JP2012009333A - 非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】不織布をセパレータとして用いることで優れた大電流特性を維持しつつ、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】非水電解質二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含む。前記正極は、シート状の正極集電体と、前記正極集電体の表面に配された正極合剤層とを含み、前記負極は、シート状であり、かつ複数の貫通孔を有する負極集電体と、前記負極集電体の表面に配された負極合剤層とを含み、前記負極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能である炭素材料粒子を含み、前記負極合剤層の表面は、前記複数の貫通孔に対応する位置に、複数の凹部を有し、前記セパレータは、不織布からなる。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に、非水電解質二次電池の負極の改良に関する。

近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでおり、このような機器の駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵装置や電気自動車用途などの大型の二次電池においても、高出力特性、長期にわたる耐久性、および安全性などの特性が要求されている。

一方、非水電解質二次電池は、遷移金属酸化物などの正極活物質を含む正極、負極活物質を含む負極、正極と負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を備えている。負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料の他、種々の材料が用いられている。また、セパレータとしては、強度などの点からポリオレフィン製の微多孔膜が汎用されている。
二次電池の構成要素を改良することにより、電池の各種性能を向上する試みがなされている。例えば、セパレータとして、不織布などの繊維状シートを用いることが提案されている。不織布などの繊維状シートは、繊維径および／または繊維の充填率などにより空隙率を調節しやすい。そのため、内部抵抗を低下させ、入出力特性、特に大電流での入出力特性（以下、大電流特性と称する場合がある）などを向上するのに利用されている。

例えば、特許文献１には、セパレータの厚みを小さくして内部抵抗を低くするため、微細セルロース繊維を用いた不織布をセパレータとして使用することが開示されている。
特許文献２には、セパレータの空隙率および空孔径、ならびに負極の表面粗さを調整することにより、非水電解質電池の大電流特性を向上することが開示されている。特許文献２では、セパレータとして、ポリオレフィンまたはセルロースの多孔質膜、もしくは合成樹脂製不織布を用いることが記載されている。

特開２００６−０４９７９７号公報 特開２００７−２７３１４３号公報

一般に、不織布は、空隙（貫通孔）を多く有する。そのため、特許文献１のように、不織布をセパレータとして用いた場合、内部抵抗の低下により高いリチウムイオン伝導性が発揮され、優れた大電流特性が得られる。

しかし、不織布を形成する繊維は、厚み方向の応力に弱い。また、炭素系活物質を負極に用いた場合、活物質が充放電により大きく体積変化する。よって、負極合剤層の厚み増加に伴う応力により繊維が破断しやすい。繊維の破断により、貫通孔が拡大し、微小な短絡が生じる。これにより、充放電サイクル特性が低下する。

このような不織布の繊維の破断は、特許文献２のように、セパレータの空隙率および空孔径、ならびに負極の表面粗さを最適化した場合であっても、有効に防止できない。そのため、特許文献２でも、良好な充放電サイクル特性を得ることは困難である。

本発明は、不織布をセパレータとして用いることで優れた大電流特性を維持しつつ、充放電サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の一局面は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含み、前記正極は、シート状の正極集電体と、前記正極集電体の表面に配された正極合剤層とを含み、前記負極は、シート状であり、かつ複数の貫通孔を有する負極集電体と、前記負極集電体の表面に配された負極合剤層とを含み、前記負極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能である炭素材料粒子を含み、前記負極合剤層の表面は、前記複数の貫通孔に対応する位置に、複数の凹部を有し、前記セパレータは、不織布からなる、非水電解質二次電池に関する。

本発明の他の一局面は、炭素材料粒子および結着剤を含む負極スラリーを調製する工程、シート状であり、かつ複数の貫通孔を有する負極集電体を準備する工程、前記負極スラリーを前記負極集電体の表面に塗布するとともに、前記負極スラリーの一部を前記複数の貫通孔内に流動させることにより、負極合剤の塗膜を形成し、かつ塗膜の表面の前記複数の貫通孔に対応する位置に複数の凹部を形成する工程、前記複数の凹部が消失しないように前記塗膜を圧延して、負極合剤層を形成することにより負極を製造する工程、前記負極と、正極との間に、不織布からなるセパレータを介在させて、電極群を得る工程、ならびに前記電極群と、非水電解質とを接触させる工程、を有する、前記非水電解質二次電池の製造方法に関する。

