JP7161680B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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ここでの開示は、非水電解質二次電池に関する。
特開２０１７－１４３００４号公報には、正極集電体の表面に、正極活物質層の端部に沿って無機フィラーを含む絶縁層を備えた非水電解質二次電池が開示されている。この絶縁層によって、正極集電体と対向する負極活物質層の端部との間の短絡が防止されることが記載されている。特開２０１７－１４３００４号公報には、正極集電体の上に正極活物質層が積層された正極シートを準備する。次に、正極集電体における正極活物質層の端縁を含む部分である端縁部上、及び、正極集電体の上に対して、バインダと絶縁材粒子とを含む絶縁ペーストを塗布し、絶縁層を形成することが開示されている。正極活物質層の端部および正極集電箔が露出した境界部分に、絶縁層が配置されることによって、正極シートと負極シートが短絡することがより確実に防止され、安全性が向上する。特開２０１７－１５７４７１号公報には、正極活物質層が、絶縁層の一部を覆うように重ねられた形態が記載されている。同公報では、正極集電箔の所定位置に絶縁層を塗工した後で、正極活物質層を塗工することが記載されている。
特開２０１７－１４３００４号公報 特開２０１７－１５７４７１号公報
ところで、正極活物質層と絶縁層を別々に塗工する場合、ペーストを塗布し、乾燥させる設備がそれぞれ必要になるため製造コストが高くなる。本発明者は、正極活物質粒子を含む正極ペーストと、絶縁材を含む絶縁ペーストを同じタイミングで塗工し、乾燥させる、いわゆる同時塗工を検討している。この場合、正極活物質層と絶縁層とについて、塗布と乾燥の工程を同時に行える。このため、正極活物質層と絶縁層とについて、塗布と乾燥の工程を別々に行なう場合に比べて、設備コストを安価に抑えると共に、乾燥を同時に行えるので製造コストも安価に抑えることができる。
同時塗工では、正極ペーストと絶縁ペーストが同じタイミングで正極集電体の上に塗布される。このため、正極ペーストと絶縁ペーストとが境界部分で混ざる場合がある。本発明者は、境界部分での正極ペーストと絶縁ペーストとの混ざり方によって、二次電池の入出力特性が悪くなる場合があるとの知見を得た。
ここで提案される非水電解質二次電池は、電池ケースと、前記電池ケースに収容された電極体と非水電解質とを備えている。電極体は、正極シートと、負極シートと、セパレータとを備えている。
正極シートは、正極集電体と、正極集電体の表面の一部に設けられ、正極活物質粒子を含む正極活物質層と、正極活物質層の縁に沿って正極集電体の表面に設けられ、無機フィラーを含む絶縁層とを備え、かつ、正極活物質層と絶縁層との境界に、正極活物質粒子と、無機フィラーとが混在した部分とを有している。
負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の表面の一部に設けられた負極活物質層とを備えている。
正極シートと前記負極シートは、正極活物質層と前記負極活物質層とが対向するように配置され、セパレータは、正極活物質層と負極活物質層との間に介在するように配置されている。正極活物質層は、正極活物質粒子と第１バインダとを含んでいる。絶縁層は、無機フィラーと第２バインダとを含んでいる。無機フィラーの平均粒径は、１～１０μｍである。絶縁層における第２バインダと無機フィラーとの重量比（第２バインダ／無機フィラー）をＡとし、正極活物質層における第１バインダと正極活物質粒子との重量比（第１バインダ／正極活物質粒子）をＢとしたときに、Ａ／Ｂが１４～２８である。
かかる非水電解質二次電池によれば、もぐり幅を適当な幅に調整でき、入出力特性が良好な非水電解質二次電池が得られる。
ここで、重量比Ａは０．２０以上０．４３以下であってもよい。また、重量比Ｂは０．０１２０以上０．０２２０以下であってもよい。また、第２バインダは、ポリフッ化ビニリデンであってもよい。また、無機フィラーのアスペクト比は、絶縁層の平均において、１．５以上３０未満であってもよい。無機フィラーはベーマイトであってもよい。正極シートは、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子と、絶縁層に含まれる無機フィラーとが混在した部分の幅が、０．０５ｍｍ以上０．３３ｍｍ以下であってもよい。
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成を示す斜視図である。 図２は、電極体２０の構成を説明する部分展開図である。 図３は、電極体２０の端部を模式的に拡大した断面図である。 図４は、同時塗工で作製された正極シート３０の断面を示す模式的な断面図である。 図５は、同時塗工の工程を模式的に示すプロセス図である。 図６は、Ａ／Ｂともぐり幅との関係を示すグラフである。 図７は、Ａ／Ｂと入力特性との関係を示すグラフである。 図８は、サンプル１～１５について、ＡとＢとの関係を示すグラフである。
以下、ここで開示される非水電解質二次電池の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。下記に示す図面における寸法関係（長さ、幅、厚さなど）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。本明細書において数値範囲を示す「Ｘ～Ｙ」などの表記は、特に言及されない限りにおいて「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
本明細書において「非水電解質二次電池」とは、電荷担体として非水電解質を用い、正負極間の電荷担体の移動に伴って繰り返しの充放電が可能な電池一般をいう。非水電解質二次電池における電解質は、例えば、非水電解液、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよい。このような非水電解質二次電池には、一般にリチウムイオン電池やリチウム二次電池などと称される電池の他、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタなどが包含される。以下、非水電解液二次電池がリチウムイオン二次電池である場合を例にして、ここに開示される技術について説明する。
図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１の構成を示す斜視図である。図１では、リチウムイオン二次電池１の電池ケース１０の一部が切り欠かれており、電池ケース１０の内部の電極体２０が露見した状態で図示されている。図２は、電極体２０の構成を説明する部分展開図である。
リチウムイオン二次電池１は、図１に示されているように、電池ケース１０内に、電極体２０と、非水電解液（図示省略）を収容している。電極体２０は、絶縁フィルム（図示省略）に覆われた状態で電池ケース１０内に収容されている。電極体２０は、例えば、図２に示されているように、長尺の帯状の第１のセパレータシート５１または第２のセパレータシート５２を介在させて、正極シート３０と負極シート４０とを重ねて捲回した、いわゆる捲回電極体である。なお、電極体２０の他の形態として、セパレータシートを介在させて、正極シートと負極シートとを重ねた、いわゆる積層型の電極体でもよい。図１中のＷは、捲回電極体の捲回軸に沿った幅方向を示している。図２に示す捲回電極体２０の捲回軸ＷＬと一致する方向である。
正極シート３０は、正極集電体３２と、正極活物質層３４と、絶縁層３６とを備えている。
正極集電体３２は、正極活物質層３４を保持し、正極活物質層３４に電荷を供給したり回収したりするための部材である。正極集電体３２は、電池内の正極環境において電気化学的に安定であり、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼など）からなる導電性部材により好適に構成される。
