KR20120048007A - 비수 전해질 이차전지용 음극 및 그 제조방법, 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

비수 전해질 이차전지용 음극 및 그 제조방법, 및 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 비수 전해질 이차전지의 전지 용량을 유지하면서, 대전류(大電流) 특성을 향상시킬 수 있는 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지용 음극은, 시트 형상의 음극 집전체와, 상기 음극 집전체의 표면에 배치한 음극합제층을 포함하고, 상기 음극합제층은, 흑연 입자와, 상기 흑연 입자 사이에 개재하는 세라믹 입자를 포함한다. 상기 세라믹 입자의 평균 입경은, 상기 흑연 입자의 평균 입경보다 작고, 상기 음극합제층의 X선 회절패턴에 있어서, 상기 흑연 입자의 (110)면에 귀속되는 피크 강도 I110과, (002)면에 귀속되는 피크 강도 I002의 비 R: I110/I002는, 0.05 이상이며, 상기 음극합제층의 밀도는, 1.1~1.8g/cm3이다.

Description

비수 전해질 이차전지용 음극 및 그 제조방법, 및 비수 전해질 이차전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수(非水) 전해질 이차전지용 음극에 관한 것으로, 특히, 흑연을 활물질로서 포함하는 음극합제층의 개량에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 휴대용화 및 무선화가 급속히 진행되고 있어, 이러한 기기의 구동용 전원으로서, 소형이면서 경량이고, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에의 요망이 높아지고 있다. 또한, 소형 민생용도 뿐만 아니라, 전력 저장 장치나 전기자동차 용도 등의 대형 이차전지에 있어서도, 고출력 특성, 장기에 걸친 내구성, 및 안전성이 요구되고 있다.
한편, 비수 전해질 이차전지는, 음극 집전체에 음극 활물질을 포함하는 합제층(合劑層)을 배치한 음극, 양극 집전체에 천이 금속 산화물 등의 양극 활물질을 포함하는 합제층을 배치한 양극, 음극과 양극 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 구비한다. 세퍼레이터로서는, 주로 폴리올레핀제의 미세 다공막이 이용된다. 또한, 음극 활물질로서는, 흑연 등의 여러 가지의 탄소 재료가 이용된다.
일반적으로, 비수 전해질 이차전지에 있어서, 흑연을 활물질로서 이용하는 경우, 에너지 밀도를 올리기 위해, 음극합제층은, 통상, 음극합제의 도막을 형성 후, 도막을 압연함으로써 형성된다.
압연의 결과, 음극합제층에서는, 비늘조각 형상 등의 형상을 갖는 흑연 입자의 (002)면 혹은 층면이, 집전체의 면에 평행한 방향으로 배향한다. 한편, 흑연은, 층 구조를 하고 있고, 충방전시에는 각층의 에지부로부터 리튬 이온이 층간에 삽입 또는 층간으로부터 탈리(脫離)된다. 충전시에는, 리튬 이온은, 집전체의 면에 수직인 방향으로부터 음극합제층에 삽입되기 때문에, 흑연의 층면이 집전체의 면에 평행한 방향으로 배향되어 있으면, 리튬 이온을, 흑연의 각층의 에지부로부터 효율적으로 삽입할 수 없다. 또한, 방전시에도, 리튬 이온이 원활하게 탈리되기 어렵다. 특히, 큰 전류로 충방전하는 경우, 음극합제층에서의 리튬 이온의 확산이 따라가지 못하기 때문에, 방전 용량이 저하된다.
음극합제층에 있어서, 리튬 이온을 더 원활하게 삽입 또는 탈리하여, 비수 전해질 이차전지의 대전류에서의 입출력 특성(대전류 특성)을 개선하기 위해, 흑연을 포함하는 합제층에 자기장을 부여함으로써, 흑연의 층면을 집전체에 대해 수직인 방향으로 배향시키는 방법이 검토되고 있다(특허문헌 1~3).
일본 공개특허 2003-197182호 공보 일본 공개특허 2003-197189호 공보 일본 공개특허 2004-220926호 공보
특허문헌 1~3에서는, 자기장을 이용하여, 음극합제층에 있어서, 흑연의 층면을 집전체에 대해 수직방향으로 배향시키려고 하고 있다. 그러나, 특허문헌 1~3의 음극합제에서는, 압연전의 음극합제의 도막에, 자기장을 인가함으로써 흑연을 배향시키고, 그 후, 압연 등에 의해 음극합제층을 압축하면, 흑연의 배향이 붕괴된다. 한편, 음극합제층을 압축하지 않으면 전지 용량을 향상시킬 수 없다. 또한, 합제층의 강도가 낮아져, 집전체로부터, 음극 활물질이 탈락하거나 합제층이 박리되어, 내부단락이 생길 가능성이 높아진다. 즉, 흑연 입자의 층면을 집전체에 대해서, 가능한 한 수직인 방향으로 배향시키는 것과, 음극합제층의 고밀도화를 양립하는 것은 곤란하다. 그 때문에, 대전류 특성을 유지하면서, 전지 용량 또는 출력을 높이는 것도 곤란하다.
본 발명은, 비수 전해질 이차전지의 전지 용량을 유지하면서, 대전류 특성을 향상시킬 수 있는 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 국면은, 시트 형상의 음극 집전체와, 상기 음극 집전체의 표면에 배치한 음극합제층을 포함하고, 상기 음극합제층은, 흑연 입자와, 상기 흑연 입자 사이에 개재하는 세라믹 입자를 포함하는 비수 전해질 이차전지용 음극에 관한 것이다. 상기 세라믹 입자의 평균 입경은, 상기 흑연 입자의 평균 입경보다 작고, 상기 음극합제층의 X선 회절패턴에 있어서, 상기 흑연 입자의 (110)면에 귀속되는 피크 강도 I110과, (002)면에 귀속되는 피크 강도 I002와의 비 R: I110/I002는, 0.05 이상이고, 상기 음극합제층의 음극합제층의 밀도는, 1.1~1.8g/cm3이다.
