KR20210031394A - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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KR20210031394A
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 동시 도공과 입력 특성의 양립
[해결 수단] 제안되는 리튬 이온 이차 전지에서는, 무기 필러의 평균 입경은, 1 내지 10㎛이다. 그리고, 절연층(36)에 있어서의 제2 바인더와 무기 필러의 중량비(제2 바인더/무기 필러)를 A라 하고, 정극 활물질층(34)에 있어서의 제1 바인더와 정극 활물질 입자의 중량비(제1 바인더/정극 활물질 입자)를 B라 하였을 때, 이러한 A/B가 14 내지 28이다.

Description

비수전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
여기에서의 개시는, 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
일본 특허 공개 제2017-143004호 공보에는, 정극 집전체의 표면에, 정극 활물질층의 단부를 따라서 무기 필러를 포함하는 절연층을 구비한 비수전해질 이차 전지가 개시되어 있다. 이 절연층에 의해, 정극 집전체와 대향하는 부극 활물질층의 단부 사이의 단락이 방지되는 것이 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2017-143004호 공보에는, 정극 집전체 상에 정극 활물질층이 적층된 정극 시트를 준비한다. 다음에, 정극 집전체에 있어서의 정극 활물질층의 단부 에지를 포함하는 부분인 단부 에지부 상, 및, 정극 집전체 상에 대하여, 바인더와 절연재 입자를 포함하는 절연 페이스트를 도포하여, 절연층을 형성하는 것이 개시되어 있다. 정극 활물질층의 단부 및 정극 집전박이 노출된 경계 부분에, 절연층이 배치됨으로써, 정극 시트와 부극 시트가 단락되는 것이 보다 확실하게 방지되어, 안전성이 향상된다. 일본 특허 공개 제2017-157471호 공보에는, 정극 활물질층이, 절연층의 일부를 덮도록 겹쳐진 형태가 기재되어 있다. 동 공보에서는, 정극 집전박의 소정 위치에 절연층을 도공한 후에, 정극 활물질층을 도공하는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2017-143004호 공보 일본 특허 출원 공개 제2017-157471호 공보
그런데, 정극 활물질층과 절연층을 제각기 도공하는 경우, 페이스트를 도포하고, 건조시키는 설비가 각각 필요하게 되기 때문에 제조 비용이 높아진다. 본 발명자는, 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 페이스트와, 절연재를 포함하는 절연 페이스트를 동일한 타이밍에 도공하고, 건조시키는, 소위 동시 도공을 검토하고 있다. 이 경우, 정극 활물질층과 절연층에 대하여, 도포와 건조의 공정을 동시에 행할 수 있다. 이 때문에, 정극 활물질층과 절연층에 대하여, 도포와 건조의 공정을 제각기 행하는 경우에 비해, 설비 비용을 저렴하게 억제함과 함께, 건조를 동시에 행할 수 있으므로 제조 비용도 저렴하게 억제할 수 있다.
동시 도공에서는, 정극 페이스트와 절연 페이스트가 동일한 타이밍에 정극 집전체 상에 도포된다. 이 때문에, 정극 페이스트와 절연 페이스트가 경계 부분에서 혼합되는 경우가 있다. 본 발명자는, 경계 부분에서의 정극 페이스트와 절연 페이스트의 혼합 방식에 따라, 이차 전지의 입출력 특성이 나빠지는 경우가 있다는 지견을 얻었다.
여기서 제안되는 비수전해질 이차 전지는, 전지 케이스와, 상기 전지 케이스에 수용된 전극체와 비수전해질을 구비하고 있다. 전극체는, 정극 시트와, 부극 시트와, 세퍼레이터를 구비하고 있다.
정극 시트는, 정극 집전체와, 정극 집전체의 표면의 일부에 마련되며, 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층과, 정극 활물질층의 에지를 따라서 정극 집전체의 표면에 마련되며, 무기 필러를 포함하는 절연층을 구비하고, 또한, 정극 활물질층과 절연층의 경계에, 정극 활물질 입자와, 무기 필러가 혼재된 부분을 갖고 있다.
부극 시트는, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 표면의 일부에 마련된 부극 활물질층을 구비하고 있다.
정극 시트와 상기 부극 시트는, 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층이 대향하도록 배치되고, 세퍼레이터는, 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이에 개재되도록 배치되어 있다. 정극 활물질층은, 정극 활물질 입자와 제1 바인더를 포함하고 있다. 절연층은, 무기 필러와 제2 바인더를 포함하고 있다. 무기 필러의 평균 입경은, 1 내지 10㎛이다. 절연층에 있어서의 제2 바인더와 무기 필러의 중량비(제2 바인더/무기 필러)를 A라 하고, 정극 활물질층에 있어서의 제1 바인더와 정극 활물질 입자의 중량비(제1 바인더/정극 활물질 입자)를 B라 하였을 때, A/B가 14 내지 28이다.
이러한 비수전해질 이차 전지에 의하면, 침입폭을 적당한 폭으로 조정할 수 있어, 입출력 특성이 양호한 비수전해질 이차 전지가 얻어진다.
여기서, 중량비 A는 0.20 이상 0.43 이하여도 된다. 또한, 중량비 B는 0.0120 이상 0.0220이어도 된다. 또한, 제2 바인더는, 폴리불화비닐리덴이어도 된다. 또한, 무기 필러의 애스펙트비는, 절연층의 평균에 있어서, 1.5 이상 30 미만이어도 된다. 무기 필러는 베마이트여도 된다. 정극 시트는, 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질 입자와, 절연층에 포함되는 무기 필러가 혼재된 부분의 폭이, 0.05㎜ 이상 0.33㎜ 이하여도 된다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(1)의 구성을 도시하는 사시도.
도 2는 전극체(20)의 구성을 설명하는 부분 전개도.
도 3은 전극체(20)의 단부를 모식적으로 확대한 단면도.
도 4는 동시 도공에서 제작된 정극 시트(30)의 단면을 도시하는 모식적인 단면도.
도 5는 동시 도공의 공정을 모식적으로 도시하는 프로세스도.
도 6은 A/B와 침입폭의 관계를 나타내는 그래프.
도 7은 A/B와 입력 특성의 관계를 나타내는 그래프.
도 8은 샘플 1 내지 15에 대하여, A와 B의 관계를 나타내는 그래프.
이하, 여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지의 일 실시 형태를 설명한다. 여기서 설명되는 실시 형태는, 당연히 특히 본 발명을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 본 발명은, 특별히 언급되지 않는 한에 있어서, 여기에서 설명되는 실시 형태에 한정되지 않는다. 하기에 도시하는 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「X 내지 Y」 등의 표기는, 특별히 언급되지 않는 한에 있어서 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서 「비수전해질 이차 전지」란, 전하 담체로서 비수전해질을 사용하고, 정부극간의 전하 담체의 이동에 수반하여 반복의 충방전이 가능한 전지 일반을 말한다. 비수전해질 이차 전지에 있어서의 전해질은, 예를 들어 비수 전해액, 겔상 전해질, 고체 전해질 중 어느 것이어도 된다. 이와 같은 비수전해질 이차 전지에는, 일반적으로 리튬 이온 전지나 리튬 이차 전지 등이라 칭해지는 전지 외에, 리튬 폴리머 전지, 리튬 이온 커패시터 등이 포함된다. 이하, 비수 전해액 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우를 예로 들어, 여기에 개시되는 기술에 대하여 설명한다.
도 1은 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지(1)의 구성을 도시하는 사시도이다. 도 1에서는, 리튬 이온 이차 전지(1)의 전지 케이스(10)의 일부가 절결되어 있어, 전지 케이스(10)의 내부 전극체(20)가 노현된 상태에서 도시되어 있다. 도 2는 전극체(20)의 구성을 설명하는 부분 전개도이다.
리튬 이온 이차 전지(1)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 전지 케이스(10) 내에, 전극체(20)와, 비수 전해액(도시 생략)을 수용하고 있다. 전극체(20)는, 절연 필름(도시 생략)으로 덮인 상태에서 전지 케이스(10) 내에 수용되어 있다. 전극체(20)는, 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같이, 긴 띠상의 제1 세퍼레이터 시트(51) 또는 제2 세퍼레이터 시트(52)를 개재시켜, 정극 시트(30)와 부극 시트(40)를 겹쳐서 권회한, 소위 권회 전극체이다. 또한, 전극체(20)의 다른 형태로서, 세퍼레이터 시트를 개재시켜, 정극 시트와 부극 시트를 겹친, 소위 적층형 전극체여도 된다. 도 1 중의 W는, 권회 전극체의 권회축을 따른 폭 방향을 나타내고 있다. 도 2에 도시한 권회 전극체(20)의 권회축 WL과 일치하는 방향이다.
정극 시트(30)는, 정극 집전체(32)와, 정극 활물질층(34)과, 절연층(36)을 구비하고 있다.