この実施形態では、正極集電体３２は、例えば、アルミニウム箔であり、幅方向の片側の端部に一定の幅で未形成部３２Ａが設定されている。正極活物質層３４は、未形成部３２Ａを除いて正極集電体３２の両面に形成されている。ここで、未形成部３２Ａは、電極体２０の正極集電部となりうる。絶縁層３６は、正極集電体３２の両面において正極活物質層３４の縁に沿って、未形成部３２Ａの上に形成されている。絶縁層３６は、図２に示されているように、正極活物質層３４の縁に沿って形成されており、未形成部３２Ａが負極活物質層４４と対向する領域に設けられている。
正極活物質層３４は、正極活物質粒子を含む多孔質体である。正極活物質層３４には、電解液が含浸しうる。正極活物質粒子は、リチウムイオン二次電池では、リチウム遷移金属複合材料のように、電荷担体であるリチウムイオンを充電時に放出し、放電時に吸収しうる材料である。正極活物質層３４には、付加的に、導電材やリン酸三リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４；以下、単に「ＬＰＯ」と記す）が含まれていてもよい。
正極活物質層３４は、典型的には、粒状の正極活物質が導電材と共にバインダ（結着剤）により互いに結合されるとともに、正極集電体３２に接合されている。ここでは、正極活物質層３４に含まれるバインダを第１バインダと称する。また、絶縁層３６に含まれるバインダを第２バインダと称する。
正極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられる各種の材料を特に制限なく使用することができる。好適例として、リチウムニッケル酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）や、これらの複合体（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）などの、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含む酸化物（リチウム遷移金属酸化物）の粒子や、リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などの、リチウムと遷移金属元素とを構成金属元素として含むリン酸塩の粒子などが挙げられる。
このような正極活物質層３４は、例えば、正極ペーストを、正極集電体３２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。正極ペーストは、正極活物質と導電材とバインダとを適当な分散媒に分散させてなる合剤である。ここで、バインダは、例えば、（メタ）クリル酸エステル重合体などのアクリル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（PolyVinylidene DiFluoride、ＰＶＤＦ）などのハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（polyethylene oxide、ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキサイドなどが用いられる。分散媒は、例えばＮ－メチル－２－ピロリドンである。導電材を含む構成においては、導電材として、例えば、カーボンブラック（典型的にはアセチレンブラック、ケッチェンブラック）、活性炭、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が好適に用いられる。これらの導電材は、いずれか１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限されない。正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ以上であってもよく、好ましくは３μｍ以上、例えば５μｍ以上であってもよい。また、正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば、１５μｍ以下であってもよく、好ましくは１０μｍ以下、例えば８μｍ以下であってもよい。
正極活物質層３４全体に占める正極活物質の割合は、およそ７５質量％以上、典型的には８０質量％以上、例えば８５質量％以上であってよく、典型的には９９質量％以下、例えば９５質量％以下でありうる。正極活物質層３４における導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には１質量部以上、好ましくは３質量部以上、例えば５質量部以上であり、典型的には１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、例えば１０質量部以下である。正極活物質層３４における第１バインダの割合は、正極活物質１００質量部に対して、典型的には０．５質量部以上、好ましくは１質量部以上、例えば１．５質量部以上であり、典型的には１０質量部以下、好ましくは８質量部以下、例えば５質量部以下とすることができる。
また、正極活物質層３４のプレス後の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、典型的には１０μｍ以上、例えば１５μｍ以上であって、典型的には５０μｍ以下、３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。また、正極活物質層３４の密度は特に限定されないが、典型的には１．５ｇ／ｃｍ３以上、例えば２ｇ／ｃｍ３以上であって、３ｇ／ｃｍ３以下、例えば２．５ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザ回折散乱法によって得られる体積基準の粒度分布における累積５０％粒子径（Ｄ５０）である。また、当該粒度分布における小粒径側からの累積１０％に相当する粒子径をＤ１０、累積９０％に相当する粒子径をＤ９０、最大頻度径をＤｍａｘという。
絶縁層３６には、無機フィラーと第２バインダとが含まれている。絶縁層３６は、所要の電気絶縁性を備えている。このような絶縁層３６では、例えば、第２バインダの作用によって、無機フィラーが互いにまたは正極集電体３２に結着されている。絶縁層３６は、電荷担体の通過を可能とする多孔質な層であってよい。図３は、電極体２０の端部を模式的に拡大した断面図である。
絶縁層３６は、図３に示すように、幅方向で負極活物質層４４よりも外側（図で左側）に寸法αだけ突出してもよい。寸法αは、負極活物質層４４に位置ズレが生じた場合であっても、負極活物質層４４と正極集電体３２とがセパレータ５１，５２のみを介して対向する事態を回避するとの観点において、負極活物質層４４の端部を絶縁層３６が十分にカバーしうる寸法に設計されていてもよい。また、寸法αは、高温環境において絶縁層３６が熱収縮した場合でも、負極活物質層４４の端部を十分にカバーしうるように、設計されていてもよい。
なお、寸法αは、正極集電体３２（未形成部３２Ａ）の集箔不良を避けるとの観点において、絶縁層３６が幅方向でセパレータ５１，５２の端部からはみ出さない程度の寸法に設計されていてもよい。寸法αは、これに限定されるものではないが、例えば、正極活物質層３４から負極活物質層４４が突出している寸法の、１１３％以上であってよく、例えば１５０％以下であってもよい。正極集電体３２の未形成部３２Ａは、絶縁層３６が正極活物質層３４に隣接しない側において、集電のためにセパレータ５１，５２の端部からはみ出ている。