本発明の非水電解質二次電池では、負極において、貫通孔を有する負極集電体の表面に負極合剤層を形成し、かつ負極合剤層の表面には、負極集電体の貫通孔に対応する位置に、凹部が形成されている。そのため、負極活物質が充電によって膨張した場合であっても、負極合剤層の凹部において、負極活物質の膨張を吸収できる。よって、負極合剤層の厚み増加を抑制することができ、これによりセパレータへの応力が緩和される。

従って、セパレータとして不織布を用いても、繊維の破断を抑制でき、微小な内部短絡を抑制して、優れた充放電サイクル特性を達成できる。また、不織布のセパレータを用いることにより、リチウムイオン伝導性が向上し、大電流特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の構成を概略的に示す縦断面図である。 電極群構成前の正極、負極およびセパレータの積層構造を模式的に示す断面図である。

本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含む。非水電解質は、通常、リチウムイオン伝導性を有している。
正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に配された正極合剤層とを含む。正極合剤層は、通常、リチウムイオンを吸蔵および放出可能である遷移金属酸化物を含有する。
負極は、シート状で、かつ複数の貫通孔を有する負極集電体と、負極集電体の表面に配された負極合剤層とを含む。負極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能である炭素材料粒子を含有する。

本発明では、負極合剤層が、その表面の、負極集電体の複数の貫通孔に対応する位置に複数の凹部を有する。このような負極合剤層を用いることにより、セパレータとして、不織布を用いても、繊維の破断を抑制して内部短絡を抑制でき、充放電サイクル特性を損なうことがない。具体的には、充電に伴って負極活物質が膨張しても、凹部の存在により、凹部以外の部分（平坦部）の膨張は抑制され、膨張分が凹部に吸収される。平坦部の膨張が抑制されるため、負極合剤層の厚みの増加を抑制できる。よって、セパレータへの応力の負荷を大幅に抑制でき、繊維の破断およびセパレータの損傷を低減できる。すなわち、充放電サイクル特性と、不織布の使用によるリチウムイオン伝導性および大電流特性とを、高いレベルで両立することができる。

（負極）
負極集電体を形成する金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。なかでも、銅または銅合金などが好ましい。
複数の貫通孔を有する負極集電体としては、例えば、連通孔（穿孔）を有する金属箔、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、エキスパンドメタル、ラス体などが挙げられる。これらのうち、貫通孔以外の部分が無孔質であるパンチングシート、エキスパンドメタルなどが好ましい。

シート状の負極集電体において、複数の貫通孔は、不規則に配列していてもよいが、膨張を均一に吸収する観点からは、規則的に配列していることが好ましい。電極間に流れる電流量を電極面で均等化し、サイクル特性が向上する観点から、負極集電体の面方向において、複数の貫通孔が、規則的に配列していることが好ましい。隣接する貫通孔は、全てが略等間隔で配置されていてもよく、隣接する貫通孔のうち、一部が規則的に異なる間隔で配置されていてもよい。例えば、貫通孔が、多数の正三角形または正方形の頂点を形成するように配列していてもよく、多数の長方形、平行四辺形、または六角形の頂点を形成するように配列していてもよい。

貫通孔の直径（平均直径）は、例えば、５０〜１５００μｍ、好ましくは１００〜１０００μｍ、さらに好ましくは１００〜６００μｍである。貫通孔の直径が大きすぎると、集電効率が低下し、大電流特性が低下する場合がある。貫通孔の直径が小さすぎると、凹部の形成が難しくなる場合がある。
負極集電体の空隙率は、例えば、２０〜８０％、好ましくは２５〜６５％、さらに好ましくは３０〜５０％である。
負極集電体の厚みは、負極の強度および軽量性の観点から、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択でき、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。

負極集電体の表面には、負極合剤層が付着している。負極合剤層は、負極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。
負極合剤層は、負極活物質である炭素材料粒子と、結着剤とを含有する。負極合剤層は、必要に応じて、さらに増粘剤、導電材などを含有してもよい。