본 발명의 다른 일 국면은, 흑연 입자와, 상기 흑연 입자의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 세라믹 입자를, 액상의 매체에 분산시켜 음극 슬러리를 조제하는 공정, 시트 형상의 음극 집전체를 준비하는 공정, 상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체의 표면에 도포함으로써, 음극합제의 도막을 형성하는 공정, 상기 도막을 소정의 자기장에 도입하여, 상기 자기장내에서, 상기 도막에 포함되는 상기 흑연 입자의 (002)면의 면방향을, 상기 음극 집전체의 법선 방향을 향하여 배향시키는 공정, 상기 흑연 입자의 (002)면의 면방향을 배향시킨 후, 상기 도막을 압연하여, 밀도가 1.1~1.8g/cm3인 음극합제층을 형성하는 공정을 갖는, 비수 전해질 이차전지용 음극의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 국면은, 양극, 상기 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 포함하는, 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 특징을 첨부된 청구범위에 기술하지만, 본 발명은, 구성 및 내용의 양방에 관하여, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 더불어, 도면을 참조한 이하의 상세한 설명에 의해 더 잘 이해될 것이다.
본 발명에 의하면, 음극합제층의 압축 등에 의해, 합제층의 밀도를 높인 경우이어도, 흑연 입자 사이에 개재하는 세라믹 입자에 의해, 흑연 입자의 배향이 붕괴되는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 흑연의 층 구조의 에지부로부터, 리튬 이온을 삽입 및 탈리시키는 것이 용이해져, 대전류 특성의 향상에 유리하게 된다. 따라서, 고용량이고, 대전류 특성이 우수한 비수 전해질 이차전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 의한 음극을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 의한 원통형 비수 전해질 이차전지의 종단면도이다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지용 음극은, 시트 형상의 음극 집전체와, 음극 집전체의 표면에 배치한 음극합제층을 포함한다. 음극합제층은, 흑연 입자와, 상기 흑연 입자 사이에 개재하는 세라믹 입자를 함유한다.
흑연 입자란, 흑연 구조를 갖는 영역을 포함하는 입자의 총칭이다. 따라서, 흑연 입자로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 흑연화 메소페이즈카본 등을 들 수 있다. 흑연 입자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 흑연 입자는 고결정성의 것이 바람직하다.
광각(廣角) X선회절법으로 측정되는 흑연 입자의 회절상은, (101)면에 귀속되는 피크와, (100)면에 귀속되는 피크를 갖는다. 여기서, (101)면에 귀속되는 피크 강도 I(101)와, (100)면에 귀속되는 피크 강도 I(100)와의 비는, 0.01＜I(101)/I(100)＜0.25를 충족시키는 것이 바람직하고, 0.08＜I(101)/I(100)＜0.20을 충족시키는 것이 더 바람직하다. 아울러, 피크 강도란, 피크의 높이를 의미한다.
흑연 입자의 평균 입경은, 예를 들면 5~20㎛, 바람직하게는 7~17㎛, 더 바람직하게는 8~16㎛이다. 흑연 입자의 평균 입경이란, 흑연 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 메디안 직경(D50)을 의미한다. 흑연 입자의 체적 기준의 입도 분포는, 예를 들면, 시판의 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
흑연 입자의 평균 원형도(圓形度)는, 0.90~0.95가 바람직하고, 0.91~0.94가 더 바람직하다. 평균 원형도가 상기 범위에 포함되는 경우, 음극합제층에 있어서의 흑연 입자의 슬라이딩성(sliding properties)이 향상되고, 흑연 입자의 충전성의 향상에 유리하다. 아울러, 평균 원형도는, 4πS/L2(단, S는 흑연 입자의 정투영상(正投影像)의 면적, L은 정투영상의 주위 길이)로 나타난다. 예를 들면, 임의의 100개의 흑연 입자의 평균 원형도가 상기 범위인 것이 바람직하다.
흑연 입자의 아스펙트비는, 예를 들면, 1~20, 바람직하게는 2 이상(예를 들면, 2~10), 더 바람직하게는 2~5이다. 2 이상의 아스펙트비를 갖는 흑연 입자를 이용하면, 음극합제층에 있어서의 흑연 입자의 배향 상태를 제어하기 쉬워져, 대전류 특성을 크게 향상하는데 유리하다. 아울러, 아스펙트비란, 흑연 입자의 최소 직경에 대한 최대 직경의 비(최대 직경/최소 직경)이다.
세라믹 입자로서는, 티탄, 알루미늄, 규소, 마그네슘 및 지르코늄으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 포함하는 무기산화물 또는 복합산화물 등을 예시할 수 있다.
세라믹 입자로서는, 경도, 화학적 안정성, 및 비용면 등을 고려하여, 예를 들면, 티타니아, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 지르코니아 등을 사용해도 좋다. 이러한 세라믹 입자는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
세라믹 입자의 결정 구조는, 함유하는 원소의 종류 등에 따라서, 예를 들면, 스피넬(spinel), 페로브스카이트(perovskite), 루틸(rutile), 아나타제(anatase), 브루카이트(brookite) 등이어도 좋다.
세라믹 입자는, 또한, 상기 원소 이외의 금속 원소, 예를 들면, Li, Na, K 등의 알칼리 금속 원소; Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속 원소; V, Mo, W, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 등의 천이 금속 원소; B, Ga 등의 주기표 13족 원소 등을 포함하는 복합산화물이어도 좋다. 이러한 금속 원소는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 금속 원소중, 리튬 등의 알칼리 금속 원소, 알칼리 토류 금속 원소 등이 바람직하다.
