질층(22)이 형성될 수 있다. 도포 방식은 예를 들면 슬롯 다이 방식이면 된다. 이상으로부터 부극(20)이 제조될 수 있다.
그 후, 부극 활물질층(22)이 소정의 두께를 가지도록 압연되어도 된다. 부극(20)은, 전지(100)의 사양에 맞춰, 소정 형상(예를 들면 띠 형상 등)으로 재단될 수 있다.
《(C) 전지의 제조》
본 실시 형태의 제조 방법은, 적어도 정극(10) 및 부극(20)을 포함하는 전지(100)를 제조하는 것을 포함한다.
예를 들면, 먼저 정극(10), 세퍼레이터(30), 부극(20) 및 세퍼레이터(30)가 이 순서로 적층되고, 추가로 이들이 소용돌이 형상으로 권회됨으로써, 전극군(50)이 제조될 수 있다. 권회 후, 전극군(50)은 편평 형상으로 성형되어도 된다. 성형에는, 예를 들면, 평판 프레스기 등이 사용될 수 있다.
케이스(80)가 준비될 수 있다. 케이스(80)의 상세는 전술한 바와 같다. 케이스(80)에 전극군(50)이 수납된다. 케이스(80)에 전해액이 주입된다. 전해액의 상세는 전술한 바와 같다. 케이스(80)가 밀폐된다. 이상으로부터, 전지(100)가 제조될 수 있다.
이하, 실시예가 설명된다. 단, 이하의 예는 특허 청구의 범위를 한정하는 것은 아니다. 본 명세서에서는, 예를 들면 「No.*1」과 같이, No.에 「*」이 붙여진 시료가 비교예이다. 「No.1」과 같이, No.에 「*」이 붙여져 있지 않은 시료가 실시예이다. 이하에 있어서, 흑연 입자의 장축 직경 등은, 전술한 방법에 의해, 중간층의 단면 SEM 화상에 있어서 측정된 값이다.
<No.1>
《(A) 정극의 제조》
<(a) 도료의 조제>
이하의 재료가 준비되었다.
흑연 입자:인편상 흑연(장축 직경:5㎛, 애스펙트비:2)
절연성 입자:알루미나
바인더:PVdF
용매:NMP
흑연 입자, 절연성 입자, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 중간층용의 도료가 조제되었다. 도료의 고형분 조성은, 질량비로 「흑연 입자:절연성 입자:바인더=5:93:2」로 되었다. 즉 절연성 입자는 흑연 입자보다 높은 질량 비율을 가진다. 도료의 점도는 200mP·s였다.
<(b) 도막의 형성>
정극 집전체로서 띠 형상의 Al박이 준비되었다. Al박은 20㎛의 두께를 가진다. Al박은 130㎜의 폭 치수(도 2의 X축 방향의 치수)를 가진다. 마이크로 그라비아 방식에 의해, 중간층용의 도료가 정극 집전체의 표면에 도포되었다. 이에 의해, 4㎛의 두께를 가지는 도막이 형성되었다. 도막은 110㎜의 폭 치수를 가지도록 형성되었다.
<(c) 자기장 배향>
건조 전의 도막이 자기장 공간에 통과되었다. 즉 도막이 건조되기 전에, 도막의 두께 방향에 자기장이 인가되었다. 이에 의해, 흑연 입자가 배향되었다고 생각할 수 있다. 자기장의 자속 밀도는 500mT로 되었다. 인가 시간은 5초로 되었다. 여기서의 자속 밀도는, 일본전자측기사 제의 「TGX-1000」에 의해 측정된 값이다.
<(d) 건조>
도막이 건조로에 통과되었다. 즉, 흑연 입자가 배향된 도막이 건조되었다. 이에 의해 중간층이 형성되었다.
<(e) 활물질층의 형성>
이하의 재료가 준비되었다.
정극 활물질:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 입자
도전재:아세틸렌 블랙(분말 형상품)
바인더:PVdF
용매:NMP
정극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 정극 활물질층용의 도료가 조제되었다. 도료의 고형분 조성은, 질량비로 「정극 활물질:도전재:바인더=90:8:2」로 되었다. 정극 활물질층용의 도료가 중간층의 표면에 도포되고, 건조되었다. 이에 의해, 중간층의 표면에 정극 활물질층이 형성되었다. 정극 활물질층은 30㎎/㎠의 평량(坪量)(단위 면적당의 질량)을 가지도록 형성되었다.
