JP5861894B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。詳しくは、電池の異常発熱に対するシャットダウン機能を有する非水電解質二次電池に関する。

近年、非水電解質二次電池（典型的にはリチウムイオン電池）は、軽量で高エネルギー密度が得られることから、車両搭載用の高出力電源あるいは電力貯蔵システムの電源等として重要性が高まっている。そして更なる高容量化、高エネルギー密度化を図るために、様々な改良がなされている。
この非水電解質二次電池において、正極と負極との間に介在されるセパレータは、電池およびこの電池が搭載された機器の安全性を確保する目的から、正極および負極の接触による短絡を防止する役割（短絡防止機能）を備えている。また、この短絡防止機能に加えて、セパレータは、電池内が一定の温度域（典型的には該セパレータの軟化点または融点）に達した際に、イオン伝導パスを遮断することで抵抗を増大させる。そしてこの抵抗の増大により充放電を停止し、電池の熱暴走を防ぐ機能（シャットダウン機能）も備えている。一般的なセパレータは、構成材料であるポリオレフィン等の樹脂の融点がシャットダウン温度となっており、セパレータがこの温度に到達すると、セパレータの微細な空孔が溶融または軟化によって閉塞し、抵抗が増大される。

このような非水電解質二次電池のシャットダウン機能として、様々な態様が提案されている。例えば、特許文献１には、融点が８０℃〜１３０℃の範囲にある樹脂とフィラー粒子と多孔質基体とを含む多孔質膜からなるセパレータが開示されている。かかる構成によると、融点（シャットダウン温度）を超える高温状態においても、セパレータは形状を安定に保つことが可能であることが開示されている。

また、特許文献２には、非水電解質二次電池の正極中に、熱吸収材として、融点が９０℃〜１３０℃で融解熱が３０Ｊ／ｇ以上の高分子化合物を結着剤とともに含ませることが開示されている。かかる構成によると、短絡によりジュール熱が発生しても、実質的に正極活物質層に含まれる熱吸収材が融解熱として吸熱するので、電池温度が上昇するのを抑制することができることが記載されている。

日本国特許出願公開２００７−１５７７２３号公報 日本国特許出願公開平成１０年第０６４５４９号公報

しかしながら、上記特許文献１の提案によると、シャットダウン機能を高めるために上記樹脂の含有量を増加させると、多孔質膜の空隙率が低くなってしまい、電池出力の低下を招いてしまうという問題があった。また、上記特許文献２の提案においても、上記高分子化合物の含有量を増加させると、正極活物質の割合が少なくなってしまい、電池出力の低下という同様の問題を招いてしまっていた。
本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、シャットダウン性能を向上させた場合であっても、電池性能を過度に損ねることなく、これらを両立することができる非水電解質二次電池を提供することである。

本発明に係る非水電解質二次電池は、正極および負極を含む電極体と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池である。かかる非水電解質二次電池において、上記電極体は複数の異なる構成部材により構成されており、上記電極体を構成する複数の構成部材のうちの少なくとも２つの相互に異なる構成部材に、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に融点を有する粒状ポリマーがそれぞれ含まれていることを特徴としている。

かかる構成によると、上記の粒状ポリマーは、その融点において溶融することでイオン伝導パスを遮断し電池の内部抵抗を増大させる、いわゆるシャットダウン樹脂として機能する。そして、ここに開示される非水電解質二次電池は、上記電極体を構成する２つ以上の構成部材に分けて上記粒状ポリマーを配合するため、電池性能の低下を抑制しつつ、シャットダウン樹脂としての粒状ポリマーを電池全体としてより多量に含むことができ、電池性能とシャットダウン機能の向上との両立を可能としている。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記電極体は、正極集電体上に正極活物質層を備える上記正極と、負極集電体上に負極活物質層を備える上記負極と、上記正極と上記負極との間に介在するセパレータとを備えている。そして、上記正極、上記負極および上記セパレータのうちのいずれか２つまたは全部に、上記粒状ポリマーを備えていることを特徴としている。

粒状ポリマーは、該粒状ポリマーを含む構成部材の温度がその軟化点または融点にまで上昇した時に軟化または溶融する。したがって、ここに開示される非水電解質二次電池は、上記の粒状ポリマーが正極、負極およびセパレータのいずれか２つまたは全部と電池内に分散して配合されているため、電池内において温度上昇を始める構成部材の位置およびそのタイミングに応じて、段階的にシャットダウン機能を発現することができる。これにより、異常発熱時に電池温度の上昇をより確実に防止できる非水電解質二次電池が実現される。例えば、異常発熱時に早い段階から電池内の抵抗を高めて充放電を抑制することで、電池の発熱が加速度的に進行（熱暴走）するのを防止することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記正極は、上記構成部材として、上記正極集電体と、上記正極活物質層と、上記正極集電体と上記正極活物質層との間に導電性材料およびバインダを含む導電性中間層とを備えており、上記セパレータは、上記構成部材として、セパレータ本体と、該本体の少なくとも一方の表面に無機フィラーおよびバインダを含む耐熱層とを備える構成である。そして、上記粒状ポリマーは、上記構成部材のうちの少なくとも上記導電性中間層と上記耐熱層とに含まれるようにしている。

かかる構成によると、電池容量や電池抵抗といった電池特性の低下を抑制しつつ、正極にシャットダウン機能を備えることができる。また、セパレータにより低い温度で発現するシャットダウン機能を付加することができる。さらに、異常発熱の発生する場所および発熱が伝播する様子を考慮すると、電池を構成する様々な構成部材の中でも、導電性中間層と耐熱層との組み合わせで粒状ポリマーを配合することが、電池の内部抵抗の増大効率およびその効果が高くなるために好ましい。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記導電性中間層に含まれる粒状ポリマーと上記耐熱層に含まれる粒状ポリマーとは、相互に異なっており、上記導電性中間層に含まれる粒状ポリマーの融点が、上記耐熱層に含まれる粒状ポリマーの融点よりも低い。かかる構成によると、正極の導電性中間層に含まれる粒状ポリマーによるシャットダウン機能が、セパレータの耐熱層に含まれる粒状ポリマーによるシャットダウン機能よりも低い温度で開始される。したがって、正極において異常発熱が開始した後、早い段階で電池の内部抵抗を高めることができ、その後にセパレータ（耐熱層およびセパレータ本体）におけるシャットダウン機能が発現するため、熱暴走に至る前に異常発熱を計画的に抑制することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記導電性中間層に含まれる粒状ポリマーの割合が、上記導電性中間層の全体を１００質量％としたときに１０質量％〜３０質量％である。かかる構成によると、導電性中間層に粒状ポリマーを含むことで、正極活物質の割合を減少して電池特性を過剰に損なうことなく、より多くの粒状ポリマーを含むことができる。また、粒状ポリマーを、例えば、正極活物質層中に分散させて配合するよりも、導電性中間層中に配合することで、シャットダウン時に導電パスをより効率的に遮断することができ、シャットダウン機能をより効果的に発現することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記耐熱層に含まれる粒状ポリマーの割合が、上記耐熱層の全体を１００質量％としたときに１０質量％〜４０質量％である。かかる構成によると、セパレータ本体の空孔を埋めることなく、より多くの粒状ポリマーを含むことができる。また、粒状ポリマーを、例えば、セパレータ本体中に分散させて配合するよりも、耐熱層中に配合することで、シャットダウン時に導電パスをより効率的に遮断することができ、シャットダウン機能をより効果的に発現することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記耐熱層に含まれる無機フィラーのＤ_５０粒径が０．５μｍ〜５．０μｍであり、粒状ポリマーのＤ_５０粒径が０．１μｍ〜３．０μｍである。また、上記耐熱層を含む上記セパレータの空孔率が、３０％以上７０％以下である。かかる構成によると、異常発熱時に粒状ポリマーのシャットダウン挙動が素早くなるとともに、耐熱層における無機フィラーと粒状ポリマーの分散状態を良好に保つことができる。また、セパレータの全体としての抵抗を高めることなく、電池性能を良好に保つことができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記セパレータ全体の空孔率が３０％以上７０％以下である。ここに開示される非水電解質二次電池においては、セパレータには、セパレータ本体ではなく耐熱層に粒状ポリマーが配置されるため、セパレータ全体として上記の適切な空孔率を維持することができる。したがって、セパレータ本体の空孔率を減少させて電池特性を低下させることなく、セパレータのシャットダウン機能を向上させることができる。

以上のとおりの構成は、例えば、高エネルギー密度を有し、かつ、ハイレートで使用され得る非水電解質二次電池に適用することで、その効果を最大限に発揮し得る。特に、複数の非水電解質二次電池が接続されることから、放熱が滞りがちな組電池の形態のものに好適に適用できる。そして、このような非水電解質二次電池は、上記のとおり異常発熱時に高い安全性を有することから、例えば、ハイブリッド車両、プラグインハイブリッド車等の動力源として利用することができる。すなわち、ここに開示される非水電解質二次電池を備えた車両が、好適に提供される。

図１は、一実施形態に係るリチウムイオン電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１におけるII−II線断面図である。 図３は、一実施形態に係る捲回電極体を示す模式図である。 図４は、一実施形態に係る捲回電極体を構成する正極、負極およびセパレータを示す部分断面図である。 図５は、リチウムイオン電池の温度による内部抵抗の変化を示す図である。 図６は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池を搭載した車両を示す側面図である。

