JP2018160340A - 非水電解液二次電池用負極の製造方法、および非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱膜および流出抑制膜の両方を負極合材層に簡便に設けること。【解決手段】非水電解液二次電池用負極の製造方法は、次の（ａ１）〜（ａ５）を含む。（ａ１）平面領域と側面領域とを含む負極合材層を形成する。（ａ２）耐熱性粒子と熱可塑性樹脂粒子と溶媒とを混合することにより、塗材を調製する。（ａ３）平面領域に塗材を塗布することにより、平面塗膜を形成すると共に、側面領域に塗材を塗布することにより、側面塗膜を形成する。（ａ４）平面塗膜を熱可塑性樹脂粒子の融点以上の温度で加熱することにより、熱可塑性樹脂粒子の少なくとも一部を融液にする。（ａ５）融液を含む平面塗膜と、熱可塑性樹脂粒子を含む側面塗膜とを、熱可塑性樹脂粒子の融点未満の温度で乾燥することにより、負極を製造する。【選択図】図２

Description

本開示は、非水電解液二次電池用負極の製造方法、および非水電解液二次電池の製造方法に関する。

特開２０１３−１６１７６２号公報は、負極合材層の側面領域に被覆膜が形成された非水電解液二次電池用負極（以下「負極」と略記される場合がある）を開示している。

特開２０１３−１６１７６２号公報

負極合材層には電解液が含浸されている。負極合材層は、充放電に伴って膨張し、収縮する。負極合材層の膨張と収縮とが繰り返されることにより、電解液が負極合材層の側面領域から流出すると考えられる。電解液の流出により、抵抗が上昇すると考えられる。

特許文献１では、負極合材層の側面領域に被覆膜が形成されている。被覆膜は高分子材料を含み、電解液の透過を抑制する。すなわち被覆膜は、電解液の流出抑制膜として機能し得る。

負極合材層の平面領域に、耐熱膜を形成する技術も知られている。耐熱膜は耐熱材料（無機粒子等の耐熱性粒子）を含む。平面領域は正極合材層と対向している。正極合材層と負極合材層との間の電荷キャリア（たとえばリチウムイオン等）のやりとりを阻害しないように、耐熱膜は電解液が透過できる多孔質膜とされる。

したがって、平面領域に配置される耐熱膜と、側面領域に配置される流出抑制膜との間で、共通の材料を使用することが困難である。すなわち耐熱膜および流出抑制膜の両方を負極合材層に設けるためには、平面領域と側面領域とで塗材の塗り分けが必要となる。

本開示の目的は、耐熱膜および流出抑制膜の両方を負極合材層に簡便に設けることにある。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし、本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

［１］非水電解液二次電池用負極の製造方法は、以下の（ａ１）〜（ａ５）を含む。
（ａ１）平面領域と側面領域とを含む負極合材層を形成する。
（ａ２）耐熱性粒子と熱可塑性樹脂粒子と溶媒とを混合することにより、塗材を調製する。
（ａ３）平面領域に塗材を塗布することにより、平面塗膜を形成すると共に、側面領域に塗材を塗布することにより、側面塗膜を形成する。
（ａ４）平面塗膜を熱可塑性樹脂粒子の融点以上の温度で加熱することにより、熱可塑性樹脂粒子の少なくとも一部を融液にする。
（ａ５）融液を含む平面塗膜と、熱可塑性樹脂粒子を含む側面塗膜とを、熱可塑性樹脂粒子の融点未満の温度で乾燥することにより、負極を製造する。

上記［１］の製造方法では、負極合材層の平面領域と側面領域とで、共通の塗材が使用される。塗材は熱可塑性樹脂粒子を含む。まず平面領域に塗布された塗材（平面塗膜）が熱可塑性樹脂粒子の融点以上の温度で加熱される。これにより熱可塑性樹脂粒子の少なくとも一部が融液になる。すなわち熱可塑性樹脂粒子が固体から液体になる。固体から液体になることにより、樹脂は膨張すると考えられる。

次いで、熱可塑性樹脂粒子の融点未満の温度で、平面塗膜および側面塗膜が乾燥される。これにより融液が冷却され、凝固する。液体から固体に戻ることにより、樹脂は収縮すると考えられる。その結果、乾燥後の平面塗膜に空孔が形成されると考えられる。すなわち平面塗膜は多孔質膜となり得る。平面塗膜は耐熱性粒子を含む。よって平面塗膜は耐熱膜として機能し得る。他方、側面塗膜は、熱可塑性樹脂粒子が融液にならずに乾燥され得る。そのため側面塗膜では、空孔の形成が抑制され得ると考えられる。すなわち側面塗膜は、電解液の流出抑制膜として機能し得る。
以上のように、耐熱膜および流出抑制膜の両方が負極合材層に簡便に設けられる。

