JP5793689B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、非水電解質二次電池に関し、具体的には、正極および負極の合剤層の改良に関する。
リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高電圧で、高いエネルギー密度および容量が得られるため、各種機器の電源として期待されている。特に、モバイル機器、ハイブリッド電気自動車、電気自動車などの駆動用電源などの用途では、稼動時間や走行距離をさらに向上させるため、さらなる高容量化の要望が強くなっている。
そのため、従来から、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高めるための検討が行われている。
例えば、特許文献1は、サイクル特性と安全性の観点から、体積エネルギー密度が300Wh/L程度の非水電解質二次電池において、正極、負極およびセパレータの総空孔体積に対して、非水電解液の占有体積を120〜140%に制御することを開示している。なお、体積エネルギー密度とは、電池ケースサイズで規格化した体積当たりの電池のエネルギー密度である。
例えば、特許文献1は、サイクル特性と安全性の観点から、体積エネルギー密度が300Wh/L程度の非水電解質二次電池において、正極、負極およびセパレータの総空孔体積に対して、非水電解液の占有体積を120〜140%に制御することを開示している。なお、体積エネルギー密度とは、電池ケースサイズで規格化した体積当たりの電池のエネルギー密度である。
また、特許文献2では、リチウムイオン二次電池の非水電解質に含まれる非水溶媒として、エチレンカーボネート(EC)またはプロピレンカーボネート(PC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)およびジメチルカーボネート(DMC)とを組み合わせている。特許文献2は、このような溶媒の組み合わせにより、非水電解液の粘度を低下させてセパレータへの浸透性を改善し、十分な放電容量が得られることを開示している。
特許文献1では、体積エネルギー密度が300Wh/L程度であるが、駆動用電源などの用途では、さらに高容量、例えば、650Wh/L以上の体積エネルギー密度が求められる。このような高容量の電池を実現するには、充放電に寄与する活物質量を増加させることが有効である。そのため、正極と負極とをこれらの間にセパレータを介在させて捲回した電極群を用い、さらに、正極および負極の合剤層における活物質密度を向上させる方法などが考えられる。しかし、正極や負極の合剤層の活物質密度を高めると、合剤層の空孔率が低下するため、非水電解質が合剤層に浸透しにくくなる。非水電解質の浸透性が低いと、高い放電特性が得られにくい。
一方、特許文献2のように、非水電解質の粘度を低くすると、セパレータだけでなく、合剤層への非水電解質の浸透性も、ある程度は高めることができると考えられる。
しかし、体積エネルギー密度が650Wh/L以上の非水電解質二次電池では、多くの活物質を充填する必要があるため、電池内の残空間(空電池ケース内部の空間体積から、電極群の実体積を差し引いた空間体積)が減少する。そのため、電池内に収容できる非水電解質の量自体が少なくなる。
しかし、体積エネルギー密度が650Wh/L以上の非水電解質二次電池では、多くの活物質を充填する必要があるため、電池内の残空間(空電池ケース内部の空間体積から、電極群の実体積を差し引いた空間体積)が減少する。そのため、電池内に収容できる非水電解質の量自体が少なくなる。
電池内に収容できる非水電解質の量が少なくなると、電池反応に関与できる非水電解質の量が少なくなることになる。また、非水電解質の量が少ないと、正極と負極とで、非水電解質の浸透性の差が顕著になりやすい。そのため、非水電解質が、浸透性の高い一方の電極に偏在し、他方の電極における非水電解質の量が不十分になると考えられる。従って、非水電解質の粘度を低くするだけでは、非水電解質の偏在化を抑制することは困難である。よって、容量を十分に引き出すことができず、充放電を繰り返した際の容量維持率の低下を抑制できない。
本発明の目的は、高容量であっても、サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供することである。
本発明の一局面は、正極、負極、正極および負極の間に介在するセパレータが捲回された電極群と、非水電解質とを備え、体積エネルギー密度が650Wh/L以上であり、正極が、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極合剤層とを含み、負極が、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極合剤層とを含み、正極合剤層の空孔率Ppが22%以下で、負極合剤層の空孔率Pnが25%以下であり、正極合剤層の空孔体積と、負極合剤層の空孔体積と、セパレータの空孔体積との合計VTに対する非水電解質の体積VEの比率VE/VTが、1以上1.5以下であり、非水電解質に対する正極の接触角CApと負極の接触角CAnとの差が23°以下である、非水電解質二次電池に関する。
本発明によれば、高容量化により電池内に収容できる非水電解質の量が少ない場合でも、非水電解質の偏在化を抑制して、サイクル寿命が向上された非水電解質二次電池を提供できる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、正極および負極の間に介在するセパレータが捲回された電極群と、非水電解質とを備える。正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に付着した正極合剤層とを含む。負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に付着した負極合剤層とを含む。
非水電解質二次電池は、体積エネルギー密度が650Wh/L以上と、高容量である。そのため、正極および負極の双方において、活物質が高度に充填されることとなり、正極および負極の合剤層の空孔率が低くなる。具体的には、正極合剤層の空孔率Ppは22%以下であり、負極合剤層の空孔率Pnは25%以下である。空孔率PpおよびPnがこのような範囲である場合に、正極と負極とにおける非水電解質の浸透性の違いが顕著になりやすく、非水電解質が一方の電極に偏在するという課題が生じる。