本明細書において「二次電池」とは、リチウム二次電池、ニッケル水素電池等の繰り返し充電可能な電池一般をいう。また、本明細書において「リチウム二次電池」とは、リチウムイオンを電荷担体とし繰り返し充電可能な電池一般をいい、典型的にはリチウムイオン電池、リチウムポリマー電池等を包含する。
さらに、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウム二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。

本発明に係る非水電解質二次電池の特徴について、一実施形態としてのリチウムイオン電池の一構造例をもとに説明する。以下、図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。なお、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、特に言及する事項以外は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって、本発明の実施に必要な事柄（例えば、活物質やセパレータ本体や電解質等の素材および製法、非水電解質二次電池の構築に係る一般的技術等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。

図１は、リチウムイオン電池１０の外観を示す斜視図である。図２は、図１のＩＩ−ＩＩ断面図である。このリチウムイオン電池１０は、図２に示すように、捲回電極体２０と電池ケース８０とを備えている。また、図３は、捲回電極体２０の構成を示す図である。図４は、捲回電極体２０の構造を示す断面図である。

捲回電極体２０は、図３および図４に示すように、その構成部材として、帯状の正極（以下、正極シートとも言う。）３０と、帯状の負極（以下、負極シートとも言う。）５０と、セパレータ７０Ａ、７０Ｂとを重ね合わせて構成されている。
正極３０は、その構成部材として、正極集電体３２と、この正極集電体３２の表面に正極活物質層３４とを備えている。そして、この図４に示す正極３０は、正極集電体３２と正極活物質層３４との間に、さらに構成部材としての導電性中間層３６を備えている。導電性中間層３６は、正極３０と正極活物質層３４との間の導電性を高める働きを有する機能性層である。また、負極５０は、構成部材として、負極集電体５２と、この負極集電体５２の表面に負極活物質層５４とを備えている。

セパレータ７０Ａ、７０Ｂは、正極３０と負極５０の絶縁を保ち、かつ正極３０と負極５０との間のイオン伝導性を確保する多孔質性の部材である。この図４に示すセパレータ７０Ａ、７０Ｂは、その構成部材として、セパレータ本体７４と、その表面に耐熱層（ＨＲＬ：heat resistance layer）７２を備えている。耐熱層７２は、耐熱性を有する無機フィラーを含む多孔質体であって、本質的には金属異物の混入によるセパレータ７０Ａ、７０Ｂの内部短絡、酸化分解および電池特性の劣化を防止する目的でセパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱性を高めるために、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの片面または両面に設けられる機能性層である。

ここで、セパレータ本体７４としては、例えば、多孔質シート状のポリオレフィン樹脂（代表的には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等。）が積層された積層構造（例えば、３層構造）を有し、軟化または溶融して電流を遮断するシャットダウン機能を発現し得るものを好ましく採用することができる。
シート状のポリオレフィン樹脂は、その製造方法（例えば、一軸延伸）により融点がおよそ１３０℃以上と比較的高いものとなる。このような多孔質シート状のポリオレフィン樹脂からなるセパレータ本体７４は、一般的な電池の異常発熱時には溶融することで電池の内部抵抗を急激に増大し、電流を遮断し得る。しかしながら、例えば、電池１０が高エネルギー密度特性を備える場合は、その高エネルギー密度特性が故に一般的な電池に比べて放熱性が低くなり、過充電時には発熱が蓄積して電池の温度が急激に上昇し得る。そのような事態に陥ると、セパレータ本体７４が溶融して電流を一旦遮断（シャットダウン）しても電池１０の温度は上昇を続け、セパレータ７０Ａ、７０Ｂとしての耐熱性の限界を超える可能性がある。

そこで、ここに開示されるリチウムイオン電池１０においては、捲回電極体２０を構成する上記の複数の構成部材のうちの少なくとも２つの相互に異なる構成部材に、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に融点を有する粒状ポリマー３８、７８をそれぞれ含むようにしている。
かかる粒状ポリマー３８、７８は、絶縁性のポリマーであって、通常は粒状（より表面積が小さい）の形態を有している。そして上記の融点以上の温度で溶融し、表面積を増大させてイオン伝導パスを遮断することで、電池１０の内部抵抗を増大させる。すなわち、この粒状ポリマー３８、７８は、いわゆるシャットダウン樹脂として機能するものである。

この粒状ポリマー３８、７８の融点は、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に規定される。粒状ポリマー３８、７８の融点を８０℃以上とするのは、電池の温度が８０℃以上となることでリチウムイオン電池１０において異常発熱が発生したと判断し得るからである。また、粒状ポリマー３８、７８の融点を１２０℃以下とするのは、上述のセパレータ７０Ａ、７０Ｂにおけるシート状のポリオレフィン樹脂によるシャットダウン機能よりも先行して、粒状ポリマー３８、７８によるシャットダウン機能を発現させるためである。このような粒状ポリマー３８、７８の融点は、異常発熱の発生の判断をより確実にするとともに、セパレータ７０Ａ、７０Ｂのシート状ポリオレフィン樹脂によるシャットダウン機能よりも十分に先行してシャットダウン機能を発現させるために、９０℃以上１１０℃以下の温度範囲とするのがより好ましい。かかる構成により、セパレータ７０Ａ、７０Ｂのシート状ポリオレフィン樹脂によるシャットダウン機能とは全く別にして、かつ、これに先行するように、上記の捲回電極体２０を構成する少なくとも２つの構成部材にシャットダウン機能を備えることができる。

このような粒状ポリマー３８、７８を含む構成部材は、上記に具体的に例示した幾つかの構成部材に限られることなく、捲回電極体２０を構成し得るその他の各種の構成部材を考慮することができる。また、粒状ポリマー３８、７８を含む構成部材の選択および組み合わせについては特に制限はなく、所望の構成部材に粒状ポリマー３８、７８を配置させることができる。例えば、大略として、正極３０内の２つ（もしくは２つ以上）の構成部材に粒状ポリマー３８、７８を配置させても良いし、負極５０内の２つ（もしくは２つ以上）の構成部材に粒状ポリマー３８、７８を配置させても良いし、セパレータ７０Ａ、７０Ｂ内の２つ（もしくは２つ以上）の構成部材に粒状ポリマー３８、７８を配置させても良いし、もちろん、正極３０、負極５０およびセパレータ７０Ａ、７０Ｂのうちのいずれか２つに配置させても良い。

中でも、ここに開示されるリチウムイオン電池１０においては、粒状ポリマー３８、７８を、正極３０、負極５０およびセパレータ７０Ａ、７０Ｂのうちのいずれか２つまたは全部の構成部材に含むのが好ましい例として示される。

粒状ポリマー３８、７８は、例えば、具体的には、上記に示したような、正極活物質層３４、負極活物質層５４およびセパレータ７０Ａ、７０Ｂの中に含ませたり、正極集電体３２や負極集電体５２やセパレータ７０Ａ、７０Ｂの表面に設けられる各種の機能性層等の中に含ませたりすることができる。
ここで、この粒状ポリマー３８、７８は絶縁性であるため、過充電等による異常発熱時のシャットダウンに十分な量を上記のいずれか１つの構成部材に含ませるようにすると、通常の使用時の電池特性（例えば、電池容量および内部抵抗等）を大きく損ねることに繋がり得る。その逆に、通常時の電池特性を大きく損ねることなく上記のいずれか１カ所に含ませるようにすると、配合できる量がごく少量に制限されてしまう。すなわち、電池特性とシャットダウン性能とは相反する構成を要するものであり、これらを両立することは難しい。これは、特に、電池が放熱性に劣る大型電池である場合にとりわけ顕著となる問題である。

しかしながら、かかるリチウムイオン電池１０においては、この粒状ポリマー３８、７８を上記構成部材のいずれか２つ以上に分散させて含ませるようにしている。これによると、一つの構成部材に多量の粒状ポリマー３８、７８を配合して通常時の電池特性を大きく損ねることがなく、リチウムイオン電池１０全体としてより多くの粒状ポリマー３８、７８を含むことができる。加えて、リチウムイオン電池１０内の２つ以上の構成部材に粒状ポリマー３８、７８を配置させることで、電池１０内において温度上昇を始める構成部材の位置およびそのタイミングに応じて、段階的にシャットダウン機能を発現させることができる。

かかる構成によると、過充電等により異常発熱が発生した場所の、より近い構成部材に配置した粒状ポリマー３８、７８が先ず溶融し、早い段階から電池の内部抵抗を高めて発熱が過剰に蓄積されるのを抑制する。その後、より離れた構成部材に配置した粒状ポリマー３８、７８が溶融して電池の内部抵抗をさらに高めることで、更なる過充電を抑えることができる。このように異常発熱の初期の段階から内部抵抗を高め、加速度的な温度上昇を防止するようにすると、さらに温度が上昇した場合であっても、上記のセパレータ７０Ａ、７０Ｂを構成するシート状のポリオレフィン樹脂によるシャットダウン機能により、電池１０の温度の上昇をより確実に防止することができる。