炭素材料としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなど）、コークス、黒鉛化途上炭素、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。非晶質炭素としては、例えば、高温（例えば、２８００℃）の熱処理によって容易に黒鉛化する易黒鉛化性炭素材料（ソフトカーボン）、前記熱処理によってもほとんど黒鉛化しない難黒鉛化性炭素材料（ハードカーボン）などが含まれる。ソフトカーボンは、黒鉛のような微小結晶子がほぼ同一方向に配列した構造を有し、ハードカーボンは乱層構造を有する。

炭素材料粒子の形状は、特に制限されず、球状、楕円球状、短繊維状、棒状、多角錘状、多角柱状、塊状などが例示できる。炭素材料は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。また、異なる形状の炭素材料粒子を組み合わせて用いることもできる。
炭素材料粒子の平均粒径は、１〜７０μｍの範囲から適宜選択でき、好ましくは３〜６０μｍ、さらに好ましくは５〜３０μｍである。

結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；アラミドなどのポリアミド樹脂；ポリイミド、ポリアミドイミドなどのポリイミド樹脂；ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル樹脂；ポリエーテルサルホン；ポリビニルピロリドン；スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム状材料などが挙げられる。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。

結着剤の割合は、炭素材料粒子１００重量部に対して、例えば、０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部である。

導電材としては、前記負極活物質とは異なる炭素材料、金属材料などの導電材料が使用できる。具体例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維；フッ化カーボンなどが挙げられる。導電材は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
導電材の割合は、特に制限されず、例えば、炭素材料粒子１００重量部に対して０〜５重量部、好ましくは０．０１〜３重量部である。

増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース誘導体；ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのＣ_2-4ポリアルキレングリコール；ポリビニルアルコール；可溶化変性ゴムなどが挙げられる。増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、炭素材料粒子１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。

負極は、炭素材料粒子および結着剤を含む負極スラリーを調製し、準備した負極集電体の表面に塗布することにより形成できる。より詳細には、負極スラリーを負極集電体の表面に塗布するとともに、負極スラリーの一部を集電体の複数の貫通孔内に流動させる。これにより、負極合剤の塗膜を形成し、かつ塗膜の表面の複数の貫通孔に対応する位置に複数の凹部を形成する。得られた塗膜を、複数の凹部が消失しないように、さらに圧延することにより、最終的に、負極合剤層が形成される。
適度な大きさの複数の貫通孔を有する負極集電体を用いるため、合剤層表面の貫通孔に対応する位置に容易に凹部を形成することができる。

導電材および／または増粘剤を使用する場合、通常、負極スラリーに添加される。負極スラリーは、通常、構成成分を、分散媒に分散させた状態で含有する。このような分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
負極スラリーの固形分含量は、例えば、４５〜６５重量％、好ましくは５０〜６０重量％である。
負極スラリーは、慣用の混合機または混練機などを用いる方法により調製できる。負極スラリーは、慣用の塗布方法、例えば、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーターなどの各種コーターを利用するコーティング方法などにより集電体表面に塗布できる。負極スラリーの塗布に伴い、集電体の貫通孔内にスラリーの一部が流動し、負極合剤層の表面の貫通孔に対応する位置に凹部が形成される。
集電体表面に形成された負極スラリーの塗膜は、通常、乾燥され、圧延に供される。乾燥は、自然乾燥であってもよく、加熱下または減圧下で乾燥させてもよい。

得られた塗膜は、通常、ローラを用いて、複数の凹部が消失しない圧力で圧延されることにより、負極合剤層が形成される。圧延の圧力は、線圧で、５００〜１５００Ｎ／ｃｍ、好ましくは７００〜１３００Ｎ／ｃｍ、さらに好ましくは８００〜１１００Ｎ／ｃｍである。

一般に、合剤層を形成する場合、高容量化のために、集電体の表面に合剤スラリーを塗布した後、塗膜を圧延することにより、合剤層に含まれる活物質の密度を高めている。しかし、充放電に伴って、活物質が膨張および収縮した場合、その体積変化を吸収できないため、合剤層の厚みが増減することになる。