정극 집전체(32)는, 정극 활물질층(34)을 보유 지지하고, 정극 활물질층(34)에 전하를 공급하거나 회수하거나 하기 위한 부재이다. 정극 집전체(32)는, 전지 내의 정극 환경에 있어서 전기 화학적으로 안정되며, 도전성이 양호한 금속(예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 부재에 의해 적합하게 구성된다.
이 실시 형태에서는, 정극 집전체(32)는, 예를 들어 알루미늄박이며, 폭 방향의 편측의 단부에 일정한 폭으로 미형성부(32A)가 설정되어 있다. 정극 활물질층(34)은, 미형성부(32A)를 제외하고 정극 집전체(32)의 양면에 형성되어 있다. 여기서, 미형성부(32A)는, 전극체(20)의 정극 집전부가 될 수 있다. 절연층(36)은, 정극 집전체(32)의 양면에 있어서 정극 활물질층(34)의 에지를 따라서, 미형성부(32A) 상에 형성되어 있다. 절연층(36)은, 도 2에 도시된 바와 같이, 정극 활물질층(34)의 에지를 따라서 형성되어 있고, 미형성부(32A)가 부극 활물질층(44)과 대향하는 영역에 마련되어 있다.
정극 활물질층(34)은, 정극 활물질 입자를 포함하는 다공질체이다. 정극 활물질층(34)에는, 전해액이 함침될 수 있다. 정극 활물질 입자는, 리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬 전이 금속 복합 재료와 같이, 전하 담체인 리튬 이온을 충전 시에 방출하고, 방전 시에 흡수할 수 있는 재료이다. 정극 활물질층(34)에는, 부가적으로, 도전재나 인산3리튬(Li3PO4; 이하, 간단히 「LPO」로 기재함)이 포함되어 있어도 된다.
정극 활물질층(34)은, 전형적으로는, 입자상의 정극 활물질이 도전재와 함께 바인더(결착제)에 의해 서로 결합됨과 함께, 정극 집전체(32)에 접합되어 있다. 여기에서는, 정극 활물질층(34)에 포함되는 바인더를 제1 바인더라 칭한다. 또한, 절연층(36)에 포함되는 바인더를 제2 바인더라 칭한다.
정극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용되는 각종 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 리튬니켈 산화물(예를 들어 LiNiO2), 리튬코발트 산화물(예를 들어 LiCoO2), 리튬망간 산화물(예를 들어 LiMn2O4)이나, 이들의 복합체(예를 들어, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2) 등의, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 전이 금속 산화물)의 입자나, 인산망간리튬(LiMnPO4), 인산철리튬(LiFePO4) 등의, 리튬과 전이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 인산염의 입자 등을 들 수 있다.
이와 같은 정극 활물질층(34)은, 예를 들어 정극 페이스트를, 정극 집전체(32)의 표면에 공급한 후, 건조하여 분산매를 제거함으로써 제작할 수 있다. 정극 페이스트는, 정극 활물질과 도전재와 바인더를 적당한 분산매에 분산시켜 이루어지는 합제이다. 여기서, 바인더는, 예를 들어 (메트)아크릴산에스테르 중합체 등의 아크릴계 수지, 폴리불화비닐리덴(PolyVinylidene DiFluoride, PVDF) 등의 할로겐화 비닐 수지, 폴리에틸렌옥시드(polyethylene oxide, PEO) 등의 폴리알킬렌옥시드 등이 사용된다. 분산매는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈이다. 도전재를 포함하는 구성에 있어서는, 도전재로서, 예를 들어 카본 블랙(전형적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료가 적합하게 사용된다. 이들 도전재는, 어느 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다.
정극 활물질 입자의 평균 입자경(D50)은 특별히 제한되지 않는다. 정극 활물질 입자의 평균 입자경(D50)은, 예를 들어 1㎛ 이상이어도 되고, 바람직하게는 3㎛ 이상, 예를 들어 5㎛ 이상이어도 된다. 또한, 정극 활물질 입자의 평균 입자경(D50)은, 예를 들어 15㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 10㎛ 이하, 예를 들어 8㎛ 이하여도 된다.
정극 활물질층(34) 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은, 약 75질량％ 이상, 전형적으로는 80질량％ 이상, 예를 들어 85질량％ 이상이어도 되고, 전형적으로는 99질량％ 이하, 예를 들어 95질량％ 이하일 수 있다. 정극 활물질층(34)에 있어서의 도전재의 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 전형적으로는 1질량부 이상, 바람직하게는 3질량부 이상, 예를 들어 5질량부 이상이고, 전형적으로는 15질량부 이하, 바람직하게는 12질량부 이하, 예를 들어 10질량부 이하이다. 정극 활물질층(34)에 있어서의 제1 바인더의 비율은, 정극 활물질 100질량부에 대하여, 전형적으로는 0.5질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상, 예를 들어 1.5질량부 이상이고, 전형적으로는 10질량부 이하, 바람직하게는 8질량부 이하, 예를 들어 5질량부 이하로 할 수 있다.
또한, 정극 활물질층(34)의 프레스 후의 두께(평균 두께임. 이하 동일함)는 전형적으로는 10㎛ 이상, 예를 들어 15㎛ 이상이며, 전형적으로는 50㎛ 이하, 30㎛ 이하, 예를 들어 25㎛ 이하로 할 수 있다. 또한, 정극 활물질층(34)의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 전형적으로는 1.5g/㎤ 이상, 예를 들어 2g/㎤ 이상이며, 3g/㎤ 이하, 예를 들어 2.5g/㎤ 이하로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입자경」이란, 특별히 정하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 얻어지는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 50％ 입자경(D50)이다. 또한, 당해 입도 분포에 있어서의 소입경측으로부터의 누적 10％에 상당하는 입자경을 D10, 누적 90％에 상당하는 입자경을 D90, 최대 빈도 직경을 Dmax라 한다.
절연층(36)에는, 무기 필러와 제2 바인더가 포함되어 있다. 절연층(36)은, 소요의 전기 절연성을 구비하고 있다. 이와 같은 절연층(36)에서는, 예를 들어 제2 바인더의 작용에 의해, 무기 필러가 서로 또는 정극 집전체(32)에 결착되어 있다. 절연층(36)은, 전하 담체의 통과를 가능하게 하는 다공질의 층이어도 된다. 도 3은 전극체(20)의 단부를 모식적으로 확대한 단면도이다.
절연층(36)은, 도 3에 도시한 바와 같이, 폭 방향으로 부극 활물질층(44)보다도 외측(도면에서 좌측)으로 치수 α만큼 돌출되어도 된다. 치수 α는, 부극 활물질층(44)에 위치 어긋남이 발생한 경우에도, 부극 활물질층(44)과 정극 집전체(32)가 세퍼레이터(51, 52)만을 개재시켜 대향하는 사태를 회피한다는 관점에 있어서, 부극 활물질층(44)의 단부를 절연층(36)이 충분히 커버할 수 있는 치수로 설계되어 있어도 된다. 또한, 치수 α는, 고온 환경에 있어서 절연층(36)이 열 수축한 경우에도, 부극 활물질층(44)의 단부를 충분히 커버할 수 있도록, 설계되어 있어도 된다.
또한, 치수 α는, 정극 집전체(32)(미형성부(32A))의 집박 불량을 피한다는 관점에 있어서, 절연층(36)이 폭 방향으로 세퍼레이터(51, 52)의 단부로부터 비어져 나오지 않는 정도의 치수로 설계되어 있어도 된다. 치수 α는, 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 정극 활물질층(34)으로부터 부극 활물질층(44)이 돌출되어 있는 치수의, 113％ 이상이어도 되고, 예를 들어 150％ 이하여도 된다. 정극 집전체(32)의 미형성부(32A)는, 절연층(36)이 정극 활물질층(34)에 인접하지 않는 측에 있어서, 집전을 위해 세퍼레이터(51, 52)의 단부로부터 비어져 나와 있다.
이와 같은 절연층(36)을 구성하는 무기 필러로서는, 600℃ 이상, 전형적으로는 700℃ 이상, 예를 들어 900℃ 이상의 온도에서 연화나 용융을 하지 않고, 정극과 부극 사이의 절연을 유지할 수 있을 정도의 내열성, 전기 화학적 안정성을 구비하는 재료를 사용할 수 있다. 전형적으로는, 상기 내열성 및 절연성을 구비하는 무기 재료, 유리 재료, 및 이들 복합 재료 등에 의해 구성할 수 있다.