このような絶縁層３６を構成する無機フィラーとしては、６００℃以上、典型的には７００℃以上、例えば９００℃以上の温度で軟化や溶融をせず、正極と負極との間の絶縁を維持しうる程度の耐熱性、電気化学的安定性を備える材料を用いることができる。典型的には、上記の耐熱性および絶縁性を備える無機材料、ガラス材料、およびこれらの複合材料などにより構成することができる。
このような無機フィラーとしては、具体的には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、マグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）などの無機酸化物、窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、マイカ、タルク、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリンなどの粘土鉱物、ガラス材料などが挙げられる。なかでも、無機フィラーとしては、品質が安定しているうえに安価で入手が容易なベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２Ｏ）を用いるのが好ましい。またベーマイトは、アルミナなどに比べて、柔らかい素材であり、塗工する際のダイや正極シートを切断する際の切断刃の摩耗を軽減させることができる。さらに、無機フィラーとして扁平でアスペクト比が高い形状を有するフィラーが用いられると、絶縁層中で無機フィラーが層状に重なるように並び易い。このため、絶縁層の機械的強度を向上させることができる。
また、本発明者の検討によれば、絶縁層３６が対向する負極シートの端部は、負極シートの製造工程で、切断されるため、バリが生じていたり、金属異物が付着していたりする場合がある。絶縁層３６は、負極シートの端部や金属異物と、正極集電体とが接触するのを防止するものである。このため、絶縁層３６は、負極シートの端部にバリが生じているような場合や、金属異物があるような場合でも容易に突き破られないことが望ましい。
絶縁層３６に含まれる第２バインダとしては、例えば、正極活物質層３４に用いることができる各種の第２バインダを好ましく用いることができる。中でも、第２バインダとしては、複数の正極集電体３２を束ねて集電するときの柔軟性を絶縁層３６に付与しつつ、適切な厚みの絶縁層３６を好適に形成するとの観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのハロゲン化ビニル樹脂やアクリル樹脂を好ましく用いることができる。
絶縁層３６に含まれる第２バインダの割合は、特に言及されない限りにおいて、例えば、典型的には１０質量％以上であり、１５質量％以上が好ましく、１８質量％以上や２０質量％以上などであってよい。絶縁層３６に含まれる第２バインダは、例えば、典型的には４０質量％以下であり、３５質量％以下であってよく、３０質量％以下であってもよい。なお、このような絶縁層３６は、目付量が大凡０．５ｍｇ／ｃｍ２以上、０．７ｍｇ／ｃｍ２以上、１ｍｇ／ｃｍ２以上などであるとよく、１．５ｍｇ／ｃｍ２以下、１．３ｍｇ／ｃｍ２以下、１．２ｍｇ／ｃｍ２以下などであるとよい。
負極シート４０は、負極集電体４２と、負極活物質層４４とを備えている。負極集電体４２は、負極活物質層４４を保持し、負極活物質層４４に電荷を供給したり回収したりするための部材である。負極集電体４２は、電池内の負極環境において電気化学的に安定であり、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼など）からなる導電性部材を好適に使用することができる。この実施形態では、負極集電体４２は、例えば、銅箔であり、幅方向の片側の端部に一定の幅で未形成部４２Ａが設定されている。負極活物質層４４は、未形成部４２Ａを除いて負極集電体４２の両面に形成されている。ここで、未形成部４２Ａは、電極体２０の負極集電部となりうる。
負極活物質層４４は、負極活物質粒子を含む多孔質体である。負極活物質層４４には、電解液が含浸しうる。負極活物質粒子は、リチウムイオン二次電池では、リチウム遷移金属複合材料のように、電荷担体であるリチウムイオンを充電時に吸蔵し、放電時に放出しうる材料である。負極活物質粒子としては、従来からリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いられる各種の材料を特に制限なく使用することができる。好適例として、人造黒鉛、天然黒鉛、アモルファスカーボンおよびこれらの複合体（例えばアモルファスカーボンコートグラファイト）などに代表される炭素材料、あるいは、シリコン（Ｓｉ）などのリチウムと合金を形成する材料、これらのリチウム合金（例えば、ＬｉＸＭ、Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｇｅ、ＰｂまたはＰなどであり、Ｘは自然数。）、シリコン化合物（ＳｉＯなど）などのリチウム貯蔵性化合物が挙げられる。
この負極シート４０は、例えば、負極ペーストを負極集電体４２の表面に供給した後、乾燥して分散媒を除去することにより作製することができる。負極ペーストは、粉体状の負極活物質とバインダ（例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）などのゴム類、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマーなど）とを適当な分散媒（例えば、水やＮ－メチル－２－ピロリドン、好ましくは水。）に分散させたものである。
負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は特に制限されず、例えば、０．５μｍ以上であってよく、１μｍ以上が好ましく、より好ましくは５μｍ以上である。また、３０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましい。負極活物質層４４全体に占める負極活物質の割合は、およそ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは９０質量％～９９質量％、例えば９５質量％～９９質量％である。バインダを使用する場合には、負極活物質層４４に占めるバインダの割合を、負極活物質１００質量部に対して例えば０．１質量部～５質量部程度とすることができ、通常はおよそ０．５質量部～２質量部とすることが適当である。負極活物質層４４の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は、例えば１０μｍ以上、典型的には２０μｍ以上であって、８０μｍ以下、典型的には５０μｍ以下とすることができる。また、負極活物質層４４の密度は特に限定されないが、例えば０．８ｇ／ｃｍ３以上、典型的には１．０ｇ／ｃｍ３以上であって、１．５ｇ／ｃｍ３以下、典型的には１．４ｇ／ｃｍ３以下、例えば１．３ｇ／ｃｍ３以下とすることができる。
セパレータ５１，５２は、正極シート３０と負極シート４０とを絶縁するとともに、正極活物質層３４と負極活物質層４４との間で電荷担体の移動経路を提供する構成要素である。このようなセパレータ５１，５２は、典型的には上記正極活物質層３４と負極活物質層４４との間に配置される。セパレータ５１，５２は、非水電解液の保持機能や、所定の温度において電荷担体の移動経路を閉塞するシャットダウン機能を備えていてもよい。このようなセパレータ５１，５２は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミドなどの樹脂からなる微多孔質樹脂シートにより好適に構成することができる。