［２］誘導加熱により、平面塗膜が熱可塑性樹脂粒子の融点以上の温度で加熱されてもよい。誘導加熱（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｈｅａｔｉｎｇ，ＩＨ）は、局所加熱に適する。ＩＨの採用により、平面塗膜が選択的に加熱され得る。すなわち側面塗膜の加熱が抑制され得る。したがって、電解液の流出抑制効果の向上が期待される。

［３］熱風により、融液を含む平面塗膜と、熱可塑性樹脂粒子を含む側面塗膜とが、熱可塑性樹脂粒子の融点未満の温度で乾燥されてもよい。
ＩＨによれば、平面塗膜が熱可塑性樹脂粒子の融点以上の温度まで短時間で昇温され得る。その後、乾燥方式がＩＨから熱風に切り替えられることにより、平面塗膜の温度を融点未満の温度まで下げつつ、溶媒が揮発する程度の高温が維持され得る。これにより所要時間の短縮が期待される。

［４］湿潤顆粒により負極合材層が形成されてもよい。
一般に負極合材層は、スラリーにより形成されている。スラリーは固形分比率が低い。すなわちスラリーは溶媒含量が多い。そのため負極合材層が乾燥された後でない限り、負極合材層の上に塗材を塗布することは困難である。

これに対して、湿潤顆粒は固形分比率が高い。すなわち湿潤顆粒は溶媒含量が少ない。そのため湿潤顆粒により形成された負極合材層は、乾燥されなくても（湿潤状態のままでも）、その上に塗材が塗布され得る。この態様によれば、平面塗膜、側面塗膜および負極合材層がまとめて乾燥され得る。したがって負極の製造全体を通しての乾燥回数が低減され得る。

［５］非水電解液二次電池の製造方法は、以下の（Ａ）〜（Ｄ）を含む。
（Ａ）上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法により、負極を製造する。
（Ｂ）正極合材層を含む正極を製造する。
（Ｃ）正極合材層と平面塗膜とが対向するように、正極と負極とを積層することにより、電極群を形成する。
（Ｄ）電極群に電解液を含浸することにより、非水電解液二次電池を製造する。

この非水電解液二次電池の製造方法によれば、ハイレートサイクル時の抵抗上昇率が抑制され得る。耐熱膜および流出抑制膜の両方が負極合材層に設けられているためである。

図１は、本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図２は、本実施形態の非水電解液二次電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図３は、負極合材層の形成を説明するための概略断面図である。 図４は、平面塗膜および側面塗膜の形成を説明するための概略断面図である。 図５は、平面塗膜の加熱を説明するための概略断面図である。 図６は、平面塗膜および側面塗膜の乾燥を説明するための概略断面図である。 図７は、本実施形態の非水電解液二次電池用負極の構成の一例を示す概略断面図である。 図８は、正極の構成の一例を示す概略断面図である。 図９は、電極群の構成の一例を示す概略断面図である。 図１０は、本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし、以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。たとえば、以下では非水電解液二次電池の一例としてリチウムイオン二次電池が説明されるが、非水電解液を含む二次電池である限り、本実施形態の非水電解液二次電池は、リチウムイオン二次電池に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解液二次電池は、たとえば、ナトリウムイオン二次電池等でもあり得る。

本開示の図面では、説明の便宜上、各構成の寸法関係が適宜変更されている。本開示の図面に示される寸法関係は、実際の寸法関係を示すものではない。

＜非水電解液二次電池の製造方法＞
図１は、本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、「（Ａ）負極の製造」、「（Ｂ）正極の製造」、「（Ｃ）電極群の形成」および「（Ｄ）電解液の含浸」を含む。以下、本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法が順を追って説明される。

＜（Ａ）負極の製造（非水電解液二次電池用負極の製造方法）＞
本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、負極を製造することを含む。
図２は、本実施形態の非水電解液二次電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。本実施形態の非水電解液二次電池用負極の製造方法は、「（ａ１）負極合材層の形成」、「（ａ２）塗材の調製」、「（ａ３）平面塗膜および側面塗膜の形成」、「（ａ４）平面塗膜の加熱」および「（ａ５）平面塗膜および側面塗膜の乾燥」を含む。