이와 같은 무기 필러로서는, 구체적으로는, 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2), 티타늄산바륨(BaTiO3) 등의 무기 산화물, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 마이카, 탈크, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린 등의 점토 광물, 유리 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 필러로서는, 품질이 안정되어 있으며 또한 저렴하며 입수가 용이한 베마이트(Al2O3·H2O)를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 베마이트는, 알루미나 등에 비해, 유연한 소재이며, 도공할 때의 다이나 정극 시트를 절단할 때의 절단날의 마모를 경감시킬 수 있다. 또한, 무기 필러로서 편평하며 애스펙트비가 높은 형상을 갖는 필러가 사용되면, 절연층 중에서 무기 필러가 층상으로 겹치도록 배열되기 쉽다. 이 때문에, 절연층의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명자의 검토에 의하면, 절연층(36)이 대향하는 부극 시트의 단부는, 부극 시트의 제조 공정에서, 절단되기 때문에, 버가 발생하거나, 금속 이물이 부착되어 있거나 하는 경우가 있다. 절연층(36)은, 부극 시트의 단부나 금속 이물과, 정극 집전체가 접촉하는 것을 방지하는 것이다. 이 때문에, 절연층(36)은, 부극 시트의 단부에 버가 발생한 경우나, 금속 이물이 있는 경우에도 용이하게 뚫리지 않는 것이 바람직하다.
절연층(36)에 포함되는 제2 바인더로서는, 예를 들어 정극 활물질층(34)에 사용할 수 있는 각종 제2 바인더를 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도, 제2 바인더로서는, 복수의 정극 집전체(32)를 묶어 집전할 때의 유연성을 절연층(36)에 부여하면서, 적절한 두께의 절연층(36)을 적합하게 형성한다는 관점에서, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 할로겐화 비닐 수지나 아크릴 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
절연층(36)에 포함되는 제2 바인더의 비율은, 특별히 언급되지 않는 한에 있어서, 예를 들어 전형적으로는 10질량％ 이상이고, 15질량％ 이상이 바람직하고, 18질량％ 이상이나 20질량％ 이상 등이어도 된다. 절연층(36)에 포함되는 제2 바인더는, 예를 들어 전형적으로는 40질량％ 이하이고, 35질량％ 이하여도 되고, 30질량％ 이하여도 된다. 또한, 이와 같은 절연층(36)은, 단위 면적당 중량이 대략 0.5mg/㎠ 이상, 0.7mg/㎠ 이상, 1mg/㎠ 이상 등이면 되고, 1.5mg/㎠ 이하, 1.3mg/㎠ 이하, 1.2mg/㎠ 이하 등이면 된다.
부극 시트(40)는, 부극 집전체(42)와, 부극 활물질층(44)을 구비하고 있다. 부극 집전체(42)는, 부극 활물질층(44)을 보유 지지하고, 부극 활물질층(44)에 전하를 공급하거나 회수하거나 하기 위한 부재이다. 부극 집전체(42)는, 전지 내의 부극 환경에 있어서 전기 화학적으로 안정되며, 도전성이 양호한 금속(예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 부재를 적합하게 사용할 수 있다. 이 실시 형태에서는, 부극 집전체(42)는, 예를 들어 구리박이며, 폭 방향의 편측의 단부에 일정한 폭으로 미형성부(42A)가 설정되어 있다. 부극 활물질층(44)은, 미형성부(42A)를 제외하고 부극 집전체(42)의 양면에 형성되어 있다. 여기서, 미형성부(42A)는, 전극체(20)의 부극 집전부가 될 수 있다.
부극 활물질층(44)은, 부극 활물질 입자를 포함하는 다공질체이다. 부극 활물질층(44)에는, 전해액이 함침될 수 있다. 부극 활물질 입자는, 리튬 이온 이차 전지에서는, 리튬 전이 금속 복합 재료와 같이, 전하 담체인 리튬 이온을 충전 시에 흡장하고, 방전 시에 방출할 수 있는 재료이다. 부극 활물질 입자로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되는 각종 재료를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 인조 흑연, 천연 흑연, 아몰퍼스 카본 및 이들의 복합체(예를 들어 아몰퍼스카본 코트 그래파이트) 등으로 대표되는 탄소 재료, 혹은, 실리콘(Si) 등의 리튬과 합금을 형성하는 재료, 이들의 리튬 합금(예를 들어, LiXM, M은, C, Si, Sn, Sb, Al, Mg, Ti, Bi, Ge, Pb 또는 P 등이고, X는 자연수), 실리콘 화합물(SiO 등) 등의 리튬 저장성 화합물을 들 수 있다.
이 부극 시트(40)는, 예를 들어 부극 페이스트를 부극 집전체(42)의 표면에 공급한 후, 건조하여 분산매를 제거함으로써 제작할 수 있다. 부극 페이스트는, 분체상의 부극 활물질과 바인더(예를 들어, 스티렌부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머 등)를 적당한 분산매(예를 들어, 물이나 N-메틸-2-피롤리돈, 바람직하게는 물)에 분산시킨 것이다.
부극 활물질 입자의 평균 입자경(D50)은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.5㎛ 이상이어도 되고, 1㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 또한, 30㎛ 이하여도 되고, 20㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하다. 부극 활물질층(44) 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 약 50질량％ 이상으로 하는 것이 적당하고, 바람직하게는 90질량％ 내지 99질량％, 예를 들어 95질량％ 내지 99질량％이다. 바인더를 사용하는 경우에는, 부극 활물질층(44)에 차지하는 바인더의 비율을, 부극 활물질 100질량부에 대하여 예를 들어 0.1질량부 내지 5질량부 정도로 할 수 있고, 통상은 약 0.5질량부 내지 2질량부로 하는 것이 적당하다. 부극 활물질층(44)의 두께(평균 두께임. 이하 동일함)는, 예를 들어 10㎛ 이상, 전형적으로는 20㎛ 이상이며, 80㎛ 이하, 전형적으로는 50㎛ 이하로 할 수 있다. 또한, 부극 활물질층(44)의 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.8g/㎤ 이상, 전형적으로는 1.0g/㎤ 이상이고, 1.5g/㎤ 이하, 전형적으로는 1.4g/㎤ 이하, 예를 들어 1.3g/㎤ 이하로 할 수 있다.
세퍼레이터(51, 52)는, 정극 시트(30)와 부극 시트(40)를 절연함과 함께, 정극 활물질층(34)과 부극 활물질층(44) 사이에서 전하 담체의 이동 경로를 제공하는 구성 요소이다. 이와 같은 세퍼레이터(51, 52)는, 전형적으로는 상기 정극 활물질층(34)과 부극 활물질층(44) 사이에 배치된다. 세퍼레이터(51, 52)는, 비수 전해액의 유지 기능이나, 소정의 온도에 있어서 전하 담체의 이동 경로를 폐색하는 셧 다운 기능을 구비하고 있어도 된다. 이와 같은 세퍼레이터(51, 52)는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등이 수지로 이루어지는 미다공질 수지 시트에 의해 적합하게 구성할 수 있다.
PE나 PP 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미다공질 시트는, 셧 다운 온도를 80℃ 내지 140℃(전형적으로는 110℃ 내지 140℃, 예를 들어 120℃ 내지 135℃)의 범위로 적합하게 설정할 수 있다. 셧 다운 온도란, 전지가 발열하였을 때 전지의 전기 화학 반응을 정지시키는 온도이다. 셧 다운은, 예를 들어 세퍼레이터(51, 52)가 용융 또는 연화됨으로써 발현될 수 있다. 세퍼레이터(51, 52)는, 단일의 재료로 구성되는 단층 구조여도 된다. 또한 세퍼레이터(51, 52)는, 재질이나 성상(예를 들어, 평균 두께나 공공률 등)이 다른 2종 이상의 미다공질 수지 시트가 적층된 구조(예를 들어, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다.
세퍼레이터(51, 52)의 두께(평균 두께임. 이하 동일함)는 특별히 한정되지 않지만, 통상 10㎛ 이상, 전형적으로는 15㎛ 이상, 예를 들어 17㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한, 상한에 대해서는, 40㎛ 이하, 전형적으로는 30㎛ 이하, 예를 들어 25㎛ 이하로 할 수 있다. 기재의 평균 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 전하 담체의 투과성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한, 미소한 단락(누설 전류)이 보다 발생하기 어려워진다. 이 때문에, 입출력 밀도와 안전성을 높은 레벨에서 양립시킬 수 있다.
비수 전해액으로서는, 전형적으로는, 비수 용매 중에 전해질로서의 지지염(예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 등이며, 리튬 이온 이차 전지에서는 리튬염)을 용해 또는 분산시킨 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 혹은, 액상의 비수전해질에 폴리머가 첨가되어 겔상이 된, 소위 폴리머 전해질이나 고체 전해질 등이어도 된다.
비수 용매로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 있어서 전해액으로서 사용되는 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 각종 유기 용매를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 구체적으로는, 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC) 등의 쇄상 카르보네이트나, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC) 등의 환상 카르보네이트를 들 수 있다. 또한, 정극의 산성 분위기에서 분해되어 수소 이온을 발생시키는 용매(예를 들어 환상 카르보네이트) 등이, 일부에 포함되어 있어도 된다. 이와 같은 비수 용매는, 불소화되어 있어도 된다. 또한 비수 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 혼합 용매로서 사용할 수 있다.