ＰＥやＰＰなどのポリオレフィン樹脂からなる微多孔質シートは、シャットダウン温度を８０℃～１４０℃（典型的には１１０℃～１４０℃、例えば１２０℃～１３５℃）の範囲に好適に設定できる。シャットダウン温度とは、電池が発熱した際に電池の電気化学反応を停止させる温度である。シャットダウンは、例えば、セパレータ５１，５２が溶融または軟化することで発現されうる。セパレータ５１，５２は、単一の材料から構成される単層構造であってもよい。またセパレータ５１，５２は、材質や性状（例えば、平均厚みや空孔率など）の異なる２種以上の微多孔質樹脂シートが積層された構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。
セパレータ５１，５２の厚み（平均厚みである。以下同じ。）は特に限定されないが、通常、１０μｍ以上、典型的には１５μｍ以上、例えば１７μｍ以上とすることができる。また、上限については、４０μｍ以下、典型的には３０μｍ以下、例えば２５μｍ以下とすることができる。基材の平均厚みが上記範囲内にあることで、電荷担体の透過性を良好に保つことができ、かつ、微小な短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。このため、入出力密度と安全性とを高いレベルで両立することができる。
非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に電解質としての支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩などであり、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを特に制限なく用いることができる。あるいは、液状の非水電解質にポリマーが添加されてゲル状となった、いわゆるポリマー電解質や固体電解質などであってもよい。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池において電解液として用いられるカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類などの各種の有機溶媒を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネートや、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネートが挙げられる。また、正極の酸性雰囲気で分解されて水素イオンを発生する溶媒（例えば環状カーボネート）などが、一部に含まれていてもよい。このような非水溶媒は、フッ素化されていてもよい。また非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合溶媒として用いることができる。
支持塩としては、一般的なリチウムイオン二次電池に用いられる各種のものを適宜選択して採用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を用いることが例示される。支持塩は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられてもよい。かかる支持塩は、例えば、非水電解質における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ～１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製されてもよい。
また、非水電解質は、二次電池の特性を損なわない限り、各種の添加剤などを含んでいてもよい。かかる添加剤としては、ガス発生剤、被膜形成剤などとして、電池の入出力特性の向上、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上などのうち、１または２以上の目的で使用されうる。かかる添加剤としては、具体的には、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）などのオキサラト錯体化合物が挙げられる。非水電解質全体に対するこれらの添加剤の濃度は、通常０．１ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５ｍｏｌ／Ｌ～０．１ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当である。
なお、図１に示したリチウムイオン二次電池１は、電池ケース１０として扁平な角型電池ケースを使用している。しかしながら、電池ケース１０は、非扁平の角型電池ケースや円筒型電池ケース、コイン型電池ケースなどであってもよい。あるいは、リチウムイオン二次電池１は、金属製の電池ケースシート（典型的にはアルミニウムシート）と樹脂シートが張り合わされて袋状に形成されたラミネートバッグであってもよい。また例えば、電池ケースは、アルミニウム、鉄、およびこれらの金属の合金、高強度プラスチックなどにより形成されていてもよい。
また、図１に示したリチウムイオン二次電池１は、いわゆる捲回電極体２０を備えている。図１に示された捲回電極体２０は、長尺の正極シート３０と負極シート４０とが２枚のセパレータ５１，５２で互いに絶縁された状態で重ねられ、捲回軸ＷＬを中心に捲回されている。図２および図３に示されるように、正極活物質層３４の幅Ｗ１と、負極活物質層４４の幅Ｗ２と、セパレータの幅Ｗ３とは、Ｗ１＜Ｗ２＜Ｗ３の関係を満たす。正極シート３０と、負極シート４０と、２枚のセパレータ５１，５２は、負極活物質層４４が正極活物質層３４を覆い、セパレータ５１，５２が負極活物質層４４を覆うように重ねられる。正極シート３０の絶縁層３６は、正極活物質層３４に隣接しており、少なくとも負極活物質層４４の端部が対向しうる領域において正極集電体３２を覆っている。
ここでは、リチウムイオン二次電池１の電極体２０として、捲回型の電極体が例示されている。特に言及されない限りにおいて、電極体２０は、捲回型の電極体に限定されない。電極体２０は、図示は省略するが、例えば、複数枚の正極シート３０と負極シート４０とがそれぞれセパレータ５１，５２で絶縁されて積層された形態の、いわゆる平板積層型の電極体であってもよい。また、正極シート３０と負極シート４０がそれぞれ１枚ずつ電池ケースに収容された単セルであってもよい。この場合でも、正極シート３０の絶縁層３６は、正極活物質層３４に隣接しており、少なくとも負極活物質層４４の端部が対向しうる領域において正極集電体３２を覆うように形成されているとよい。
この実施形態では、電池ケース１０は、図１に示されているように、ケース本体１１と、蓋１２とにより構成されている。ケース本体１１は、一面が開口した扁平な略長方形のケースである。蓋１２は、ケース本体１１の開口に装着され、開口を閉じる部材である。蓋１２は、従来のリチウムイオン二次電池の電池ケースと同様に、電池ケースの内部で発生したガスを外部に排出するための安全弁や、電解液の注入を行う注液口などを有していてもよい。蓋１２には、正極端子３８と負極端子４８とが設けられている。正極端子３８と負極端子４８は、それぞれ電池ケース１０と絶縁されている。正極端子３８および負極端子４８は、それぞれ電池ケース１０内に延びた正極集電端子３８ａおよび負極集電端子４８ａを有している。正極集電端子３８ａおよび負極集電端子４８ａは、それぞれ正極シート３０および負極シート４０に電気的に接続されている。リチウムイオン二次電池１は、正極端子３８および負極端子４８を通じて外部装置との間で、電力の入力と出力ができるよう構成されている。
ここに開示されるリチウムイオン二次電池は各種用途に利用可能であるが、従来品に比べ、例えば、ハイレートでの繰り返し充放電時に高い安全性を兼ね備えたものでありうる。また、これらの優れた電池性能と信頼性（過充電時の熱安定性などの安全性を包含する）とを高いレベルで両立可能なものでありうる。したがって、このような特徴を活かして、高エネルギー密度や高入出力密度が要求される用途、高い信頼性を要求される用途で好ましく用いられる。かかる用途としては、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車などの車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。なお、かかる二次電池は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態で使用されうる。
