KR20170108310A - 양극 활물질 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

양극 활물질 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20170108310A
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Abstract

본 발명은 양극 활물질 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 상기 양극 활물질은 단사정계 구조를 포함하는 산화지르코늄으로 치환된 것을 특징으로 한다.

Description

양극 활물질 및 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차 전지{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, LITIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지의 양극 제조 시 사용되는 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
전지는 양극과 음극에 전기 화학 반응이 가능한 물질을 사용함으로써 전력을 발생시키는 것이다. 이러한 전지 중 대표적인 예로는 양극과 음극에서 리튬 이온이 인터칼레이션/디인터칼레이션될 때의 화학전위(chemical potential)의 변화에 의하여 전기 에너지를 생성하는 리튬 이차 전지가 있다.
상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온의 가역적인 인터칼레이션/디인터칼레이션이 가능한 물질을 양극과 음극의 활물질로 각각 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조한다.
종래에는 리튬 이차 전지의 양극 활물질로 리튬과 금속(예를 들어, Co, Mn, Ni, Al 등)이 결합된 리튬 복합금속 산화물이 사용되었는데, 상기 리튬 복합금속 산화물의 구조적 불안정성, 합성의 어려움 등으로 인해 리튬 이차 전지의 수명 특성을 높이는데 한계가 있었다.
이에 따라 리튬 복합금속 산화물의 구조적 불안정성을 해결하는 방법으로 리튬 복합금속 산화물의 표면을 산화지르코늄으로 치환하여 양극 활물질을 제조하는 기술이 제안된 바 있다. 즉, 리튬 복합금속 산화물의 불안정한 구조를 보완하기 위해 그 표면을 산화지르코늄으로 코팅하여 양극 활물질을 제조한 것이다(도 7 참조).
그러나, 상기 기술로 제조된 양극 활물질은 산화지르코늄이 표면에만 존재하기 때문에 리튬 이온의 이동 경로를 확보하는데 한계가 있었다. 또한, 사용된 산화지르코늄이 상변이가 잘 일어나는 정방정계 및/또는 입방정계 구조로만 이루어져 있기 때문에 리튬 이차 전지의 사용 과정에서 산화지르코늄의 상변이에 따른 부피팽창으로 인해 리튬 이차 전지의 안정성이 저하되는 문제도 있었다.
대한민국 공개특허공보 제2003-0034762호
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위해 구조적으로 안정하고 리튬 이온의 이동성을 확보할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 양극 활물질의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또 본 발명은 상기 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 리튬 복합금속 산화물; 및 산화지르코늄을 포함하고, 상기 산화지르코늄은 X선 회절 스펙트럼의 회절 각도(2θ)가 27~29°에서 나타나는 제1피크; 및 30.5~32.5°에서 나타나는 제2피크를 갖는 것을 특징으로 하는 양극활물질을 제공한다.
여기서, 상기 산화지르코늄은 리튬 복합금속 산화물의 내부를 치환하거나 또는 코팅하여 양극활물질의 부식이나 표면 결함(defect)을 보완하는 물질이므로, 리튬 복합금속 산화물의 내부, 또는 내부와 표면 모두에 존재할 수 있다.
본 발명에서, 상기 산화지르코늄은 단사정계(單斜晶系) 결정구조로서, X선 회절 분석 시, 산화지르코늄에 포함된 단사정계 구조의 비율(Xm)은 하기 수학식 1을 만족할 수 있다.
[수학식 1]
Xm = 1 - Xt
상기 수학식 1에서,
Xt는 산화지르코늄에 포함된 정방정계 구조 및 입방정계 구조의 비율이고,
Xt의 범위는 0 ≤ Xt ≤ 0.5이다.