《（ａ１）負極合材層の形成》
図３は、負極合材層の形成を説明するための概略断面図である。本実施形態の非水電解液二次電池用負極の製造方法は、平面領域２２１と側面領域２２２とを含む負極合材層２２０を形成することを含む。

負極合材層２２０は、負極集電体２１０の表面に形成され得る。負極合材層２２０は、負極集電体２１０の表裏両面に形成されてもよい。負極合材層２２０は、平面領域２２１と側面領域２２２とを含む。側面領域２２２は、平面領域２２１に対して垂直でなくてもよい。すなわち側面領域２２２は傾斜していてもよい。たとえば、負極合材層２２０の側端から２ｍｍ以内の領域が側面領域２２２と規定されてもよい。

負極合材層２２０の形成方法は特に限定されるべきではない。負極合材層２２０は、従来公知の方法で形成され得る。たとえば、負極合材を含む塗材が調製される。塗材は、スラリーであってもよい。スラリーは、溶媒中に粒子が分散した粒子分散液である。スラリーでは、粒子間の隙間が溶媒で満たされている。スラリーは、負極活物質と導電材と結着材と溶媒とが混合されることにより調製され得る。混合には、一般的な攪拌機が使用され得る。

スラリーは、たとえば、４０〜６０質量％の固形分比率を有し得る。「固形分比率」とは、溶媒以外の成分の質量比率を示す。スラリーは、たとえば、ダイコータにより、負極集電体２１０の表面に塗布され、乾燥され得る。これにより負極合材層２２０が形成され得る。負極合材層２２０は、乾燥後、圧縮されてもよい。負極合材層２２０は、たとえば、ロール圧延機により圧縮され得る。

塗材は、湿潤顆粒であってもよい。すなわち湿潤顆粒により負極合材層２２０が形成されてもよい。湿潤顆粒は、造粒粒子の集合体である。湿潤顆粒では、粒子間の隙間が溶媒で満たされていない。湿潤顆粒は、負極活物質と導電材と結着材と溶媒とが混合されることにより調製され得る。混合には、一般的な攪拌造粒機が使用され得る。湿潤顆粒は、たとえば、６０〜９０質量％（典型的には６５〜８５質量％）の固形分比率を有し得る。湿潤顆粒は、たとえばロールコータにより、負極集電体２１０の表面に塗布され、乾燥される。これにより負極合材層２２０が形成され得る。

湿潤顆粒により形成された負極合材層２２０は、乾燥されなくても、その上に、後述の平面塗膜２３１および側面塗膜２３２が形成され得る（図４を参照のこと）。この態様では、平面塗膜２３１、側面塗膜２３２、および負極合材層２２０がまとめて乾燥され得る。したがって負極２００の製造全体を通しての乾燥回数が低減され得る。乾燥後、平面塗膜２３１および負極合材層２２０がまとめて圧縮されてもよい。

負極合材層２２０は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有するように形成され得る。本明細書の各層および各膜の「厚さ」は、たとえば、マイクロメータ等により測定され得る。各層および各膜の厚さは、たとえば、その断面の顕微鏡画像において測定されてもよい。

負極合材層２２０は、たとえば、８０〜９９．５質量％の負極活物質と、０〜１５質量％の導電材と、０．５〜５質量％の結着材とを含むように形成され得る。負極活物質は、特に限定されるべきではない。負極活物質は、たとえば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、珪素、酸化珪素、錫、酸化錫等であってもよい。黒鉛は、天然黒鉛であってもよいし、人造黒鉛であってもよい。負極活物質は、たとえば、１〜３０μｍの平均粒径を有し得る。本明細書の「平均粒径」は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。

導電材も、特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、グラフェンフレーク等であってもよい。なお黒鉛等の電子伝導性が高い負極活物質が使用される場合、導電材が使用されないこともあり得る。結着材も特に限定されるべきではない。結着材は、たとえば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。負極活物質、導電材および結着材は、それぞれ、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。溶媒は、結着材の種類に応じて適宜選択され得る。たとえば、ＣＭＣに対しては、水が使用され得る。

負極集電体２１０は、たとえば、銅（Ｃｕ）箔等であってもよい。Ｃｕ箔は、純Ｃｕ箔であってもよいし、Ｃｕ合金箔であってもよい。負極集電体２１０は、たとえば、５〜３０μｍの厚さを有してもよい。