以上のとおり、ここで提案される非水電解質二次電池としてのリチウムイオン二次電池１は、図１に示されているように、電池ケース１０と、電池ケース１０に収容された電極体２０と非水電解質（図示省略）とを備えている。
電極体２０は、図２に示されているように、正極シート３０と、負極シート４０と、セパレータ５１，５２とを備えている。正極シート３０は、正極集電体３２と、正極集電体３２の表面の一部に設けられた正極活物質層３４と、正極活物質層３４の縁に沿って正極集電体３２の表面に設けられた絶縁層３６とを備えている。負極シート４０は、負極集電体４２と、負極集電体４２の表面の一部に設けられた負極活物質層４４とを備えている。正極シート３０と負極シート４０は、正極活物質層３４と負極活物質層４４とが対向している。セパレータ５１，５２は、正極活物質層３４と負極活物質層４４との間に介在している。
ところで、本発明者は、正極シート３０の製造において、正極活物質層３４と絶縁層３６を同時塗工することを検討している。同時塗工は、正極活物質粒子を含む正極ペーストと、絶縁材を含む絶縁ペーストとを同じタイミングで塗布し、乾燥させるものである。この場合、正極活物質層と絶縁層の塗布、乾燥を同時に行える。このため、正極活物質層３４と絶縁層３６を別々に塗布し、別々に乾燥する場合に比べて、設備コストが安価に抑えられると共に、乾燥を同時に行えるので製造コストも安価に抑えることができる。他方で、同時塗工では、正極ペーストと絶縁ペーストが同じタイミングで正極集電体の上に塗布される。このため、正極ペーストと絶縁ペーストとが混ざる部分が生じる。
正極活物質層３４と絶縁層３６とが別々に塗布され、かつ、乾燥される場合には、製造上の不具合などによって意図せずに形成された場合を除いて、正極集電体３２の上において、正極ペーストと絶縁ペーストとが混ざった部分３７は、ほとんど形成されない。
図４は、同時塗工で作製された正極シート３０の断面を示す模式的な断面図である。
同時塗工で作製された正極シート３０の断面を観察すると、図４に示されているように、絶縁層３６が形成される正極活物質層３４の縁において、正極ペーストと絶縁ペーストとが混ざった部分３７が生じる。詳しく観察すると、正極ペーストと絶縁ペーストとが混ざった部分３７は、正極活物質層３４と正極集電体３２との間に入り込んでいる。
このように正極集電体３２の上に正極活物質層３４と絶縁層３６が形成された領域のうち、正極活物質層３４と正極集電体３２との間に正極ペーストと絶縁ペーストとが混ざった部分３７が入り込んだ部分をもぐり部３７ａという。混ざった部分３７は、正極活物質層３４に含まれる正極活物質粒子と、絶縁層３６に含まれる無機フィラーとが混在した部分として規定されうる。つまり、同時塗工で作製された正極シート３０では、正極活物質層３４と絶縁層３６との境界には、正極活物質粒子と、無機フィラーとが混在した部分を有している。混ざった部分３７は、換言すると、正極活物質層３４に含まれる正極活物質粒子の存在領域と、絶縁層３６に含まれる無機フィラーの存在領域とが重なった部分として規定されうる。正極集電体３２の上において、正極ペーストと絶縁ペーストとが混ざった部分３７が形成された幅をもぐり幅Ｆ１という。
なお、もぐり幅Ｆ１は、正極集電体３２の上において、上記の混ざった部分３７と正極活物質層３４との境界から、混ざった部分３７の最端距離で評価されるとよい。例えば、捲回電極体では、捲回軸に沿った幅方向において評価される。また、長尺の正極シート３０では、もぐり幅Ｆ１は、長さ方向の任意の複数箇所で測定され、その平均値で評価されるとよい。
上述したように、正極活物質層３４は、正極活物質粒子と第１バインダとを含んでいる。絶縁層３６は、無機フィラーと第２バインダとを含んでいる。
ここで提案されるリチウムイオン二次電池１では、無機フィラーの平均粒径は、１～１０μｍである。そして、絶縁層３６における第２バインダと無機フィラーとの重量比（第２バインダ／無機フィラー）をＡとし、正極活物質層３４における第１バインダと正極活物質粒子との重量比（第１バインダ／正極活物質粒子）をＢとする。本発明者の知見では、かかるＡ／Ｂが１４～２８であることによって、もぐり幅Ｆ１を適当な幅に調整でき、入出力特性が良好な非水電解質二次電池が得られることが見出された。
重量比Ａは、例えば、絶縁層３６のサンプルを採取し、第２バインダと無機フィラーとの重量比Ａ（第２バインダ／無機フィラー）を得るとよい。また、重量比Ｂは、例えば、正極活物質層３４のサンプルを採取し、第１バインダと正極活物質粒子との重量比Ｂ（第１バインダ／正極活物質粒子）を得るとよい。
ここで、絶縁ペーストと正極ペーストとが同時に塗工される際には、例えば、帯状の正極集電体３２を長さ方向に沿って搬送しつつ、正極ペーストが正極集電体３２の上の予め定められた位置に予め定められた幅で供給される。絶縁ペーストは、正極ペーストから少し離れた位置に供給される。単位時間あたりに供給される正極ペーストの量は、絶縁ペーストよりも多い。正極ペーストと絶縁ペーストは、正極集電体３２の上に供給された後、それぞれ幅方向に広がり、塗布された正極ペーストの縁と絶縁ペーストの縁とがぶつかって境界を形成する。境界には、絶縁ペーストと正極ペーストとが混ざった部分が形成される。
ここで、単位時間あたりに供給される正極ペーストの量が、絶縁ペーストよりも多い。正極ペーストと絶縁ペーストの境界では、絶縁ペーストの縁が正極ペーストに押され、正極ペーストの上部または下部に絶縁ペーストが追いやられやすい。そして、絶縁ペーストと正極ペーストは塗布された後、直ぐに乾燥炉を通過し、乾燥する。この結果、正極活物質層３４と絶縁層３６の境界部分では、正極活物質層３４の上部に絶縁層３６が被さり、かつ、正極活物質層３４の下部（換言すると、正極活物質層３４と正極集電体３２との間）に絶縁層３６が潜った状態になる。
ここで提案されるリチウムイオン二次電池１では、Ａ／Ｂが１４～２８の範囲であり、絶縁層３６の第２バインダと無機フィラーとの重量比Ａが、正極活物質層３４における第１バインダと正極活物質粒子との重量比Ｂよりも高い。つまり、絶縁層３６における無機フィラーの重量に対する第２バインダの重量の割合が、正極活物質層３４における正極活物質の重量に対する第１バインダの重量の割合よりも大きい。
このため、絶縁ペーストが正極集電体３２に結着する作用、及び絶縁ペースト同士が結着する作用が相対的に強くなる。その結果、絶縁ペーストの縁が正極ペーストに押されても、正極ペーストの上部または下部に絶縁ペーストが追いやられにくい。このため、正極ペーストと絶縁ペーストとの境界において、正極活物質層３４の上部に絶縁層３６が被さったり、正極活物質層３４の下部に絶縁層３６が潜ったりすることが抑制され、かつ、絶縁ペーストが正極ペーストと混ざった部分３７が大きくなり過ぎない。この結果、もぐり部３７ａも大きくなりすぎず、もぐり幅Ｆ１が小さく抑えられる。もぐり幅Ｆ１が小さく抑えられ、適当な幅に調整されることによって、正極活物質層３４と正極集電体３２との接触面積が広く確保され、正極活物質層３４と正極集電体３２との電気抵抗が低くなる。これによって入出力特性が良好な非水電解質二次電池が得られる。但し、上記は、ここで提案されるリチウムイオン二次電池１の入出力特性が良好である理由について、正極ペーストと絶縁ペーストとの境界の断面観察などから得られた知見に基づく、本発明者の推察に過ぎず、十分に解明されていない部分もある。
［二次電池の入力性能評価試験］
本発明者は、絶縁層３６に用いる無機フィラーなどの材料を変更しつつ、Ａ／Ｂが適当に変更された非水電解質二次電池の評価用電池を試作し、その入力性能を評価した。