또한 본 발명은, a) 리튬 화합물, 금속 수산화물 전구체 및 단사정계 구조를 포함하는 산화지르코늄을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 1차 소성한 후 분쇄하여 분체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 분체를 2차 소성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
또 본 발명은, 상기 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 단사정계 구조를 포함하는 산화지르코늄이 표면뿐만 아니라 내부에도 존재하기 때문에 이를 리튬 이차 전지에 적용할 경우 리튬 이온의 이동성 및 구조적 안정성이 확보되어 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 양극 활물질을 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 실험예 2에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 및 도 6은 본 발명의 실험예 3에 따른 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7은 종래의 양극 활물질을 나타낸 단면도이다.
이하 본 발명을 설명한다.
1. 양극 활물질
본 발명의 양극 활물질은 리튬 복합금속 산화물의 표면에 산화지르코늄이 코팅된 구조를 가지는 종래의 양극 활물질과 달리, 산화지르코늄이 양극 활물질의 내부 또는 내부와 표면 모두에 존재하는 구조를 가지는 것으로, 이에 대해 도 1을 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 양극 활물질은 리튬 복합금속 산화물(10)을 포함한다. 상기 리튬 복합금속 산화물(10)은 특별히 한정되지 않으나, 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-코발트계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-니켈-코발트-알루미늄계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질은 산화지르코늄(20)을 포함한다.
상기 산화지르코늄(20)은 리튬 복합금속 산화물의 내부, 또는 내부와 표면 모두에 존재하며, 단사정계(monoclinic phase) 구조를 포함한다. 바람직하게는, 상기 산화지르코늄(20)이 리튬 복합금속 산화물의 결정구조 내부에 치환되어 있는 구조이거나, 또는 산화지르코늄(20)이 리튬 복합금속 산화물의 내부와 표면 모두에 균일하게 분포되는 구조일 수 있다.
여기서, 산화지르코늄(20)이 리튬 복합금속 산화물의 내부에 치환되는 경우, 리튬 복합금속 산화물과 산화지르코늄이 서로 혼재(混在)되어 있거나 또는 이들이 고용체(solid solution) 형태로 존재할 수도 있다.
이러한 산화지르코늄(20)은 리튬 이온의 이동 경로(path)를 확보하는 역할을 하는 것으로, 본 발명의 양극 활물질은 산화지르코늄(20)이 양극 활물질의 내부, 또는 내부와 표면 모두에 존재하기(분산되어 있기) 때문에 리튬 이온의 이동성을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 양극 활물질은 양극 활물질의 내부에 존재하는 산화지르코늄(20)에 의해 양극 활물질의 내부에 존재하는 리튬 이온의 이동 경로가 확보되어 리튬 이온의 이동성을 높일 수 있다. 또한 양극 활물질의 표면에 존재하는 산화지르코늄(20)에 의해, 충방전시 양극활물질과 전해액 간의 접촉에 의한 부반응 발생을 억제하여 양극의 구조적 안정성을 유지함과 동시에 전지의 성능 저하를 최소화할 수 있다.
또한, 상기 산화지르코늄(20)은 단사정계 구조를 포함함에 따라 양극 활물질의 구조적 안정성을 확보할 수 있다. 즉, 종래에도 양극 활물질의 코팅제로 산화지르코늄이 사용되었지만, 종래에 사용된 산화지르코늄은 상변이가 쉽게 발생하는 정방정계(tetragonal phase) 구조 및/또는 입방정계(cubic phase) 구조로만 이루어져 있어 양극 활물질의 구조적 안정성을 확보하는데 한계가 있었다. 구체적으로, 정방정계 구조 및/또는 입방정계 구조로만 이루어진 산화지르코늄은 상변이가 이루어질 경우 부피 팽창이 동반되는데, 이러한 부피 팽창은 양극 활물질에 크랙을 유발하게 되고, 이로 인해 리튬 이차 전지의 수명 및 안정성이 저하된다.