正極合剤層の空孔体積と、負極合剤層の空孔体積と、セパレータの空孔体積との合計VTに対する非水電解質の体積VEの比率VE/VTが、1以上1.5以下である。比率VE/VTが、1未満では、非水電解質を電極群全体に行き渡らせることが難しくなり、電池反応を効率よく行うことができなくなる。また、比率VE/VTが、1.5を超えるほどの非水電解質を用いるためには、電池を高容量化し難くなる。
また、本発明の非水電解質二次電池において、非水電解質に対する正極の接触角CApと負極の接触角CAnとの差|CAp−CAn|は、23°以下である。非水電解質に対する正極および負極の接触角は、それぞれの合剤層への非水電解質の浸透性の指標となる。本発明では、正極と負極との接触角差|CAp−CAn|を23°以下に制御することにより、正極および負極のいずれか一方の電極に非水電解質が偏在するのを抑制することができる。結果として、電池容量の低下、および充放電を繰り返した際の容量維持率の低下を有効に抑制できる。なお、|CAp−CAn|は、接触角CApと接触角CAnとの差の絶対値を示し、CApとCAnとのどちらが大きくてもよいが、CApよりもCAnの方が大きいことが好ましい。
正極と負極との接触角差が23°を超えると、正極と負極とで、非水電解質の浸透性の違いが顕著になり、接触角の小さい側の電極に非水電解質が偏在し易くなる。その結果、接触角の大きい側の電極では、非水電解質が不足して、電池反応の効率が低下する。結果として、高充填した活物質を有効利用することができなくなり、容量を十分に引き出すことができない。このような不具合は、充放電を繰り返すに連れて、程度が大きくなり、結果として、容量維持率が低下する。
このように、本発明では、体積エネルギー密度が650Wh/L以上の捲回式電極群を備える非水電解質二次電池において、正極および負極の合剤層の空孔率PpおよびPn、電極群における空孔体積に対する非水電解質の体積比率VE/VT、ならびに非水電解質に対する正極および負極の接触角差|CAp−CAn|を、それぞれ、上記のような特定の範囲に制御する。これにより、電池の高容量化のために、合剤層の空孔率が低く、非水電解質の注液量が少なくなっても、一方の電極に非水電解質が偏在するのを抑制できる。そのため、高充填した活物質を有効利用することができ、電池容量および充放電サイクル時の容量維持率の低下を抑制でき、サイクル寿命特性を向上できる。
非水電解質二次電池の体積エネルギー密度は、好ましくは680Wh/L以上、さらに好ましくは700Wh/L以上または720Wh/L以上である。本発明では、電池の体積エネルギー密度がこのように高い場合にも、サイクル寿命特性を向上できる。
接触角差|CAp−CAn|は、23°以下、好ましくは22°以下、さらに好ましくは21°以下である。接触角差|CAp−CAn|は、0であってもよいが、好ましくは3以上、さらに好ましくは10以上または18以上である。これらの上限値と下限値とは、適宜選択して組み合わせることができる。接触角差|CAp−CAn|は、例えば、3〜23°または18〜21°であってもよい。
正極の接触角CApは、例えば、1〜20°、好ましくは5〜18°または7〜16°である。負極の接触角CAnは、例えば、10〜45°、好ましくは15〜40°または25〜37°である。
なお、正極および負極の接触角は、θ/2法により測定できる。具体的には、捲回前のシート状の正極および負極の表面に非水電解質の液滴を滴下し、所定時間経過後の液滴の接触角を測定する。
なお、正極および負極の接触角は、θ/2法により測定できる。具体的には、捲回前のシート状の正極および負極の表面に非水電解質の液滴を滴下し、所定時間経過後の液滴の接触角を測定する。
正極および負極の接触角は、活物質の種類、合剤層における活物質密度、空孔率、合剤層を形成する際の圧延の圧力、圧延回数などを選択または調整することにより調節することができる。
正極合剤層の空孔率Ppは、22%以下、好ましくは21%以下、さらに好ましくは20%以下または19%以下である。また、空孔率Ppは、例えば、10%以上、好ましくは13%以上、さらに好ましくは15%以上である。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。空孔率Ppは、例えば、10〜22%または15〜20%であってもよい。空孔率Ppがこのような範囲である場合、活物質の充填率を高めやすい上、非水電解質の浸透性が必要以上に低くなるのを抑制でき、CApの制御により、正極と負極とにおける非水電解質の浸透性の差を低減し易い。
負極合剤層の空孔率Pnは、25%以下、好ましくは23%以下、さらに好ましくは22%以下である。空孔率Pnは、例えば、15%以上、好ましくは17%以上または18%以上である。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。空孔率Pnは、例えば、15〜25%または18〜22%であってもよい。空孔率Pnがこのような範囲である場合、活物質の充填率を高めやすい上、非水電解質の浸透性が必要以上に低くなるのを抑制でき、CAnの制御により、正極と負極とにおける非水電解質の浸透性の差を低減し易い。また、空孔率Pnが上記のような範囲である場合、充電時の負極の受け入れ性が高く、圧延時の活物質の割れを抑制できる。
正極合剤層の空孔率Ppと負極合剤層の空孔率Pnとの差|Pp−Pn|は、例えば、7%以下、好ましくは5.5%以下、さらに好ましくは5%以下または4%以下である。また、空孔率差|Pp−Pn|は、例えば、2%以上、好ましくは2.2%以上である。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。空孔率差|Pp−Pn|は、例えば、2〜7%または2.2〜5.5%であってもよい。
空孔率差が、このような範囲である場合には、正極と負極とで、非水電解質の浸透性に必要以上に差が生じるのを抑制し易くなり、一方の電極に非水電解質が偏在するのをより効果的に抑制できる。
なお、|Pp−Pn|は、空孔率Ppと空孔率Pnとの差の絶対値を示し、PpとPnとのどちらが大きくてもよいが、PpよりもPnの方が大きいことが好ましい。
なお、|Pp−Pn|は、空孔率Ppと空孔率Pnとの差の絶対値を示し、PpとPnとのどちらが大きくてもよいが、PpよりもPnの方が大きいことが好ましい。
空孔率は、合剤層の真密度、厚みおよび重量に基づいて算出することができる。合剤層の真密度は、気相置換法または液相置換法により算出できる。
正極および負極の空孔率は、合剤層の構成成分の種類およびその割合、合剤層における活物質密度、合剤層を形成する際の圧延の圧力、圧延回数などを選択または調整することにより調節することができる。