本発明では、負極合剤層の表面に凹部が形成されているため、圧延した場合に、凹部よりも厚みが大きな平坦部が圧縮されても、凹部は圧延されにくい。そのため、圧延により、平坦部に対応する活物質の密度が大きい領域と、凹部に対応する活物質の密度が小さい領域とが形成される。そのため、活物質が膨張した場合にも、膨張による応力を凹部に対応する負極合剤層が吸収し、膨張分の体積増加を凹部が吸収可能である。従って、負極合剤層の厚みの増加を抑制することができる。

負極合剤層の厚みは、１０〜６０μｍ、好ましくは１２〜５０μｍ、さらに好ましくは１５〜３５μｍである。
負極合剤層の密度は、合剤層全体の平均で、例えば、１．０〜１．５ｇ／ｃｍ³、好ましくは１．０５〜１．４５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは１．１〜１．４ｇ／ｃｍ³である。

なお、負極合剤層の密度は、次のようにして算出することができる。負極全体の重量から負極集電体の重量を減じて、負極合剤層の重量（ｇ）を算出する。負極の面積に、負極の厚みを乗じて、負極全体の体積を算出し、負極全体の体積から負極集電体の体積を減じることにより負極合剤層の体積（ｃｍ³）を算出する。そして、得られた負極合剤層の重量を、その体積で除することにより負極合剤層の密度を求めることができる。

サイクル特性および生産性の観点から、複数の凹部の深さは、負極合剤層の厚み（平坦部に対応する負極合剤層の厚み）に対して、例えば、１０〜４０％、好ましくは１３〜３５％、さらに好ましくは１５〜３０％である。

（セパレータ）
本発明では、充電に伴い負極活物質が膨張しても、負極合剤層の厚みの増加を抑制することができる。そのため、負極合剤層の体積変化に伴う、セパレータへの応力の負荷を大幅に抑制できる。繊維の破断などにより損傷しやすい不織布であっても、セパレータとして利用することができる。よって、充放電特性とリチウムイオン伝導性および大電流特性とを両立することができる。

不織布を形成する繊維としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維などのポリオレフィン繊維；ポリアミド繊維（アラミド繊維などの芳香族ポリアミド繊維など）；ポリエチレンテレフタレート繊維などのポリエステル繊維；ポリアクリロニトリル繊維などのアクリル繊維；セルロース繊維などが例示できる。セルロース繊維は、天然繊維、精製繊維、再生繊維、および半合成繊維（アセテート繊維など）のいずれであってもよい。不織布は、これらの繊維のうち一種を単独でまたは二種以上組み合わせて含んでいてもよい。

非水電解質との親和性の観点から、不織布は、好ましくはセルロース繊維を含み、さらに好ましくは繊維としてセルロース繊維のみを含む不織布である。不織布中のセルロース繊維の割合は、例えば、３０〜１００重量％、好ましくは５０〜９５重量％であってもよい。
不織布は、乾式不織布、湿式不織布および紡糸直結型不織布のいずれであってもよい。

不織布の空隙率は、例えば、４０〜９０％、好ましくは５０〜８５％、さらに好ましくは６０〜８０％である。
不織布の厚みは、例えば、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４０μｍ、さらに好ましくは１２〜３０μｍである。
不織布の密度（見掛け密度）は、例えば、０．０１〜１．０ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．０５〜０．９ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．１〜０．８ｇ／ｃｍ³である。

このような非水電解質二次電池は、前述の方法により得られる負極と、正極との間に、不織布からなるセパレータを介在させて電極群を得、得られた電極群と、非水電解質とを接触させることにより製造できる。電極群と非水電解質との接触は、通常、電池ケース内に、電極群とともに非水電解質を収容することにより行うことができる。

以下、本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を、図面を参照しながら説明する。
図１の非水電解質二次電池は、長尺帯状の正極５と、長尺帯状の負極６と、正極５と負極６との間に介在し、かつ不織布からなるセパレータ７とが捲回された電極群４を有する。有底円筒型の金属製の電池ケース１内には、電極群４とともに、図示しない非水電解質が収容されている。
図１において、電極群４は、正極５と、負極６と、これらを隔離するセパレータ７とを、捲芯を用いて渦捲状に捲回し、次いで、捲芯を抜き取ることにより作製される。