《（ａ２）塗材の調製》
本実施形態の非水電解液二次電池用負極の製造方法は、耐熱性粒子と熱可塑性樹脂粒子と溶媒とを混合することにより、塗材を調製することを含む。ここでの塗材は、平面塗膜２３１（耐熱膜）および側面塗膜２３２（流出抑制膜）の前駆体である。塗材は、従来公知の方法で調製され得る。混合には、一般的な攪拌機（たとえば、エム・テクニック社製の「クレアミックス」等）が使用され得る。

耐熱性粒子は、無機粒子であってもよい。無機粒子は、たとえば、αアルミナ（α−Ａｌ₂Ｏ₃）粒子、ベーマイト（Ａｌ₂Ｏ₃・Ｈ₂Ｏ）粒子、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）粒子、ジルコニア（ＺｒＯ₂）粒子、チタニア（ＴｉＯ₂）粒子、マグネシア（ＭｇＯ）粒子、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）粒子等であってもよい。

耐熱性粒子は、耐熱性を有する有機粒子であってもよい。有機粒子は、たとえば、ポリイミド（ＰＩ）粒子等であってもよい。耐熱性粒子は、たとえば、０．１〜３μｍの平均粒径を有してもよい。１種の耐熱性粒子が単独で使用されてもよいし、２種以上の耐熱性粒子が組み合わされて使用されてもよい。

熱可塑性樹脂粒子１は、熱可塑性樹脂の粒子である。熱可塑性樹脂粒子１は、たとえば、０．１〜１０μｍの平均粒径を有してもよい。熱可塑性樹脂粒子１の形状は、特に限定されるべきではない。熱可塑性樹脂粒子１は、球状、板状、針状等であり得る。熱可塑性樹脂粒子１は、たとえば、その内部に気孔を含むものであってもよい。

熱可塑性樹脂粒子１は、所定の融点を有する。本明細書の「融点」は、「ＪＩＳ Ｋ ７１２１：プラスチックの転移温度測定方法」に準拠して測定される示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線の融解ピーク温度を示す。熱可塑性樹脂粒子１は、たとえば、１５０〜４００℃の融点を有してもよい。熱可塑性樹脂粒子１は、たとえば、負極合材層２２０に含まれる結着材の分解温度未満の融点を有してもよい。

熱可塑性樹脂粒子１は、たとえば、ポリプロピレン（ＰＰ）粒子、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）粒子、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）粒子、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）粒子、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）粒子、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）粒子、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子、ポリアミド（ＰＡ）粒子、ポリスルホン（ＰＳ）粒子、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）粒子、ポリアセタール（ＰＯＭ）粒子、ポリカーボネート（ＰＣ）粒子、およびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）粒子からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

塗材には、結着材が配合されてもよい。結着材は、溶媒に溶解していてもよい。結着材は、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＡＡ等であってもよい。１種の結着材が単独で使用されてもよいし、２種以上の結着材が組み合わされて使用されてもよい。結着材は、熱可塑性樹脂粒子１の融点よりも高い分解温度を有することが望ましい。

塗材の固形分組成は、たとえば、質量比で「耐熱性粒子：熱可塑性樹脂粒子：結着材＝８０〜９２：４〜１８：２〜４」でよい。溶媒は、結着材の種類等に応じて選択される。たとえば、スチレン−アクリル酸共重合体に対しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が使用され得る。塗材の固形分比率は、塗布方式等に応じて適宜調整される。塗材は、たとえば、４０〜７０質量％の固形分比率を有してもよい。

《（ａ３）平面塗膜および側面塗膜の形成》
図４は、平面塗膜および側面塗膜の形成を説明するための概略断面図である。本実施形態の非水電解液二次電池用負極の製造方法は、平面領域２２１に塗材を塗布することにより、平面塗膜２３１を形成すると共に、側面領域２２２に塗材を塗布することにより、側面塗膜２３２を形成することを含む。塗材は、たとえば、グラビアコータにより塗布され得る。

塗材は、平面領域２２１および側面領域２２２に塗布される（図３を参照のこと）。塗材は、負極合材層２２０の実質的に全面を覆うように塗布され得る。これにより、平面塗膜２３１および側面塗膜２３２が形成され得る。平面塗膜２３１と側面塗膜２３２とは、一体であってもよいし、分離していてもよい。

《（ａ４）平面塗膜の加熱》
図５は、平面塗膜の加熱を説明するための概略断面図である。本実施形態の非水電解液二次電池用負極の製造方法は、平面塗膜２３１を熱可塑性樹脂粒子１の融点以上の温度で加熱することにより、熱可塑性樹脂粒子１の少なくとも一部を融液２にすることを含む。熱可塑性樹脂粒子１は、実質的に全てが融液２にされてもよい。熱可塑性樹脂粒子１は、一部が融液２にされてもよい。熱可塑性樹脂粒子１の少なくとも一部が融液２にされることにより、融液２が凝固した際、空孔３が形成されると考えられる（図７を参照のこと）。