そして、かかるリチウムイオン電池１０においては、例えば図４に示すように、粒状ポリマー３８、７８が、少なくとも正極３０の導電性中間層３６とセパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層７２とに含まれていることが好ましい。
正極３０に粒状ポリマー３８を含ませる場合、正極活物質層３４に粒状ポリマーを配合しようとすると、粒状ポリマー３８の分だけ正極活物質の配合量を減らす必要がある。そのため、粒状ポリマー３８の配合が直接的に電池容量に影響を与えるとともに、電池１０の内部抵抗が増加してしまう。したがって、正極活物質層３４に十分な量の粒状ポリマー３８を配合するのは困難である。しかしながら、正極３０に導電性中間層３６を設けてここに粒状ポリマー３８を配合すれば、電池容量は低下されず、粒状ポリマー３８を配合した構成部材の導電性をも確保することができる。

また、セパレータ７０Ａ、７０Ｂは、例えばセパレータ本体７４をシート状のポリオレフィン樹脂で構成することにより、セパレータ本体７４自体にシャットダウン機能を備え得る。そして、セパレータ本体７４の表面に粒状ポリマー７８を含む耐熱層７２を設けることで、セパレータ本体７４とは別に耐熱層７２によるシャットダウン機能をも備えることができる。ここで、粒状ポリマー７８の融点は、セパレータ本体７４を構成するシート状のポリオレフィン樹脂の融点よりも低い。そのため、セパレータ７０Ａ、７０Ｂにおけるシャットダウンは、まず耐熱層７２において発現し、その後段階を経て連続的にセパレータ本体７４がシャットダウンする。

以上の導電性中間層３６および耐熱層７２は、一般的に厚みが数μｍ程度（例えば、１０μｍ未満、典型的には１〜７μｍ程度。）と薄い。そのため、粒状ポリマー３８、７８の配合量が比較的少量であっても、その層内に高い配合割合で、かつ均一に粒状ポリマー３８、７８を分散して配置させることができる。したがって、異常発熱時には、シャットダウン挙動が素早く、またシャットダウン後にはより緻密で切れ目の少ない抵抗体を形成することができる。換言すると、粒状ポリマー３８、７８は溶融してより層状に近い形態の抵抗体となり、電池１０の内部抵抗を効率良く増大させ得る。

また、一般的に、異常発熱は負極５０または正極３０の電極で発生し、その発熱がセパレータ７０Ａ、７０Ｂへと伝播し得る。したがって、電池１０内において温度が上昇し始める構成部材の位置およびそのタイミングを考慮すると、電池１０を構成する様々な構成部材の中でも、少なくとも正極３０または負極５０と、セパレータ７０Ａ、７０Ｂとの組み合わせでシャットダウン機能を設けるのが好ましい。さらには、上記の導電性中間層３６や耐熱層７２による効果を勘案すると、正極３０の導電性中間層３６およびセパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層７２という組み合わせで粒状ポリマー３８、７８を配合することが、粒状ポリマー３８、７８をより効果的に機能させ得る点でより好ましい。かかるリチウムイオン電池１０は、このように、より計画的かつ積極的に電池１０内の発熱の伝播形態をコントロールし、過充電時の異常発熱をより確実に抑制するようにしている。

なお、導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８と耐熱層７２に含まれる粒状ポリマー７８とは、同じものを用いてもよいし、相互に異なるようにしてもよい。たとえば、組成も融点も異なるポリマーを用いてもよいし、組成は同じで融点の異なるポリマーを用いてもよい。そして特に制限されるわけではないが、これらの粒状ポリマー３８、７８について、例えば、導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８の融点が、耐熱層７２に含まれる粒状ポリマー７８の融点よりも低いことが好ましい。

なぜならば、上記のとおり、異常発熱は負極５０または正極３０の電極で発生し、その発熱がセパレータ７０Ａ、７０Ｂへと伝播することが多い。そのため、正極３０での発熱は、異常発熱であると判断された後、より早い段階で、すなわち、正極３０の温度が比較的低いうちに、抑制されるのが好ましい。かかる構成によると、正極３０の導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８によるシャットダウン機能が、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層７２に含まれる粒状ポリマー７８によるシャットダウン機能よりも低い温度で開始され、より早い段階で、正極３０から電池１０内に発熱が伝播するのを抑制することができる。またセパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層７２に含まれる粒状ポリマー７８によるシャットダウン機能は、正極３０の導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８によるシャットダウン機能の後に発現し、次いでセパレータ本体７４によるシャットダウン機能が連続的に発現する。

図５は、非水電解質二次電池のシャットダウン挙動を説明する概念図である。横軸は電池内部の温度を示し、縦軸は電池の内部抵抗を示している。そして図中のプロット（１）は、ここに開示される非水電解質二次電池の温度による内部抵抗の変化の様子を示し、プロット（２）は粒状ポリマーを含まない非水電解質二次電池に関する内部抵抗の変化の様子を示している。
上記のように粒状ポリマー３８、７８の融点を調整すると、電池１０の内部抵抗は、例えば、プロット（１）に示したように変化する。すなわち、先ず、異常発熱が始まると、導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８の融点（図５では１００℃近傍の矢印で示される。）において粒状ポリマー３８によるシャットダウン機能が発現し、電池１０の内部抵抗が増大する。これにより電流は抑制されつつもさらに電池１０の温度は上昇を続け、耐熱層７２における粒状ポリマー７８の融点（図５では１１０℃近傍の矢印で示される。）にまで昇温したときに、粒状ポリマー７８によるシャットダウン機能が発現する。ここで電池の内部抵抗がさらに増大し、そして電流はさらに抑制される。その後もさらに電池１０の温度は上昇し、セパレータ本体７４を構成するシート状のポリオレフィンの融点（図５では１３０℃近傍の矢印で示される。）に達した時に、シート状のポリオレフィンによるシャットダウン機能が発現して電池１０の内部抵抗が著しく高められ、電流は遮断される。これにより電池１０における化学反応が停止し、その後電池１０の温度は徐々に低下する。

一方のプロット（２）に示した粒状ポリマー３８、７８を含まない電池１０は、異常発熱が始まってもシート状のポリオレフィンの融点に達するまでは内部抵抗は増大せず、このポリオレフィンの融点において初めてシャットダウン機能が発現して電池１０の内部抵抗が著しく高められる。ここで、一般的な電池の異常発熱であれば、電池の電流が遮断されると、その後電池１０の温度はプロット（２）に示されたように徐々に低下し得る。しかしながら、例えば大型電池等のように発熱を蓄積しやすい構造を有するものであると、電池の温度がポリオレフィンの融点に達した時点で既に電池は加速度的に温度上昇（いわゆる、熱暴走）する可能性も考えられ、そのような場合には電流が遮断された後も温度上昇はさらに続いて、例えば２５０℃以上、さらには３００℃を超える温度にまで上昇することも考えられ得る。このため、熱暴走に至る前の早い段階から電池１０の内部抵抗を増大させて電流を抑制することは、異常発熱において熱暴走を誘起させないために極めて有効である。
ここに開示される非水電解質二次電池は、上記のとおり明確なステップを踏んで（段階的に）電池が熱暴走に至るのを抑制するようにしている。

かかるリチウムイオン電池１０において、導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８の割合は、導電性中間層３６の全体、すなわちここでは、導電性中間層３６に含まれる導電性材料とバインダと粒状ポリマー３８との総量、を１００質量％としたときに１０質量％〜３０質量％であるのが好ましい。
粒状ポリマー３８は、導電性中間層３６に少量でも配合することで異常発熱時に電池１０の内部抵抗を高めることができ、その配合量が多いほどその効果は大きくなる。しかしながら、１０質量％未満の配合量では異常発熱時の内部抵抗を効果的に高めることが難しい。一方で、粒状ポリマー３８の配合量が３０質量％を超過すると、通常の電池１０使用時の内部抵抗が高くなり、また電池容量も低下するため、電池特性を必要以上に損なうことにつながる。これらのことを考慮すると、導電性中間層３６への粒状ポリマー３８の配合量は１０質量％〜３０質量％程度、より好ましくは１５質量％〜２０質量％程度とすることが望ましい。これにより、導電性中間層３６において粒状ポリマー３８によるシャットダウン機能を効果的に発現させ、より早い段階から電池１０の異常発熱を抑制することができる。

また、かかるリチウムイオン電池１０において、耐熱層７２に含まれる粒状ポリマー７８の割合が、耐熱層７２の全体、すなわちここでは、耐熱層７２に含まれる無機フィラーとバインダと粒状ポリマー７８との総量、を１００質量％としたときに１０質量％〜４０質量％であることが好ましい。
粒状ポリマー７８は、耐熱層７２に少量でも配合することで異常発熱時に電池１０の内部抵抗を高めることができ、その配合量が多いほどその効果は大きくなる。しかしながら、１０質量％未満の配合量では異常発熱時の内部抵抗を効果的に高めることが難しく、電池１０の温度が比較的高くまで上昇する。一方で、粒状ポリマー７８の配合量が４０質量％を超過すると、通常の電池１０使用時の内部抵抗が高くなり、電池特性を必要以上に損なうために好ましくない。これらのことを考慮すると、耐熱層７２への粒状ポリマー７８の配合量は１０質量％〜４０質量％程度、より好ましくは２０質量％〜３０質量％程度とするのが望ましい。これにより、耐熱層７２において粒状ポリマー７８によるシャットダウン機能を効果的に発現させ、より早い段階で電池１０の異常発熱を停止することができる。