電極群４において、正極５には正極リード９が電気的に接続され、負極６には負極リード１０が電気的に接続されている。正極リード９としては、例えば、アルミニウム板が使用でき、負極リード１０としては、例えば、ニッケル板、銅板などが使用できる。
電極群４は、正極リード９を導出した状態で、下部絶縁リング８ｂとともに電池ケース１に収納される。正極リード９の端部には封口板２が溶接され、正極５と封口板２とは電気的に接続されている。

下部絶縁リング８ｂは、電極群４の底面と、電極群４から下方へ導出された負極リード１０との間に配されている。負極リード１０は電池ケース１の内底面に溶接され、負極６と電池ケース１とが電気的に接続されている。電極群４の上面には上部絶縁リング８ａが載置されている。
電極群４は、上部絶縁リング８ａの上方の電池ケース１の上部側面に形成された内側に突出した段部１１により電池ケース１内に保持される。段部１１の上には、周縁部に樹脂製のガスケット３を有する封口板２が載置され、電池ケース１の開口端部は、内方にかしめ封口されている。

図２は、正極５と負極６とセパレータ７との積層構造を模式的に示す断面図である。正極５は、正極集電体５ａ、および正極集電体５ａの両面に形成された正極合剤層５ｂを有する。正極５と、負極６との間には、不織布からなるセパレータ７が挟持されている。

負極６は、複数（多数）の貫通孔６ｃを有する導電性基板からなる負極集電体６ａ、および負極集電体６ａの両面に形成された負極合剤層６ｂを有する。負極合剤層６ｂは、その表面の、貫通孔６ｃに対応する位置に、複数の凹部６ｄを有しており、貫通孔６ｃに対応しない位置には平坦部６ｅを有する。負極合剤層６ｂは、平坦部６ｅにおいて、凹部６ｄよりも、厚みが大きくなっている。

負極合剤層６ｂは、負極６の厚み方向にプレスされている。そのため、負極合剤層６は、直接プレスされた平坦部６ｅに対応する領域では、負極活物質の密度が大きく、圧力の負荷が小さい凹部６ｄに対応する領域では、負極活物質の密度が小さい。

このような活物質密度の分布により、充電に伴い負極活物質の体積が増加しても、応力が密度の小さな凹部６ｄに対応する領域に吸収され、体積の増加は凹部６ｄの膨張として現れることとなる。結果として、負極合剤層６の厚みを主として決定する平坦部６ｅの膨張が抑制され、負極合剤層６全体として厚みの増加が抑制される。これにより、負極合剤層６の膨張に伴う応力が、セパレータ７に負荷されることを有効に防止できる。

以下、非水電解質二次電池の他の構成要素の詳細について説明する。
（正極）
正極集電体は、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の正極集電体としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の正極集電体に使用される金属材料としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。多孔性の集電体としては、前記負極集電体で例示したものと同様の形態の集電体が利用できる。
正極の強度および軽量性の点から、正極集電体の厚みは、例えば、３〜５０μｍの範囲から選択でき、好ましくは５〜３０μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍである。

正極集電体の表面には、正極合剤層が付着している。正極合剤層は、正極集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。
正極合剤層は、正極活物質と、結着剤とを含有する。正極合剤層は、必要に応じて、さらに増粘剤、導電材などを含有してもよい。

正極活物質としては、非水電解質二次電池の分野で常用される遷移金属酸化物、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物などが例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、層状もしくは六方晶の結晶構造またはスピネル構造を有することが好ましい。正極活物質は、通常、粒子状の形態で使用される。
遷移金属元素としては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどが挙げられる。遷移金属は、一部が異種元素で置換されていてもよい。また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子は、その表面が異種元素で被覆されていてもよい。異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂなどが挙げられる。正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

具体的な正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムＬｉ_xＣｏＯ₂、ニッケル酸リチウムＬｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１種）が挙げられる。上記の一般式において、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である。

正極合剤層に使用される増粘剤および導電材としては、負極合剤層で例示したものと同様の増粘剤および導電材が使用できる。
増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、正極活物質１００重量部に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部である。
導電材の割合は、例えば、正極活物質１００重量部に対して０〜１５重量部、好ましくは１〜１０重量部である。