이에 비해, 본 발명의 산화지르코늄(20)은 상변이가 잘 이루어지지 않는 단사정계 구조를 포함하기 때문에 양극 활물질의 구조적 안정성을 높일 수 있다. 또한, 단사정계 구조를 포함하는 산화지르코늄(20)은 정방정계(tetragonal phase) 구조 및/또는 입방정계(cubic phase) 구조로만 이루어진 산화지르코늄에 비해 운동에너지가 높기 때문에 이를 이용하여 양극 활물질을 제조할 경우 원료 물질과의 혼합이 잘 이루어져 산화지르코늄(20)이 표면뿐만 아니라 내부까지 분포된(치환된) 양극 활물질을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 산화지르코늄(20)은, X선 회절 스펙트럼(XRD)에서 2개의 특정 피크를 나타내는데, 이는 단사정계(monoclinic phase) 결정구조가 포함되어 있음을 나타낸다.
보다 구체적으로, 본 발명의 산화지르코늄은 X선 회절 스펙트럼(XRD)에서, 회절 각도(2θ)가 27~29°에서 나타나는 제1피크; 및 30.5~32.5°에서 나타나는 제2피크가 동시에 존재한다. 이에 비해, 정방정계 구조 및 입방정계 구조를 가진 산화지르코늄은 X선 회절 스펙트럼(XRD)의 회절 각도(2θ)가 29~31° 에서 하나의 피크가 존재한다(하기 도 2 참조).
이러한 산화지르코늄(20)에 포함된 단사정계 구조의 비율(Xm)은 특별히 한정되지 않으나, 양극 활물질의 구조적 안정성 및 리튬 이차 전지의 특성을 고려할 때, 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 산화지르코늄(20)을 X선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석 시, 산화지르코늄(20)에 포함된 단사정계 구조의 비율(Xm)이 하기 수학식 1을 만족하는 것이다.
[수학식 1]
Xm = 1 - Xt
상기 수학식 1에서,
Xt는 산화지르코늄을 X선 회절 분석 시, 산화지르코늄에 포함된 정방정계 구조 및 입방정계 구조의 비율이고,
Xt의 범위는 0 ≤ Xt ≤ 0.5이다.
이때, Xt 값은 It(101)/(Im(-111)+It(101)+Im(111))의 식에 의해 얻어진다.
상기 식에서 It(101)는 산화지르코늄에 포함된 정방정계 구조 및 입방정계 구조를 나타내는 XRD peak의 세기(ZrO2 @ 2θ = 29 ~ 31°)이고, Im(-111) 및 Im(111)는 산화지르코늄에 포함된 단사정계 구조를 나타내는 XRD peak의 세기(ZrO2 @ 2θ = 27 ~ 29°, ZrO2 @ 2θ = 30.5 ~ 32.5°)이다.
상기 수학식 1에서 Xt 값이 0일 경우에는 본 발명의 산화지르코늄(20)은 단사정계 구조로만 이루어진 것을 의미하며, Xt 값이 0.5일 경우에는 단사정계 구조가 50%이고, 단사정계가 아닌 구조(예를 들어, 정방정계 구조, 입방정계 구조 등)가 50%인 것을 의미한다. 즉, 본 발명의 산화지르코늄(20)은 결정립 100%를 기준으로, 단사정계 구조가 50 내지 100%로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 산화지르코늄(20)의 함량은 전지의 용량 및 수명 특성을 고려하여 적절히 포함될 수 있으며, 일례로 0.001 mol% 내지 0.1 mol% 범위일 수 있다.
한편, 본 발명의 산화지르코늄(20)에는 안정화제(A)가 결합되어 있는 것이 바람직하다. 산화지르코늄(20)에 안정화제(A)가 결합될 경우 산화지르코늄(20)의 상변이 속도를 더욱 낮출 수 있기 때문이다. 구체적으로, 안정화제(A)가 결합된 산화지르코늄(20)은 하기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
[화학식 1]
ZrO2·A
상기 화학식 1에서,
A는 CaO, MgO, CeO2 및 Y2O3로 이루어진 군에서 선택된다.