충방전 용량을 높이는 관점에서, 바람직한 세라믹 입자는, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 리튬 티탄 복합산화물이다. 이러한 복합산화물은, 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있기 때문에, 용량의 향상에 유리하다.
스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 티탄 복합산화물로서는, 식: Li4Ti5O12로 표시되는 티탄산리튬, 식: LixTi5-yMyO12+z(3≤x≤5, 0.005≤y≤1.5, -1≤z≤1)로 표시되는 티탄산리튬 등을 들 수 있다.
M은, Na 등의 알칼리 금속; Mg, Ca, Sr, Ba등의 알칼리 토류 금속; Zr, V, Mo, W, Nb, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 등의 천이 금속 원소; B, Al, Ga 등의 주기표 13족 원소; Bi등의 14족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다.
세라믹 입자의 평균 입경은, 합제층의 밀도를 올릴 때, 흑연 입자의 배향이 붕괴되는 것을 억제하기 위해서는, 흑연 입자의 평균 입경보다 작게 할 필요가 있다.
세라믹 입자의 평균 입경은, 예를 들면, 0.05~6㎛, 바람직하게는 0.1~5㎛, 더 바람직하게는 0.1~2㎛, 특히 0.5~1.5㎛이다. 세라믹 입자의 평균 입경이, 흑연 입자의 평균 입경보다 커지면, 음극합제층 안의 흑연 입자의 비율을 크게 하는 것이 어려워져, 에너지 밀도가 저하하는 경우가 있다. 세라믹 입자의 평균 입경이란, 세라믹 입자의 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 메디안 직경(D50)을 의미한다. 세라믹 입자의 체적 기준의 입도 분포는, 예를 들면, 시판의 레이저 회절식의 입도 분포 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
음극합제층에 포함되는 세라믹 입자의 중량 W1과, 흑연 입자의 중량 W2와의 비(W1/W2)는, 0.01~1, 바람직하게는 0.03~0.6, 더 바람직하게는 0.05~0.4이다. 이러한 범위는, 에너지 밀도의 저하를 억제한다는 관점에서 유리하다.
음극합제층의 밀도는, 1.1~1.8g/cm3, 바람직하게는 1.2~1.7g/cm3, 더 바람직하게는 1.25~1.6g/cm3이다. 밀도가 너무 작으면, 음극합제층의 표면거칠기가 커져, 세퍼레이터가 파손되는 경우가 있다. 밀도가 너무 크면, 음극합제층에, 리튬 이온이 삽입되기 어려워져, 레이트 특성이 저하하는 경우가 있다. 음극합제층의 밀도는, 음극합제층의 압축 정도(압축의 압력, 회수(回數) 등)에 의해 조정할 수 있다.
본 발명에서는, 음극합제층이, 상기와 같이 고밀도임에도 불구하고, 많은 흑연 입자가, 음극합제층에 있어서, 흑연 입자의 ab면(층면)인 (002)면이 음극 집전체의 법선 방향(음극 집전체에 수직인 방향)을 향하여 배향되어 있다.
흑연 입자의 배향 정도는, 음극합제층의 X선 회절패턴에 있어서, (002)면에 귀속되는 피크 강도와, (002)면에 수직인 면인 (110)면에 귀속되는 피크 강도와의 비로 표시할 수 있다. 아울러, (002)면이 음극 집전체에 수직인 방향을 향하여 배향할수록, (002)면에 귀속되는 피크 강도가 작아진다.
본 발명에서는, (110)면에 귀속되는 피크 강도 I110과, (002)면에 귀속되는 피크 강도 I002와의 비 R(I110/I002)은, 0.05 이상이며, 바람직하게는 0.1 이상, 더 바람직하게는 0.15 이상, 혹은 0.2 이상, 혹은 0.25 이상이다. 아울러, 강도비 R이 커질수록 (I002가 작아질수록), 방전 용량 비율이 향상되므로, 강도비 R의 상한은, 제한되지 않지만, 예를 들면, 강도비 R은 1 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 더 바람직하게는 0.3 이하이어도 좋다. 이러한 하한 및 상한의 값은, 적절히 선택하여 조합할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 의한 음극을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 음극(6)은, 음극 집전체(6a)와, 이 음극 집전체(6a)의 표면에 배치된 음극합제층(6b)을 갖는다. 음극합제층(6b)은, 비늘조각 형상의 흑연 입자(21)를 포함하고 있고, 흑연 입자(21)는, 음극 집전체(6a)의 표면에 대해 대략 수직인 방향으로 배향되어 있다. 그리고, 흑연 입자(21) 사이에는, 흑연 입자(21)보다 작은 평균 입경을 갖는 세라믹 입자(22)가 존재한다. 아울러, 도 1에서는, 결착제 등의 음극합제층을 구성하는 다른 성분은 생략하고 있다.
음극합제층은, 음극 집전체의 적어도 한쪽 표면에 형성할 수 있고, 양면에 형성해도 좋다.
본 발명에서는, 음극합제층에 있어서, 흑연 입자 간에 세라믹 입자를 개재시킨다. 세라믹 입자는, 흑연 입자와 비교하여 경도가 높다. 그 때문에, 음극합제층을 상기 밀도까지 압축해도, 흑연 입자의 배향이 붕괴되는 것을 억제할 수 있다. 흑연 입자의 에지부가, 음극합제층의 표면에 배열됨으로써, 음극합제층의 표면으로부터 대략 수직인 방향으로, 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있다. 이와 같이, 흑연 입자의 층을 음극 집전체에 대해서 수직방향으로 배치하는 비율을 높게 함으로써, 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 원활하게 되어, 대전류 특성을 크게 향상할 수 있다.