正極は、負極の作製方法に準じて作製できる。具体的には、正極は、正極活物質および結着剤を含む正極スラリーを調製し、正極集電体の表面に塗布することにより形成できる。正極スラリーには、通常、分散媒が含まれる。正極集電体の表面に形成された塗膜は、通常、乾燥され、さらに圧延される。

使用される成分（分散媒など）またはその割合、スラリーの固形分含量、スラリーの調製および塗布の条件、塗膜の圧延の条件（線圧など）などは、負極の場合と同様である。なお、正極合剤層の表面には、負極のように必ずしも凹部を形成する必要はない。そのため、比較的高い圧力で圧延してもよい。この場合、圧延の圧力は、線圧で、例えば、１〜３０ｋＮ／ｃｍ、好ましくは５〜２５ｋＮ／ｃｍ、１０〜２２ｋＮ／ｃｍであってもよい。

非水電解質は、非水溶媒およびこれに溶解するリチウム塩を含む。
非水溶媒は、例えば環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどを含む。環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

リチウム塩としては、例えば、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂など）などが使用できる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。
非水電解質は、必要により、公知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを含有してもよい。

電極群は、捲回したものに限らず、積層したもの、またはつづら折りにしたものであってもよい。電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒型、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状であってもよい。

電池ケースは、ラミネートフィルム製であってもよいが、耐圧強度の観点から、通常、金属製である。電池ケースの材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金（マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など）、鋼鈑などが使用できる。電池ケースは、必要により、ニッケルメッキなどによりメッキ処理されていてもよい。
電池ケースの形状は、電極群の形状に応じて、円筒型、角型などであってもよい。

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
以下の手順により、図２に示す正極、負極およびセパレータを備え、かつ図１に示す非水電解質二次電池を作製した。
（１）正極の作製
活物質としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、導電材としてアセチレンブラック、および結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１００：５：４の重量比で含む混合物に、適量のＮＭＰを加えた。得られた混合物を、プラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の正極合剤（正極スラリー）を得た。

アルミニウム箔（厚み１５μｍ、幅１００ｍｍ）からなる正極集電体５ａの両面に、正極スラリーを塗布し、８０℃で２０分送風乾燥させた。得られた塗膜を有する正極集電体５ａを、２０００ｋｇｆ／ｃｍ（１９．６ｋＮ／ｃｍ）の線圧で、ローラにより圧延した。これにより、正極集電体５ａの両面に正極合剤層５ｂが形成された正極５を得た。正極合剤層５ｂの厚みは４０μｍであり、正極５の厚みは９５μｍであった。
正極５を、幅５０ｍｍおよび長さ１０００ｍｍの帯状に切り出した。なお、正極５の所定箇所には、正極合剤層５ｂが形成されず、正極集電体５ａが露出した部分（図示せず）を設けた。

（２）負極の作製
活物質として平均粒径１５μｍの人造黒鉛、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）および増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１００：２．５：１の重量比で含む混合物に、適量の水を加えた。得られた混合物をプラネタリーミキサーで混練し、スラリー状の負極合剤（負極スラリー）を得た。負極スラリーの固形分含量は、５５重量％であった。

負極集電体６ａには、パンチング加工にて得られたシート状の銅製のパンチングメタル（空隙率４０％、厚み２０μｍ、平均孔径５００μｍ）を用いた。負極集電体６ａの両面に、ドクターブレードにより、０．５ｍ／ｍｉｎのコーティング条件で、負極スラリーを塗布した。このとき、塗膜は、途切れることなく、かつ凹部を形成しつつ、負極集電体６ａの両面を平面状に覆うように形成した。スラリーの塗布後、８０℃で２０分送風乾燥処理を行った。

塗膜を有する負極集電体６ａを、１００ｋｇｆ／ｃｍ（９８０Ｎ／ｃｍ）の線圧でローラにて圧延した。これにより、負極集電体６ａの両面に負極合剤層６ｂが形成された負極６を得た。負極合剤層６ｂの厚み（負極合剤層６ｂの平坦部６ｅにおける厚み）は５０μｍ、負極６の総厚みは１２０μｍであった。負極６は、圧延後においても、負極合剤層６ｂの表面の、負極集電体６ａの貫通孔６ｃに対応する位置に、凹部６ｄを有していた。負極合剤層６ｂの凹部の深さは１０μｍであった。この負極６を、幅５５ｍｍおよび長さ１１００ｍｍの帯状に切り出した。
なお、負極６の所定箇所には、負極合剤層６ｂが形成されず、負極集電体６ａが露出した部分（図示せず）を設けた。