이상의 조작이 정극 집전체의 이면에 대하여 한번 더 실행됨으로써, 정극 집전체의 양면(표리 양면)에 중간층 및 정극 활물질층이 형성되었다. 정극 활물질층이 압연되었다. 이상으로부터, 정극이 제조되었다. 이 정극의 폭 방향의 단부(端部)에서는, 20㎜에 걸쳐 정극 집전체가 정극 활물질층으로부터 노출되어 있다.
《(B) 부극의 제조》
이하의 재료가 준비되었다.
부극 활물질:천연 흑연
바인더:CMC, SBR
용매:물(이온 교환수)
부극 집전체:띠 형상의 Cu박(두께:10㎛, 폭 치수:135㎜)
부극 활물질, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 부극 활물질층용의 도료가 조제되었다. 도료의 고형분 조성은, 질량비로 「부극 활물질:CMC:SBR=98:1:1」로 되었다. 부극 활물질용의 도료가 부극 집전체의 표면(표리 양면)에 도포되고, 건조되었다. 이에 의해, 부극 활물질층이 형성되었다. 부극 활물질층은 15㎎/㎠의 평량(坪量)을 가지고, 또한 115㎜의 폭 치수를 가지도록 형성되었다. 부극 활물질층이 압연되었다. 이상으로부터 부극이 제조되었다. 이 부극의 폭 방향의 단부에서는, 20㎜에 걸쳐 부극 집전체가 부극 활물질층으로부터 노출되어 있다.
《(C) 전지의 제조》
띠 형상의 세퍼레이터가 준비되었다. 세퍼레이터는 PE제의 다공질막이다. 세퍼레이터는 20㎛의 두께를 가지고, 또한 120㎜의 폭 치수를 가진다. 세퍼레이터의 표면에 4㎛의 두께를 가지는 내열층이 형성되었다. 내열층은 알루미나(내열 재료) 및 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체(바인더)를 포함한다.
정극, 세퍼레이터, 부극 및 세퍼레이터가 이 순서로 적층되고, 추가로 이들이 소용돌이 형상으로 권회되었다. 이에 의해 전극군이 제조되었다. Al 합금제의 케이스가 준비되었다. 케이스는 75㎜의 높이 치수, 160㎜의 폭 치수, 15㎜의 깊이 치수를 가진다. 케이스 두께는 1㎜이다. 케이스에 전극군이 수납되었다.
이하의 성분을 포함하는 전해액이 준비되었다.
용매:[EC:EMC:DEC=3:5:2]
Li염:LiPF6(1mol/l)
전해액이 케이스에 주입되었다. 케이스가 밀폐되었다. 이상으로부터 비수계 전지가 제조되었다. 이 비수계 전지는 각형 리튬 이온 이차 전지이다. 비수계 전지는 5Ah의 정격 용량을 가지도록 설계되어 있다.
<No.2∼4>
하기 표 1에 나타내어지는 장축 직경을 가지는 흑연 입자가 중간층에 사용되는 것을 제외하고는, No.1과 동일하게 전지가 제조되었다.
<No.5, 6>
하기 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 자기장 배향시의 자속 밀도가 변경되는 것을 제외하고는, No.1과 동일하게 전지가 제조되었다.
<No.7∼9>
하기 표 1에 나타내어지는 애스펙트비를 가지는 흑연 입자가 중간층에 사용되는 것을 제외하고는, No.1과 동일하게 전지가 제조되었다.
<No.10, 11>
하기 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 중간층의 두께에 대한 흑연 입자의 장축 직경의 비가 변경되는 것을 제외하고는, No.1과 동일하게 전지가 제조되었다.
<No.12, 13>
하기 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 자기장 배향시의 자기장의 인가 시간이 변경되는 것을 제외하고는, No.1과 동일하게 전지가 제조되었다.
<No.*1>
중간층이 형성되지 않는 것을 제외하고는, No.1과 동일하게 전지가 제조되었다.