そして、耐熱層７２に含まれる無機フィラーの平均粒径が０．５μｍ〜５．０μｍであり、粒状ポリマーの平均粒径が０．１μｍ〜３．０μｍであることが好ましい。なお、ここに開示される「平均粒径」は、レーザ回折散乱法により、体積基準で求める粒度分布における積算値５０％での粒径（以下、単に平均粒径またはＤ_５０と示すことがある。）を意味する。無機フィラーの平均粒径を０．５μｍ〜５．０μｍとすることで、耐熱層７２として、セパレータ７０Ａ，７０Ｂの酸化分解および電池特性の劣化を防止する効果をより高くすることができる。また、粒状ポリマーの平均粒径を０．１μｍ〜３．０μｍとすることで、粒状ポリマーの異常発熱時に対する反応性を高め、より早く溶融をすることができる。そして、耐熱層における無機フィラーと粒状ポリマーの分散状態をより均質でムラの無い状態に保つことができ、良好な耐熱層７２を実現することができる。

さらに、かかるリチウムイオン電池１０において、セパレータ７０Ａ、７０Ｂ全体に占める空孔率が３０％以上７０％以下であることが好ましい。この空孔率とは、耐熱層７２およびセパレータ本体７４を含めたセパレータ７０Ａ、７０Ｂ全体に占める空孔の体積率を意味している。耐熱層７２はセパレータ７０Ａ、７０Ｂの表面に備えられるため、セパレータ７０Ａ、７０Ｂとともに正極３０と負極５０との間のイオン伝導性を確保するための空孔を有している必要がある。そこでセパレータ７０Ａ、７０Ｂ全体しての空孔率は、イオン伝導性を確保してセパレータ７０Ａ、７０Ｂの抵抗を低下させるために、３０％以上とすることが好ましい。また、セパレータ７０Ａ、７０Ｂとしての強度および耐性を維持するために、７０％以下とするのが好ましい。例えば、４０％以上６０％以下程度とするのがより好ましい。なお、この空孔率は、耐熱層７２の形成方法や、耐熱層７２に含ませる無機フィラーおよび粒状ポリマー７８の粒径を調整すること等で、好適に制御することもができる。

以上のように、リチウムイオン電池１０の電池特性を過度に低下させることなく配合できる粒状ポリマー３８、７８は、各構成部材においてその量および配合の形態が限定される。かかるリチウムイオン電池１０においては、上記のとおり粒状ポリマー３８、７８を、少なくとも正極３０の導電性中間層３６とセパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層７２とに分散させ、かつ適切な量で配合させている。これによると、粒状ポリマー３８、７８の使用量を電池１０特性の低下を招かない最大限の量に増やすことができ、さらに、その粒状ポリマー３８、７８によるシャットダウン効果を最大限に発揮させることができるため、異常発熱時の熱暴走をより確実に防止することができる。

なお、これに対して、例えば、正極３０の導電性中間層３６に粒状ポリマー３８を配合せずに、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層７２に配合する粒状ポリマー７８のみから、同様のシャットダウン機能を得ようとすると、耐熱層７２における粒状ポリマー７８の割合を５０質量％以上とする必要がある。このような配合量は、セパレータの空孔率を３０％以上に保つことが困難となり設計に支障をきたす。また逆に、例えば、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層７２に粒状ポリマー７８を配合せずに、正極３０の導電性中間層３６に配合された粒状ポリマー３８のみで同様のシャットダウン機能を得ようとしても、通常使用時の電池特性を損ねてしまうため不可能である。したがって、かかるリチウムイオン電池１０においては、電池１０内のより適切な場所（構成部材）に、適切な形態で、適切な量の粒状ポリマー３８、７８を配合している。

以下、引き続き、図１〜図４を適宜に参照し、ここに開示される非水電解質二次電池の全体的な構成について、一実施形態であるリチウムイオン電池１０を例にしてより詳細に説明する。また非水電解質二次電池の代表的な製法についても簡単に説明を行う。このリチウムイオン電池１０は、正極３０の導電性中間層３６とセパレータ７０Ａ、７０Ｂの耐熱層とに粒状ポリマー３８、７８を含む構成とされている。
≪正極≫
かかる正極（正極シート）３０は、上記のとおり、帯状の正極集電体３２上に、導電性中間層３６と、正極活物質層３４とを備えている。

正極集電体３２としては、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。この実施形態では、正極集電体３２には、所定の幅を有し、厚さがおよそ１μｍの帯状のアルミニウム箔が用いられている。また、正極集電体３２には、幅方向片側の縁部に沿って未塗工部３３が設けられている。導電性中間層３６および正極活物質層３４は、正極集電体３２に設定された未塗工部３３を除いて、正極集電体３２の両面に形成されている。

導電性中間層３６には、少なくとも導電性材料と粒状ポリマー３８が含まれる。この実施形態においては、導電性中間層３６は、導電性材料と粒状ポリマー３８とを含み、これらがバインダによって上記の正極集電体３２上に固着されている。また、導電性中間層３６は、典型的には、これら導電性材料、粒状ポリマー３８およびバインダを含む組成物が上記正極集電体３２上に塗工されて形成されている。

導電性材料としては、導電性が良好で粒状の各種の材料を用いることができる。例えば、炭素粉末が好ましく用いられる。より具体的には、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等の炭素粉末等である。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。

導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８としては、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に融点を有する粒状のポリマーであれば、その組成等は特に制限されることなく用いることができる。この粒状ポリマー３８は、導電性中間層３６の温度が高くなった場合に溶融し、表面積を増大させることで、上記導電性材料による導電経路を塞ぐ。これにより、導電性中間層３６中で内部抵抗を高め、電荷担体の移動（電解液の移動）を制限し、電池１０の反応を制限する（導電性中間層３６におけるシャットダウン）。

かかる粒状ポリマー３８としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂のなかから所望の融点および諸特性を有する樹脂を適宜選択して用いることができる。このような粒状ポリマー３８としては、融点の調整が比較的容易で入手しやすいポリエチレン（ＰＥ）やエチレン−ビニルモノマー共重合体の中から１種または２種以上を選択して用いることが好ましい。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やエチレン−ビニルモノマー共重合体は、一般的には、分子量や分子構造により密度が変化し、この密度を調整することによって、融点を所望の温度に制御することができる。また、このような粒状ポリマー３８は、導電性中間層３６に占める割合が、固形分重量で、およそ１０質量％〜３０質量％であるのがよい。この粒状ポリマー３８の平均粒径（Ｄ_５０）は、電池特性に直接的に影響を与えるわけではないため特に制限されるものではないが、その施工性の観点から、例えば、０．１μｍ〜３．０μｍ程度の範囲のものを用いるのが好ましい。

バインダは、上記の導電性材料と粒状ポリマー３８とを固着して導電性中間層３６を形成するとともに、導電性材料および粒状ポリマー３８を正極集電体３２上に固着する働きを有する。
このようなバインダとしては、導電性中間層３６の形成の際に使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いて導電性中間層３６を形成する際には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などのセルロース系ポリマー、また例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）や、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体やスチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類；などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いて導電性中間層３６を形成する際は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）などのポリマーを好ましく採用することができる。これらのポリマー材料の融点は、本質的に粒状ポリマー３８の融点と比較して高く設定されることになる。

導電性中間層３６は、例えば、上述した導電性材料、粒状ポリマー３８およびバインダを溶媒またはビヒクルに混ぜ合わせたペースト状（スラリー状）の組成物を調整し、これを正極集電体３２に塗布し、乾燥させることで形成することができる。この際、上記組成物の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例として、典型的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。なお、上記にバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

正極活物質層３４は、少なくとも正極活物質を含んでいる。この実施形態では、正極活物質層３４は、粒状の正極活物質を主体とし、これとともに導電性を高めるための導電材を含み、これらがバインダによって上記の導電性中間層３６上に固着されている。また、正極活物質層３４は、典型的には、これら正極活物質、導電材およびバインダを含む正極活物質層形成用組成物が上記導電性中間層３６上に塗工されて形成されている。このように形成された正極活物質層３４には、正極活物質粒子の間に電解液が染み込み得る空隙が形成されている。

正極活物質には、リチウムイオン電池１０の正極活物質として用いることができる各種の物質を使用することができる。具体的には、正極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出可能な材料を用いることができ、従来からリチウム二次電池に用いられている各種の物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。このような正極活物質としては、リチウム遷移金属酸化物（典型的には粒子状）が好適に用いられる。典型的には、層状構造の酸化物あるいはスピネル構造の酸化物を適宜選択して使用することができる。例えば、リチウムニッケル系酸化物（代表的には、ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムコバルト系酸化物（代表的には、ＬｉＣｏＯ_２）およびリチウムマンガン系酸化物（代表的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）から選択される一種または二種以上のリチウム遷移金属酸化物の使用が好ましい。

ここで「リチウムニッケル系酸化物」とは、ＬｉとＮｉとを構成金属元素とする酸化物の他、ＬｉおよびＮｉ以外に他の一種または二種以上の金属元素（すなわち、ＬｉおよびＮｉ以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）をＮｉよりも少ない割合（原子数換算。ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素を二種以上含む場合にはそれらのいずれについてもＮｉよりも少ない割合）で含む複合酸化物をも包含する意味である。かかる金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の元素であり得る。

また、その他、一般式：
Ｌｉ（Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚ）Ｏ_２
（前式中のａ、ｘ、ｙ、ｚはａ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす。）
で表わされるような、遷移金属元素を３種含むいわゆる三元系で、マンガンサイトにリチウムを過剰に含み得るリチウム過剰遷移金属酸化物や、一般式：
ｘＬｉ［Ｌｉ_１／３Ｍｎ_２／３］Ｏ_２・（１−ｘ）ＬｉＭｅＯ_２
（前式中、Ｍｅは１種または２種以上の遷移金属であり、ｘは０＜ｘ≦１を満たす。）
で表わされるような、いわゆる固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等であってもよい。正極活物質として、例えば、固溶型のリチウム過剰遷移金属酸化物等を用いることで、高出力特性とハイレート特性を兼ね備えたリチウムイオン電池を構築することができる。