음극합제층은, 음극 활물질인 흑연 입자와, 세라믹 입자와, 결착제를 함유한다. 음극합제층은, 필요에 따라서, 증점제(增粘劑), 도전재(導電材) 등을 더 함유해도 좋다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 불화비닐리덴(VDF)-헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체 등의 불소수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지; 아라미드 등의 폴리아미드 수지; 폴리이미드, 폴리아미드이미드 등의 폴리이미드 수지; 폴리아크릴산메틸, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 등의 아크릴계 수지; 폴리초산비닐, 에틸렌-초산비닐 공중합체 등의 비닐수지; 폴리에테르설폰; 폴리비닐피롤리돈; 스티렌-부타디엔고무, 아크릴고무 등의 고무 성상 재료 등을 들 수 있다. 결착제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
결착제의 비율은, 흑연 입자 100중량부에 대해서, 예를 들면, 0.01~10중량부, 바람직하게는 0.05~5중량부이다.
도전재로서는, 상기 흑연 입자와는 다른 탄소 재료, 금속재료 등의 도전재료를 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙; 탄소섬유, 금속섬유 등의 도전성 섬유; 불화카본 등을 들 수 있다. 도전재는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
도전재의 비율은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 흑연 입자 100중량부에 대해서 0~5중량부, 바람직하게는 0.01~3 중량부이다.
증점제로서는, 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스 유도체; 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 폴리 C2-4알킬렌 글리콜; 폴리비닐알코올; 가용화(可溶化) 변성 고무 등을 들 수 있다. 증점제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
증점제의 비율은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 흑연 입자 100중량부에 대해서 0~10중량부, 바람직하게는 0.01~5중량부이다.
음극 집전체는, 구멍이 없는 도전성 기판(금속박, 금속 시트 등)이어도 좋고, 복수의 관통구멍을 갖는 다공성의 도전성 기판(펀칭 시트, 익스팬드 메탈 등)이어도 좋다. 음극 집전체를 형성하는 금속재료로서는, 예를 들면, 스테인레스강, 니켈, 구리, 구리합금 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도, 구리 또는 구리합금 등이 바람직하다.
음극 집전체의 두께는, 예를 들면, 3~50㎛의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 5~30㎛, 더 바람직하게는 5~20㎛이다.
본 발명의 음극은, 하기의 (ⅰ)~(ⅴ)의 공정을 거침으로써 제작할 수 있다.
(ⅰ) 흑연 입자와, 세라믹 입자를, 액상의 매체에 분산시켜 음극 슬러리를 조제하는 공정,
(ⅱ) 시트 형상의 음극 집전체를 준비하는 공정,
(ⅲ) 음극 슬러리를 음극 집전체의 표면에 도포함으로써, 음극합제의 도막을 형성하는 공정,
(ⅳ) 도막을 소정의 자기장에 도입하여, 자기장내에서, 도막에 포함되는 상기 흑연 입자의 (002)면의 면방향을, 상기 음극 집전체의 법선 방향을 향하여 배향시키는 공정,
(ⅴ) 상기 흑연 입자의 (002)면의 면방향을 배향시킨 후, 상기 도막을 압연하여, 밀도가 1.1~1.8g/cm3인 음극합제층을 형성하는 공정.
공정(ⅰ)에 있어서, 음극 슬러리에 사용하는 액상의 매체(분산매)로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 물, 에탄올 등의 알코올, 테트라히드로푸란 등의 에테르, 디메틸포름아미드 등의 아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 또는 이들 혼합물 등을 예시할 수 있다.
결착제, 도전재 및/또는 증점제를 사용하는 경우, 통상, 음극 슬러리에 첨가된다. 음극 슬러리는, 통상, 구성 성분을, 분산매에 용해 또는 분산시킨 상태로 함유한다.
음극 슬러리는, 관용의 혼합기 또는 혼련기 등을 이용하는 방법에 의해 조제할 수 있다.
공정(ⅲ)에 있어서, 음극 슬러리는, 관용의 도포 방법, 예를 들면, 블레이드 코터, 나이프 코터, 그라비아 코터 등의 각종 코터를 이용하는 코팅 방법 등에 의해 집전체 표면에 도포할 수 있다.
공정(ⅳ)에서는, 도막을 소정의 자기장에 도입한다. 그때, 도막 및 음극 집전체의 면에 대해서 자기장의 자속 방향이 대략 수직(예를 들면, 80~90°)으로 되도록, 도막을 자기장에 도입한다. 도막은, 액상의 매체(분산매 등)가 완전하게 휘발되기 전에, 자기장에 도입한다. 이에 의해, 흑연 입자의 (002)면의 면방향을, 음극 집전체의 법선 방향을 향하여 배향시킬 수 있다.
자기장은, 예를 들면, 도막을 형성한 음극 집전체의 근방에 자석을 배치함으로써 인가할 수 있다.
자기장의 자속밀도는, 예를 들면, 0.1~3T, 바람직하게는 0.2~2.5T, 더 바람직하게는 0.3~2T이다.
자기장의 인가 시간은, 자속밀도의 크기에도 의존하지만, 예를 들면, 0.1초~5분, 바람직하게는 0.1초~1분 , 더 바람직하게는 0.5~30초이다.
도막은, 도막으로부터 액상의 매체(분산매 등)를 제거하기 전에 자기장에 도입하거나, 또는 도막으로부터 분산매를 제거하면서 자기장에 도입하는 것이 바람직하다. 즉, 도막은, 흑연 입자의 (002)면의 면방향을 배향시킨 후, 건조시키거나, 혹은, 흑연 입자를 배향시키면서 건조시킨다. 건조에 의해, 도막이 고화(固化)되고, 흑연 입자는 (002)면의 면방향을 음극 집전체의 법선 방향을 향하여 배향시킨 상태로 고정된다. 건조는, 자연 건조이어도 좋고, 가열하 또는 감압하에서 행하여도 좋다. 필요에 의해, 송풍하면서 건조를 행하여도 좋다.