<No.*2>
하기 표 1에 나타내어지는 장축 직경을 가지는 흑연 입자가 중간층에 사용되는 것을 제외하고는, No.1과 동일하게 전지가 제조되었다.
<No.*3>
자기장 배향이 실시되지 않는 것을 제외하고는, No.1과 동일하게 전지가 제조되었다.
<No.*4>
흑연 입자 대신에 아세틸렌 블랙(분말 형상품)이 사용되는 것을 제외하고는, No.1과 동일하게 전지가 제조되었다.
<No.*5, *6>
하기 표 1에 나타내어지는 바와 같이, 자기장 배향의 조건이 변경되는 것을 제외하고는, No.1과 동일하게 전지가 제조되었다.
<No.*7>
이하의 재료가 준비되었다.
정극 활물질:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 입자
도전재:인편상 흑연(장축 직경:5㎛, 애스펙트비:2)
바인더:PVdF
용매:NMP
정극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매가 혼합됨으로써, 정극 활물질층용의 도료가 조제되었다. 도료의 고형분 조성은, 질량비로 「정극 활물질:도전재:바인더=90:8:2」로 되었다. 정극 활물질층용의 도료가 정극 집전체의 표면에 직접 도포되었다. 도막의 두께 방향으로 자기장이 인가되었다. 이에 의해, 도전재(흑연 입자)가 배향되었다고 생각할 수 있다. 그 후, 도막이 건조됨으로써, 정극 활물질층이 형성되었다. 이들 이외에는 No.1과 동일하게 전지가 제조되었다.
No.*7은, 중간층이 형성되지 않고, 활물질층에 있어서 흑연 입자가 배향된 시료이다.
<평가>
1. XRD 강도비
정극으로부터 정극 활물질층이 박리되었다. 이에 의해 중간층이 노출되었다. Out-of-Plane법에 의해, 중간층 및 정극 집전체(일체물)의 XRD 측정이 실시되었다. 흑연 결정의 110 회절선의 강도를 흑연 결정의 002 회절선의 강도로 나눔으로써, XRD 강도비가 산출되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어져 있다. 하기 표 1 중, No.*4에서는 흑연 결정의 회절 패턴이 얻어지지 않았다. No.*7의 XRD 강도비는 정극 활물질층의 XRD 강도비이다.
2. 전기 저항(면 내 방향)
정극으로부터 정극 활물질층이 박리되었다. 이에 의해 중간층이 노출되었다. 중간층에 셀로판 테이프가 첩부(貼付)되었다. 셀로판 테이프와 함께 중간층이 박리되었다. 중간층과 셀로판 테이프의 일체물이 10cm×1cm의 평면 치수를 가지도록 잘라내었다. 이에 의해 띠 형상 샘플이 얻어졌다. 띠 형상 샘플의 길이 방향의 일단과 타단의 사이의 교류 저항(1kHz)이 측정되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어져 있다.
3. 전기 저항(두께 방향)
정극으로부터 정극 활물질층이 박리되었다. 이에 의해 중간층이 노출되었다. 중간층 및 정극 집전체의 일체물이 2cm×2cm의 평면 치수를 가지도록 잘라내었다. 이에 의해, 직사각 형상 샘플이 얻어졌다. 동일하게 직사각 형상 샘플이 한장 더 준비되었다. 2매의 직사각 형상 샘플이, 각각의 중간층끼리가 대향하고 또한 접촉하도록 적층되었다. 2개의 정극 집전체간의 교류 저항(1kHz)이 측정되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어져 있다.
4. 전지 용량
25℃ 환경에 있어서, 정전류 방식 충전(전류=5A)에 의해 전지가 4.2V까지 충전되었다. 5분간의 휴지(休止)를 두고, 정전류 방식 방전(전류=5A)에 의해 전지가 3.0V까지 방전되었다. 추가로 5분간의 휴지를 두고, 이하의 정전류-정전압 방식 충전(CCCV 충전)과 정전류-정전압 방식 방전(CCCV 방전)에 의해, 초기의 방전 용량이 측정되었다.