正極および負極の空孔率は、合剤層の構成成分の種類およびその割合、合剤層における活物質密度、合剤層を形成する際の圧延の圧力、圧延回数などを選択または調整することにより調節することができる。
正極合剤層の空孔体積と、負極合剤層の空孔体積と、セパレータの空孔体積との合計VTに対する非水電解質の体積VEの比率VE/VTは、1以上、好ましくは1.2以上、さらに好ましくは1.3以上である。比率VE/VTは、1.5以下、好ましくは1.46以下である。これらの上限値と下限値とは適宜選択して組み合わせることができる。
以下、図面を適宜参照しながら、非水電解質二次電池の構成をより詳細に説明する。
図1は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す縦断面図である。非水電解質二次電池は、長尺帯状の正極5と、長尺帯状の負極6と、正極5と負極6との間に介在するセパレータ7とが捲回された電極群4を有する。有底円筒型の金属製の電池ケース1内には、電極群4とともに、図示しない非水電解質が収容されている。
図1は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を模式的に示す縦断面図である。非水電解質二次電池は、長尺帯状の正極5と、長尺帯状の負極6と、正極5と負極6との間に介在するセパレータ7とが捲回された電極群4を有する。有底円筒型の金属製の電池ケース1内には、電極群4とともに、図示しない非水電解質が収容されている。
電極群4において、正極5には正極リード9が電気的に接続され、負極6には負極リード10が電気的に接続されている。
電極群4は、正極リード9を導出した状態で、下部絶縁リング8bとともに電池ケース1に収納される。正極リード9の端部には封口板2が溶接され、正極5と封口板2とは電気的に接続されている。
電極群4は、正極リード9を導出した状態で、下部絶縁リング8bとともに電池ケース1に収納される。正極リード9の端部には封口板2が溶接され、正極5と封口板2とは電気的に接続されている。
下部絶縁リング8bは、電極群4の底面と、電極群4から下方へ導出された負極リード10との間に配されている。負極リード10は電池ケース1の内底面に溶接され、負極6と電池ケース1とが電気的に接続されている。電極群4の上面には上部絶縁リング8aが載置されている。
電極群4は、上部絶縁リング8aの上方の電池ケース1の上部側面に形成された内側に突出した段部11により電池ケース1内に保持される。段部11の上には、周縁部に樹脂製のガスケット3を有する封口板2が載置され、電池ケース1の開口端部は、内方にかしめ封口されている。
図2a、図2bおよび図2cは、それぞれ、図1の非水電解質二次電池に使用される正極5を模式的に示す上面図、断面図および下面図である。図3a、図3bおよび図3cは、それぞれ、図1の非水電解質二次電池に使用される負極6を模式的に示す上面図、断面図および下面図である。
正極5は、長尺帯状の正極集電体5aと、正極集電体5aの両面に形成された正極合剤層5bを備えている。正極集電体5aの両面において、長手方向の中央部には、短手方向に横切るように、正極合剤層5bを表面に有さない集電体露出部5cおよび5dがそれぞれ形成されている。そして、集電体露出部5cには、正極リード9の一端部が溶接されている。
負極6は、長尺帯状の負極集電体6aと、負極集電体6aの両面に形成された負極合剤層6bを備えている。負極6の長手方向の一端部には、負極6の両面において、同じサイズの、負極合剤層6bを有さない集電体露出部6cおよび6dが形成されている。また、負極6の長手方向の他端部には、負極6の両面において、負極合剤層6bを有さない集電体露出部6eおよび6fが形成されている。集電体露出部6eと6fの幅(負極6の長手方向における長さ)は、集電体露出部6eよりも集電体露出部6fの方が大きくなっている。そして、集電体露出部6f側の、負極6の長手方向の上記他端部の近傍に、負極リード10の一端部が溶接されている。
このようなリード位置とすることにより、正極の長手方向の中央部および負極の長手方向の端部から非水電解質を効率よく浸透させることができる。
以下に、各構成要素についてより具体的に説明する。
(正極)
非水電解質二次電池の正極において、正極合剤層は、正極集電体の両方の表面に付着していてもよく、一方の表面に付着していてもよい。
正極集電体は、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の導電性基板としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の導電性基板としては、連通孔(穿孔)を有する金属箔、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、エキスパンドメタル、ラス体などが例示できる。
(正極)
非水電解質二次電池の正極において、正極合剤層は、正極集電体の両方の表面に付着していてもよく、一方の表面に付着していてもよい。
正極集電体は、無孔の導電性基板であってもよく、複数の貫通孔を有する多孔性の導電性基板であってもよい。無孔の導電性基板としては、金属箔、金属シートなどが利用できる。多孔性の導電性基板としては、連通孔(穿孔)を有する金属箔、メッシュ体、ネット体、パンチングシート、エキスパンドメタル、ラス体などが例示できる。
正極集電体に使用される金属材料としては、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。
正極集電体の厚みは、例えば、3〜50μmの範囲から選択でき、好ましくは5〜30μmである。
正極集電体の厚みは、例えば、3〜50μmの範囲から選択でき、好ましくは5〜30μmである。
正極合剤層は、例えば、正極活物質、導電助剤および結着剤を含む。正極合剤層は、これらの成分に加え、必要に応じて、増粘剤などを含んでもよい。
正極は、正極集電体の表面に、正極活物質、導電助剤、結着剤などの正極合剤層の構成成分と分散媒とを含む正極スラリーを塗布し、形成された塗膜を一対のロールなどにより圧延し、さらに加熱して、正極合剤層を形成することにより得ることができる。塗膜は、必要により、圧延の前に乾燥させてもよい。
正極は、正極集電体の表面に、正極活物質、導電助剤、結着剤などの正極合剤層の構成成分と分散媒とを含む正極スラリーを塗布し、形成された塗膜を一対のロールなどにより圧延し、さらに加熱して、正極合剤層を形成することにより得ることができる。塗膜は、必要により、圧延の前に乾燥させてもよい。