（３）電極群の作製
正極５の正極集電体５ａが露出した部分には、アルミニウム製の正極リード９の一端を溶接した。負極６の負極集電体６ａが露出した部分には、ニッケル製の負極リード１０の一端を溶接した。その後、上記で得られた正極５、負極６、およびこれらを隔離するセパレータ７を重ね合わせて捲回し、渦巻状の電極群４を構成した。
セパレータ７としては、抄紙法にて得られたセルロース繊維を主成分とする紙（厚み２０μｍ、空隙率７０％）を用いた。

（４）電池の組立て
電極群４を上部絶縁リング８ａおよび下部絶縁リング８ｂで挟み、負極リード１０の他端を電池ケース１の内底面に溶接した。正極リード９の他端を封口板２の下面に溶接した。電極群４を、外径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型の電池ケース１に収容した。

非水電解質を電池ケース１に注入し、減圧法により電極群に非水電解質を含浸させた。非水電解質としては、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（容積比）の溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように ＬｉＰＦ₆ を溶解させた電解液を用いた。
ガスケット３を介して電池ケース１を封口板２でかしめ封口し、円筒型リチウムイオン二次電池Ａ１を作製した。

《実施例２〜８》
負極合剤層の厚みを変更する以外は、実施例１と同様に、負極を作製した。この負極を用いて、実施例１と同様の方法により電池Ａ２〜Ａ８を得た。なお、負極合剤層の厚みは、負極スラリーの供給量を適宜調整することにより、調整した。

《実施例９〜１３》
負極活物質である人造黒鉛の平均粒径を変更する以外は、実施例１と同様の方法により、負極を作製した。この負極を用いて、実施例１と同様の方法により電池Ａ９〜Ａ１３を得た。

《実施例１４〜１８》
負極集電体として、平均孔径の異なる銅製のパンチングメタル（空隙率４０％、厚み２０μｍ）を用いる以外は実施例１と同様にして負極を作製した。この負極を用いて、実施例１と同様の方法により電池Ａ１４〜Ａ１８を得た。

《実施例１９》
セパレータとして、抄紙法にて得られたポリエチレン（ＰＥ）繊維を主成分とする不織布（厚み２０μｍ、空隙率７０％）を用いる以外は、実施例１と同様の方法により電池Ａ１９を得た。

《実施例２０》
セパレータとして、抄紙法にて得られたポリプロピレン（ＰＰ）繊維を主成分とする不織布（厚み２０μｍ、空隙率７０％）を用いる以外は、実施例１と同様の方法により電池Ａ２０を得た。

《比較例１》
負極集電体として無孔性の銅箔（厚み２０μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により負極を作製した。この負極を用いて、実施例１と同様の方法により電池Ｂ１を得た。

《比較例２》
実施例１で作成した負極を、さらに２００ｋｇｆ／ｃｍ（１９６０Ｎ／ｃｍ）の線圧でローラにて圧縮し、凹部のない負極を作製した。この時、負極合剤層の厚みは４０μｍであった。この負極を用いて、実施例１と同様の方法により電池Ｂ２を得た。

《比較例３》
セパレータとして厚み２０μｍのポリエチレン微多孔フィルムを用いた以外は、実施例１と同様の方法により、電池Ｂ３を得た。

［評価］
実施例および比較例で得られた各電池について、以下の評価を行った。
（Ａ）充放電サイクル試験
２５℃の環境下において、下記に示す条件で充放電サイクル試験を実施した。
充電条件：電池の閉路電圧が４．２Ｖに達するまで１Ａで充電した後、電流値が０．１Ａに減衰するまで４．２Ｖで充電
放電条件：電池の閉路電圧が２．５Ｖに達するまで、１Ａで放電

そして、充放電サイクルは５００サイクルとし、１サイクル目および５００サイクル目の放電容量を用いて、下記式より容量維持率を求めた。
容量維持率（％）
＝（５００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