加熱は、平面塗膜２３１が選択的に加熱され、側面塗膜２３２が加熱され難い態様であることが望ましい。たとえば、ＩＨが適している。すなわち誘導加熱により、平面塗膜２３１が熱可塑性樹脂粒子１の融点以上の温度で加熱されてもよい。ただし加熱はＩＨに限定されるべきではない。

ＩＨでは、コイル１０が作り出す磁束の変化によって、加熱対象物に渦電流が生起する。渦電流により加熱対象物が自己発熱する。渦電流は、加熱対象物のうち、コイル１０が鏡像として映り込む領域に集中する傾向がある。よってコイルの形状等により、加熱範囲の調整が可能であると考えられる。加熱された部位の温度は、たとえば、２色式放射温度計により測定され得る。

平面塗膜２３１は、熱可塑性樹脂粒子１の融点以上の温度で加熱される。これにより熱可塑性樹脂粒子１の少なくとも一部が、融液２となり得る。平面塗膜２３１は、たとえば、熱可塑性樹脂粒子１の融点よりも４０℃程度高い温度まで加熱されてもよいし、融点よりも２０℃程度高い温度まで加熱されてもよい。ただし平面塗膜２３１が結着材を含む場合、平面塗膜２３１は結着材の分解温度未満の温度で加熱されることが望ましい。加熱時間は、たとえば、１秒〜１分程度でよい。

《（ａ５）平面塗膜および側面塗膜の乾燥》
図６は、平面塗膜および側面塗膜の乾燥を説明するための概略断面図である。本実施形態の非水電解液二次電池用負極の製造方法は、融液２を含む平面塗膜２３１と、熱可塑性樹脂粒子１を含む側面塗膜２３２とを、熱可塑性樹脂粒子１の融点未満の温度で乾燥することにより、負極２００を製造することを含む。乾燥により、融液２が凝固する。これにより平面塗膜２３１に空孔３が形成されることになる。ここで「乾燥」は、溶媒の少なくとも一部が揮発することを示す。乾燥により、実質的にすべての溶媒が揮発することが望ましい。

平面塗膜２３１および側面塗膜２３２が、熱可塑性樹脂粒子１の融点未満の温度で乾燥される限り、たとえば、平面塗膜２３１および側面塗膜２３２は自然乾燥されてもよい。所要時間を短縮するとの観点から、熱風２０が使用されてもよい。すなわち熱風２０により、融液２を含む平面塗膜２３１と、熱可塑性樹脂粒子１を含む側面塗膜２３２とが、熱可塑性樹脂粒子１の融点未満の温度で乾燥されてもよい。平面塗膜２３１および側面塗膜２３２は、たとえば、熱可塑性樹脂粒子１の融点よりも２０℃程度低い温度で乾燥されてもよい。

この時点で、負極合材層２２０が未圧縮である場合、乾燥後、平面塗膜２３１および負極合材層２２０がまとめて圧縮されてもよい。圧縮には、たとえば、ロール圧延機が使用され得る。

図７は、本実施形態の非水電解液二次電池用負極の構成の一例を示す概略断面図である。負極２００は、負極合材層２２０を含む。負極合材層２２０は、平面領域２２１と側面領域２２２とを含む（図３を参照のこと）。平面塗膜２３１は、平面領域２２１を覆うように形成されている。側面塗膜２３２は、側面領域２２２を覆うように形成されている。平面塗膜２３１および側面塗膜２３２は、それぞれ、たとえば０．５〜１０μｍの厚さを有してもよい。平面塗膜２３１は、複数の空孔３を含む。すなわち平面塗膜２３１は多孔質である。よって平面塗膜２３１は耐熱膜として機能し得る。側面塗膜２３２は熱可塑性樹脂粒子１を含む。側面塗膜２３２には空孔が少ない。よって側面塗膜２３２は流出抑制膜として機能し得る。負極２００は、所定の形状（たとえば帯状等）に裁断されて使用され得る。

＜（Ｂ）正極の製造＞
図８は、正極の構成の一例を示す概略断面図である。本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、正極合材層１２０を含む正極１００を製造することを含む。正極の製造方法は、特に限定されるべきではない。正極は従来公知の方法により製造され得る。