正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な公知の正極活物質が使用できる。正極活物質としては、十分な量のリチウムを含むものが好ましく、具体的には、リチウム含有遷移金属酸化物などが例示できる。リチウム含有遷移金属酸化物は、層状もしくは六方晶の結晶構造またはスピネル構造を有することが好ましい。正極活物質は、通常、粒子状の形態で使用される。
遷移金属元素としては、Co、Ni、Mnなどが挙げられる。遷移金属は、一部が異種元素で置換されていてもよい。また、リチウム含有遷移金属酸化物粒子は、その表面が異種元素で被覆されていてもよい。異種元素としては、Na、Mg、Sc、Y、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bなどが挙げられる。正極活物質は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的な正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムLixCoO2、ニッケル酸リチウムLixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M=Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、SbおよびBのうち少なくとも1種)が挙げられる。上記の一般式において、0<x≦1.2、0<y≦0.9、2.0≦z≦2.3である。
導電助剤(または導電剤)としては、公知のもの、例えば、アセチレンブラックなどのカーボンブラック;炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維;フッ化カーボンなどが使用できる。導電助剤は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
導電助剤の量は、特に制限されず、活物質100体積部に対して、例えば、10体積部以下であればよい。活物質密度を高めて電池を高容量化するとともに、正極と負極との浸透性の差を低減させる観点からは、上記の導電助剤の量は、好ましくは5体積部以下、さらに好ましくは3体積部以下である。導電助剤の量の下限は、特に制限されず、例えば、活物質100体積部に対して、0.01体積部以上であってもよい。
導電助剤の量は、特に制限されず、活物質100体積部に対して、例えば、10体積部以下であればよい。活物質密度を高めて電池を高容量化するとともに、正極と負極との浸透性の差を低減させる観点からは、上記の導電助剤の量は、好ましくは5体積部以下、さらに好ましくは3体積部以下である。導電助剤の量の下限は、特に制限されず、例えば、活物質100体積部に対して、0.01体積部以上であってもよい。
結着剤としては、公知の結着剤、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、フッ化ビニリデン(VDF)−ヘキサフルオロプロピレン(HFP)共重合体などのフッ素樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂;アラミドなどのポリアミド樹脂;スチレン−ブタジエンゴム、アクリルゴムなどのゴム状材料などが挙げられる。結着剤は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。
結着剤の量は、活物質100体積部に対して、例えば、10体積部以下であればよい。活物質密度を高めて電池を高容量化するとともに、正極と負極との浸透性の差を低減させる観点からは、上記の結着剤の量は、好ましくは5体積部以下、さらに好ましくは3体積部以下である。結着剤の量の下限は、特に制限されず、例えば、活物質100体積部に対して、0.01体積部以上であってもよい。
増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)などのセルロース誘導体;ポリエチレングリコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体などのポリC 2-4 アルキレングリコール;ポリビニルアルコール;可溶化変性ゴムなどが挙げられる。増粘剤は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、活物質100体積部に対して0〜10体積部、好ましくは0.01〜5体積部である。
増粘剤の割合は、特に制限されず、例えば、活物質100体積部に対して0〜10体積部、好ましくは0.01〜5体積部である。
分散媒としては、特に制限されないが、例えば、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、ジメチルホルムアミドなどのアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。
正極合剤層の空孔率、空孔体積、非水電解質に対する正極の接触角、正極の活物質密度などを制御する観点から、圧延の圧力および回数などを調節することが好ましい。圧延は、一対のロール間に表面に塗膜を有する集電体を通過させることにより行うことができる。圧延の圧力は、線圧で、例えば、5〜40kN/cm、好ましくは10〜35kN/cm、12〜32kN/cmであってもよい。ロールの直径は、例えば、500〜1000mmの範囲から適宜選択できる。圧延の回数は、圧延の圧力に応じて適宜選択でき、例えば、1〜5回、好ましくは1〜3回であってもよい。
圧延の圧力が大きくなったり、圧延回数が多くなったりすると、活物質粒子が割れて、非水電解質に対する濡れ性が低くなる場合がある。そのため、圧延の圧力と回数とを適宜調整しながら、非水電解質の浸透性を調整することが好ましい。
圧延後の塗膜を加熱することにより、正極合剤層を形成できる。加熱温度は、例えば、170〜250℃、好ましくは180〜220℃である。
このようにして形成される正極合剤層の厚みは、例えば、10〜60μm、好ましくは12〜50μm、さらに好ましくは15〜35μmである。また、正極合剤層の活物質密度は、正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物である場合、正極合剤層全体の平均で、例えば、3.3〜3.9g/cm3、好ましくは3.5〜3.85g/cm3、さらに好ましくは3.6〜3.8g/cm3である。
(負極)
負極において、負極合剤層は、負極集電体の両方の表面に付着していてもよく、一方の表面に付着していてもよい。