さらに、上記正極活物質として一般式がＬｉＭＡＯ_４（ここでＭは、Ｆｅ，Ｃｏ，ＮｉおよびＭｎから成る群から選択される少なくとも１種の金属元素であり、Ａは、Ｐ，Ｓｉ，ＳおよびＶから成る群から選択される元素である。）で表記されるポリアニオン型化合物も挙げられる。

このような正極活物質を構成する化合物は、例えば、公知の方法で調製して用意することができる。例えば、目的の正極活物質の組成に応じて適宜選択されるいくつかの原料化合物を所定の割合で混合し、その混合物を適切な手段によって焼成する。これにより、例えば、正極活物質を構成する化合物としての酸化物を調製することができる。なお、正極活物質（典型的には、リチウム遷移金属酸化物）の調製方法は、それ自体は何ら本発明を特徴づけるものではない。

また、正極活物質の形状等について厳密な制限はないものの、上記のとおり調製された正極活物質は、適切な手段で粉砕、造粒および分級することができる。例えば、平均粒径がおよそ１μｍ〜２５μｍ（典型的にはおよそ２μｍ〜１５μｍ）の範囲にある二次粒子によって実質的に構成されたリチウム遷移金属酸化物粉末を、ここに開示される技術における正極活物質として好ましく採用することができる。これにより、所望する平均粒径および／または粒度分布を有する二次粒子によって実質的に構成される粒状の正極活物質粉末を得ることができる。

導電材は、導電性が高くない正極活物質と正極集電体３２との間の導電経路を確保する役割を有している。この導電材としては、導電性の良好な各種の導電材料を用いることができる。導電材としては、導電性の良好な各種の導電材料を用いることができる。例えば、炭素粉末や繊維状炭素等のカーボン材料が好ましく用いられる。より具体的には、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末等の炭素粉末や、針状黒鉛、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等の繊維状炭素等である。これらは、一種又は二種以上を併用してもよい。あるいは、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いてもよい。

バインダとしては、上記の導電性中間層３６で用いるバインダと同様のものを使用することができる。例えば、代表的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のポリマーを好ましく採用することができる。
正極活物質層３４は、例えば、上述した正極活物質や導電材を溶媒またはビヒクルに混ぜ合わせたペースト状（スラリー状）の正極活物質層形成用組成物を調整し、これを導電性中間層３６に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成することができる。この際、正極活物質層形成用組成物の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例として、典型的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極活物質層形成用組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

また、特に制限されるわけではないが、例えば、正極活物質１００質量部に対して導電材の使用量１質量部〜２０質量部（好ましくは５質量部〜１５質量部）とすることが例示される。また、バインダについては、正極活物質１００質量部に対して０．５質量部〜１０質量部とすることが例示される。

≪負極≫
かかる負極（負極シート）５０は、帯状の負極集電体５２上に、負極活物質を含む負極活物質層５４を備えている。
負極集電体５２としては、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を用いることができる。この例において、具体的には、負極集電体５２には、所定の幅を有し、厚さがおよそ１０μｍの帯状の銅箔を用いている。このような負極集電体５２には、幅方向の片側縁端部に沿って未塗工部５３が設定されている。負極集電体５２に設定された未塗工部５３を除いて、負極集電体５２の両面に負極活物質層５４が形成される。

この実施形態では、負極活物質層５４は、粒状の負極活物質を主体として含み、この負極活物質がバインダによって上記の負極集電体５２上に固着されている。また、負極活物質層５４は、典型的には、これら負極活物質およびバインダを含む負極活物質層形成用組成物が上記負極集電体５２上に塗工されることで形成されている。このように形成された負極活物質層５４には、負極活物質粒子の間に電解液が染み込み得る空隙が形成されている。

負極活物質としては、従来からリチウムイオン電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。また、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ等を構成金属元素とする金属化合物（好ましくは、シリサイドまたは金属酸化物）などとしても良い。また、負極活物質粒子として、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）を用いることもできる。金属化合物からなる負極活物質については、例えば、炭素被膜によって、金属化合物の表面を充分に被覆し、導電性に優れた粒状体として用いてもよい。この場合、負極活物質層に導電材を含有させなくてもよいし、従来よりも下記の導電材の含有率を低減させてもよい。これらの負極活物質の付加的な態様や、粒径等の形態は、所望の特性に応じて適宜に選択することができる。

なお、負極活物質として絶縁性の材料または導電性の低い材料を用いる場合等には、例えば、負極集電体５２と負極活物質層５４との間に、上記正極３０に設けたのと同様の導電性中間層３６を配設することができる。すなわち、例えばこの導電性中間層に、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に融点を有する粒状ポリマーを含ませるようにしても良い。これによっても、電池の異常発熱をより確実にかつ安全に抑止することができるリチウムイオン電池１０を実現することができる。

また、特に限定するものではないが、負極活物質層５４には、導電材が含まれていてもよい。導電材は、導電性が高くない負極活物質と負極集電体５２との間の導電経路を確保する役割を有している。このような導電材としては、上記正極活物質層３４の導電材を同様に用いることができる。

負極活物質層５４のバインダ、溶媒、増粘剤としては、上記正極活物質層３４のバインダ、溶媒、増粘剤として例示した材料を同様に用いることができる。
溶媒としては、上記正極活物質層３４で用いる水性溶媒および非水溶媒のいずれも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。
また、上記正極活物質層３４のバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、負極活物質層形成用組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

なお、導電材の使用量は、負極活物質１００質量部に対しておよそ１質量部〜３０質量部（好ましくは、およそ２質量部〜２０質量部、例えば５質量部〜１０質量部程度）とすることができる。また、負極活物質１００質量部に対するバインダの使用量は、例えば０．５質量部〜１０質量部とすることができる。

≪セパレータ≫
セパレータ７０Ａ、７０Ｂは、図２〜図４に示すように、正極シート３０と負極シート５０とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する構成部材である。図４に示す例では、セパレータ７０Ａ、７０Ｂは、セパレータ本体７４の片方の面に耐熱層７２を備えている。上記のセパレータ７０Ａ、７０Ｂとしての要件を満たすものであれば、本質的にはセパレータ本体７４を構成する材料は特に限定されない。そして、このようなセパレータ本体７４としては、従来と同様のセパレータを使用することができる。代表的には、リチウムイオンが移動できる程度の微細な細孔を有する多孔質体、不織布状体、布状体等とすることができる。例えば、樹脂からなる多孔性シート（微多孔質樹脂シート）を好ましく用いることができる。かかる多孔性シートの構成材料としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン等のポリオレフィン系樹脂が好ましい。特に、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層とＰＰ層とが積層された二層構造シート、二層のＰＰ層の間に一層のＰＥ層が挟まれた態様の三層構造シート等、の多孔質ポリオレフィンシートを好適に使用し得る。この例では、セパレータ本体７４として、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材を用いている。また、図２〜図４に示すように、負極活物質層５４の幅ｂ１は、正極活物質層３４の幅ａ１よりも少し広い。そして、セパレータ７０、７２の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層５４の幅ｂ１よりもさらに少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。かかるセパレータ本体７４は、少なくとも一方の表面に、無機フィラーを含む耐熱層を備えている。耐熱層を含むセパレータ７０Ａ、７０Ｂ全体の空孔率は、たとえば、３０％以上７０％以下（より好ましくは、４０％以上６０％以下。）とするのが好ましい。なお、ここに開示されるリチウムイオン電池１０において、電解質として固体電解質もしくはゲル状電解質を使用する場合には、セパレータが不要な場合（すなわちこの場合には電解質自体がセパレータとして機能し得る。）があり得る。

セパレータ７０Ａ、７０Ｂに備えられる耐熱層７２の厚みは特に制限されるものではないが、概ね１０μｍ以下、代表的には０．５μｍ〜７μｍ、より限定的には２μｍ〜６μｍ程度を目安とすることができる。そしてこの耐熱層７２は、無機フィラーと、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に融点を有する粒状ポリマー７８と、バインダとを含んでいる。粒状ポリマー７８を除くセパレータ７０Ａ、７０Ｂを構成する材料（例えば、ここでは、セパレータ材料としてのポリオレフィン樹脂、無機フィラーおよびバインダ）の融点は、粒状ポリマー７８と比較して高く設定されることになる。したがって、リチウムイオン電池１０が何らかの要因によって発熱し、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの温度が粒状ポリマー７８の融点に達すると、セパレータ７０Ａ、７０Ｂに含まれた粒状ポリマー７８が溶融する。溶融した粒状ポリマー７８は、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの微細な細孔を塞ぎ、電荷担体であるリチウムイオンのイオン伝導パスを遮断（シャットダウン）する。これにより、例えば電池の異常加熱を防ぐことができる。