지지염으로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 각종의 것을 적절히 선택하여 채용할 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등의 리튬염을 사용하는 것이 예시된다. 지지염은, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용되어도 된다. 이러한 지지염은, 예를 들어 비수전해질에 있어서의 농도가 0.7mol/L 내지 1.3mol/L의 범위 내로 되도록 조제되어도 된다.
또한, 비수전해질은, 이차 전지의 특성을 손상시키지 않는 한, 각종 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로서는, 가스 발생제, 피막 형성제 등으로서, 전지의 입출력 특성의 향상, 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상 등 중, 1 또는 2 이상의 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 구체적으로는, 플루오로인산염(바람직하게는 디플루오로인산염. 예를 들어, LiPO2F2로 표시되는 디플루오로인산리튬), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 등의 옥살레이토 착체 화합물을 들 수 있다. 비수전해질 전체에 대한 이들 첨가제의 농도는, 통상 0.1mol/L 이하(전형적으로는 0.005mol/L 내지 0.1mol/L)로 하는 것이 적당하다.
또한, 도 1에 도시한 리튬 이온 이차 전지(1)는, 전지 케이스(10)로서 편평한 각형 전지 케이스를 사용하고 있다. 그러나, 전지 케이스(10)는, 비편평의 각형 전지 케이스나 원통형 전지 케이스, 코인형 전지 케이스 등이어도 된다. 혹은, 리튬 이온 이차 전지(1)는, 금속제의 전지 케이스 시트(전형적으로는 알루미늄 시트)와 수지 시트가 접합되어 주머니상으로 형성된 라미네이트 백이어도 된다. 또한 예를 들어, 전지 케이스는, 알루미늄, 철, 및, 이들의 금속 합금, 고강도 플라스틱 등에 의해 형성되어 있어도 된다.
또한, 도 1에 도시한 리튬 이온 이차 전지(1)는, 소위 권회 전극체(20)를 구비하고 있다. 도 1에 도시된 권회 전극체(20)는, 긴 정극 시트(30)와 부극 시트(40)가 2매의 세퍼레이터(51, 52)로 서로 절연된 상태로 겹쳐져, 권회축 WL을 중심으로 권회되어 있다. 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 정극 활물질층(34)의 폭 W1과, 부극 활물질층(44)의 폭 W2와, 세퍼레이터의 폭 W3은, W1<W2<W3의 관계를 충족한다. 정극 시트(30)와, 부극 시트(40)와, 2매의 세퍼레이터(51, 52)는, 부극 활물질층(44)이 정극 활물질층(34)을 덮고, 세퍼레이터(51, 52)가 부극 활물질층(44)을 덮도록 겹쳐진다. 정극 시트(30)의 절연층(36)은, 정극 활물질층(34)에 인접하고 있고, 적어도 부극 활물질층(44)의 단부가 대향할 수 있는 영역에 있어서 정극 집전체(32)를 덮고 있다.
여기에서는, 리튬 이온 이차 전지(1)의 전극체(20)로서, 권회형 전극체가 예시되어 있다. 특별히 언급되지 않는 한에 있어서, 전극체(20)는, 권회형 전극체에 한정되지 않는다. 전극체(20)는, 도시는 생략하지만, 예를 들어 복수매의 정극 시트(30)와 부극 시트(40)가 각각 세퍼레이터(51, 52)로 절연되어 적층된 형태의, 소위 평판 적층형 전극체여도 된다. 또한, 정극 시트(30)와 부극 시트(40)가 각각 1매씩 전지 케이스에 수용된 단셀이어도 된다. 이 경우에도, 정극 시트(30)의 절연층(36)은, 정극 활물질층(34)에 인접하고 있고, 적어도 부극 활물질층(44)의 단부가 대향할 수 있는 영역에 있어서 정극 집전체(32)를 덮도록 형성되어 있으면 된다.
이 실시 형태에서는, 전지 케이스(10)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 케이스 본체(11)와, 덮개(12)에 의해 구성되어 있다. 케이스 본체(11)는, 일면이 개구된 편평한 대략 직사각형 케이스이다. 덮개(12)는, 케이스 본체(11)의 개구에 장착되어, 개구를 폐쇄하는 부재이다. 덮개(12)는, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 전지 케이스의 내부에서 발생한 가스를 외부로 배출하기 위한 안전 밸브나, 전해액의 주입을 행하는 주액구 등을 갖고 있어도 된다. 덮개(12)에는, 정극 단자(38)와 부극 단자(48)가 마련되어 있다. 정극 단자(38)와 부극 단자(48)는, 각각 전지 케이스(10)와 절연되어 있다. 정극 단자(38) 및 부극 단자(48)는, 각각 전지 케이스(10) 내로 연장된 정극 집전 단자(38a) 및 부극 집전 단자(48a)를 갖고 있다. 정극 집전 단자(38a) 및 부극 집전 단자(48a)는, 각각 정극 시트(30) 및 부극 시트(40)에 전기적으로 접속되어 있다. 리튬 이온 이차 전지(1)는, 정극 단자(38) 및 부극 단자(48)를 통해 외부 장치와의 사이에서, 전력의 입력과 출력이 가능하도록 구성되어 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는 각종 용도에 이용 가능하지만, 종래품에 비해, 예를 들어 하이 레이트로의 반복 충방전 시에 높은 안전성을 겸비한 것일 수 있다. 또한, 이들의 우수한 전지 성능과 신뢰성(과충전 시의 열 안정성 등의 안전성을 포함함)을 높은 레벨에서 양립 가능한 것일 수 있다. 따라서, 이와 같은 특징을 살려, 고에너지 밀도나 고입출력 밀도가 요구되는 용도, 높은 신뢰성이 요구되는 용도에서 바람직하게 사용된다. 이러한 용도로서는, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 또한, 이러한 이차 전지는, 전형적으로는 복수개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 조전지의 형태로 사용될 수 있다.
이상과 같이, 여기서 제안되는 비수전해질 이차 전지로서의 리튬 이온 이차 전지(1)는, 도 1에 도시된 바와 같이, 전지 케이스(10)와, 전지 케이스(10)에 수용된 전극체(20)와 비수전해질(도시 생략)을 구비하고 있다.
전극체(20)는, 도 2에 도시된 바와 같이, 정극 시트(30)와, 부극 시트(40)와, 세퍼레이터(51, 52)를 구비하고 있다. 정극 시트(30)는, 정극 집전체(32)와, 정극 집전체(32)의 표면의 일부에 마련된 정극 활물질층(34)과, 정극 활물질층(34)의 에지를 따라서 정극 집전체(32)의 표면에 마련된 절연층(36)을 구비하고 있다. 부극 시트(40)는, 부극 집전체(42)와, 부극 집전체(42)의 표면의 일부에 마련된 부극 활물질층(44)을 구비하고 있다. 정극 시트(30)와 부극 시트(40)는, 정극 활물질층(34)과 부극 활물질층(44)이 대향하고 있다. 세퍼레이터(51, 52)는, 정극 활물질층(34)과 부극 활물질층(44) 사이에 개재되어 있다.
그런데, 본 발명자는, 정극 시트(30)의 제조에 있어서, 정극 활물질층(34)과 절연층(36)을 동시 도공하는 것을 검토하고 있다. 동시 도공은, 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 페이스트와, 절연재를 포함하는 절연 페이스트를 동일한 타이밍에 도포하고, 건조시키는 것이다. 이 경우, 정극 활물질층과 절연층의 도포, 건조를 동시에 행할 수 있다. 이 때문에, 정극 활물질층(34)과 절연층(36)을 제각기 도포하고, 제각기 건조하는 경우에 비해, 설비 비용이 저렴하게 억제됨과 함께, 건조를 동시에 행할 수 있으므로 제조 비용도 저렴하게 억제할 수 있다. 한편, 동시 도공에서는, 정극 페이스트와 절연 페이스트가 동일한 타이밍에 정극 집전체 상에 도포된다. 이 때문에, 정극 페이스트와 절연 페이스트가 혼합되는 부분이 발생한다.
정극 활물질층(34)과 절연층(36)이 제각기 도포되고, 또한, 건조되는 경우에는, 제조상의 문제 등에 의해 의도치 않게 형성된 경우를 제외하고, 정극 집전체(32) 상에 있어서, 정극 페이스트와 절연 페이스트가 혼합된 부분(37)은, 거의 형성되지 않는다.
도 4는 동시 도공으로 제작된 정극 시트(30)의 단면을 도시하는 모식적인 단면도이다.
동시 도공으로 제작된 정극 시트(30)의 단면을 관찰하면, 도 4에 도시된 바와 같이, 절연층(36)이 형성되는 정극 활물질층(34)의 에지에 있어서, 정극 페이스트와 절연 페이스트가 혼합된 부분(37)이 발생한다. 상세하게 관찰하면, 정극 페이스트와 절연 페이스트가 혼합된 부분(37)은, 정극 활물질층(34)과 정극 집전체(32) 사이에 들어가 있다.