負極集電体としては、正極集電体と同様に、無孔のまたは多孔性の導電性基板が使用できる。負極集電体の厚みは、正極集電体の厚みと同様の範囲から選択できる。負極集電体に使用される金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。なかでも、銅または銅合金などが好ましい。
負極において、負極合剤層は、負極集電体の両方の表面に付着していてもよく、一方の表面に付着していてもよい。
負極集電体としては、正極集電体と同様に、無孔のまたは多孔性の導電性基板が使用できる。負極集電体の厚みは、正極集電体の厚みと同様の範囲から選択できる。負極集電体に使用される金属材料としては、例えば、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金、アルミニウム、アルミニウム合金などが例示できる。なかでも、銅または銅合金などが好ましい。
負極合剤層は、例えば、負極活物質、および結着剤を含み、これらの成分に加えて、必要に応じて、導電助剤、増粘剤などを含んでもよい。負極は、正極の形成方法に準じて形成できる。具体的には、負極集電体の表面に、活物質、結着剤などの負極合剤層の構成成分と分散媒とを含む負極スラリーを塗布し、形成された塗膜を圧延し、加熱することにより形成できる。
負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な公知の負極活物質が使用できる。負極活物質としては、各種炭素質材料、例えば、黒鉛(天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンなど)、コークス、黒鉛化途上炭素、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などが挙げられる。
また、負極活物質としては、正極よりも低い電位でリチウムイオンを吸蔵および放出可能な遷移金属酸化物または遷移金属硫化物などのカルコゲン化合物;ケイ素;ケイ素酸化物SiOα(0.05<α<1.95)、シリサイドなどのケイ素含有化合物;スズ、アルミニウム、亜鉛およびマグネシウムよりなる群から選択された少なくとも一種を含むリチウム合金および各種合金組成材料を用いることもできる。
これらの負極活物質は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。負極活物質として、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素質材料を用いる場合には、非水電解質の偏在の課題が生じやすい。本発明では、負極活物質として炭素質材料を用いて、高容量化する場合であっても、非水電解質の偏在を抑制できる。
結着材、分散媒、導電助剤および増粘剤としては、それぞれ、正極について例示したものなどが使用できる。また、活物質に対する各成分の量も、正極と同様の範囲から選択できる。
負極合剤層の厚みも、正極合剤層と同様の範囲から選択できる。負極における活物質密度は、活物質が黒鉛などの炭素質材料である場合、合剤層全体の平均で、例えば、1.3〜1.9g/cm3、好ましくは1.5〜1.8g/cm3、さらに好ましくは1.6〜1.8g/cm3である。
(セパレータ)
セパレータとしては、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリアミドなどのポリアミド樹脂;ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド樹脂などが例示できる。
セパレータの厚みは、例えば、5〜50μmである。
セパレータとしては、樹脂製の、微多孔フィルム、不織布または織布などが使用できる。セパレータを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリアミドなどのポリアミド樹脂;ポリアミドイミド、ポリイミドなどのポリイミド樹脂などが例示できる。
セパレータの厚みは、例えば、5〜50μmである。
(非水電解質)
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。
非水溶媒は、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステルなどを含む。環状カーボネートとしては、EC、PCなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、EMC、DMCなどが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解したリチウム塩を含む。
非水溶媒は、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状カルボン酸エステルなどを含む。環状カーボネートとしては、EC、PCなどが挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、EMC、DMCなどが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートとを含むことが好ましい。環状カーボネートは、特にECを含むことが好ましく、鎖状カーボネートは、特に、EMCおよびDMCを含むことが好ましい。本発明の非水電解質二次電池は高容量化されているため、正極および負極の合剤層の空孔率が低い。合剤層の空孔率が低くなると、非水電解質の浸透性が低くなるため、非水電解質の粘度を低くすることが好ましい。
非水溶媒がDMCを含むと、非水電解質の粘度を低くし易いため有利である。ところが、DMCは融点が高いため、低温でのイオン伝導性が低くなりやすい。非水溶媒に、EMCを含有させると、EMCの融点は−55℃と非常に低いため、DMCを多く含む場合であっても、非水電解質の融点(または凝固点)を低下させることができる。また、DMCは、誘電率が低く、耐酸化性が低いため、非水溶媒にECを含有させることにより、極性および耐酸化性を高めることができる。また、非水溶媒がECを含むと、リチウム塩の解離性を高めることができる。
非水溶媒中のEC含有量は、例えば、10〜25体積%、好ましくは18〜23体積%、さらに好ましくは19〜22体積%である。また、EMC含有量は、例えば、2〜7体積%、好ましくは3〜7体積%、さらに好ましくは4〜6体積%である。DMC含有量は、例えば、68〜88体積%、好ましくは70〜79体積%、さらに好ましくは72〜77体積%である。非水溶媒中のEC、EMCおよびDMC含有量がこのような範囲である場合、高い誘電性および耐酸化性を確保しながらも、非水電解質の粘度をより有効に低減させることができるとともに、非水電解質の融点を低くできる。