無機フィラーとしては、各種の絶縁性材料を用いることができる。例えば、絶縁性を有する金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー、ガラス、各種の無機鉱物あるいは無機顔料等の中から１種または２種以上を選択して用いることができる。例えば、具体的には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）、マイカ、タルク、チタニア、ガラスビーズ、ガラス繊維等を用いることができる。このような無機フィラーとしては、品質が安定しているうえに安価で入手が容易なアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、マグネシア（ＭｇＯ）等を用いるのが好ましい。無機フィラーの平均粒径（Ｄ_５０）は、０．５μｍ〜５．０μｍであることが望ましい。

セパレータ７０Ａ、７０Ｂに含まれる粒状ポリマー７８としては、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に融点を有する粒状のポリマーであれば、その組成等は特に制限されることなく用いることができる。この粒状ポリマー７８は、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの表面に設けられる耐熱層７２の温度が粒状ポリマー７８の融点より高くなった場合に溶融し、表面積を増大させることで、耐熱層７２およびセパレータ７０Ａ、７０Ｂの空孔を埋めて導電経路を塞ぐ。これにより耐熱層７２および、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの内部抵抗を高め、電荷担体の移動（電解液の移動）を制限して、電池１０の反応を制限する（耐熱層７２におけるシャットダウン）。

かかる粒状ポリマー７８としては、上記の導電性中間層３６における粒状ポリマー３８と同様のものから適宜選択して用いることができる。例えば、この粒状ポリマー７８を、導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８と同一のものとしてもよいし、異なるものとしてもよい。同じ組成の材料であっても、融点が異なるようにしてもよい。すなわち、この耐熱層７２に含まれる粒状ポリマー７８の融点と、上記の導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８の融点とは、いずれも８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に設定されるが、それぞれ独立して融点を決定することができる。ただし、より効果的なシャットダウンを行う観点から、耐熱層７２に含まれる粒状ポリマー７８の融点を導電性中間層３６に含まれる粒状ポリマー３８の融点より高くすることが好ましい。

粒状ポリマー７８は、耐熱層７２に占める割合が、固形分重量で、およそ１０質量％〜４０質量％とするのが好ましい。この粒状ポリマー３８の平均粒径（Ｄ_５０）は、電池特性に直接的に影響を与えるわけではないため特に制限されるものではないが、その施工性および耐熱層の設計の観点から、例えば、０．１μｍ〜３．０μｍ程度の範囲のものを用いるのが好ましい。これにより、耐熱層７２におけるシャットダウン機能を調整することができる。

耐熱層７２は、例えば、上述した無機フィラー、粒状ポリマー７８およびバインダを溶媒またはビヒクルに混ぜ合わせたペースト状（スラリー状）の組成物を調整し、これをセパレータ７０Ａ、７０Ｂに塗布し、乾燥させることで形成することができる。この際、上記組成物の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例として、典型的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。なお、上記にバインダとして例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、上記組成物の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。なお、特に限定されるものではないが、耐熱層に占めるバインダの質量割合は、例えば、１質量％〜６０質量％等の範囲内で所望の値に設定することができる。また、耐熱層形成用の組成物の固形分率は、例えば３０質量％〜５０質量％程度とすることができる。固形分率は、典型的には、溶剤系のものでは４０質量％程度、水系のものでは５０質量％〜５２質量％である。ただし、バインダ量、固形分率が上記数値に限定されないことは勿論である。

≪電池ケース≫
また、この例では、電池ケース８０は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体８４と、蓋体８２とを備えている。容器本体８４は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体８２は、当該容器本体８４の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。

車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギー効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース８０を構成する容器本体８４と蓋体８２は、アルミニウムやアルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギー効率を向上させることができる。

電池ケース８０は、捲回電極体２０を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図２に示すように、電池ケース８０の扁平な内部空間は、捲回電極体２０よりも横幅が少し広い。また、電池ケース８０の蓋体８２には、正極端子４０および負極端子６０が取り付けられている。正・負極端子４０、６０は、電池ケース８０（蓋体８２）を貫通して電池ケース８０の外部に出ている。また、蓋体８２には安全弁８８が設けられている。

捲回電極体２０は、帯状の正極シート３０、負極シート５０およびセパレータ７０Ａ、７０Ｂを有している。
捲回電極体２０を作製するに際しては、正極シート３０と負極シート５０とがセパレータ７０Ａ、７０Ｂを介して積層される。このとき、正極シート３０の正極活物質層３４の未塗工部３３と負極シート５０の負極活物質層５４の未塗工部５３とがセパレータセパレータ７０Ａ、７０Ｂの幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート３０と負極シート５０とを幅方向にややずらして重ね合わせる。このように重ね合わせた積層体を捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって扁平状の捲回電極体２０が作製され得る。

捲回電極体２０の捲回軸（ＷＬ）方向における中央部分には、捲回コア部分（即ち正極シート３０の正極活物質層３４と、負極シート５０の負極活物質層５４と、セパレータ７０Ａ、７０Ｂとが密に積層された部分）が形成される。また、捲回電極体２０の捲回軸方向の両端部には、正極シート３０および負極シート５０の未塗工部３３、５３がそれぞれ捲回コア部分から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分（すなわち正極活物質層３４の非形成部分）および負極側はみ出し部分（すなわち負極活物質層５４の非形成部分）には、正極リード端子４１および負極リード端子６１がそれぞれ付設されており、上述の正極端子４０および負極端子６０とそれぞれ電気的に接続される。この際、それぞれの材質の違いから、正極端子４０と正極集電体３２の接続には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、負極端子６０と負極集電体５２の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。かかる捲回電極体２０は、図２に示すように、容器本体８４の扁平な内部空間に収容される。容器本体８４は、捲回電極体２０が収容された後、蓋体８２によって塞がれる。蓋体８２と容器本体８４の合わせ目は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２０は、蓋体８２（電池ケース８０）に固定された正極端子４０、負極端子６０によって、電池ケース８０内に位置決めされている。

≪電解液≫
その後、蓋体８２に設けられた注液孔８６から電池ケース８０内に電解液が注入される。ここで用いられる電解液には、従来のリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様の一種または二種以上のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に電解質（即ち、リチウム塩）を含有させた組成を有する。電解質濃度は特に制限されないが、電解質を凡そ０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌ（好ましくは、凡そ０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌ）程度の濃度で含有する非水電解液を好ましく用いることができる。また、かかる液状電解液にポリマーが添加された固体状（ゲル状）の電解液であってもよい。

非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン等が例示される。
また、電解質としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣｌＯ_４等が例示される。

電解液に含有させる過充電防止剤としては、酸化電位がリチウム二次電池の稼動電圧以上（例えば、４．２Ｖで満充電となるリチウム二次電池の場合は、４．２Ｖ以上）であって、酸化されると大量のガスを発生するような化合物であれば特に限定なく用いることができるが、酸化電位が電池の稼動電圧と近接していると通常の稼動電圧においても局所的な電圧上昇等で徐々に分解するおそれがある。一方、分解電圧が４．９Ｖ以上になると、添加剤の酸化分解によるガス発生の前に、非水電解液の主成分および電極材料の反応により熱暴走を生じるおそれがある。従って、４．２Ｖで満充電状態となるリチウム二次電池においては、酸化反応電位が４．６Ｖ以上４．９Ｖ以下の範囲のものが好ましく用いられる。例えば、ビフェニル化合物、シクロアルキルベンゼン化合物、アルキルベンゼン化合物、有機リン化合物、フッ素原子置換芳香族化合物、カーボネート化合物、環状カルバメート化合物、脂環式炭化水素等が挙げられる。より具体的には、ビフェニル（ＢＰ）、アルキルビフェニル、ターフェニル、２−フルオロビフェニル、３−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、４、４’−ジフルオロビフェニル、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ｔｒａｎｓ−ブチルシクロヘキシルベンゼン、シクロペンチルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｔ−アミノベンゼン、ｏ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、ｐ−シクロヘキシルフルオロベンゼン、トリス-(t-ブチルフェニル)ホスフェート、フェニルフルオライド、４−フルオロフェニルアセテート、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、ビスターシャリーブチルフェニルカーボネート、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン、等が挙げられる。特に、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびシクロヘキシルベンゼン誘導体が好ましく用いられる。使用する電解液１００質量％に対する過充電防止剤の使用量は、例えば凡そ０．０１質量％〜１０質量％（好ましくは０．１質量％〜５質量％程度）とすることができる。

この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔に金属製の封止キャップ８７を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース８０を封止する。

≪空隙≫
ここで、正極活物質層３４および負極活物質層５４は、例えば、電極活物質と導電材の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間を有している。かかる微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。ここでは、かかる隙間（空洞）を適宜に「空隙」と称する。このように、リチウムイオン電池１０の内部では正極活物質層３４と負極活物質層５４には、電解液が染み渡っている。

≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース８０の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２０よりも少し広い。捲回電極体２０の両側には、捲回電極体２０と電池ケース８０との間に隙間８５が設けられている。当該隙間８５は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン電池１０の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２０の両側における捲回電極体２０と電池ケース８０との隙間８５、および、安全弁８８を通して、電池ケース８０の外にスムーズに排気される。

かかるリチウムイオン電池１０では、正極集電体３２と負極集電体５２は、電池ケース８０を貫通した電極端子４０、６０を通じて外部の装置に電気的に接続される。これにより、非水電解質二次電池としてのリチウムイオン電池１０が提供される。