상기 안정화제(A)의 함유 비율은 특별히 한정되지 않으나, 산화지르코늄(20)과 안정화제(A)의 전체 100 mol%를 기준으로, 0.01 내지 0.1 mol%인 것이 바람직하다. 안정화제(A)가 0.01 mol% 미만일 경우에는 소성 과정에서 정방정계 및 입방정계로의 상변이가 일어날 수 있으며, 0.1 mol%을 초과할 경우에는 산화지르코늄(20)의 확산 및 치환이 저하될 수 있기 때문이다.
2. 양극 활물질의 제조방법
본 발명은 상기에서 설명한 양극 활물질의 제조방법을 제공한다. 이러한 본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 1차 소성 후 산화지르코늄을 혼합하여 양극 활물질을 제조하는 종래의 방법과 달리 1차 소성 전에 산화지르코늄을 혼합하는 것으로, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
a) 혼합물 제조
먼저, 리튬 화합물, 금속 수산화물 전구체 및 단사정계 구조를 포함하는 산화지르코늄을 혼합하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 제조하는 방법은 당 업계에 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않는다.
상기 혼합물 제조 시 사용되는 리튬 화합물은 특별히 한정되지 않으나, Li2CO3, LiNO3, LiOH 및 LiOH·H2O로 이루어진 군에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한 상기 금속 수산화물 전구체는 특별히 한정되지 않으나, Ni1 -x- yCoxMy(OH)2로 표시되는 전구체(0.02≤x≤0.4, 0≤y≤0.25, M은 Al, Mn, Mg, Ti, Zr, Fe, V, W, Si 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상)인 것이 바람직하다. 또 상기 산화지르코늄은 상기 화학식 1로 표시되는 것이 바람직하다.
이때 산화지르코늄의 사용량은 특별히 제한되지 않으나, 일례로 0.001 mol% 내지 0.1 mol%를 사용할 수 있다.
한편, 양극 활물질의 구조적 안정성 및 리튬 이차 전지의 물성을 고려할 때, 산화지르코늄에 포함된 단사정계 구조의 비율(Xm)은 상기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
b) 1차 소성 및 분체 제조
상기 혼합물을 1차 소성한 후 분쇄하여 분체를 제조한다. 상기 혼합물을 1차 소성하는 조건은 특별히 한정되지 않으나, 소성 온도는 550 내지 950 ℃이고, 소성 시간은 10 내지 20 시간인 것이 바람직하다. 또한 얻어진 분체의 크기도 특별히 한정되지 않으나, 5 ㎛ 내지 20 ㎛인 것이 바람직하다.
c) 세정
필요에 따라, 상기 분체를 세정하여 잔류 리튬을 제거한다. 이때, 세정 방법은 당 업계에 공지된 방법이라면 특별히 한정되지 않는다.
d) 2차 소성
상기 분체를 2차 소성한다. 상기 분체를 2차 소성하는 조건은 특별히 한정되지 않으나, 소성 온도는 550 내지 950 ℃이고, 소성 시간은 5 내지 10 시간인 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명은 산화지르코늄을 1차 소성 전에 원료 물질(리튬 화합물과 금속 수산화물 전구체)과 혼합하여 양극 활물질을 제조하기 때문에 산화지르코늄이 내부 및/또는 표면에 존재하는 양극 활물질을 제조할 수 있다. 즉, 종래에는 산화지르코늄을 코팅제로 사용하였기 때문에 산화지르코늄을 1차 소성 전이 아닌 1차 소성 후에 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 이에 따라 종래의 양극 활물질은 산화지르코늄이 표면에만 존재하는 구조를 가지게 되었으며, 이로 인해 리튬 이온의 이동성을 확보하는데 한계가 있었다.
그러나 본 발명은 산화지르코늄을 1차 소성 전에 원료 물질과 혼합하여 양극 활물질을 제조함에 따라 산화지르코늄이 내부에 포함되거나 또는 내부와 표면 모두에 존재하는 양극 활물질을 제조할 수 있으며, 이로 인해 리튬 이온의 이동성을 확보할 수 있다.