たとえば、正極活物質と導電材と結着材と溶媒とが混合されることにより、スラリーが調製され得る。スラリーは、たとえば、ダイコータにより、正極集電体１１０の表面に塗布され、乾燥され得る。これにより正極合材層１２０が形成され得る。すなわち正極合材層１２０を含む正極１００が製造され得る。乾燥後、正極合材層１２０が圧縮されてもよい。正極１００は、所定の形状（たとえば帯状等）に裁断されて使用され得る。

正極集電体１１０は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）箔等でよい。Ａｌ箔は、純Ａｌ箔であってもよいし、Ａｌ合金箔であってもよい。正極集電体１１０は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有し得る。

正極合材層１２０は、たとえば、１０〜１００μｍの厚さを有するように形成され得る。正極合材層１２０は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質と、１〜１５質量％の導電材と、１〜５質量％の結着材とを含むように形成され得る。正極活物質は、特に限定されるべきではない。正極活物質は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。導電材も特に限定されるべきではない。導電材は、負極合材層２２０の導電材として例示された材料が使用され得る。結着材も特に限定されるべきではない。結着材は、たとえば、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ＰＡＡ等であってもよい。正極活物質、導電材および結着材は、それぞれ１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。溶媒は、結着材の種類に応じて適宜選択され得る。たとえば、ＰＶｄＦに対しては、ＮＭＰが使用され得る。

＜（Ｃ）電極群の形成＞
図９は、電極群の構成の一例を示す概略断面図である。本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、正極合材層１２０と平面塗膜２３１とが対向するように、正極１００と負極２００とを積層することにより、電極群５００を形成することを含む。

正極１００と負極２００との間にはセパレータ３００が配置されてもよい。セパレータ３００は、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータ３００は、たとえば、ＰＰ製、ポリエチレン（ＰＥ）製等であり得る。セパレータ３００は、たとえば、ＰＰ多孔質膜、ＰＥ多孔質膜およびＰＰ多孔質膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータ３００は、たとえば、１０〜３０μｍの厚さを有してもよい。

電極群５００は、帯状の正極１００と帯状の負極２００とが積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されてもよい。電極群５００は、正極１００と負極２００とが交互に積層されることにより形成されてもよい。

＜（Ｄ）電解液の含浸＞
図１０は、本実施形態の非水電解液二次電池の構成の一例を示す概略断面図である。本実施形態の非水電解液二次電池の製造方法は、電極群５００に電解液６００を含浸することにより、非水電解液二次電池１０００を製造することを含む。電極群５００に電解液６００が含浸されることにより、負極合材層２２０にも電解液６００が含浸されることになる。

たとえば、まず電極群５００が所定の電池ケース９００に収納される。電極群５００は、外部端子９０１に電気的に接続される。電池ケース９００は、たとえば、金属製のケースであってもよい。金属製のケースは、たとえば、角形（扁平直方体）、円筒形等であってもよい。電池ケース９００は、たとえば、Ａｌ合金製であってもよい。電池ケース９００は、たとえば、アルミラミネートフィルム製の袋等であってもよい。電池ケース９００は、注液孔、電流遮断機構（ＣＩＤ）、ガス排出弁等を備えていてもよい。

所定量の電解液６００が電池ケース９００に注入される。電極群５００に電解液が含浸される。電解液６００が注入された後、電池ケース９００が密閉される。以上より、非水電解液二次電池１０００が製造され得る。

電解液６００は非水電解液である。電解液６００は、リチウム（Ｌｉ）塩と溶媒とを含む。Ｌｉ塩は溶媒に溶解している。Ｌｉ塩は支持電解質として機能する。電解液６００は、たとえば、０．５〜２ｍоｌ／ｌのＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよいし、２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒でよい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比は、たとえば、体積比で「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５」でよい。環状カーボネートとしては、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等が挙げられる。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、それぞれ、１種単独で使用されてもよいし、２種以上が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンとしては、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等が挙げられる。環状エーテルとしては、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等が挙げられる。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等が挙げられる。カルボン酸エステルとしては、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等が挙げられる。

電解液６００は、Ｌｉ塩および溶媒に加えて、各種の機能性添加剤を含み得る。電解液６００は、たとえば、１〜５質量％の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、被膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤としては、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等が挙げられる。被膜形成剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等が挙げられる。