CCCV 충전:정전류 시의 전류=5A, 정전압 시의 전압=4.1V, 컷트 전류=50㎃
CCCV 방전:정전류 시의 전류=5A, 정전압 시의 전압=3.0V, 컷트 전류=50㎃
결과는 하기 표 1의 「전지 용량」의 난에 나타내어져 있다. No.*2에서는, 전지 용량이 설계값에 부족했기 때문에, 후술하는 네일 페니트레이션 시험은 실시되지 않았다.
5. 네일 페니트레이션 시험
3㎜의 동부(胴部) 직경을 가지는 못(선단부(R)=1㎜)이 준비되었다. 전지가 만충전으로 되었다. 1㎜/s의 속도로 네일 페니트레이션 시험이 실시되었다. 못이 찔려지고 나서, 1초 후의 전압 강하량이 측정되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어져 있다. 전압 강하량이 작을수록, 단락 전류의 억제 효과가 큰 것을 나타내고 있다.
Figure pat00001
<결과>
중간층을 가지는 No.1∼13은, 중간층을 가지지 않는 No.*1에 비해 전압 강하량이 적다(즉 단락 전류가 억제되어 있다). 중간층에 의해 정극 집전체의 노출이 억제되고, 또한 중간층의 면 내 방향으로 흐르는 전류가 작기 때문이라고 생각할 수 있다.
No.*2는 전지 용량이 불충분하다. 흑연 입자의 장축 직경이 중간층의 두께보다 작기 때문에, 정극 활물질층과 정극 집전체의 사이의 도통이 불충분하게 되었다고 생각할 수 있다.
No.*3에서는 흑연 입자의 자기장 배향이 실시되어 있지 않다. 그 때문에 중간층의 면 내 방향의 전기 저항이 낮다. 그 결과, 단락 전류의 억제가 불충분하게 되었다고 생각할 수 있다.
No.*4는 단락 전류의 억제가 불충분하다. 아세틸렌 블랙(카본 블랙)에서는, 중간층에 전기 저항의 이방성을 부여할 수 없다고 생각할 수 있다.
No.*5, No.*6은 단락 전류의 억제가 불충분하다. No.*5, No.*6에서는 XRD 강도비가 0.0011 미만이다. 즉 흑연 입자가 충분히 배향되어 있지 않다. 그 때문에, 중간층의 면 내 방향으로 전류가 흘러, 단락 전류의 억제가 불충분하게 되었다고 생각할 수 있다.
No.*7은 단락 전류의 억제가 불충분하다. 정극 활물질층에 있어서 흑연 입자를 배향시켜도, 정극 활물질층과 정극 집전체의 계면에 있어서, 면 내 방향으로 흐르는 전류를 억제할 수 없기 때문이라고 생각할 수 있다.
No.1, 7∼9의 결과로부터, 흑연 입자의 애스펙트비가 2 이상임으로써, 단락 전류의 억제 효과가 커지는 경향이 인정된다.
No.1∼4의 결과로부터, 흑연 입자가 중간층의 두께의 2배 이하의 장축 직경을 가짐으로써, 단락 전류의 억제 효과가 커지는 경향이 인정된다.
No.1∼13의 결과로부터, XRD 강도비가 0.0018 이상임으로써, 단락 전류의 억제 효과가 커지는 경향이 인정된다.
No.1∼13의 결과로부터, XRD 강도비가 0.0029 이상임으로써, 단락 전류의 억제 효과가 커지는 경향이 인정된다.
No.1, 10 및 11에서는, 중간층의 두께가 상이해도, 전압 강하량은 대략 일정하였다. No.1, 10 및 11에서는, 흑연 입자의 배향 상태 및 면 내 방향의 전기 저항이 대략 동일하기 때문이라고 생각할 수 있다.
상기의 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며, 제한적인 것이 아니다. 특허 청구의 범위에 의해 확정되는 기술적 범위는, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 포함한다.