한편 본 발명에서는 단사정계 산화지르코늄을 리튬 복합금속 산화물의 내부에 치환하거나 또는 상기 산화물의 내부와 표면에 존재하는 형태를 주로 설명하였으나, 그 외 단사정계 산화지르코늄이 리튬 복합금속 산화물의 표면에 존재하는 형태 역시 본 발명의 범주에 속한다.
3. 양극 및 리튬 이차 전지
본 발명은 상기에서 설명한 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하는데, 이에 대해 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 양극은 상기에서 설명한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는, 당 업계에 공지된 재료 및 방법으로 제조된다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극; 음극; 분리막; 및 비수 전해질을 포함한다. 이러한 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기에서 설명한 양극을 포함하는 것을 제외하고는, 당 업계에 공지된 재료 및 방법으로 제조된다.
이러한 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기에서 설명한 양극 활물질을 이용하여 제조된 양극을 포함하기 때문에 리튬 이차 전지의 연속 사용 과정에서 양극 활물질의 크랙 발생이 최소화되고 불산에 대한 내산성도 증가되어, 용량 및 수명 특성이 우수하다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
Ni0.80Co0.15Al0.05(OH)2로 표시되는 금속 수산화물 전구체와, LiOH로 표시되는 리튬 화합물과, ZrO2·Y2O3 (Y2O3의 함유 비율: 0.02 mol%)로 표시되는 산화지르코늄을 건식 분말 혼합기에 투입하고 균일하게 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 금속 수산화물 전구체와 리튬 화합물의 혼합 비율은 1:1.01 몰비로 하였고, 산화지르코늄은 단사정계 구조의 비율(Xm)이 1인 것을 사용하였다.
다음, 상기 혼합물을 산소 분위기 하에 750 ℃에서 15 시간 동안 1차 소성하여 고형체를 얻었다. 이후, 얻어진 고형체를 분쇄 및 분급하여 산화지르코늄이 치환된 LiNi0.80Co0.15Al0.05O2의 조성의 분체를 제조하였다.
그 다음, 제조된 분체를 상온에서 30분 동안 물로 세정하여 잔류 리튬을 제거하였다. 이때, 분체:물의 비율은 1:1.5의 중량비로 하였다. 이후, 여과공정을 거쳐 여액을 제거하고, 분체를 120 ℃에서 12시간 동안 건조하였다.
다음, 분체를 720 ℃에서 8 시간 동안 2차 소성하여 입자상의 양극 활물질을 제조하였다.
[실시예 2]
단사정계 구조의 비율(Xm)이 0.75인 산화지르코늄을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 1]
단사정계 구조가 포함되지 않은 산화지르코늄을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[비교예 2]
산화지르코늄을 1차 소성 전에 혼합하지 않고, 2차 소성 전에 혼합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
[제조예 1 및 2]
실시예 1 및 2에서 각각 제조된 양극 활물질, 바인더로 PVDF, 도전재로 덴카블랙을 96:2:2의 중량비로 혼합하고, 용매로 NMP(N-Methyl pyrrolidone)를 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 호일에 코팅한 후 압연하고, 130 ℃의 진공건조기에서 건조하여 양극을 각각 제조하였다.
제조된 양극, Li metal의 음극, 폴리프로필렌 계열의 분리막, 1M LiPF6가 첨가된 EC/EMC/DEC가 5:2:3의 중량비로 혼합된 전해액을 사용하여 코인셀 형태의 리튬 이차 전지를 각각 제조하였다.
[비교제조예 1 및 2]
비교예 1 및 2에서 제조된 양극 활물질을 적용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[실험예 1] XRD 분석
실시예 1 및 2와 비교예 1에서 각각 사용된 산화지르코늄의 XRD(X-ray Diffraction)를 당 업계에 공지된 방법으로 분석하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1과 2에서 사용된 산화지르코늄은 단사정계 구조를 포함함에 따라 M(-111) 및 M(111)의 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있다. 반면, 비교예 1에서 사용된 산화지르코늄은 단사정계 구조를 포함하지 않음에 따라 M(-111) 및 M(111)의 피크가 나타나지 않는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2] EPMA 분석
실시예 1과 비교예 1에서 각각 제조된 양극 활물질을 EPMA(Electron Probe Micro-Analysis)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 각각 나타내었다.