＜用途等＞
負極合材層２２０の膨張収縮、すなわち負極合材層２２０からの電解液６００の流出は、ハイレートサイクル時に顕著になる傾向がある。本実施形態の非水電解液二次電池１０００では、側面塗膜２３２により電解液６００の流出が抑制され得る。すなわち本実施形態の非水電解液二次電池１０００は、優れたハイレートサイクル特性を示すことが期待される。

ハイレートサイクルが求められる用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の動力電源が挙げられる。すなわち本実施形態の非水電解液二次電池１０００は、これらの車載用途に特に適する。ただし本実施形態の非水電解液二次電池１０００の用途は、車載用途に限定されるべきではない。本実施形態の非水電解液二次電池１０００は、あらゆる用途に適用可能である。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の例は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１＞
１．（Ａ）負極の製造
１−１．（ａ１）負極合材層の形成
以下の材料が準備された。
負極活物質：天然黒鉛
結着材：ＣＭＣ
溶媒：水（イオン交換水）
負極集電体：Ｃｕ箔

攪拌機により、負極活物質と結着材と溶媒とが混合された。これにより湿潤顆粒が調製された。湿潤顆粒の固形分比率は７０質量％とされた。湿潤顆粒の固形分組成は、質量比で「負極活物質：結着材＝９９：１」とされた。

ロールコータにより、湿潤顆粒が負極集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより、平面領域と側面領域とを含む負極合材層が形成された。

１−２．（ａ２）塗材の調製
以下の材料が準備された。
耐熱性粒子：αアルミナ
熱可塑性樹脂粒子：ＰＰ粒子（融点：１６０℃）
結着材：スチレン−アクリル酸共重合体
溶媒：ＮＭＰ

攪拌機により、耐熱性粒子と熱可塑性樹脂粒子と結着材と溶媒とが混合された。これにより塗材が調製された。塗材の固形分組成は、質量比で「耐熱性粒子：熱可塑性樹脂粒子：結着材＝９０：６：４」とされた。塗材の固形分比率は、４５質量％とされた。

１−３．（ａ３）平面塗膜および側面塗膜の形成
グラビアコータにより、塗材が負極合材層（未乾燥）の全面を覆うように塗布された。すなわち、平面領域に塗材が塗布されることにより、平面塗膜が形成されると共に、側面領域に塗材が塗布されることにより、側面塗膜が形成された。

１−４．（ａ４）平面塗膜の加熱
ＩＨにより、平面塗膜が２００℃で加熱された。これにより熱可塑性樹脂粒子の少なくとも一部が融液にされた。２００℃は、ＰＰ粒子の融点（１６０℃）以上の温度である。

１−５．（ａ５）平面塗膜および側面塗膜の乾燥
融液を含む平面塗膜と、熱可塑性樹脂粒子を含む側面塗膜とが１４０℃で乾燥された。このとき負極合材層も乾燥された。乾燥には熱風が使用された。１４０℃は、ＰＰ粒子の融点（１６０℃）未満の温度である。以上より負極が製造された。負極が圧延され、所定の寸法に裁断された。

２．（Ｂ）正極の製造
以下の材料が準備された。
正極活物質：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂
導電材：アセチレンブラック
結着材：ＰＶｄＦ
溶媒：ＮＭＰ
正極集電体：Ａｌ箔

攪拌機により、正極活物質と導電材と結着材と溶媒とが混合された。これによりスラリーが調製された。ダイコータにより、スラリーが正極集電体の表面に塗布され、乾燥された。これにより正極合材層を含む正極が製造された。正極が圧延され、所定の寸法に裁断された。

３．（Ｃ）電極群の形成
ＰＥ製のセパレータが準備された。セパレータを挟んで平面塗膜と正極合材層とが対向するように、正極と負極とが積層された。これにより電極群が形成された。

４．（Ｄ）電解液の含浸
電池ケースとして、ラミネートフィルム製の袋が準備された。電池ケースに電極群が収納された。電池ケースに所定の電解液が注入された。これにより電極群に電解液が含浸された。ヒートシーラにより、電池ケースが密閉された。以上より、非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）が製造された。

＜比較例１＞
熱可塑性樹脂粒子が使用されないことを除いては、実施例１と同様に、塗材が調製された。塗材が平面領域および側面領域に塗布されることにより、平面塗膜および側面塗膜が形成された。平面塗膜および側面塗膜が１４０℃の熱風により乾燥された。これらを除いては、実施例１と同様に、非水電解液二次電池が製造された。

＜実施例２、３、比較例２〜４＞
下記表１に示されるように、ＩＨ加熱の温度および熱風乾燥の温度がそれぞれ変更されることを除いては、実施例１と同様に、非水電解液二次電池が製造された。