Claims (9)

  1. 정극(10) 및 부극(20)을 포함하는 비수계 전지(100)에 있어서,
    상기 정극(10) 및 상기 부극(20) 중 적어도 일방은, 집전체(11, 21), 중간층(5) 및 활물질층(12, 22)을 포함하고,
    상기 중간층(5)은, 상기 집전체(11, 21)와 상기 활물질층(12, 22)의 사이에 개재되어 있고, 상기 중간층(5)은, 흑연 입자(1) 및 절연성 입자(2)를 포함하고,
    상기 중간층(5)의 두께 방향에 있어서의 단면에 있어서, 상기 흑연 입자(1)의 장축 직경은, 상기 중간층(5)의 두께의 1배 이상이고,
    Out-of-Plane법에 의한 상기 중간층(5)의 X선 회절 측정에 있어서, 흑연 결정의 002 회절선의 강도에 대한 흑연 결정의 110 회절선의 강도의 비가 0.0011 이상인, 비수계 전지(100).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 중간층(5)의 상기 두께 방향에 있어서의 단면에 있어서, 상기 흑연 입자(1)의 단축 직경에 대한 상기 흑연 입자(1)의 상기 장축 직경의 비는 2 이상인, 비수계 전지(100).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중간층(5)의 상기 두께 방향에 있어서의 단면에 있어서, 상기 흑연 입자(1)의 상기 장축 직경은, 상기 중간층(5)의 상기 두께의 2배 이하인, 비수계 전지(100).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Out-of-Plane법에 의한 상기 중간층(5)의 상기 X선 회절 측정에 있어서, 흑연 결정의 002 회절선의 상기 강도에 대한 흑연 결정의 110 회절선의 상기 강도의 상기 비가 0.0018 이상인, 비수계 전지(100).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Out-of-Plane법에 의한 상기 중간층(5)의 상기 X선 회절 측정에 있어서, 흑연 결정의 002 회절선의 상기 강도에 대한 흑연 결정의 110 회절선의 상기 강도의 상기 비가 0.0029 이상인, 비수계 전지(100).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중간층에(5)에 있어서, 상기 절연성 입자(2)의 질량 비율은, 상기 흑연 입자(1)의 질량 비율보다 높은, 비수계 전지(100).
  7. 정극(10) 및 부극(20)을 포함하는 비수계 전지(100)에 있어서,
    상기 정극(10) 및 상기 부극(20) 중 적어도 일방은, 집전체(11, 21), 중간층(5) 및 활물질층(12, 22)을 포함하고,
    상기 중간층(5)은, 상기 집전체(11, 21)와 상기 활물질층(12, 22)의 사이에 개재되고, 상기 중간층(5)은, 흑연 입자(1) 및 절연성 입자(2)를 포함하고,
    상기 중간층(5)의 두께 방향에 있어서의 단면에 있어서, 상기 흑연 입자(1)의 상기 두께 방향의 길이는, 상기 중간층(5)의 두께의 1배 이상이고,
    상기 두께 방향에 수직인 면 내 방향에 있어서, 상기 절연성 입자(2)가 상기 흑연 입자(1)끼리의 사이에 배치되어 있고,
    복수의 상기 절연성 입자(2)가, 상기 집전체(11, 21)로부터 상기 활물질층(12, 22)의 사이에 연속적으로 배치되어 있는, 비수계 전지(100).
  8. 비수계 전지(100)의 제조 방법에 있어서,
    정극(10)을 제조하는 것,
    부극(20)을 제조하는 것, 및
    상기 정극(10) 및 상기 부극(20)을 적어도 포함하는 비수계 전지(100)를 제조하는 것을 포함하고,
    상기 정극(10)을 제조하는 것 및 상기 부극(20)을 제조하는 것 중 적어도 일방은,
    흑연 입자(1) 및 절연성 입자(2)를 포함하는 도료를 조제하는 것,
    상기 도료를 집전체(11, 21)의 표면에 도포함으로써, 도막(4)을 형성하는 것,
    상기 도막(4)이 건조되기 전에, 상기 도막(4)의 두께 방향으로 자기장을 인가함으로써, 상기 흑연 입자(1)를 배향시키는 것,
    상기 흑연 입자(1)를 배향시킨 상기 도막(4)을 건조함으로써, 중간층(5)을 형성하는 것, 및
    상기 중간층(5)의 표면에 활물질층(12, 22)을 형성하는 것을 포함하고,
    Out-of-Plane법에 의한 상기 중간층(5)의 X선 회절 측정에 있어서, 흑연 결정의 002 회절선의 강도에 대한 흑연 결정의 110 회절선의 강도의 비가 0.0011 이상인, 비수계 전지(100)의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 도료의 점도가 10∼3000mPa·s인, 방법.
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