〈正極シートの作製〉
図５は、同時塗工の工程を模式的に示すプロセス図である。
正極シートは、図５に示されているように、正極集電体に、正極ペーストと絶縁ペーストが同時塗工で塗布、乾燥された後、予め定められた厚さにプレスされることによって作製されている。図５に示されているように、サンプルの試作には、以下の材料を用い、正極ペーストと絶縁ペースを用意した。
正極ペーストには、図５に示されているように、正極活物質粒子と、導電材と、第１バインダが分散媒中に含まれている。
正極活物質粒子としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、導電材としてアセチレンブラック、第１バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。
ここで、正極活物質粒子には、平均粒子径が３μｍ～１５μｍのものが用いられた。PVDFには、分子量が大凡６０万のものが用いられた。正極活物質粒子と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとの比（重量比）は、正極活物質粒子：アセチレンブラック：ＰＶＤＦ＝１００：１０：１．２～２．４とした。つまり、ここで用意された正極ペーストでは、第１バインダとしてのＰＶＤＦの量を調整した。ペーストの分散媒には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン (N-methylpyrrolidone、NMP)が用いられた。作製された正極ペーストは、約５０００ｍＰａ・ｓの粘度に調整された。ここで、作製されたペーストについての粘度は、コーンプレート型粘度計で２０℃、せん断速度２１．５ｓ－１で測定されたものである。粘度は、例えば、ペーストの固形分量が調整されることによって調整される。
絶縁ペーストには、無機フィラーと第２バインダとが分散媒中に含まれている。無機フィラーとしてベーマイト、第２バインダとしてＰＶＤＦが用いられた。ここでは、分子量が大凡１００万のＰＶＤＦが用いられた。ベーマイトには、アスペクト比が１．５以上１０未満の板状、アスペクト比１０以上３０未満の針状、アスペクト比８以上３０未満の鱗片状のものを用意した。いずれも平均粒径が、１μｍ～１０μｍの範囲に含まれているものを用いた。また、ベーマイト以外にも無機フィラーには、アルミナが用意された。アルミナには、平均粒径が０．８μｍ未満の微粉末が用いられた。また、アルミナのアスペクト比が１．１程度の略球形またはキュービック状の微粉末が用いられた。絶縁ペーストの分散媒には、ＮＭＰが用いられた。作製された絶縁ペーストは、約２０００ｍＰａ・ｓの粘度に調整された。
同時塗工では、図５に示されているように、正極活物質粒子、導電材、バインダを分散媒に所定の割合で混合し、混練して作製された正極ペーストを用意する。また、無機フィラー、バインダを分散媒に所定の割合で混合し、混練して作製された絶縁ペーストを用意する。そして、所定の速度で搬送される集電箔に対して、ダイを通じて正極ペーストと絶縁ペーストを同時に塗布する。正極ペーストは、集電箔に対して予め定められた位置に予め定められた幅で塗布される。絶縁ペーストは、正極ペーストから少し離れた位置において、予め定められた位置に予め定められた幅で塗布される。塗布された正極ペーストと絶縁ペーストは、幅方向に延伸し、中間位置で合流し、正極ペーストと絶縁ペーストとが混ざった部分３７（図２および図４参照）が形成される。正極集電体３２の搬送速度は、例えば、３０ｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎの範囲で設定されるとよい。
ここでは、正極集電体としての集電箔には、厚さが１２μｍのアルミ箔が用いられた。ここで、正極ペーストと絶縁ペーストは、集電箔の幅方向に予め定められた幅に、予め定められた目付量で供給される。ダイから供給された正極ペーストと絶縁ペーストは、集電箔の幅方向にスムーズに広がる。正極ペーストと絶縁ペーストは、予め定められた乾燥条件において１５秒程度で乾燥可能なように、固形分濃度などが調整されているとよい。ここで、乾燥炉の温度は約１００℃～２００℃の範囲で設定されているとよい。
正極シートには、集電のため、正極集電体の幅方向の一方の端部に沿って正極活物質層を形成しない未形成部を設けられている。
〈負極シートの作製〉
負極シートは、負極集電体としての銅箔に、負極ペーストが塗布、乾燥された後、所要の厚さにプレスされることによって作製された。
ここで、負極ペーストには、負極活物質粒子と、結着材と、増粘材が用いられている。負極活物質には天然黒鉛が用いられた。結着材にはスチレン・ブタジエンゴム (styrene-butadiene rubber：ＳＢＲ)が用いられた。増粘材にはカルボキシメチルセルロース (Carboxymethylcellulose：ＣＭＣ)が用いられた。ここでは、負極集電体としての厚さ１０μｍの長尺の銅箔の両面に塗布し、乾燥させることにより、負極活物質層を備える負極を得た。負極シートには、集電のため、負極集電体の幅方向の一方の端部に沿って負極活物質層が形成されない未形成部を設けた。
〈評価用電池の構築〉
上記のように用意された正極シートと負極シートとセパレータを、図２に示されているように、セパレータ、負極シート、セパレータ、正極シートの順に重ね合わせて積層体とし、次いで捲回することによって、捲回電極体を構築した。このとき、正極活物質層と負極活物質層との間にセパレータが介在した状態で、正極活物質層が負極活物質層に覆われるように、正極シートと負極シートとが重ねられる。また、正極シートの未形成部３２Ａと負極シートの未形成部４２Ａ（図２参照）が捲回軸ＷＬに沿った幅方向において、互いに反対側に位置するように、正極シートと負極シートとが重ね合わされる。セパレータには、厚みが２０μｍのＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性シートを用いた。
電池ケースには、アルミニウム合金製の扁平角型電池ケースを用意した。用意された捲回電極体は、図１に示されているように、蓋に設けられた正極端子と、負極端子とに取り付けられ、絶縁フィルムで覆われた状態で、ケース本体に収容した後、蓋を密閉した。その後、電池ケース内に非水電解液を注液した。非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を溶解させたものが用いられた。ここで用いられた非水電解液の組成比は、重量比において、ＬｉＰＦ６：ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１４：３０：２８：２８である。ここで、試作された評価用電池は、セル容量が大凡４Ａｈとなり、かつ、２５℃，ＳＯＣ５０％，４０Ａでの０．２秒の定電流での放電によってＩＶ抵抗が大凡１．５ｍΩとなるように設計されている。
〈評価試験〉
ここでは、予め定められた条件で保存した後の入力性能を評価した。ここで、評価用電池をＳＯＣ１００％に調整し、６０℃の温度環境に１２０日間放置した。その後、評価用電池をＳＯＣ８０％に調整し、－２０℃の温度環境にて予め定められた電流値で、ＣＣ充電し、電圧が４Ｖに到達するまで充電した。ここで用意された評価用電池では、ＳＯＣ８０％の開回路電圧（ＯＣＶ）は、大凡３．８５Ｖであった。ここでは、都度、評価用電池をＳＯＣ８０％に調整した上で、６０Ａ～１２０Ａの間で電流値を段階的に変えてＣＣ充電を行い、電圧が４Ｖに到達するまで充電した。そして、６０Ａ～１２０Ａの間の電流値のうち５秒の充電で、電圧が４Ｖに到達した電流値を見出した。この際、ＳＯＣ８０％に調整された評価用電池を５秒の充電で、電圧が４Ｖに到達する電流値が大きいほど、入力性能が高い。その結果を表１に示す。