이와 같이 정극 집전체(32) 상에 정극 활물질층(34)과 절연층(36)이 형성된 영역 중, 정극 활물질층(34)과 정극 집전체(32) 사이에 정극 페이스트와 절연 페이스트가 혼합된 부분(37)이 들어간 부분을 침입부(37a)라 한다. 혼합된 부분(37)은, 정극 활물질층(34)에 포함되는 정극 활물질 입자와, 절연층(36)에 포함되는 무기 필러가 혼재된 부분으로서 규정될 수 있다. 즉, 동시 도공에서 제작된 정극 시트(30)에서는, 정극 활물질층(34)과 절연층(36)의 경계에는, 정극 활물질 입자와, 무기 필러가 혼재된 부분을 갖고 있다. 혼합된 부분(37)은, 환언하면, 정극 활물질층(34)에 포함되는 정극 활물질 입자의 존재 영역과, 절연층(36)에 포함되는 무기 필러의 존재 영역이 겹친 부분으로서 규정될 수 있다. 정극 집전체(32) 상에 있어서, 정극 페이스트와 절연 페이스트가 혼합된 부분(37)이 형성된 폭을 침입폭 F1이라 한다.
또한, 침입폭 F1은, 정극 집전체(32) 상에 있어서, 상기 혼합된 부분(37)과 정극 활물질층(34)의 경계로부터, 혼합된 부분(37)의 최단부 거리로 평가되면 된다. 예를 들어, 권회 전극체에서는, 권회축을 따른 폭 방향에 있어서 평가된다. 또한, 긴 정극 시트(30)에서는, 침입폭 F1은, 길이 방향의 임의의 복수 개소에서 측정되고, 그 평균값으로 평가되면 된다.
상술한 바와 같이, 정극 활물질층(34)은, 정극 활물질 입자와 제1 바인더를 포함하고 있다. 절연층(36)은, 무기 필러와 제2 바인더를 포함하고 있다.
여기서 제안되는 리튬 이온 이차 전지(1)에서는, 무기 필러의 평균 입경은, 1 내지 10㎛이다. 그리고, 절연층(36)에 있어서의 제2 바인더와 무기 필러의 중량비(제2 바인더/무기 필러)를 A라 하고, 정극 활물질층(34)에 있어서의 제1 바인더와 정극 활물질 입자의 중량비(제1 바인더/정극 활물질 입자)를 B라 한다. 본 발명자의 지견에서는, 이러한 A/B가 14 내지 28임으로써, 침입폭 F1을 적당한 폭으로 조정할 수 있어, 입출력 특성이 양호한 비수전해질 이차 전지가 얻어진다는 것을 발견했다.
중량비 A는, 예를 들어 절연층(36)의 샘플을 채취하여, 제2 바인더와 무기 필러의 중량비 A(제2 바인더/무기 필러)를 얻으면 된다. 또한, 중량비 B는, 예를 들어 정극 활물질층(34)의 샘플을 채취하여, 제1 바인더와 정극 활물질 입자의 중량비 B(제1 바인더/정극 활물질 입자)를 얻으면 된다.
여기서, 절연 페이스트와 정극 페이스트가 동시에 도공될 때는, 예를 들어 띠상의 정극 집전체(32)를 길이 방향을 따라서 반송하면서, 정극 페이스트가 정극 집전체(32) 상의 미리 정해진 위치에 미리 정해진 폭으로 공급된다. 절연 페이스트는, 정극 페이스트로부터 조금 이격된 위치에 공급된다. 단위 시간당 공급되는 정극 페이스트의 양은, 절연 페이스트보다도 많다. 정극 페이스트와 절연 페이스트는, 정극 집전체(32) 상에 공급된 후, 각각 폭 방향으로 퍼져, 도포된 정극 페이스트의 에지와 절연 페이스트의 에지가 부딪쳐서 경계를 형성한다. 경계에는, 절연 페이스트와 정극 페이스트가 혼합된 부분이 형성된다.
여기서, 단위 시간당 공급되는 정극 페이스트의 양이, 절연 페이스트보다도 많다. 정극 페이스트와 절연 페이스트의 경계에서는, 절연 페이스트의 에지가 정극 페이스트에 밀려, 정극 페이스트의 상부 또는 하부로 절연 페이스트가 내몰리기 쉽다. 그리고, 절연 페이스트와 정극 페이스트는 도포된 후, 바로 건조로를 통과하여, 건조된다. 이 결과, 정극 활물질층(34)과 절연층(36)의 경계 부분에서는, 정극 활물질층(34)의 상부에 절연층(36)이 덮이고, 또한 정극 활물질층(34)의 하부(환언하면, 정극 활물질층(34)과 정극 집전체(32) 사이)에 절연층(36)이 침입한 상태로 된다.
여기서 제안되는 리튬 이온 이차 전지(1)에서는, A/B가 14 내지 28의 범위이며, 절연층(36)의 제2 바인더와 무기 필러의 중량비 A가, 정극 활물질층(34)에 있어서의 제1 바인더와 정극 활물질 입자의 중량비 B보다도 높다. 즉, 절연층(36)에 있어서의 무기 필러의 중량에 대한 제2 바인더의 중량의 비율이, 정극 활물질층(34)에 있어서의 정극 활물질의 중량에 대한 제1 바인더의 중량의 비율보다도 크다.
이 때문에, 절연 페이스트가 정극 집전체(32)에 결착하는 작용, 및 절연 페이스트끼리가 결착하는 작용이 상대적으로 강해진다. 그 결과, 절연 페이스트의 에지가 정극 페이스트에 밀려, 정극 페이스트의 상부 또는 하부로 절연 페이스트가 내몰리기 어렵다. 이 때문에, 정극 페이스트와 절연 페이스트의 경계에 있어서, 정극 활물질층(34)의 상부에 절연층(36)이 덮이거나, 정극 활물질층(34)의 하부에 절연층(36)이 침입하거나 하는 것이 억제되고, 또한, 절연 페이스트가 정극 페이스트와 혼합된 부분(37)이 너무 커지지 않는다. 이 결과, 침입부(37a)도 너무 커지지 않고, 침입폭 F1이 작게 억제된다. 침입폭 F1이 작게 억제되고, 적당한 폭으로 조정됨으로써, 정극 활물질층(34)과 정극 집전체(32)의 접촉 면적이 넓게 확보되어, 정극 활물질층(34)과 정극 집전체(32)의 전기 저항이 낮아진다. 이에 의해 입출력 특성이 양호한 비수전해질 이차 전지가 얻어진다. 단, 상기는, 여기에서 제안되는 리튬 이온 이차 전지(1)의 입출력 특성이 양호한 이유에 대하여, 정극 페이스트와 절연 페이스트의 경계의 단면 관찰 등으로부터 얻어진 지견에 기초하는, 본 발명자의 추정에 지나지 않고, 충분히 해명되지 않은 부분도 있다.
[이차 전지의 입력 성능 평가 시험]
본 발명자는, 절연층(36)에 사용하는 무기 필러 등의 재료를 변경하면서, A/B가 적당하게 변경된 비수전해질 이차 전지의 평가용 전지를 시작하고, 그 입력 성능을 평가하였다.
<정극 시트의 제작>
도 5는 동시 도공의 공정을 모식적으로 도시하는 프로세스도이다.
정극 시트는, 도 5에 도시된 바와 같이, 정극 집전체에, 정극 페이스트와 절연 페이스트가 동시 도공으로 도포, 건조된 후, 미리 정해진 두께로 프레스됨으로써 제작되어 있다. 도 5에 도시된 바와 같이, 샘플의 시작에는, 이하의 재료를 사용하여, 정극 페이스트와 절연 페이스를 준비하였다.
정극 페이스트에는, 도 5에 도시된 바와 같이, 정극 활물질 입자와, 도전재와, 제1 바인더가 분산매 중에 포함되어 있다.
정극 활물질 입자로서 LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 제1 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)이 사용되고 있다.
여기서, 정극 활물질 입자에는, 평균 입자경이 3㎛ 내지 15㎛인 것이 사용되었다. PVDF에는, 분자량이 대략 60만인 것이 사용되었다. 정극 활물질 입자와, 아세틸렌 블랙과, PVDF의 비(중량비)는, 정극 활물질 입자:아세틸렌 블랙:PVDF=100:10:1.2 내지 2.4로 하였다. 즉, 여기에서 준비된 정극 페이스트에서는, 제1 바인더로서의 PVDF의 양을 조정하였다. 페이스트의 분산매에는, N-메틸-2-피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP)이 사용되었다. 제작된 정극 페이스트는, 약 5000mPa·s의 점도로 조정되었다. 여기서, 제작된 페이스트에 관한 점도는, 콘플레이트형 점도계로 20℃, 전단 속도 21.5s-1로 측정된 것이다. 점도는, 예를 들어 페이스트의 고형분량이 조정됨으로써 조정된다.