ここに開示されるリチウムイオン電池１０においては、シャットダウン樹脂である粒状ポリマー３８、７８が、正極３０、負極５０、セパレータ７０Ａ、７０Ｂの少なくとも２つの構成部材に分散して含まれていることが重要である。かかる構成により、例えば一般的な電池より放熱性の劣る高エネルギー密度特性を備えるリチウムイオン電池１０において、過充電等による異常発熱が生じた場合でも、異常発熱が発生した場所により近い構成部材に含まれる粒状ポリマーが溶融して早い段階から電池の内部抵抗を高め、次いでより遠い構成部材に含まれる粒状ポリマーが溶融することで、発熱が蓄積されて熱暴走に至るのを防ぐようにしている。また、複数の構成部材に粒状ポリマーを分散して配合させることにより、電池特性を過度に損ねることなく、シャットダウン機能が効果的に発現されるようにしている。

以上のとおりの構成は、高エネルギー密度を有し、かつ、ハイレートで使用され得るリチウムイオン電池１０に好ましく適用することができて、その効果を最大限に発揮し得る。また、特に、複数のリチウムイオン電池１０が接続されることにより放熱が滞りがちな組電池１００の形態のものにも好適に適用できる。すなわち、ここに開示されるリチウムイオン電池１０は、上記のとおり異常発熱時に高い安全性を有することから、例えば、ハイブリッド車両、プラグインハイブリッド車等の動力源として利用することができる。たとえば、ここに開示されるリチウムイオン電池１０を備えた車両１が、好適に提供される。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜サンプル１＞

［正極］
導電性材料としてのＡＢ（アセチレンブラック）と、バインダとしてのＰＶｄＦと、粒状ポリマーとしてのポリエチレン（Ｄ_５０＝０．３μｍ、融点９７℃）とを、これらの材料の質量比が導電性材料：バインダ：粒状ポリマーで表わしたときに３０：５０：２０となるように配合し、これを溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて導電性中間層形成用の組成物を調製した。固形分材料の分散は、超精密分散乳化機（エムテクニック社製、クレアミックス）を用いて回転数２００００ｒｐｍで２５分間の撹拌を行った。

正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのＡＢ（アセチレンブラック）と、バインダとしてのＰＶｄＦとを、これらの材料の質量比が正極活物質：導電材：バインダで表わしたときに９３：４：３となるように配合し、これを溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて正極活物質層用組成物を調製した。固形分材料の分散は、超精密分散乳化機（エムテクニック社製、クレアミックス）を用いて回転数２００００ｒｐｍで２５分間の撹拌を行った。

上記の導電性中間層形成用の組成物を、集電体としての厚さ１５μｍのＡｌ箔に、グラビアコーターを用いて厚さが２μｍ（片面あたり）となるように両面に塗布し、乾燥させた後、導電性中間層の上に上記の正極活物質層形成用の組成物を両面に塗布し、乾燥させた後、全体の厚みが１７０μｍとなるようにプレスして正極（正極シート）を作製した。正極は、長さ４５００ｍｍにカットして電池の組み立てに供する。

［負極］
負極は、負極活物質としての黒鉛と、バインダとしてのＳＢＲと、増粘剤としてのＣＭＣとを、これらの材料の質量比が負極活物質：バインダ：増粘剤で表わしたときに９８：１：１となるように配合し、これを溶媒としての水に分散させて、負極活物質層形成用の組成物を調製した。この負極活物質形成用の組成物を集電体としての厚さ２０μｍのＣｕ箔に両面に塗布し、乾燥させた後、全体の厚みが１５０μｍとなるようにプレスして負極を作製した。負極は、長さ４７００ｍｍにカットして電池の組み立てに供する。

［セパレータ］
無機フィラーとしてのアルミナ（Ｄ_５０＝０．７μｍ）と、バインダとしてのＰＶｄＦと、粒状ポリマーとしてのポリエチレン（Ｄ_５０＝０．８μｍ、融点１００℃）とを、これらの材料の質量比が無機フィラー：バインダ：粒状ポリマーで表わしたときに７１：４：２５となるように配合し、これを溶媒としてのＮＭＰに分散させて耐熱層形成用の組成物を調製した。固形分材料の分散は、超精密分散乳化機（エムテクニック社製、クレアミックス）を用いて回転数２００００ｒｐｍで２５分間の撹拌を行った。

セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）／ポリエチレン（ＰＥ）／ポリプロピレン（ＰＰ）からなる厚さ２５μｍの三層構造の多孔質フィルムを用いた。
上記の耐熱層形成用の組成物を、セパレータの片面に、グラビアコーターを用いて厚さ５μｍとなるように塗布し、乾燥させて、セパレータ上に耐熱層を形成した。このセパレータを２枚用意した。

［電解質］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた非水電解液を使用した。

［リチウムイオン電池の構築］
上記の正極および負極を２枚のセパレータを介して重ね合わせて捲回した後、この捲回体を側面方向から押しつぶすことにより、扁平状の捲回電極体を作製した。このようにして得られた捲回電極体を、電解液とともに金属製の箱型の電池ケースに収容し、電池ケースの開口部を気密に封口して、評価用のリチウムイオン電池を構築した。

＜サンプル２＞
サンプル１の電池において、正極の導電性中間層およびセパレータの耐熱層の両方に粒状ポリマーを配合せずに正極およびセパレータを作製し、後は同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
すなわち、導電性中間層形成用の組成物における材料の質量比、導電性材料：バインダ：粒状ポリマーが、５０：５０：０である導電性中間層を備える正極を作製した。
また、耐熱層形成用の組成物における各材料の質量比、無機フィラー：バインダ：粒状ポリマーが、９６：４：０である耐熱層を備えるセパレータを作製した。

＜サンプル３＞
サンプル１の電池において、正極の導電性中間層に粒状ポリマーを配合せずに正極を作製し、後は同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
すなわち、導電性中間層形成用の組成物における各材料の質量比、導電性材料：バインダ：粒状ポリマーが、５０：５０：０である導電性中間層を備える正極を作製し、電池の構築に供した。

＜サンプル４＞
サンプル１の電池において、セパレータの耐熱層に粒状ポリマーを配合せずにセパレータを作製し、後は同様にしてリチウムイオン電池を構築した。
すなわち、耐熱層形成用の組成物における各材料の質量比、無機フィラー：バインダ：粒状ポリマーを、９６：４：０となるように配合して耐熱層を備えるセパレータを作製し、電池の構築に供した。

［連続過充電試験］
上記で構築した評価用のリチウムイオン電池（サンプル１〜４）に適当なコンディショニング処理（０．１Ｃの充電レートで４．１Ｖまで定電流定電圧で充電する操作と、０．１Ｃの放電レートで３．０Ｖまで定電流定電圧放電させる操作を、３回繰り返す初期充放電処理）を行った。
その後、ＳＯＣ１００％に調整された各電池に対し、温度２５℃にて、４８Ａ（２Ｃ相当）のレートで充電上限電圧２０Ｖまで充電し、次いで２０ＶでＳＯＣ２００％となるまで充電する、ＣＣ−ＣＶ充電を行った。このとき、各電池の電池ケースの側面に熱電対を貼り付けて該電池ケースの温度を測定するとともに、電池電圧を測定した。
その結果、シャットダウンが開始した温度をＳＤ開始温度（℃）とし、電池ケースの温度が最も高くなった温度を最高到達温度（℃）として、表１に示した。また、セパレータ自体によるシャットダウンが起こり通電不可となった場合も、少なくとも５分間は電池の温度挙動を観察した。その結果を表１に示した。

表１に示したように、ここに開示された発明であるサンプル１の電池は、ＳＤ開始温度が電池表面温度として８９℃と最も低く、電池表面の最高到達温度が１２０℃と最も低い結果となった。すなわち、正極とセパレータとの両方にシャットダウン機能を備えることで、先ずより早い段階で電池抵抗を上昇させて更なる過充電および発熱の蓄積を抑え、その後さらに段階的に内部抵抗を高めていくことで、確実に電流を停止させることができたと考えられる。このサンプル１の電池においては、発熱の早い段階から積極的に異常発熱をコントロールし、極めて安全に発熱を抑えることができた。

これに対し、サンプル２の電池は、粒状ポリマーによるシャットダウン機能を備えておらず、セパレータ自体によるシャットダウンが始まったのが遅く電池の温度は１３０℃と高い温度であった。そのため、このシャットダウンが始まった時点で既に電池の加速度的な温度上昇が始まっており、電池の通電が不可となった後も電池温度は上昇を続け、最高到達温度が３５０℃にまで達してしまった。

また、サンプル３の電池は、耐熱層にのみ粒状ポリマー（融点１００℃）によるシャットダウン機能を備えている。耐熱層によるシャットダウンが始まったのが電池表面の温度で９５℃とやや遅かった。サンプル２よりはシャットダウンの開始温度が低いものの、既に電池温度が加速度的に上昇し始めており、通電不可となった後も電池温度は上昇を続け、最高到達温度が２９５℃にまで達した。耐熱層のみに粒状ポリマーによるシャットダウン機能を備えると、シャットダウン開始温度と最高到達温度に低下がみられて一応の効果はあることがわかる。しかしながら、早い段階での発熱の抑制ができず、熱暴走を防止するまでの効果は得られないといえる。