表１に示されているように、各評価用電池について、絶縁層におけるバインダ（第２バインダ）と無機フィラーとの重量比（第２バインダ／無機フィラー）をＡとし、正極活物質層におけるバインダ（第１バインダ）と正極活物質粒子との重量比（第１バインダ／正極活物質粒子）をＢとした。そして、Ａ／Ｂの値を得た。また、正極について、もぐり幅Ｆ１（図４参照）を評価した。もぐり幅Ｆ１は、評価用電池を作製する際に用いられた正極シートに基づいて評価した。この場合、正極シートの３箇所以上の複数箇所でもぐり幅Ｆ１を取り、その平均値を採用した。
Figure 0007161680000001
ここで挙げられたサンプル１～１５およびサンプル２０では、何れも絶縁層３６（図４参照）に含まれた無機フィラーにベーマイトが用いられている。ベーマイトには、上述のように平均粒径が１～１０μｍである。サンプル１６～１８は、それぞれ絶縁層の無機フィラーにアルミナが用いられている。ここで用いられたアルミナは、平均粒径０．８μｍの微粉末である。サンプル１９では、絶縁層の無機フィラーにシリカが用いられている。ここで用いられたシリカは、平均粒径５μｍ、アスペクト比が２の微粉末である。
図６は、Ａ／Ｂともぐり幅との関係を示すグラフである。図７は、Ａ／Ｂと入力特性との関係を示すグラフである。図６と図７で、絶縁層の無機フィラーにベーマイトが用いられたサンプル１～１５は、「●」で表されている。絶縁層の無機フィラーにアルミナが用いられたサンプル１６～１８は、「▲」で表されている。また、図６には、サンプル１～１５について、Ａ／Ｂの値ともぐり幅との相関関係を示す近似曲線Ｃ１が引かれている。図７には、サンプル１～１５について、Ａ／Ｂの値と入力特性との相関関係を示す近似曲線Ｃ２が引かれている。
表１に示されているように、サンプル１～８では、Ａ／Ｂが１４～２８である。サンプル１～８では、もぐり幅Ｆ１が、０．０５～０．３３と適当な幅に調整されている。そして、入出力特性が良好な非水電解質二次電池が得られている。つまり、正極ペーストと絶縁ペーストとが混ざった部分３７が、大きく形成されていない。このため、正極活物質層３４と正極集電体３２との間に、絶縁層に由来する無機フィラーが入り込む量が少なく抑えられる。このため、入力特性の評価において９５Ａ以上の高い入力特性が得られている。なお、サンプル１～８のうち、サンプル６は、もぐり幅が０．３３ｍｍである。サンプル６を除いた、サンプル１～５およびサンプル７では、入力特性の評価において１００Ａと、さらに高い入力特性が得られている。かかる観点において、もぐり幅は、例えば、０．０５ｍｍ以上０．２０ｍｍ以下であるとよい。
これに対して、サンプル９では、Ａ／Ｂが３２．２であり、もぐり幅は０．００であった。また、サンプル１４では、Ａ／Ｂが３０．８であり、もぐり幅は０．０２であった。サンプル１５では、Ａ／Ｂが３０．０であり、もぐり幅が０．０１であった。本発明者の観察によれば、サンプル９，１４，１５では、絶縁層３６の幅が安定せず、また入力特性もサンプル１～８に比べてよくなかった。ＡとＢとの比（Ａ／Ｂ）が３０程度と大きい場合には、正極ペーストと絶縁ペーストとが混ざりやすく、絶縁層の幅が不安定になりやすいものと、本発明者は考えている。他方で、サンプル３からサンプル５など、Ａ／Ｂが２５～２８程度である。この場合には、もぐり幅が０．０５～０．０９と小さくなり、入力特性も高く安定している。このことから、上述のように、絶縁ペーストの無機フィラーにベーマイトが用いられ、正極ペーストと絶縁ペーストとを同時塗工とする場合には、ＡとＢとの比（Ａ／Ｂ）が３０未満、好ましくは２８以下、例えば、２７以下であるとよいと本発明者は考えている。
サンプル１０，１１，１２，１３では、Ａ／Ｂが１０～１４程度であり、入力特性もサンプル１～８に比べてよくなかった。他方で、サンプル１，２，６，７，８などは、Ａ／Ｂが１４～２０であり、入力特性も１００Ａ以上と良好であった。上述のように、絶縁ペーストの無機フィラーにベーマイトが用いられ、正極ペーストと絶縁ペーストとを同時塗工とする場合には、Ａ／Ｂが１４以上、例えば、１５以上であるとよいと、本発明者は考えている。
これに対して、サンプル１６～１８は、それぞれ絶縁層の無機フィラーにアルミナが用いられている。ここで用いられたアルミナは、平均粒径０．８μｍの微粉末である。サンプル１６～１８に示されているように、この場合、Ａの値、Ｂの値、Ａ／Ｂの値に関わらず、もぐり幅が小さくなりにくい。他方で、アルミナは、もぐり幅が小さくできないが入力特性への影響も小さい。これは、アルミナが、略球形の微粉末であるため、ベーマイトが用いられた場合に比べて、もぐり幅が正極活物質層の反応に与える影響が小さいものと、本発明者は推察している。
これに対して、サンプル１～１５では、平均粒径が１～１０μｍの無機フィラーが用いられている。サンプル１～１５について、Ａ／Ｂの値ともぐり幅との相関関係、および、Ａ／Ｂの値と入力特性との相関関係は、図６と図７に示されているように、近似曲線Ｃ１，Ｃ２に近い傾向が示される。このため、Ａ／Ｂの値ともぐり幅、および、Ａ／Ｂの値と入力特性に一定の関係があるものと思われる。これに対して、絶縁層３６の無機フィラーに平均粒径が０．８μｍ未満のアルミナが用いられたサンプル１６～１８から導かれるＡ／Ｂの値ともぐり幅、および、Ａ／Ｂの値と入力特性との相関関係は、図６と図７に示された近似曲線Ｃ１，Ｃ２から乖離している。図６および図７に示されているように、Ａ／Ｂの値ともぐり幅との関係、および、Ａ／Ｂの値と入力特性との関係は、サンプル１６～１８と、サンプル１～１５とで異なる傾向を示す。
図８は、サンプル１～１５について、ＡとＢとの関係を示すグラフである。サンプル１～１５では、絶縁層３６の無機フィラーに平均粒径が１～１０μｍのベーマイトが用いられている。図８に示されているように、無機フィラーに平均粒径が１～１０μｍのベーマイトが用いられている場合には、Ａ／Ｂが１４～２８の範囲で、入力特性が良好な電池が得られる傾向があることが見出された。
このように、平均粒径が１～１０μｍのベーマイトが絶縁層３６の無機フィラーに用いられている場合には、Ａ／Ｂが１４～２８の範囲となっているとよい。Ａ／Ｂが１４～２８の範囲であることによって、入力特性が良好な電池が得られる。つまり、絶縁層におけるバインダ（第２バインダ）と無機フィラーとの重量比Ａ（第２バインダ／無機フィラー）と、正極活物質層におけるバインダ（第１バインダ）と正極活物質粒子との重量比Ｂ（第１バインダ／正極活物質粒子）とについて、Ａ／Ｂが１４～２８となるように調整されているとよい。
なお、このような傾向は、ベーマイトに限らず、他の無機フィラーでも同様の傾向が選られうる。サンプル１９は、平均粒径が５μｍであり、アスペクト比が２であるシリカが用いられた例である。Ａ，ＢおよびＡ／Ｂは、サンプル２と同じである。この場合、もぐり幅は、大凡０．１３ｍｍと小さく抑えられ、かつ、入力特性も９９Ａと良好であった。サンプル２０は、平均粒径が３μｍであり、アスペクト比が６である板状ベーマイトが用いられた例である。Ａ，ＢおよびＡ／Ｂは、サンプル２と同じである。ここでは、正極ペーストの粘度を１００００ｍＰａ・ｓとし、無機フィラーの粘度を５０００ｍＰａ・ｓとした。この場合、もぐり幅は、大凡０．０８ｍｍと小さく抑えられ、かつ、入力特性も９８Ａと良好であった。このように本発明者は、平均粒径が１～１０μｍの無機フィラーを絶縁層３６に用い、Ａ／Ｂが１４～２８の範囲であることによって、入力特性の良好な二次電池が得られる傾向があることを見出した。