절연 페이스트에는, 무기 필러와 제2 바인더가 분산매 중에 포함되어 있다. 무기 필러로서 베마이트, 제2 바인더로서 PVDF가 사용되었다. 여기에서는, 분자량이 대략 100만인 PVDF가 사용되었다. 베마이트에는, 애스펙트비가 1.5 이상 10 미만인 판상, 애스펙트비 10 이상 30 미만의 침상, 애스펙트비 8 이상 30 미만의 인편상의 것을 준비하였다. 모두 평균 입경이, 1㎛ 내지 10㎛의 범위에 포함되어 있는 것을 사용하였다. 또한, 베마이트 이외에도 무기 필러에는, 알루미나가 준비되었다. 알루미나에는, 평균 입경이 0.8㎛ 미만인 미분말이 사용되었다. 또한, 알루미나의 애스펙트비가 1.1 정도인 대략 구형 또는 큐빅상의 미분말이 사용되었다. 절연 페이스트의 분산매에는, NMP가 사용되었다. 제작된 절연 페이스트는, 약 2000mPa·s의 점도로 조정되었다.
동시 도공에서는, 도 5에 도시된 바와 같이, 정극 활물질 입자, 도전재, 바인더를 분산매에 소정의 비율로 혼합하고, 혼련하여 제작된 정극 페이스트를 준비한다. 또한, 무기 필러, 바인더를 분산매에 소정의 비율로 혼합하고, 혼련하여 제작된 절연 페이스트를 준비한다. 그리고, 소정의 속도로 반송되는 집전박에 대하여, 다이를 통해 정극 페이스트와 절연 페이스트를 동시에 도포한다. 정극 페이스트는, 집전박에 대하여 미리 정해진 위치에 미리 정해진 폭으로 도포된다. 절연 페이스트는, 정극 페이스트로부터 조금 이격된 위치에 있어서, 미리 정해진 위치에 미리 정해진 폭으로 도포된다. 도포된 정극 페이스트와 절연 페이스트는, 폭 방향으로 연신되고, 중간 위치에서 합류하여, 정극 페이스트와 절연 페이스트가 혼합된 부분(37)(도 2 및 도 4 참조)이 형성된다. 정극 집전체(32)의 반송 속도는, 예를 들어 30m/min 내지 100m/min의 범위에서 설정되면 된다.
여기에서는, 정극 집전체로서의 집전박에는, 두께가 12㎛인 알루미늄박이 사용되었다. 여기서, 정극 페이스트와 절연 페이스트는, 집전박의 폭 방향으로 미리 정해진 폭으로, 미리 정해진 단위 면적당 중량으로 공급된다. 다이로부터 공급된 정극 페이스트와 절연 페이스트는, 집전박의 폭 방향으로 매끄럽게 퍼진다. 정극 페이스트와 절연 페이스트는, 미리 정해진 건조 조건에 있어서 15초 정도에서 건조 가능하도록, 고형분 농도 등이 조정되어 있으면 된다. 여기서, 건조로의 온도는 약 100℃ 내지 200℃의 범위로 설정되어 있으면 된다.
정극 시트에는, 집전을 위해, 정극 집전체의 폭 방향의 한쪽의 단부를 따라서 정극 활물질층을 형성하지 않는 미형성부가 마련되어 있다.
<부극 시트의 제작>
부극 시트는, 부극 집전체로서의 구리박에, 부극 페이스트가 도포, 건조된 후, 소요의 두께로 프레스됨으로써 제작되었다.
여기서, 부극 페이스트에는, 부극 활물질 입자와, 결착재와, 증점재가 사용되고 있다. 부극 활물질에는 천연 흑연이 사용되었다. 결착재에는 스티렌·부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)가 사용되었다. 증점재에는 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethylcellulose: CMC)가 사용되었다. 여기에서는, 부극 집전체로서의 두께 10㎛의 긴 구리박의 양면에 도포하고, 건조시킴으로써, 부극 활물질층을 구비하는 부극을 얻었다. 부극 시트에는, 집전을 위해, 부극 집전체의 폭 방향의 한쪽의 단부를 따라서 부극 활물질층이 형성되지 않는 미형성부를 마련하였다.
<평가용 전지의 구축>
상기와 같이 준비된 정극 시트와 부극 시트와 세퍼레이터를, 도 2에 도시된 바와 같이, 세퍼레이터, 부극 시트, 세퍼레이터, 정극 시트의 순으로 중첩하여 적층체로 하고, 다음에 권회함으로써, 권회 전극체를 구축하였다. 이때, 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이에 세퍼레이터가 개재된 상태에서, 정극 활물질층이 부극 활물질층으로 덮이도록, 정극 시트와 부극 시트가 겹쳐진다. 또한, 정극 시트의 미형성부(32A)와 부극 시트의 미형성부(42A)(도 2 참조)가 권회축 WL을 따른 폭 방향에 있어서, 서로 반대측에 위치하도록, 정극 시트와 부극 시트가 중첩된다. 세퍼레이터에는, 두께가 20㎛인 PP/PE/PP의 3층 구조의 다공성 시트를 사용하였다.
전지 케이스에는, 알루미늄 합금제의 편평 각형 전지 케이스를 준비하였다. 준비된 권회 전극체는, 도 1에 도시된 바와 같이, 덮개에 마련된 정극 단자와, 부극 단자에 설치되고, 절연 필름으로 덮인 상태에서, 케이스 본체에 수용된 후, 덮개를 밀폐하였다. 그 후, 전지 케이스 내에 비수 전해액을 주액하였다. 비수 전해액에는, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 디메틸카르보네이트(DMC)의 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6를 용해시킨 것이 사용되었다. 여기에서 사용된 비수 전해액의 조성비는, 중량비에 있어서, LiPF6:EC:EMC:DMC=14:30:28:28이다. 여기서, 시작된 평가용 전지는, 셀 용량이 대략 4Ah가 되고, 또한, 25℃, SOC50％, 40A에서의 0.2초의 정전류로의 방전에 의해 IV 저항이 대략 1.5mΩ이 되도록 설계되어 있다.
<평가 시험>
여기에서는, 미리 정해진 조건에서 보존한 후의 입력 성능을 평가하였다. 여기서, 평가용 전지를 SOC100％로 조정하고, 60℃의 온도 환경에 120일간 방치하였다. 그 후, 평가용 전지를 SOC80％로 조정하고, -20℃의 온도 환경에서 미리 정해진 전류값으로, CC 충전하고, 전압이 4V에 도달할 때까지 충전하였다. 여기서 준비된 평가용 전지에서는, SOC80％의 개회로 전압(OCV)은 대략 3.85V였다. 여기에서는, 그때마다, 평가용 전지를 SOC80％로 조정한 후에, 60A 내지 120A 사이에서 전류값을 단계적으로 변화시켜 CC 충전을 행하고, 전압이 4V에 도달할 때까지 충전하였다. 그리고, 60A 내지 120A 사이의 전류값 중 5초의 충전으로, 전압이 4V에 도달한 전류값을 알아냈다. 이때, SOC80％로 조정된 평가용 전지를 5초의 충전으로, 전압이 4V에 도달하는 전류값이 클수록, 입력 성능이 높다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타내어진 바와 같이, 각 평가용 전지에 대하여, 절연층에 있어서의 바인더(제2 바인더)와 무기 필러의 중량비(제2 바인더/무기 필러)를 A라 하고, 정극 활물질층에 있어서의 바인더(제1 바인더)와 정극 활물질 입자의 중량비(제1 바인더/정극 활물질 입자)를 B라 하였다. 그리고, A/B의 값을 얻었다. 또한, 정극에 대하여, 침입폭 F1(도 4 참조)을 평가하였다. 침입폭 F1은, 평가용 전지를 제작할 때 사용된 정극 시트에 기초하여 평가하였다. 이 경우, 정극 시트의 3개소 이상의 복수 개소에서 침입폭 F1을 취하고, 그 평균값을 채용하였다.
Figure pat00001
여기에서 예로 들어진 샘플 1 내지 15 및 샘플 20에서는, 모두 절연층(36)(도 4 참조)에 포함된 무기 필러에 베마이트가 사용되고 있다. 베마이트에는, 상술한 바와 같이 평균 입경이 1 내지 10㎛이다. 샘플 16 내지 18은 각각 절연층의 무기 필러에 알루미나가 사용되고 있다. 여기에서 사용된 알루미나는, 평균 입경 0.8㎛의 미분말이다. 샘플 19에서는, 절연층의 무기 필러에 실리카가 사용되고 있다. 여기에서 사용된 실리카는, 평균 입경 5㎛, 애스펙트비가 2인 미분말이다.
도 6은 A/B와 침입폭의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 7은 A/B와 입력 특성의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 6과 도 7에서, 절연층의 무기 필러에 베마이트가 사용된 샘플 1 내지 15는 「●」로 표시되어 있다. 절연층의 무기 필러에 알루미나가 사용된 샘플 16 내지 18은 「▲」로 표시되어 있다. 또한, 도 6에는, 샘플 1 내지 15에 대하여, A/B의 값과 침입폭의 상관 관계를 나타내는 근사 곡선 C1이 그려져 있다. 도 7에는, 샘플 1 내지 15에 대하여, A/B의 값과 입력 특성의 상관 관계를 나타내는 근사 곡선 C2가 그려져 있다.