なお、非水溶媒は、EC、EMCおよびDMC以外に、他の非水溶媒(前記例示の非水溶媒)を含有してもよい。
なお、非水溶媒は、EC、EMCおよびDMC以外に、他の非水溶媒(前記例示の非水溶媒)を含有してもよい。
リチウム塩としては、例えば、フッ素含有酸のリチウム塩(LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3など)、フッ素含有酸イミドのリチウム塩(LiN(CF3SO2)2など)などが使用できる。リチウム塩は、一種を単独でまたは二種以上組み合わせて使用できる。
これらのリチウム塩のうち、フッ素含有酸のリチウム塩、特に、LiPF6は、解離性が高く、非水電解質中で化学的に安定であるため、好ましい。
これらのリチウム塩のうち、フッ素含有酸のリチウム塩、特に、LiPF6は、解離性が高く、非水電解質中で化学的に安定であるため、好ましい。
非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば、0.5〜2mol/L、好ましくは1.2〜1.6mol/Lである。
非水電解質の25℃における粘度は、例えば、5mPa・s以下、好ましくは4mPa・s以下である。非水電解質の粘度がこのような範囲である場合、非水電解質を、正極および負極の合剤層に浸透させ易く、一方の電極に非水電解質が偏在するのを、より効果的に抑制することができる。粘度は、JIS Z 8803に基づき、落球粘度計を用いて測定することができる。
非水電解質は、必要により、公知の添加剤、例えば、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルエーテルなどを含有してもよい。
電池ケース内に収容される非水電解質の量は、例えば、公称容量3.4Ah(720Wh/L)の円筒型リチウムイオン二次電池で、好ましくは4.3〜5.5g、さらに好ましくは4.4〜5.3gである。高容量化された電池では、非水電解質の量は少なくなりやすいが、非水電解質の量が少なくなると、非水電解質の分解量も少なくなる。それに伴い、ガスの発生が抑制されるため、このような観点からも、充放電を繰り返した際の容量維持率の低下を抑制できる。
(他の構成要素)
電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒型、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状であってもよい。
電極群の形状は、電池または電池ケースの形状に応じて、円筒型、捲回軸に垂直な端面が長円形である扁平形状であってもよい。
正極リードおよび負極リードの材質としては、それぞれ、正極集電体および負極集電体の金属材料と同様のものが挙げられる。具体的には、正極リードとしては、アルミニウム板などが利用でき、負極リードとしては、ニッケル板、銅板などが利用できる。また、負極リードとしては、クラッドリードも利用できる。
電池ケースは、金属製であってもよく、ラミネートフィルム製であってもよい。電池ケースを形成する金属材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金(マンガン、銅等などの金属を微量含有する合金など)、鋼鈑などが使用できる。電池ケースは、必要により、ニッケルメッキなどによりメッキ処理されていてもよい。
電池ケースの形状は、電極群の形状に応じて、円筒型、角型などであってもよい。
電池ケースの形状は、電極群の形状に応じて、円筒型、角型などであってもよい。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例1
次のようにして、図2a〜図2cおよび図3a〜図3cに示す正極5および負極6を作製し、これらを用いて、図1に示す円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
次のようにして、図2a〜図2cおよび図3a〜図3cに示す正極5および負極6を作製し、これらを用いて、図1に示す円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
(1)正極の作製
正極活物質としてのニッケル酸リチウム100体積部、導電助剤であるアセチレンブラック3.6体積部、および結着剤であるPVDF2.5体積部を、適量のNMPとともに練合機にて攪拌し、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、正極集電体5aとしての長尺帯状のアルミニウム箔(厚み15μm)の両面に塗布し、正極合剤層の正極活物質密度が3.63g/ml(空孔率18.9%)となるように、一対のロール(ロール直径:750mm)を用いて、線圧30.4kN/cmで、圧延処理を3回繰り返し、さらに195℃で加熱した。加熱したものを、幅58.2mm、長さ562.1mmの寸法に裁断することにより、正極集電体5aの両面に正極合剤層5bを有する正極5を作製した。
正極活物質としてのニッケル酸リチウム100体積部、導電助剤であるアセチレンブラック3.6体積部、および結着剤であるPVDF2.5体積部を、適量のNMPとともに練合機にて攪拌し、正極ペーストを調製した。得られた正極ペーストを、正極集電体5aとしての長尺帯状のアルミニウム箔(厚み15μm)の両面に塗布し、正極合剤層の正極活物質密度が3.63g/ml(空孔率18.9%)となるように、一対のロール(ロール直径:750mm)を用いて、線圧30.4kN/cmで、圧延処理を3回繰り返し、さらに195℃で加熱した。加熱したものを、幅58.2mm、長さ562.1mmの寸法に裁断することにより、正極集電体5aの両面に正極合剤層5bを有する正極5を作製した。
なお、正極5の長手方向の中央部には、両面に、幅6.5mmの正極ペーストが塗布されていない集電体露出部5cおよび5dを形成した。集電体露出部5cには、幅3.5mm、厚み0.15mmのアルミニウム製の正極リード9の一端部を溶接した。
(2)負極の作製
負極活物質としての黒鉛100体積部、および結着剤としてのスチレンブタジエンゴム2.3体積部を、適量のCMCとともに練合機にて攪拌することにより、負極ペーストを作製した。得られた負極ペーストを、負極集電体6aとしての長尺帯状の銅箔(厚み10μm)の両面に塗布し、負極活物質密度が1.69g/cc(空孔率21.7%)となるように、一対のロールを用いて1回圧延し、次いで乾燥させた。乾燥したものを、幅59.2mm、長さ635.5mmの寸法に裁断することにより、負極集電体6aの両面に負極合剤層6bが形成された負極6を作製した。