サンプル４の電池は、導電性中間層に粒状ポリマー（融点９４℃）によるシャットダウン機能を備えている。導電性中間層によるシャットダウンが始まったのが電池表面の温度で１１０℃とやや高温であった。そのため、既に電池の加速度的な温度上昇が始まっており、通電不可となった後も電池温度は上昇を続け、最高到達温度が２８０℃にまで達した。これは、導電性中間層に配合できる粒状ポリマーの絶対量が少ないために、この導電性中間層のみでは過充電による熱暴走を防止する程の十分なシャットダウン効果が得られないことを示す。なお、サンプル４の電池は、サンプル３の電池に比べてシャットダウン開始温度が高いにもかかわらず、最高到達温度には低下がみられた。これは、正極の導電性中間層にシャットダウン機能を備えることで、より早い段階から電池の内部抵抗を高めることができたため、更なる過充電が加速度的に進むのを抑制する効果が得られた結果であると考えられる。

（サンプル５〜１０）
サンプル５〜１０は、サンプル１における耐熱層の無機フィラーの種類と導電性中間層における粒状ポリマーの量を変え、さらに、粒状ポリマーの種類と、サンプルごとに耐熱層における粒状ポリマーの配合量を変化させて、リチウムイオン電池を構築したものである。
すなわち、サンプル５〜１０は、サンプル１における無機フィラーをベーマイト（Ｄ_５０＝１．２μｍ）に変更した。
また、導電性中間層における材料の質量比、導電性材料：バインダ：粒状ポリマーを、３５：５０：１５に変更した。
そして、耐熱層における粒状ポリマーを、平均粒径（Ｄ_５０）が０．５μｍのエチレン酢酸ビニル共重合体に変更し、これに伴い、バインダを水系アクリルバインダ、溶媒を水とした。また、粒状ポリマーの配合量を各材料の質量比、無機フィラー：バインダ：粒状ポリマーとして、９１〜４６：４：５〜５０の間で変化させた。

（サンプル１１〜１５）
サンプル１１〜１５は、サンプル１における耐熱層の粒状ポリマーの平均粒径（Ｄ_５０）、導電性中間層における導電材料および粒状ポリマーの種類と粒径を変え、さらに、サンプルごとにこの粒状ポリマーの配合量を変化させてリチウムイオン電池を構築したものである。

すなわち、サンプル１１〜１５は、サンプル１における耐熱層の粒状ポリマーの平均粒径（Ｄ_５０）を１．５μｍに変更し、配合割合を２０質量％に変更した。
また、導電性中間層における導電性材料の種類をＫＳ４に変更した。
さらに、導電性中間層における粒状ポリマーをエチレン酢酸ビニル共重合体に変更し、その平均粒径（Ｄ_５０）を１．５μｍに変更し、各材料の質量比を、導電性材料：バインダ：粒状ポリマーの配合割合を１５〜４２：５０：８〜３５の間で変化させた。

［空孔率測定］
サンプル１、サンプル５〜１０およびサンプル１１〜１５のセパレータの空孔率を、耐熱層を含めた状態で測定し、表２に示した。

［電池容量の測定］
サンプル１、サンプル５〜１０およびサンプル１１〜１５のリチウムイオン電池の電池容量および内部抵抗を測定した。
すなわち、先ず、２５℃の温度条件下において、定電流−定電圧方式により８Ａ（Ｃ／３相当）の電流密度で上限電圧４．１Ｖまで充電を行い、その後、同じ電流密度で下限電圧３．０Ｖまで定電流放電を行うことで電池容量を測定した。表２に電池容量の測定値を示す。

［内部抵抗の測定］
電池容量の測定後、各電池の内部抵抗（ＩＶ抵抗値）を測定した。すなわち、２５℃の温度条件下において各電池を３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧で充電を行ってＳＯＣ（ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）５０％に調整した。その後、２５℃にて１Ｃで１０秒間の放電パルス電流を印加し、１０秒目の電圧を測定した。その後、再びＳＯＣ５０％に調整した電池に対し、パルス電流を２Ｃ、５Ｃ、１０Ｃの順に段階的に増加させて放電と充電を交互に行い、各放電の開始から１０秒後の電圧を測定し、各電池のＩ−Ｖ特性グラフを作成した。このＩ−Ｖ特性グラフの傾きから２５℃におけるＩＶ抵抗値（ｍΩ）を算出した。表２に電池の内部抵抗値を示す。

［連続過充電試験］
サンプル１と同様に、サンプル５〜１０およびサンプル１１〜１５のリチウムイオン電池に対して連続過充電試験を行い、シャットダウン開始温度と最高到達温度（℃）の測定を行った。その結果を表２に示した。

表２に示したように、連続過充電試験の結果から、サンプル１、サンプル５〜１０およびサンプル１１〜１５の何れの電池も、セパレータの耐熱層と、正極の導電性中間層とに、粒状ポリマーによるシャットダウン機能が備えられているため、上記のサンプル２〜４に比べて電池の最高到達温度が大幅に低くなっており、過充電時の電池の発熱挙動を良好にコントロールしつつ発熱を抑えることができたことが確認できた。

また、耐熱層および導電性中間層へ添加する粒状ポリマーの割合は、１０質量％以上とすることで、異常発熱時の内部抵抗の増大効果が好適に得られ、より高い安全性をもって異常発熱を停止できることがわかる。そして、耐熱層に添加する粒状ポリマーの割合は４０質量％程度以下で十分であり、また、導電性層へ添加する粒状ポリマーの割合は３０質量％程度以下で十分であることもわかる。

特に、正極の耐熱層において早い段階で内部抵抗を増大させることは、その後の異常発熱の挙動を制御するうえで重要であることがわかる。また、セパレータの耐熱層は、電極に比べて内部抵抗を大きく増大させることができる。これらのことから、正極の導電性中間層で早期に電流量を低下させ、その後セパレータにおいて確実に電流を停止させるという構成が、極めて効果的であるといえる。

このように、セパレータの耐熱層と、正極の導電性中間層とに配合される粒状ポリマーの量をより適切な範囲とすることで、最高到達温度を１１５℃〜１３５℃程度とごく低い範囲に抑えられることが確認できた。このように粒状ポリマーがより適切に配設されることで、シャットダウン機能が発現される場所、タイミング、そのシャットダウン機能の効果のバランスが取れたものとなり、より安全で、信頼性良く異常発熱を抑制できることがわかる。そしてまた、通常使用時の電池特性を不必要に低下させることもない。

ここに開示されるいずれかの非水電解質二次電池は、高エネルギー密度特性を備えつつより安全で、信頼性の高いものとして提供される。例えば、車両に搭載される電池や電力貯蔵システムの電源等として適した電池性能と安全性とを兼ね備えたものであり得る。したがって本発明によると、図６に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウムイオン電池１０（複数の非水電解質二次電池が接続された組電池１００の形態であり得る。）を備えた車両１が提供される。特に、この非水電解質二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両、プラグインハイブリッド車両、燃料電池車両等の動力源）として備える車両（例えば自動車）１が提供される。

本発明によると、高出入力密度、高エネルギー密度を実現し得る電池であっても、電池特性を過剰に損ねることなく、電池の異常発熱をより確実に、かつ、安全に抑止することができる非水電解質二次電池を提供することができる。

１ 車両
１０ リチウムイオン電池
２０ 捲回電極体（電極体）
３０ 正極（正極シート）
３２ 正極集電体
３３ 未塗工部
３４ 正極活物質層
３６ 導電性中間層
３８ 粒状ポリマー
４０ 正極端子
４１ 正極リード端子
５０ 負極シート（負極）
５２ 負極集電体
５３ 未塗工部
５４ 負極活物質層
６０ 負極端子
６１ 負極リード端子
７０Ａ、７０Ｂ セパレータ
７２ 耐熱層
７８ 粒状ポリマー
８０ 電池ケース
８２ 蓋体
８４ 容器本体
８５ 隙間
８６ 注入孔
８７ 封止キャップ
８８ 安全弁
１００ 組電池
ＷＬ 捲回軸

Claims (5)

1. 正極および負極を含む電極体と非水電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
   前記電極体は、少なくとも
   正極集電体と、正極活物質層と、前記正極集電体と前記正極活物質層との間に備えられる導電性材料およびバインダを含む導電性中間層とを有する正極と、
   負極集電体と、該負極集電体上に備えられた負極活物質層と、を有する負極と、
   前記正極および前記負極の間に介在され、セパレータ本体と、該セパレータ本体の少なくとも一方の表面に無機フィラーおよびバインダを含む耐熱層とを備えたセパレータと、を含む複数の異なる構成部材により構成されており、
   前記電極体を構成する複数の構成部材のうちの少なくとも前記導電性中間層と前記耐熱層とに、８０℃以上１２０℃以下の温度範囲に融点を有する粒状ポリマーがそれぞれ含まれており、
   前記導電性中間層に含まれる粒状ポリマーの割合は、前記導電性中間層の全体を１００質量％としたときに１０質量％〜３０質量％であって、
   前記耐熱層に含まれる粒状ポリマーの割合が、前記耐熱層の全体を１００質量％としたときに１０質量％〜４０質量％である、非水電解質二次電池。
2. 前記導電性中間層に含まれる粒状ポリマーと前記耐熱層に含まれる粒状ポリマーとは、相互に異なっており、前記導電性中間層に含まれる粒状ポリマーの融点が、前記耐熱層に含まれる粒状ポリマーの融点よりも低い、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記耐熱層に含まれる前記無機フィラーのＤ５０粒径が０．５μｍ〜５．０μｍであり、前記粒状ポリマーのＤ５０粒径が０．１μｍ〜３．０μｍである、請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記セパレータ全体の空孔率が、３０％以上７０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載される非水電解質二次電池を備えた、車両。

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