표 1에 나타내어진 바와 같이, 샘플 1 내지 8에서는, A/B가 14 내지 28이다. 샘플 1 내지 8에서는, 침입폭 F1이, 0.05 내지 0.33으로 적당한 폭으로 조정되어 있다. 그리고, 입출력 특성이 양호한 비수전해질 이차 전지가 얻어지고 있다. 즉, 정극 페이스트와 절연 페이스트가 혼합된 부분(37)이 크게 형성되어 있지 않다. 이 때문에, 정극 활물질층(34)과 정극 집전체(32) 사이에, 절연층에서 유래되는 무기 필러가 들어가는 양이 적게 억제된다. 이 때문에, 입력 특성의 평가에 있어서 95A 이상의 높은 입력 특성이 얻어지고 있다. 또한, 샘플 1 내지 8 중, 샘플 6은 침입폭이 0.33㎜이다. 샘플 6을 제외한, 샘플 1 내지 5 및 샘플 7에서는, 입력 특성의 평가에 있어서 100A로, 더욱 높은 입력 특성이 얻어지고 있다. 이와 같은 관점에 있어서, 침입폭은, 예를 들어 0.05㎜ 이상 0.20㎜ 이하이면 된다.
이에 반해, 샘플 9에서는, A/B가 32.2이며, 침입폭은 0.00이었다. 또한, 샘플 14에서는, A/B가 30.8이며, 침입폭은 0.02였다. 샘플 15에서는, A/B가 30.0이며, 침입폭이 0.01이었다. 본 발명자의 관찰에 의하면, 샘플 9, 14, 15에서는, 절연층(36)의 폭이 안정되지 않고, 또한 입력 특성도 샘플 1 내지 8에 비해 좋지 않았다. A와 B의 비(A/B)가 30 정도로 큰 경우에는, 정극 페이스트와 절연 페이스트가 혼합되기 쉽고, 절연층의 폭이 불안정해지기 쉬운 것으로, 본 발명자는 생각하고 있다. 한편, 샘플 3 내지 샘플 5 등, A/B가 25 내지 28 정도이다. 이 경우에는, 침입폭이 0.05 내지 0.09로 작아지고, 입력 특성도 높게 안정되어 있다. 이것으로부터, 상술한 바와 같이, 절연 페이스트의 무기 필러에 베마이트가 사용되고, 정극 페이스트와 절연 페이스트를 동시 도공으로 하는 경우에는, A와 B의 비(A/B)가 30 미만, 바람직하게는 28 이하, 예를 들어 27 이하이면 된다고 본 발명자는 생각하고 있다.
샘플 10, 11, 12, 13에서는, A/B가 10 내지 14 정도이고, 입력 특성도 샘플 1 내지 8에 비해 좋지 않았다. 한편, 샘플 1, 2, 6, 7, 8 등은, A/B가 14 내지 20이며, 입력 특성도 100A 이상으로 양호하였다. 상술한 바와 같이, 절연 페이스트의 무기 필러에 베마이트가 사용되고, 정극 페이스트와 절연 페이스트를 동시 도공으로 하는 경우에는, A/B가 14 이상, 예를 들어 15 이상이면 좋다고, 본 발명자는 생각하고 있다.
이에 반해, 샘플 16 내지 18은, 각각 절연층의 무기 필러에 알루미나가 사용되고 있다. 여기에서 사용된 알루미나는, 평균 입경 0.8㎛의 미분말이다. 샘플 16 내지 18에 나타난 바와 같이, 이 경우, A의 값, B의 값, A/B의 값에 관계없이, 침입폭이 작아지기 어렵다. 한편, 알루미나는, 침입폭을 작게 할 수 없지만 입력 특성에 대한 영향도 작다. 이것은, 알루미나가, 대략 구형의 미분말이기 때문에, 베마이트가 사용된 경우에 비해, 침입폭이 정극 활물질층의 반응에 미치는 영향이 작은 것으로, 본 발명자는 추정하고 있다.
이에 반해, 샘플 1 내지 15에서는, 평균 입경이 1 내지 10㎛인 무기 필러가 사용되고 있다. 샘플 1 내지 15에 대하여, A/B의 값과 침입폭의 상관 관계, 및, A/B의 값과 입력 특성의 상관 관계는, 도 6과 도 7에 도시된 바와 같이, 근사 곡선 C1, C2에 가까운 경향이 나타난다. 이 때문에, A/B의 값과 침입폭, 및, A/B의 값과 입력 특성에 일정한 관계가 있는 것으로 생각된다. 이에 반해, 절연층(36)의 무기 필러에 평균 입경이 0.8㎛ 미만인 알루미나가 사용된 샘플 16 내지 18로부터 유도되는 A/B의 값과 침입폭, 및, A/B의 값과 입력 특성의 상관 관계는, 도 6과 도 7에 도시된 근사 곡선 C1, C2로부터 괴리되어 있다. 도 6 및 도 7에 도시되어 바와 같이, A/B의 값과 침입폭의 관계, 및, A/B의 값과 입력 특성의 관계는, 샘플 16 내지 18과, 샘플 1 내지 15에서 다른 경향을 나타낸다.
도 8은 샘플 1 내지 15에 대하여, A와 B의 관계를 나타내는 그래프이다. 샘플 1 내지 15에서는, 절연층(36)의 무기 필러에 평균 입경이 1 내지 10㎛인 베마이트가 사용되고 있다. 도 8에 도시된 바와 같이, 무기 필러에 평균 입경이 1 내지 10㎛인 베마이트가 사용되고 있는 경우에는, A/B가 14 내지 28의 범위에서, 입력 특성이 양호한 전지가 얻어지는 경향이 있음을 발견했다.
이와 같이, 평균 입경이 1 내지 10㎛인 베마이트가 절연층(36)의 무기 필러에 사용되고 있는 경우에는, A/B가 14 내지 28의 범위로 되어 있으면 된다. A/B가 14 내지 28의 범위임으로써, 입력 특성이 양호한 전지가 얻어진다. 즉, 절연층에 있어서의 바인더(제2 바인더)와 무기 필러의 중량비 A(제2 바인더/무기 필러)와, 정극 활물질층에 있어서의 바인더(제1 바인더)와 정극 활물질 입자의 중량비 B(제1 바인더/정극 활물질 입자)에 대하여, A/B가 14 내지 28이 되도록 조정되어 있으면 된다.
또한, 이와 같은 경향은, 베마이트에 한하지 않고, 다른 무기 필러에서도 마찬가지의 경향이 선택될 수 있다. 샘플 19는 평균 입경이 5㎛이며, 애스펙트비가 2인 실리카가 사용된 예이다. A, B 및 A/B는, 샘플 2와 동일하다. 이 경우, 침입폭은, 대략 0.13㎜로 작게 억제되고, 또한, 입력 특성도 99A로 양호하였다. 샘플 20은 평균 입경이 3㎛이고, 애스펙트비가 6인 판상 베마이트가 사용된 예이다. A, B 및 A/B는, 샘플 2와 동일하다. 여기에서는, 정극 페이스트의 점도를 10000mPa·s로 하고, 무기 필러의 점도를 5000mPa·s로 하였다. 이 경우, 침입폭은, 대략 0.08㎜로 작게 억제되고, 또한, 입력 특성도 98A로 양호하였다. 이와 같이 본 발명자는, 평균 입경이 1 내지 10㎛인 무기 필러를 절연층(36)에 사용하고, A/B가 14 내지 28의 범위임으로써, 입력 특성이 양호한 이차 전지가 얻어지는 경향이 있음을 발견했다.
입력 특성이 양호한 이차 전지가 얻어진다는 관점에 있어서, 절연층에 있어서의 중량비 A(제2 바인더/무기 필러)는, 0.20 이상 0.43 이하로 해도 된다. 또한, 마찬가지로, 입력 특성이 양호한 이차 전지가 얻어지기 쉬워진다는 관점에 있어서, 정극 활물질층에 있어서의 중량비 B(제1 바인더/정극 활물질 입자)는, 0.0120 이상 0.0220이어도 된다. 또한, 절연층(36)에 포함되는 제2 바인더는, 예를 들어 PVDF이면 된다. 또한, 제2 바인더에 사용되는 PVDF의 분자량은, 예를 들어 80만 이상 130만 이하이면 된다. 또한, 절연층(36)에 포함되는 제2 바인더는, 정극 활물질층(34)에 포함되는 제1 바인더보다도 분자량이 크면 된다. 예를 들어, 제2 바인더와 제1 바인더에, 각각 PVDF가 사용되고 있는 경우, 양자의 분자량의 차는, 제2 바인더의 분자량의 20％ 이상, 보다 바람직하게는 30％ 이상이면 된다. 이 경우, A/B를 14 내지 28의 범위로 하는 것과 아울러, 입력 특성이 양호한 이차 전지가 얻어지기 쉬워진다.