＜評価＞
１．初期抵抗
直流方式により、電池の内部抵抗（初期抵抗）が測定された。結果は下記表１に示されている。平面塗膜に空孔が多い程、初期抵抗は低くなると考えられる。

２．ハイレートサイクル後抵抗上昇率
５０〜６０％のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）範囲で、２０Ｃの電流により、充放電が３０００サイクル繰り返された。ここで「１Ｃ」は、電池の満充電容量を１時間で放電する電流を示す。サイクル後、初期抵抗と同様に、電池の内部抵抗が測定された。サイクル後の内部抵抗が初期抵抗で除されることにより、抵抗上昇率が算出された。結果は下記表１に示されている。側面塗膜による電解液の流出抑制効果が大きい程、抵抗上昇率は低くなると考えられる。

＜結果＞
比較例１は抵抗上昇率が高い。比較例１では、平面塗膜および側面塗膜の両方が熱可塑性樹脂粒子を含まない。すなわち平面塗膜および側面塗膜の両方が多孔質であると考えられる。そのため、ハイレートサイクル時に負極合材層から電解液が流出していると考えられる。

比較例２は初期抵抗が高い。比較例２では、平面塗膜が熱可塑性樹脂粒子の融点未満で加熱されているため、平面塗膜に空孔が少ないと考えられる。そのため、正極合材層と負極合材層との間でのＬｉイオンのやりとりが阻害されていると考えられる。

比較例３および４は抵抗上昇率が高い。比較例３および４では、乾燥時、側面塗膜が熱可塑性樹脂粒子の融点以上の温度で加熱されているため、側面塗膜にも空孔が形成されていると考えられる。そのため、ハイレートサイクル時に負極合材層から電解液が流出していると考えられる。

実施例１〜３は、初期抵抗が低く、なおかつ抵抗上昇率が低い。実施例１〜３では、平面塗膜に空孔が形成されているため、正極合材層と負極合材層との間でのＬｉイオンのやりとりが阻害され難いと考えられる。さらに実施例１〜３では、側面塗膜に空孔が少ないため、ハイレートサイクル時、電解液の流出が抑制されていると考えられる。

上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲によって定められる技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１ 熱可塑性樹脂粒子、２ 融液、３ 空孔、１０ コイル、２０ 熱風、１００ 正極、１１０ 正極集電体、１２０ 正極合材層、２００ 負極、２１０ 負極集電体、２２０ 負極合材層、２２１ 平面領域、２２２ 側面領域、２３１ 平面塗膜、２３２ 側面塗膜、３００ セパレータ、５００ 電極群、６００ 電解液、９００ 電池ケース、９０１ 外部端子、１０００ 非水電解液二次電池。

Claims (5)

1. 平面領域と側面領域とを含む負極合材層を形成すること、
   耐熱性粒子と熱可塑性樹脂粒子と溶媒とを混合することにより、塗材を調製すること、
   前記平面領域に前記塗材を塗布することにより、平面塗膜を形成すると共に、前記側面領域に前記塗材を塗布することにより、側面塗膜を形成すること、
   前記平面塗膜を前記熱可塑性樹脂粒子の融点以上の温度で加熱することにより、前記熱可塑性樹脂粒子の少なくとも一部を融液にすること、
   および
   前記融液を含む前記平面塗膜と、前記熱可塑性樹脂粒子を含む前記側面塗膜とを、前記熱可塑性樹脂粒子の前記融点未満の温度で乾燥することにより、負極を製造すること、
   を含む、非水電解液二次電池用負極の製造方法。
2. 誘導加熱により、前記平面塗膜が前記熱可塑性樹脂粒子の前記融点以上の温度で加熱される、
   請求項１に記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
3. 熱風により、前記融液を含む前記平面塗膜と、前記熱可塑性樹脂粒子を含む前記側面塗膜とが、前記熱可塑性樹脂粒子の前記融点未満の温度で乾燥される、
   請求項２に記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
4. 湿潤顆粒により前記負極合材層が形成される、
   請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解液二次電池用負極の製造方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の前記非水電解液二次電池用負極の製造方法により、前記負極を製造すること、
   正極合材層を含む正極を製造すること、
   前記正極合材層と前記平面塗膜とが対向するように、前記正極と前記負極とを積層することにより、電極群を形成すること、
   および、
   前記電極群に電解液を含浸することにより、非水電解液二次電池を製造すること、
   を含む、非水電解液二次電池の製造方法。

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