공정(ⅴ)에서는, 도막(통상, 건조시킨 도막)을 압축함으로써, 음극합제층의 밀도를 높인다. 예를 들면, 도막을, 한 쌍의 롤러를 이용하여 압연함으로써, 음극합제층을 형성할 수 있다.
압연의 압력은, 선압(線壓)으로, 500~2,500N/cm, 바람직하게는 800~2,000N/cm, 더 바람직하게는 1,000~1,800N/cm이다.
음극합제층의 두께는, 예를 들면, 10~60㎛, 바람직하게는 12~50㎛, 더 바람직하게는 15~35㎛이다.
본 발명에서는, 흑연 입자와 함께, 이 흑연 입자보다 평균 입경이 작은 세라믹 입자를 이용한다. 그 때문에, 경도가 비교적 높은 세라믹 입자가, 흑연 입자 사이로 들어가, 음극합제층의 압축시에, 흑연 입자의 (002)면의 배향이, 음극 집전체의 법선 방향으로부터, 면방향을 향하여 과도하게 붕괴되는 것을 억제한다. 그 때문에, 압축 후에도, 흑연 입자의 배향을 유지할 수 있고, 동시에 음극합제층을 고밀도화할 수 있다.
또한, 음극합제층을 압축할 수 있기 때문에, 음극합제층의 강도를 높이는 동시에, 표면거칠기를 저감할 수 있어, 합제층의 탈락 등을 억제할 수 있고, 이에 동반되는 내부 단락(短絡)을 억제할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 상기의 음극과, 양극, 양극과 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 포함한다. 비수 전해질 이차전지는, 양극과, 음극과, 이들을 격리하는 세퍼레이터가 권회된 전극군을 갖고 있고, 통상, 전지 케이스에, 전극군과, 비수 전해질이 수용된다.
이하, 본 발명에 관한 비수 전해질 이차전지의 일 실시 형태를, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 2의 비수 전해질 이차전지는, 기다란 띠 형상의 양극(5)과, 기다란 띠 형상의 음극(6)과, 양극(5)과 음극(6) 사이에 개재하는 세퍼레이터(7)가 권회된 전극군(4)을 갖는다. 바닥 있는 원통형의 금속제의 전지 케이스(1)내에는, 전극군(4)과 함께, 도시하지 않는 비수 전해질이 수용되어 있다.
도 2에 있어서, 전극군(4)은, 양극(5)과, 음극(6)과, 이들을 격리하는 세퍼레이터(7)를, 권심(卷芯)을 이용하여 소용돌이 형상으로 권회함으로써 제작된다. 권심은, 필요에 따라, 빼내어도 좋다.
전극군(4)에 있어서, 양극(5)에는 양극 리드(9)가 전기적으로 접속되고, 음극(6)에는 음극 리드(10)가 전기적으로 접속된다. 양극 리드(9)로서는, 예를 들면, 알루미늄 판을 사용할 수 있고, 음극 리드(10)로서는, 예를 들면, 니켈판, 구리판 등을 사용할 수 있다.
전극군(4)은, 양극 리드(9)를 도출한 상태에서, 하부 절연링(8b)과 함께 전지 케이스(1)에 수납된다. 양극 리드(9)의 단부(端部)는 밀봉판(2)에 용접되고, 양극(5)과 밀봉판(2)은 전기적으로 접속되어 있다.
하부 절연링(8b)은, 전극군(4)의 바닥면과, 전극군(4)으로부터 하방으로 도출된 음극 리드(10)와의 사이에 배치되어 있다. 음극 리드(10)는 전지 케이스(1)의 안쪽 바닥면에 용접되어, 음극(6)과 전지 케이스(1)가 전기적으로 접속되어 있다. 전극군(4)의 상면에는 상부 절연링(8a)이 재치(載置)되어 있다.
전극군(4)은, 상부 절연링(8a)의 상방의 전지 케이스(1)의 상부 측면에 형성된 안쪽으로 돌출된 단차부(11)에 의해 전지 케이스(1)내에 유지된다. 단차부(11)의 위에는, 주연부(周緣部)에 수지제의 개스킷(3)을 갖는 밀봉판(2)이 재치되고, 전지 케이스(1)의 개구단부는, 안쪽으로 코킹 밀봉되어 있다.
이하, 비수 전해질 이차전지의 다른 구성요소의 상세에 대해서 설명한다.
(양극)
양극 집전체는, 구멍 없는 도전성 기판(금속박, 금속 시트 등)이어도 좋고, 복수의 관통구멍을 갖는 다공성의 도전성 기판(펀칭 시트, 익스팬드 메탈 등)이어도 좋다. 양극 집전체에 사용되는 금속재료로서는, 스테인레스강, 티탄, 알루미늄, 알루미늄 합금 등을 예시할 수 있다.
양극의 강도 및 경량성의 관점에서, 양극 집전체의 두께는, 예를 들면, 3~50㎛의 범위로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 5~30㎛, 더 바람직하게는 5~20㎛이다.
양극 집전체의 표면에는, 양극합제층이 부착되어 있다. 양극합제층은, 양극 집전체의 한쪽 면에 형성해도 좋고, 양면에 형성해도 좋다.
양극합제층은, 양극 활물질과 결착제를 함유한다. 양극합제층은, 필요에 따라서, 증점제, 도전재 등을 더 함유해도 좋다.
양극 활물질로서는, 비수 전해질 이차전지의 분야에서 상용되는 천이 금속 산화물, 예를 들면, 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 예시할 수 있다. 리튬 함유 천이 금속 산화물은, 층 형상 혹은 육방정(六方晶)의 결정 구조, 또는 스피넬 구조를 갖는 것이 바람직하다. 양극 활물질은, 통상, 입자상태의 형태로 사용된다.