또한, 본 발명자의 지견에 의하면, 절연층(36)에 포함되는 무기 필러의 애스펙트비는, 절연층(36)의 평균에 있어서, 1.5 이상 30 미만이어도 된다. 또한, 제조 설비의 마모 방지의 관점에 있어서, 무기 필러는 베마이트이면 된다.
또한, 절연층(36)에 포함되는 무기 필러에 베마이트가 사용되고 있는 경우에는, 정극 시트(30)는, 정극 활물질층(34)에 포함되는 정극 활물질 입자와, 절연층(36)에 포함되는 무기 필러가 혼재된 부분의 폭(침입폭 F1)이, 0.05㎜ 이상 0.33㎜ 이하이면 된다.
예를 들어, 절연층(36)에 포함되는 무기 필러의 애스펙트비는 절연층(36)의 대략의 평균에 있어서, 1.5 이상 30 미만이면 된다. 예를 들어, 무기 필러는, 샘플 1 내지 8에 나타나 있는 바와 같이, 판상, 인편상, 침상 등, 애스펙트비가 큰 입자가 사용되고 있어도 된다. 절연층(36)에 포함되는 무기 필러의 애스펙트비는, 예를 들어 절연층(36)에 포함되는 무기 필러를 채취하여, 무기 필러를 무작위로 미리 정해진 수, 선택하고, 현미경 사진(SEM 사진 등)에 기초하여 애스펙트비를 구하고, 평균을 얻어도 된다.
판상, 인편상, 침상 등, 애스펙트비가 큰 무기 필러 사용되고 있음으로써, 절연층(36)은, 부극 시트의 단부에 금속이 석출되어 있는 경우나, 금속 이물이 있는 경우에도 용이하게는 뚫리기 어려워진다. 여기에서는, 베마이트가 예시되어 있다. 마찬가지로, 판상, 인편상 또는 침상의 무기 필러로서는, 베마이트 외에, 예를 들어 질화붕소, 실리카, 산화마그네슘 등이 사용될 수 있다. 또한, 베마이트는, 알루미나와 비교하면 유연한 재료이므로, 동시 도공할 때의 다이 등, 제조 설비를 마모시키기 어렵다. 이러한 제조 설비를 마모시키기 어려운 재료와의 관점에서, 무기 필러로서, 베마이트 외에, 예를 들어 실리카, 마이카, 함수 규산 마그네슘 등이 사용될 수 있다. 베마이트는, 알루미나에 비해 저렴하기 때문에, 이차 전지의 제조 비용을 낮게 억제할 수 있다. 저렴한 무기 필러로서, 베마이트 외에, 예를 들어 실리카, 함수 규산 마그네슘 등이 사용될 수 있다.
이상, 여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지에 대하여, 다양하게 설명하였다. 특별히 언급되지 않는 한에 있어서, 여기에서 예로 든 비수전해질 이차 전지의 실시 형태 등은, 본 발명을 한정하지 않는다. 또한, 여기서 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 다양하게 변경할 수 있고, 특별한 문제가 발생하지 않는 한에 있어서, 각 구성 요소나 여기에서 언급된 각 처리는 적절하게 생략되거나, 또는, 적절하게 조합될 수 있다.
1: 리튬 이온 이차 전지
10: 전지 케이스
11: 케이스 본체
12: 덮개
20: 권회 전극체(전극체)
30: 정극 시트
32: 정극 집전체
32A: 미형성부
34: 정극 활물질층
36: 절연층
37: 정극 페이스트와 절연 페이스트가 혼합된 부분
37a: 침입부
38: 정극 단자
38a: 정극 집전 단자
40: 부극 시트
42: 부극 집전체
42A: 미형성부
44: 부극 활물질층
48: 부극 단자
48a: 부극 집전 단자

Claims (7)

  1. 전지 케이스와, 상기 전지 케이스에 수용된 전극체와 비수전해질을 구비하고,
    상기 전극체는, 정극 시트와, 부극 시트와, 세퍼레이터를 구비하고 있고,
    상기 정극 시트는,
    정극 집전체와,
    상기 정극 집전체의 표면의 일부에 마련되며, 정극 활물질 입자를 포함하는 정극 활물질층과,
    상기 정극 활물질층의 에지를 따라서 상기 정극 집전체의 표면에 마련되며, 무기 필러를 포함하는 절연층을 구비하고, 또한
    상기 정극 활물질층과 상기 절연층의 경계에, 상기 정극 활물질 입자와, 상기 무기 필러가 혼재된 부분을 갖고,
    상기 부극 시트는, 부극 집전체와, 상기 부극 집전체의 표면의 일부에 마련된 부극 활물질층을 구비하고,
    상기 정극 시트와 상기 부극 시트는, 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층이 대향하도록 배치되고, 상기 세퍼레이터는, 상기 정극 활물질층과 상기 부극 활물질층 사이에 개재되도록 배치되어 있고,
    상기 정극 활물질층은, 정극 활물질 입자와 제1 바인더를 포함하고,
    상기 절연층은, 무기 필러와 제2 바인더를 포함하고, 또한,
    상기 무기 필러의 평균 입경은, 1 내지 10㎛이며,
    상기 절연층에 있어서의 제2 바인더와 무기 필러의 중량비(제2 바인더/무기 필러)를 A라 하고, 상기 정극 활물질층에 있어서의 제1 바인더와 정극 활물질 입자의 중량비(제1 바인더/정극 활물질 입자)를 B라 하였을 때, A/B가 14 내지 28인, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A는 0.20 이상 0.43 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 B는 0.0120 이상 0.0220인, 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2 바인더는, 폴리불화비닐리덴인, 비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러의 애스펙트비는, 상기 절연층의 평균에 있어서, 1.5 이상 30 미만인, 비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러는 베마이트인, 비수전해질 이차 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 정극 시트는, 정극 활물질층에 포함되는 정극 활물질 입자와, 절연층에 포함되는 무기 필러가 혼재된 부분의 폭이, 0.05㎜ 이상 0.33㎜ 이하인, 비수전해질 이차 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023075551A1 (ko) * 2021-11-01 2023-05-04 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 절연 코팅용 조성물 및 이를 이용한 전극

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023050360A1 (zh) * 2021-09-30 2023-04-06 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和包含其的电子装置
JP7404327B2 (ja) 2021-12-03 2023-12-25 プライムアースＥｖエナジー株式会社 二次電池の正極板の製造方法及び二次電池
JP7455796B2 (ja) 2021-12-09 2024-03-26 プライムアースＥｖエナジー株式会社 電極体、二次電池、及び電極体の製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009134915A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Panasonic Corp 非水系二次電池
JP2015213073A (ja) * 2010-09-03 2015-11-26 株式会社Ｇｓユアサ 電池
JP2017143004A (ja) 2016-02-10 2017-08-17 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP2017157471A (ja) 2016-03-03 2017-09-07 株式会社Ｇｓユアサ 電極、及び電極の製造方法
JP2019145457A (ja) * 2018-02-23 2019-08-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009043515A (ja) 2007-08-08 2009-02-26 Hitachi Maxell Ltd 電池用電極、その製造方法および前記電池用電極を有する電池
JP4766348B2 (ja) * 2008-10-10 2011-09-07 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
JP5858325B2 (ja) 2010-09-03 2016-02-10 株式会社Ｇｓユアサ 電池
JP5818150B2 (ja) * 2010-11-05 2015-11-18 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子用電極、それを用いた蓄電素子、および蓄電素子用電極の製造方法
JP5935100B2 (ja) 2011-04-28 2016-06-15 京セラ株式会社 フィルムコンデンサの製造方法及びフィルムコンデンサ
KR101636633B1 (ko) * 2011-11-15 2016-07-05 도요타지도샤가부시키가이샤 비수전해질 이차 전지
CN105190952A (zh) * 2013-04-01 2015-12-23 日立汽车系统株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
JP6365175B2 (ja) 2014-09-24 2018-08-01 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP7020412B2 (ja) 2016-07-26 2022-02-16 日本電気株式会社 電極アセンブリおよびその製造方法
JP7031249B2 (ja) * 2017-11-24 2022-03-08 日本電気株式会社 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
JP7290088B2 (ja) 2019-09-10 2023-06-13 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009134915A (ja) * 2007-11-29 2009-06-18 Panasonic Corp 非水系二次電池
JP2015213073A (ja) * 2010-09-03 2015-11-26 株式会社Ｇｓユアサ 電池
JP2017143004A (ja) 2016-02-10 2017-08-17 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
JP2017157471A (ja) 2016-03-03 2017-09-07 株式会社Ｇｓユアサ 電極、及び電極の製造方法
JP2019145457A (ja) * 2018-02-23 2019-08-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023075551A1 (ko) * 2021-11-01 2023-05-04 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 절연 코팅용 조성물 및 이를 이용한 전극

Also Published As

Publication number Publication date
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