負極活物質としての黒鉛100体積部、および結着剤としてのスチレンブタジエンゴム2.3体積部を、適量のCMCとともに練合機にて攪拌することにより、負極ペーストを作製した。得られた負極ペーストを、負極集電体6aとしての長尺帯状の銅箔(厚み10μm)の両面に塗布し、負極活物質密度が1.69g/cc(空孔率21.7%)となるように、一対のロールを用いて1回圧延し、次いで乾燥させた。乾燥したものを、幅59.2mm、長さ635.5mmの寸法に裁断することにより、負極集電体6aの両面に負極合剤層6bが形成された負極6を作製した。
なお、負極6の長手方向の一方の端部には、両面に、幅2.0mmの集電体露出部6cおよび6dを形成した。また、負極6の長手方向の他方の端部において、一方の表面に幅28.0mmの集電体露出部6eを形成し、他方の表面に幅81.0mmの集電体露出部6fを形成した。幅81.0mmの集電体露出部6fに、幅3.0mm、厚み0.10mmのNi/Cu/Ni=25/50/25の負極リード(クラッドリード)10の一端部を溶接した。
(3)電池の作製
上記(1)および(2)で得られた正極5および負極6を、これらの間にポリエチレン製の微多孔膜セパレータ7を介在させた状態で渦捲状に捲回して電極群4を作製した。セパレータ7のサイズは、幅61.6mm、長さ650.1mm、厚み16.5μmであった。
上記(1)および(2)で得られた正極5および負極6を、これらの間にポリエチレン製の微多孔膜セパレータ7を介在させた状態で渦捲状に捲回して電極群4を作製した。セパレータ7のサイズは、幅61.6mm、長さ650.1mm、厚み16.5μmであった。
得られた電極群4を、内径18.25mm、高さ64.97mmの有底円筒型の金属製の電池ケース1に収容した。電極群4から引き出した正極リード9の他端部を、封口板2に溶接し、負極リード10の他端部を、電池ケース1の内底面に溶接した。次いで、電池ケース1の、電極群4の上端部よりも上部の側面に、内側に突出した段部11を形成することにより、電極群4を電池ケース1内に保持した。次いで、電池ケース1内に、非水電解質を4.50g注入し、電池ケース1の開口部を、封口板2の周縁部に対してガスケット3を介して、かしめ封口することにより、公称容量3.4Ah(720Wh/L)の円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。
なお、非水電解質は、EC、EMCおよびDMCを、体積比20:5:75で混合した混合溶媒に、濃度が1.40mol/Lとなるように、LiPF6を溶解させることにより調製した。25℃における非水電解質の粘度を、JIS Z 8803に基づき、落球粘度計を用いて測定したところ、3.1mPa・sであった。
実施例2〜8および比較例1
表1に示す活物質密度(および空孔率)となるように、圧延時の線圧および/または圧延の回数を適宜調整した以外は、実施例1と同様に正極および負極を作製した。なお、正極合剤層の圧延回数は、実施例2〜7および比較例1では3回、実施例8では1回とした。負極合剤層の圧延回数は、すべて1回とした。
表1に示す活物質密度(および空孔率)となるように、圧延時の線圧および/または圧延の回数を適宜調整した以外は、実施例1と同様に正極および負極を作製した。なお、正極合剤層の圧延回数は、実施例2〜7および比較例1では3回、実施例8では1回とした。負極合剤層の圧延回数は、すべて1回とした。
得られた正極および負極を用い、表1に示す組成の非水電解質を表1に示す重量で使用した以外は、実施例1と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。実施例4の非水電解質の粘度を、実施例1と同様にして測定したところ、2.9mPa・sであった。
なお、活物質密度が異なると、合剤層の厚みが異なるため、電池内の緊迫率を揃えるために、正極、負極および/またはセパレータの、幅および/または長さを適宜調整した。
なお、活物質密度が異なると、合剤層の厚みが異なるため、電池内の緊迫率を揃えるために、正極、負極および/またはセパレータの、幅および/または長さを適宜調整した。
実施例および比較例で得られた正極および負極、ならびにリチウムイオン二次電池を用いて、下記の評価を行った。
(濡れ性評価)
θ/2法により、捲回前の正極および負極のそれぞれの表面の接触角を測定した。具体的には、露点−30℃以下のドライエア環境下で、正極および負極のそれぞれの表面に、非水電解質を1滴滴下し、着滴から2.1秒後の液滴の接触角(正極:CAp、負極:CAn)を測定した。
なお、非水電解質としては、EC、EMCおよびDMCを、体積比15:5:80で混合した混合溶媒に、濃度が1.40mol/Lとなるように、LiPF6を溶解させることにより調製したものを用いた。
(濡れ性評価)
θ/2法により、捲回前の正極および負極のそれぞれの表面の接触角を測定した。具体的には、露点−30℃以下のドライエア環境下で、正極および負極のそれぞれの表面に、非水電解質を1滴滴下し、着滴から2.1秒後の液滴の接触角(正極:CAp、負極:CAn)を測定した。
なお、非水電解質としては、EC、EMCおよびDMCを、体積比15:5:80で混合した混合溶媒に、濃度が1.40mol/Lとなるように、LiPF6を溶解させることにより調製したものを用いた。
(放電特性評価)
45℃環境下、リチウムイオン二次電池を、1595mA(0.5時間率)で電圧が4.2Vになるまで定電流充電し、電圧4.2Vで終止電流が70mAとなるまで定電圧充電し、10分間休止した後、放電電流3190mA(1時間率)で定電流放電を行い、10分間休止した。このような充放電サイクルを、200サイクル繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する200サイクル目の放電容量の比率(容量維持率)を求めた。得られた容量維持率を、サイクル維持率として表1に示す。
45℃環境下、リチウムイオン二次電池を、1595mA(0.5時間率)で電圧が4.2Vになるまで定電流充電し、電圧4.2Vで終止電流が70mAとなるまで定電圧充電し、10分間休止した後、放電電流3190mA(1時間率)で定電流放電を行い、10分間休止した。このような充放電サイクルを、200サイクル繰り返し、1サイクル目の放電容量に対する200サイクル目の放電容量の比率(容量維持率)を求めた。得られた容量維持率を、サイクル維持率として表1に示す。