천이 금속 산화물에 포함되는 천이 금속 원소로서는, Co, Ni, Mn 등을 들 수 있다. 천이 금속은, 일부가 이종(異種) 원소로 치환되어 있어도 좋다. 또한, 리튬 함유 천이 금속 산화물 입자는, 그 표면이 이종 원소로 피복되어 있어도 좋다. 이종 원소로서는, Na, Mg, Sc, Y, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, B 등을 들 수 있다. 양극 활물질은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
구체적인 양극 활물질로서는, 예를 들면, 코발트산 리튬 LixCoO2, 니켈산 리튬 LixNiO2, LixMnO2, LixCoyNi1-yO2, LixCoyM1-yOz, LixNi1-yMyOz, LixMn2O4, LixMn2-yMyO4(M=Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb 및 B중 적어도 1종)를 들 수 있다. 상기의 일반식에 있어서, 0＜x≤1.2, 0＜y≤0.9, 2.0≤z≤2.3이다.
양극합제층에 사용되는 증점제 및 도전재로서는, 음극합제층에서 예시한 것과 동일한 증점제 및 도전재를 사용할 수 있다.
증점제의 비율은, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 양극 활물질 100중량부에 대해서 0~10중량부, 바람직하게는 0.01~5중량부이다.
도전재의 비율은, 예를 들면, 양극 활물질 100중량부에 대해서 0~15중량부, 바람직하게는 1~10중량부이다.
양극은, 양극 활물질 및 결착제를 포함하는 양극 슬러리를 조제하여, 양극 집전체의 표면에 도포함으로써 형성할 수 있다. 양극 슬러리에는, 통상, 분산매가 포함되고, 증점제 및/또는 도전재를 첨가해도 좋다. 양극 집전체의 표면에 형성된 도막은, 통상, 건조되고, 더 압연된다.
사용되는 성분(분산매 등) 또는 그 비율, 슬러리의 조제 및 도포의 조건, 도막의 압연 조건(선압(線壓) 등) 등은, 음극의 경우와 동일하다. 양극합제층은, 비교적 높은 압력으로 압연해도 좋다. 이 경우, 압연의 압력은, 선압으로, 예를 들면, 1~30kN/cm, 바람직하게는 5~25kN/cm, 더 바람직하게는 10~22kN/cm이어도 좋다.
세퍼레이터로서는, 수지를 포함하는 다공막(다공성 필름) 또는 부직포 등을 예시할 수 있다. 세퍼레이터를 구성하는 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 수지를 들 수 있다. 다공성 필름은, 필요에 따라, 무기산화물 입자를 함유해도 좋다.
세퍼레이터의 두께는, 예를 들면, 5~100㎛, 바람직하게는 7~50㎛, 더 바람직하게는 10~25㎛이다.
비수 전해질은, 비수용매 및 이에 용해된 리튬염을 포함한다.
비수용매는, 예를 들면 환상(環狀) 탄산에스테르, 쇄상(鎖狀) 탄산에스테르, 환상 카르본산에스테르 등을 포함한다. 환상 탄산에스테르로서는, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등을 들 수 있다. 쇄상 탄산에스테르로서는, 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 디메틸카보네이트(DMC) 등을 들 수 있다. 환상 카르본산에스테르로서는, γ-부틸로락톤(GBL), γ-발레로락톤(GVL) 등을 들 수 있다. 비수용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
리튬염으로서는, 예를 들면, 불소 함유산인 리튬염(LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3 등), 불소 함유산 이미드인 리튬염(LiN(CF3SO2)2 등) 등을 사용할 수 있다. 리튬염은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 비수 전해질에 있어서의 리튬염의 농도는, 0.5~2mol/L이다.
비수 전해질은, 필요에 따라, 공지된 첨가제, 예를 들면, 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르 등을 함유해도 좋다.
전극군은, 권회한 것에 한하지 않고, 적층한 것, 또는 지그재그로 접은 것이어도 좋다. 전극군의 형상은, 전지 또는 전지 케이스의 형상에 따라서, 원통형, 권회축에 수직인 단면(端面)이 타원형인 편평 형상이어도 좋다.
전지 케이스는, 래미네이트 필름제이어도 좋지만, 내압(耐壓) 강도의 관점에서, 통상, 금속제이다. 전지 케이스의 재료로서는, 알루미늄, 알루미늄합금(망간, 구리 등의 금속을 미량 함유하는 합금 등), 강판 등을 사용할 수 있다. 전지 케이스는, 필요에 따라, 니켈 도금 등에 의해 도금 처리되어 있어도 좋다.
전지 케이스의 형상은, 전극군의 형상에 따라서, 원통형, 각형 등이어도 좋다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의거하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
?실시예 1?
이하의 순서에 의해, 도 2에 나타내는 비수 전해질 이차전지를 제작하였다.
(1) 양극의 제작
활물질로서 니켈산리튬(LiNiO2), 도전재로서 아세틸렌블랙, 및 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 100:5:4의 중량비로 포함하는 혼합물에, 적량의 NMP를 가하였다. 얻어진 혼합물을, 플래너터리 믹서로 혼련하여, 슬러리상태의 양극합제(양극 슬러리)를 얻었다.
알루미늄박(두께 15㎛, 폭 100mm)으로 이루어지는 양극 집전체의 양면에, 양극 슬러리를 도포하고, 80℃에서 20분 송풍 건조시켰다. 얻어진 도막을 갖는 양극 집전체를, 2000kgf/cm(19.6kN/cm)의 선압으로, 롤러에 의해 압연하였다. 이에 의해, 양극 집전체의 양면에 양극합제층이 형성된 양극(5)을 얻었다. 양극합제층의 두께는 40㎛이고, 양극(5)의 두께는 95㎛이었다.
양극(5)을, 폭 50mm 및 길이 1000mm의 띠 형상으로 잘라내었다. 아울러, 양극(5)의 소정 개소에는, 양극합제층이 형성되지 않고, 양극 집전체가 노출된 부분(도시 안함)을 형성하였다.