도 3을 참조하면, 단사정계 구조를 포함하는 산화지르코늄을 사용하여 양극 활물질(실시예 1)을 제조함에 따라 산화지르코늄이 양극 활물질의 중심에서부터 표면까지 높은 함량으로 존재하는 양극 활물질이 제조됨을 확인할 수 있다.
반면, 도 4를 참조하면, 단사정계 구조를 포함하지 않는 산화지르코늄을 사용하여 양극 활물질을 제조함에 따라 산화지르코늄이 양극 활물질의 내부까지 치환되지 않아 산화지르코늄의 함량이 매우 낮은 양극 활물질(비교예 1)이 제조됨을 확인할 수 있다.
[실험예 3] 리튬 이차 전지 성능 평가
제조예 1, 2 및 비교제조예 1, 2에서 각각 제조된 리튬 이차 전지의 용량 및 수명 특성을 4.3V 내지 3.0V의 범위에서 평가하였고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다. 이때, 0.1C/0.1C/0.2C/0.5C/1.0C/2.0C/3.0C/5.0C의 충방전 조건으로 rate별 충방전 및 1C/1C 수명을 평가하였다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 본 발명의 리튬 이차 전지의 성능이 우수한 것을 확인할 수 있다.
10: 리튬 복합금속 산화물
20: 산화지르코늄

Claims (10)

  1. 리튬 복합금속 산화물; 및
    산화지르코늄을 포함하고,
    상기 산화지르코늄은 X선 회절 스펙트럼의 회절 각도(2θ)가 27~29°에서 나타나는 제1피크; 및 30.5~32.5°에서 나타나는 제2피크를 갖는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 산화지르코늄은 상기 리튬 복합금속 산화물의 내부, 또는 내부와 표면 모두에 존재하는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 산화지르코늄은 단사정계 결정구조로서, X선 회절 분석 시, 산화지르코늄에 포함된 단사정계 구조의 비율(Xm)이 하기 수학식 1을 만족하는 양극 활물질.
    [수학식 1]
    Xm = 1 - Xt
    상기 수학식 1에서,
    Xt는 산화지르코늄에 포함된 정방정계 구조 및 입방정계 구조의 비율이고,
    Xt의 범위는 0 ≤ Xt ≤ 0.5이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 산화지르코늄에 안정화제가 결합되며,
    상기 안정화제가 결합된 산화지르코늄이 하기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질.
    [화학식 1]
    ZrO2·A
    상기 화학식 1에서,
    A는 CaO, MgO, CeO2 및 Y2O3로 이루어진 군에서 선택된다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 안정화제의 함유비율이 0.01 내지 0.1 mo1%인 양극 활물질.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 양극활물질을 이용하여 제조된 양극.
  7. 제6항의 양극을 포함하는 리튬 이차 전지.
  8. a) 리튬 화합물, 금속 수산화물 전구체 및 단사정계 구조를 포함하는 산화지르코늄을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 혼합물을 1차 소성한 후 분쇄하여 분체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 분체를 2차 소성하는 단계를 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화지르코늄의 사용량은 0.001 mol% 내지 0.1 mol%인 양극 활물질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 산화지르코늄을 X선 회절 분석 시, 상기 산화지르코늄에 포함된 단사정계 구조의 비율(Xm)이 하기 수학식 1을 만족하는 양극 활물질의 제조방법.
    [수학식 1]
    Xm = 1 - Xt
    상기 수학식 1에서,
    Xt는 산화지르코늄에 포함된 정방정계 구조 및 입방정계 구조의 비율이고, Xt의 범위는 0 ≤ Xt ≤ 0.5이다.
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