結果を表1に示す。なお、表1には、正極および負極の活物質密度DpおよびDn、空孔率PpおよびPn、空孔率差|Pp−Pn|、接触角CApおよびCAn、接触角差|CAp−CAn|、非水電解質の体積比率VE/VT、ならびに非水電解質の組成および重量を合わせて示す。
表1から明らかなように、正極と負極との接触角の差|CAp−CAn|が23°以下である実施例の電池では、高いサイクル維持率が得られた。
一方、接触角差|CAp−CAn|が23°を超える比較例1の電池では、著しくサイクル維持率が低下した。正極と負極との接触角の差が大きすぎると、正極合剤層と負極合剤層とで、電解液の浸透性の差が大きくなりやすい。そのため、電解液が偏在して反応ムラが生じ、これにより、比較例1では、サイクル維持率が低下したと考えられる。
一方、接触角差|CAp−CAn|が23°を超える比較例1の電池では、著しくサイクル維持率が低下した。正極と負極との接触角の差が大きすぎると、正極合剤層と負極合剤層とで、電解液の浸透性の差が大きくなりやすい。そのため、電解液が偏在して反応ムラが生じ、これにより、比較例1では、サイクル維持率が低下したと考えられる。
一方、実施例では、いずれも、比較例1に比べて、高いサイクル維持率が得られた。これは、実施例では、接触角差が比較例1よりも小さいことにより、いずれか一方の電極に非水電解質が偏在するのが抑制できたためであると考えられる。
特に、実施例1〜3では、80%を超える高いサイクル維持率を達成できている。実施例1〜3の中でも、実施例1では、90%近いサイクル維持率が得られているが、これは、接触角差が比較的小さいため、実施例2や実施例3よりも、正極および負極における非水電解質の浸透性の差が小さくなり、非水電解質の偏在が抑制されたためと考えられる。また、実施例2では、実施例3に比べて、正極と負極との空孔率の差および接触角差が大きくなっているが、サイクル維持率が高くなっている。実施例2では、実施例3よりも非水電解質の比率が多いことから、非水電解質の比率も、非水電解質の偏在の抑制に効果があることが分かる。
また、実施例3では、実施例4と比較して、高いサイクル維持率が得られている。これは、実施例3の電池では、実施例4の電池よりもECの含有量が多いために、電解質であるLiPF6の解離が十分に起こり、サイクル維持率が向上したと考えられる。
実施例6では、実施例7に比較して、サイクル維持率が高くなっている。これは、実施例6では、実施例7よりも、非水電解質の注液重量が少ないために、ガス発生量が少ない、もしくは電解液の分解に伴う電解液組成の変化が小さいためと考えられる。また、実施例8では、実施例6に比べて、サイクル維持率が高くなっている。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、高容量であるにも拘わらず、高いサイクル容量維持率が得られる。そのため、非水電解質二次電池は、ハイブリッド電気自動車(特に、プラグインハイブリッド自動車用)、電気自動車などにおけるモータ駆動用電源、携帯電話、ノート型パーソナルコンピュータ、ビデオカムコーダなどの各種携帯型電子機器における駆動用電源、家庭用電力貯蔵装置における大型電源、などの用途に有用である。
1 電池ケース
2 封口板
3 ガスケット
4 電極群
5 正極
5a 正極集電体
5b 正極合剤層
5c、5d 正極集電体露出部
6 負極
6a 負極集電体
6b 負極合剤層
6c、6d、6e、6f 負極集電体露出部
7 セパレータ
8a 上部絶縁リング
8b 下部絶縁リング
9 正極リード
10 負極リード
11 段部
2 封口板
3 ガスケット
4 電極群
5 正極
5a 正極集電体
5b 正極合剤層
5c、5d 正極集電体露出部
6 負極
6a 負極集電体
6b 負極合剤層
6c、6d、6e、6f 負極集電体露出部
7 セパレータ
8a 上部絶縁リング
8b 下部絶縁リング
9 正極リード
10 負極リード
11 段部
Claims (7)
- 正極、負極、前記正極および前記負極の間に介在するセパレータが捲回された電極群と、非水電解質とを備え、
体積エネルギー密度が650Wh/L以上であり、
前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の表面に付着した正極合剤層とを含み、
前記負極が、負極集電体と、前記負極集電体の表面に付着した負極合剤層とを含み、
前記正極合剤層の空孔率Ppが22%以下で、前記負極合剤層の空孔率Pnが25%以下であり、
前記正極合剤層の空孔体積と、前記負極合剤層の空孔体積と、前記セパレータの空孔体積との合計VTに対する前記非水電解質の体積VEの比率VE/VTが、1以上1.5以下であり、
前記非水電解質に対する前記正極の接触角CApと前記負極の接触角CAnとの差が23°以下である、非水電解質二次電池。 - 前記正極の接触角CApと前記負極の接触角CAnとの差が21°以下である、請求項1記載の非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質が、非水溶媒と、前記非水溶媒に溶解したリチウム塩とを含み、
前記非水溶媒が、エチレンカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジメチルカーボネートを含み、
前記非水溶媒中の、前記エチレンカーボネートの含有量が10〜25体積%、前記エチルメチルカーボネートの含有量が2〜7体積%、および前記ジメチルカーボネートの含有量が68〜88体積%である、請求項1または2項記載の非水電解質二次電池。 - 前記非水溶媒中の、前記エチレンカーボネートの含有量が18〜23体積%、前記エチルメチルカーボネートの含有量が3〜7体積%、および前記ジメチルカーボネートの含有量が70〜79体積%である、請求項3記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極合剤層の空孔率Ppと前記負極合剤層の空孔率Pnとの差が7%以下である、請求項1〜4のいずれか1項記載の非水電解質二次電池。
- 前記正極合剤層の空孔率Ppと前記負極合剤層の空孔率Pnとの差が、2.2〜5.5%である、請求項1〜5のいずれか1項記載の非水電解質二次電池。
- 25℃における前記非水電解質の粘度が5mPa・s以下である、請求項1〜6のいずれか1項記載の非水電解質二次電池。
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