(2) 음극의 제작
활물질로서 평균 입경 15㎛의 인조 흑연(아스펙트비 2), 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 고무입자 분산체(고형분 40중량%), 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스, 및 알루미나 입자(평균 입경 1㎛)를, 100:2.5:1:10의 중량비로 포함하는 혼합물에, 적량의 물을 가하였다. 얻어진 혼합물을 플래너터리 믹서로 혼련하여, 슬러리 상태의 음극합제(음극 슬러리)를 얻었다.
음극 집전체에는, 구리박(두께 20㎛)을 이용하였다. 음극 집전체의 한쪽 표면에, 음극 슬러리를 도포한 후, 음극 집전체의 하측에, 네오지움 자석을 설치하여, 자석으로부터 발생하는 자계(자속밀도 300mT)를, 자속 방향이 음극 집전체의 면에 대해 수직으로 되도록, 인가하여 흑연 입자를 배향시켰다. 이어서, 80℃에서 20분간 송풍 건조하였다.
상기와 같이 하여, 음극 집전체 다른 쪽 표면에도, 흑연 입자가 배향된, 건조한 도막을 형성하였다. 얻어진 양면에 도막을 갖는 음극 집전체를, 한 쌍의 롤러로, 150kgf/cm(1470N/cm)의 선압으로 1회 압연하여, 음극(6)을 얻었다. 이때, 음극합제층의 밀도는, 1.4g/cm3이었다. 음극합제층의 두께는 50㎛, 음극(6)의 총두께는 120㎛이었다. 이 음극(6)을, 폭 55mm 및 길이 1100mm의 띠 형상으로 잘라내었다.
아울러, 음극(6)의 소정 개소에는, 음극합제층이 형성되지 않고, 음극 집전체가 노출된 부분(도시 안함)을 형성하였다.
(3) 전극군의 제작
양극(5)의 양극 집전체가 노출된 부분에는, 알루미늄제의 양극 리드(9)의 일단을 용접하였다. 음극(6)의 음극 집전체가 노출된 부분에는, 니켈제의 음극 리드 (10)의 일단을 용접하였다. 그 후, 상기에서 얻어진 양극(5), 음극(6), 및 이들을 격리하는 세퍼레이터(7)를 겹쳐 맞추어 권회하여, 소용돌이 형상의 전극군(4)을 구성하였다. 세퍼레이터(7)로서는, 폴리에틸렌제 다공막(두께 20㎛)을 이용하였다.
(4) 전지의 조립
전극군(4)을 상부 절연링(8a) 및 하부 절연링(8b)으로 끼우고, 음극 리드 (10)의 타단을 전지 케이스(1)의 안쪽 바닥면에 용접하였다. 양극 리드(9)의 타단을 밀봉판(2)의 하면에 용접하였다. 전극군(4)을, 외경 18mm, 길이 65mm의 원통형의 전지 케이스(1)에 수용하였다.
비수 전해질을 전지 케이스(1)에 주입하고, 감압법에 의해 전극군(4)에 비수 전해질을 함침시켰다. 비수 전해질로서는, EC/DEC=3/7(용적비)의 용매에, 1 mol/L의 농도로 되도록 LiPF6을 용해시킨 전해액을 이용하였다.
개스킷(3)을 통해 전지 케이스(1)를 밀봉판(2)으로 코킹 밀봉하여, 원통형 리튬 이온 이차전지 A1을 제작하였다.
?비교예 1?
알루미나 입자를 이용하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 음극을 제작하였다. 음극합제층의 밀도는, 1.4g/cm3이었다. 얻어진 음극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 B1을 얻었다.
?실시예 2?
압연시의 선압을 100kgf/cm(980N/cm)로 하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 음극을 제작하였다. 음극합제층의 밀도는, 1.2g/cm3이었다. 얻어진 음극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 A2를 얻었다.
?실시예 3?
압연의 회수를 2회로 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 음극을 제작하였다. 음극합제층의 밀도는, 1.6g/cm3이었다. 얻어진 음극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 A3을 얻었다.
?실시예 4～6?
흑연 입자 100중량부에 대한 알루미나 입자의 비율을 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일하게, 음극을 제작하였다. 얻어진 음극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전지 A4, A5 및 A6을 얻었다.
?실시예 7 및 비교예 2?
음극 활물질인 흑연 입자의 아스펙트비를 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지 A7 및 B2를 얻었다.
?실시예 8～11?
세라믹 입자인 알루미나 입자의 평균 입경을 변경하는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지 A8~A11을 얻었다.
?실시예 12～15?
알루미나 입자를 대신하여, 실리카 입자, 마그네시아 입자, 지르코니아 입자, 또는 리튬 티탄 복합산화물 입자(Li4Ti5O12)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지 A12~A15를 얻었다.
아울러, 표 1중에서는, 리튬 티탄 복합산화물 입자를, 「LiTi계」라고 기재하였다.
?비교예 3?
음극합제를 음극 집전체 표면에 도포한 후, 자계를 인가하지 않는 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 음극을 제작하였다. 이 음극을 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 전지 B3을 얻었다.
［평가］
실시예 및 비교예에서 얻어진 각 전지에 대해서, 이하의 평가를 행하였다.
(A) 전지 용량
25℃의 환경하에서, 전지의 폐로(閉路) 전압이 4.2V에 이를 때까지 0.7C에서 충전한 후, 전류치가 0.1A로 감쇠할 때까지 4.2V로 충전하였다. 그 후, 전지의 폐로 전압이 2.5V에 이를 때까지, 0.2C에서 방전하였다. 그때의 용량을 전지 용량으로서 표 1에 나타낸다.