入力特性の良好な二次電池が得られるとの観点において、絶縁層における重量比Ａ（第２バインダ／無機フィラー）は０．２０以上０．４３以下としてもよい。また、同様に、入力特性の良好な二次電池が得られ易くなるとの観点において、正極活物質層における重量比Ｂ（第１バインダ／正極活物質粒子）は、０．０１２０以上０．０２２０以下であってもよい。また、絶縁層３６に含まれる第２バインダは、例えば、ＰＶＤＦであるとよい。また、第２バインダに用いられるＰＶＤＦの分子量は、例えば、８０万以上１３０万以下であるとよい。また、絶縁層３６に含まれる第２バインダは、正極活物質層３４に含まれる第１バインダよりも分子量が大きいとよい。例えば、第２バインダと第１バインダとに、それぞれＰＶＤＦが用いられている場合、両者の分子量の差は、第２バインダの分子量の２０％以上、より好ましくは３０％以上であるとよい。この場合、Ａ／Ｂが１４～２８の範囲にすることと合せて、入力特性が良好な二次電池が得られ易くなる。
また、本発明者の知見によれば、絶縁層３６に含まれる無機フィラーのアスペクト比は、絶縁層３６の平均において、１．５以上３０未満であってもよい。また、製造設備の摩耗防止との観点において、無機フィラーはベーマイトであるとよい。
また、絶縁層３６に含まれる無機フィラーにベーマイトが用いられている場合には、正極シート３０は、正極活物質層３４に含まれる正極活物質粒子と、絶縁層３６に含まれる無機フィラーとが混在した部分の幅（もぐり幅Ｆ１）が、０．０５ｍｍ以上０．３３ｍｍ以下であるとよい。
例えば、絶縁層３６に含まれる無機フィラーのアスペクト比は絶縁層３６の大凡の平均において、１．５以上３０未満であるとよい。例えば、無機フィラーは、サンプル１～８に示されているように、板状、鱗片状、針状など、アスペクト比が大きい粒子が用いられていてもよい。絶縁層３６に含まれる無機フィラーのアスペクト比は、例えば、絶縁層３６に含まれる無機フィラーを採取して、無機フィラーを無作為に予め定められた数、選び、顕微鏡写真（ＳＥＭ写真など）に基づいてアスペクト比を求めて、平均を得てもよい。
板状、鱗片状、針状など、アスペクト比が大きい無機フィラー用いられていることによって、絶縁層３６は、負極シートの端部に金属が析出しているような場合や、金属異物があるような場合でも容易には突き破られにくくなる。ここでは、ベーマイトが例示されている。同様に、板状、鱗片状または針状の無機フィラーとしては、ベーマイトの他、例えば、窒化ホウ素、シリカ、酸化マグネシウムなどが用いられうる。また、ベーマイトは、アルミナに比べると柔らかい材料なので、同時塗工する際のダイなど、製造設備を摩耗させにくい。かかる製造設備を摩耗させにくい材料との観点で、無機フィラーとして、ベーマイトの他、例えば、シリカ、マイカ、含水珪酸マグネシウムなどが用いられうる。ベーマイトは、アルミナに比べて安価であるから、二次電池の製造コストを低く抑えることができる。安価な無機フィラーとして、ベーマイトの他、例えば、シリカ、含水珪酸マグネシウムなどが用いられうる。
以上、ここで開示される非水電解質二次電池について、種々説明した。特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた非水電解質二次電池の実施形態などは、本発明を限定しない。また、ここで開示される非水電解質二次電池は、種々変更でき、特段の問題が生じない限りにおいて、各構成要素やここで言及された各処理は適宜に省略され、または、適宜に組み合わされうる。
１ リチウムイオン二次電池
１０ 電池ケース
１１ ケース本体
１２ 蓋
２０ 捲回電極体（電極体）
３０ 正極シート
３２ 正極集電体
３２Ａ 未形成部
３４ 正極活物質層
３６ 絶縁層
３７ 正極ペーストと絶縁ペーストとが混ざった部分
３７ａ もぐり部
３８ 正極端子
３８ａ 正極集電端子
４０ 負極シート
４２ 負極集電体
４２Ａ 未形成部
４４ 負極活物質層
４８ 負極端子
４８ａ 負極集電端子

Claims (5)

  1. 電池ケースと、前記電池ケースに収容された電極体と非水電解質とを備え、
    前記電極体は、正極シートと、負極シートと、セパレータとを備えており、
    前記正極シートは、
    正極集電体と、
    前記正極集電体の表面の一部に設けられ、正極活物質粒子を含む正極活物質層と、
    前記正極活物質層の縁に沿って前記正極集電体の表面に設けられ、無機フィラーを含む絶縁層と備え、かつ、
    前記正極活物質層と前記絶縁層との境界に、前記正極活物質粒子と、前記無機フィラーとが混在した部分を有し、
    前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の表面の一部に設けられた負極活物質層とを備え、
    前記正極シートと前記負極シートは、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向するように配置され、前記セパレータは、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在するように配置されており、
    前記正極活物質層は、正極活物質粒子と第１バインダとを含み、
    前記絶縁層は、無機フィラーと第２バインダとを含み、かつ、
    前記第１バインダおよび前記第２バインダは、ポリフッ化ビニリデンであり、
    前記無機フィラーの平均粒径は、１～１０μｍであり、
    前記絶縁層における第２バインダと無機フィラーとの重量比（第２バインダ／無機フィラー）をＡとし、前記正極活物質層における第１バインダと正極活物質粒子との重量比（第１バインダ／正極活物質粒子）をＢとしたときに、Ａ／Ｂが１４～２８であり、
    前記Ａは０．２０以上０．４３以下である、
    非水電解質二次電池。
  2. 電池ケースと、前記電池ケースに収容された電極体と非水電解質とを備え、
    前記電極体は、正極シートと、負極シートと、セパレータとを備えており、
    前記正極シートは、
    正極集電体と、
    前記正極集電体の表面の一部に設けられ、正極活物質粒子を含む正極活物質層と、
    前記正極活物質層の縁に沿って前記正極集電体の表面に設けられ、無機フィラーを含む絶縁層と備え、かつ、
    前記正極活物質層と前記絶縁層との境界に、前記正極活物質粒子と、前記無機フィラーとが混在した部分を有し、
    前記負極シートは、負極集電体と、前記負極集電体の表面の一部に設けられた負極活物質層とを備え、
    前記正極シートと前記負極シートは、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが対向するように配置され、前記セパレータは、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在するように配置されており、
    前記正極活物質層は、正極活物質粒子と第１バインダとを含み、
    前記絶縁層は、無機フィラーと第２バインダとを含み、かつ、
    前記第１バインダおよび前記第２バインダは、ポリフッ化ビニリデンであり、
    前記無機フィラーの平均粒径は、１～１０μｍであり、
    前記絶縁層における第２バインダと無機フィラーとの重量比（第２バインダ／無機フィラー）をＡとし、前記正極活物質層における第１バインダと正極活物質粒子との重量比（第１バインダ／正極活物質粒子）をＢとしたときに、Ａ／Ｂが１４～２８であり、
    前記Ｂは０．０１２０以上０．０２２０以下である、
    非水電解質二次電池。
  3. 前記無機フィラーのアスペクト比は、前記絶縁層の平均において、１．５以上３０未満である、請求項１または２に記載された非水電解質二次電池。
  4. 前記無機フィラーはベーマイトである、請求項１から３までの何れか一項に記載された非水電解質二次電池。
  5. 前記正極シートは、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子と、絶縁層に含まれる無機フィラーとが混在した部分の幅が、０．０５ｍｍ以上０．３３ｍｍ以下である、請求項４に記載された非水電解質二次電池。
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