（Ｂ）直流内部抵抗の測定
大電流での出力特性を評価するため、以下の測定を実施した。
２５℃の環境下において、充電容量が満充電の６０％に達するまで、電池を１Ａで定電流充電した。ＳＯＣ６０％の電池を用い、表１に示す条件で、０．３〜１５Ａの範囲内で電流値を変えながら充放電した。

上記のステップ１、３、５、７、および９において、放電開始から１０秒後の放電電圧をそれぞれ測定し、表１中の電流値に対してプロットした。得られた放電電圧のプロットに対して、最小二乗法による直線近似を行い、その傾きの値を直流内部抵抗（ＤＣＩＲ；Direct Current Internal Resistance）とした。ＤＣＩＲの値が小さいほど、出力特性が高く、大電流特性に優れていることを示す。
評価結果を表２に示す。なお、表２中のＤＣＩＲは、実施例１のＤＣＩＲを１００とした指数として表す。

表２に示されるように、実施例１〜２０の電池Ａ１〜２０は、比較例１〜２の電池Ｂ１〜Ｂ２と比べて、容量維持率が高く、優れた充放電サイクル特性を示した。これは、本発明の実施例１〜２０の電池Ａ１〜２０では、負極合剤層の厚み増加が抑制されたためと考えられる。より具体的には、セパレータへの応力が緩和され、不織布を形成する繊維の破断が抑制されたためと考えられる。
また、実施例では、不織布を用いることで、微多孔膜を用いた比較例３の電池Ｂ３と比べ、ＤＣＩＲが小さくなり、出力特性が向上した。

本発明の円筒型非水電解質二次電池は、充放電サイクル特性および大電流特性に優れている。本発明の円筒型非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動源、さらには高出力を要求される電力貯蔵装置や電気自動車の電源として好適に用いられる。

１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
４ 電極群
５ 正極
５ａ 正極集電体
５ｂ 正極合剤層
６ 負極
６ａ 負極集電体
６ｂ 負極合剤層
６ｃ 貫通孔
６ｄ 凹部
６ｅ 平坦部
７ セパレータ
８ａ 上部絶縁リング
８ｂ 下部絶縁リング
９ 正極リード
１０ 負極リード
１１ 段部

Claims (7)

1. 正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータ、および非水電解質を含み、
   前記正極は、シート状の正極集電体と、前記正極集電体の表面に配された正極合剤層とを含み、
   前記負極は、シート状であり、かつ複数の貫通孔を有する負極集電体と、前記負極集電体の表面に配された負極合剤層とを含み、
   前記負極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能である炭素材料粒子を含み、
   前記負極合剤層の表面は、前記複数の貫通孔に対応する位置に、複数の凹部を有し、
   前記セパレータは、不織布からなる、非水電解質二次電池。
2. 前記セパレータが、セルロース繊維を含む不織布からなる、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記貫通孔の直径が、１００〜１０００μｍであり、
   前記炭素材料粒子の平均粒径が、５〜３０μｍである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極合剤層の厚みが、１０〜６０μｍであり、密度が１．０〜１．５ｇ／ｃｍ³である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記複数の凹部の深さが、前記負極合剤層の厚みに対し、１０〜４０％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記複数の貫通孔が前記負極集電体の面方向に規則的に配列している、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
7. 炭素材料粒子および結着剤を含む負極スラリーを調製する工程、
   シート状であり、かつ複数の貫通孔を有する負極集電体を準備する工程、
   前記負極スラリーを前記負極集電体の表面に塗布するとともに、前記負極スラリーの一部を前記複数の貫通孔内に流動させることにより、負極合剤の塗膜を形成し、かつ塗膜の表面の前記複数の貫通孔に対応する位置に複数の凹部を形成する工程、
   前記複数の凹部が消失しないように前記塗膜を圧延して、負極合剤層を形成することにより負極を製造する工程、
   前記負極と、正極との間に、不織布からなるセパレータを介在させて、電極群を得る工程、ならびに
   前記電極群と、非水電解質とを接触させる工程、
   を有する、請求項１記載の非水電解質二次電池の製造方法。

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