(B) 고출력 특성
25℃의 환경하에서, 전지의 폐로 전압이 4.2V에 이를 때까지 0.7C에서 충전한 후, 전류치가 0.1A로 감쇠할 때까지 4.2V로 충전하였다. 그 후, 전지의 폐로 전압이 2.5V에 이를 때까지, 5C에서 방전하였다. 0.2C에서의 방전 용량에 대한 5C에서의 방전 용량의 비율(%)을 산출하였다. 이 비율(%)을 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
표 1중, 입경은, 평균 입경이고, 밀도는, 압연 후의 음극합제층의 밀도이다.
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1~15의 전지 A1~A15는, 자기장을 인가하지 않는 비교예 3의 전지 B3에 비해, 우수한 고출력 특성을 나타내었다. 또한 음극합제층 안에 세라믹 입자를 포함하는 음극을 이용한 경우, 세라믹 입자를 포함하지 않는 음극을 이용한 비교예 1의 전지 B1과 비교하여, 압연 후에 합제 밀도가 1.1~1.8g/cm3로 높음에도 불구하고, I110/I002가 0.05 이상으로, 고출력 특성을 향상시킬 수 있었다. 또한, 전지 A1~A15는, 압연 후의 I110/I002가 0.03인 전지 B2와 비교해도, 우수한 전지 용량 및 고출력 특성을 얻을 수 있었다. 상이한 아스펙트비의 흑연을 이용한 경우, 즉 전지 A1과, 전지 A7과, 전지 B2를, 각각 비교하면, 특히 아스펙트비가 2 이상인 경우, 고출력 특성에서 더 높은 효과를 얻을 수 있었다.
본 발명을 현시점에서의 바람직한 실시 형태에 관해서 설명했지만, 그러한 개시를 한정적으로 해석해서는 안된다. 다양한 변형 및 개량은, 상기 개시를 읽음으로써 본 발명에 속하는 기술 분야에서의 당업자에게는 틀림없이 명백할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위는, 본 발명의 진정한 정신 및 범위로부터 일탈하지 않고, 모든 변형 및 개량을 포함한다고 해석되어야 할 것이다.
[산업상 이용 가능성]
본 발명의 음극은, 고용량이고, 대전류 특성이 우수한 비수 전해질 이차전지를 제공하는데 유리하다. 본 발명의 비수 전해질 이차전지는, 노트북 컴퓨터, 휴대전화, 디지털 스틸카메라 등의 전자기기의 구동원, 나아가서는 고출력이 요구되는 전력 저장 장치나 전기 자동차의 전원으로서 적합하게 이용된다.
1 : 전지 케이스
2 : 밀봉판
3 : 개스킷
4 : 전극군
5 : 양극
6 : 음극
6a : 음극 집전체
6b : 음극합제층
7 : 세퍼레이터
8a : 상부 절연링
8b : 하부 절연링
9 : 양극 리드
10 : 음극 리드
11 : 단차부
21 : 흑연 입자
22 : 세라믹 입자

Claims (10)

  1. 시트 형상의 음극 집전체와, 상기 음극 집전체의 표면에 배치된 음극합제층을 포함하고,
    상기 음극합제층은, 흑연 입자와, 상기 흑연 입자 간에 개재하는 세라믹 입자를 포함하며,
    상기 세라믹 입자의 평균 입경은, 상기 흑연 입자의 평균 입경보다 작고,
    상기 음극합제층의 X선 회절패턴에서, 상기 흑연 입자의 (110)면에 귀속되는 피크 강도 I110과, (002)면에 귀속되는 피크 강도 I002와의 비 R: I110/I002가, 0.05 이상이며,
    상기 음극합제층의 밀도가, 1.1~1.8g/cm3인 비수 전해질 이차전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 흑연 입자의 평균 입경이, 5~20㎛이고, 상기 세라믹 입자의 평균 입경이, 0.1~2㎛인 비수 전해질 이차전지용 음극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 흑연 입자의 평균 입경이, 7~17㎛이고, 상기 세라믹 입자의 평균 입경이, 0.5~1.5㎛인 비수 전해질 이차전지용 음극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연 입자의 아스펙트비가 2 이상인 비수 전해질 이차전지용 음극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 음극합제층에 포함되는 상기 세라믹 입자의 중량 W1과, 상기 흑연 입자의 중량 W2와의 비: W1/W2가 0.05~0.4인 비수 전해질 이차전지용 음극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 입자가, 티타니아, 알루미나, 실리카, 마그네시아 및 지르코니아로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 비수 전해질 이차전지용 음극.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 입자가, 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 티탄 복합산화물인 비수 전해질 이차전지용 음극.
  8. 흑연 입자와, 상기 흑연 입자의 평균 입경보다 작은 평균 입경을 갖는 세라믹 입자를, 액상의 매체에 분산시켜 음극 슬러리를 조제하는 공정,
    시트 형상의 음극 집전체를 준비하는 공정,
    상기 음극 슬러리를 상기 음극 집전체의 표면에 도포함으로써, 음극합제의 도막을 형성하는 공정,
    상기 도막을 소정의 자기장에 도입하여, 상기 자기장내에서, 상기 도막에 포함되는 상기 흑연 입자의 (002)면의 면방향을, 상기 음극 집전체의 법선 방향을 향하여 배향시키는 공정,
    상기 흑연 입자의 (002)면의 면방향을 배향시킨 후, 상기 도막을 압연하여, 밀도가 1.1~1.8g/cm3인 음극합제층을 형성하는 공정을 갖는 비수 전해질 이차전지용 음극의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 흑연 입자의 (002)면의 면방향을 배향시키는 공정을, 상기 도막으로부터 상기 액상의 매체를 제거하기 전 또는 제거하면서 행하는 비수 전해질 이차전지용 음극의 제조방법.
  10. 양극, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 음극, 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 비수 전해질을 포함하는 비수 전해질 이차전지.
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