KR102391375B1 - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

전지가 발열하였을 경우여도, 정극집전체와 부극활물질층의 사이의 단락을 보다 적합하게 억제할 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 의해, 정극(30)과, 부극(40)과, 세퍼레이터(50)를 구비하는 비수전해질 이차 전지(1)가 제공된다. 정극(30)은, 정극집전체(32)와, 정극활물질층(34)과, 정극집전체(32)의 표면의 다른 일부에 있어서 정극활물질층(34)에 인접하도록 구비된 절연층(36)을 구비한다. 절연층(36)은 무기 필러와 바인더를 포함한다. 절연층(36)은, 한변이 5㎝인 정방형의 형상으로 형성된 절연층 평가용 샘플에 대해서, 150℃에서 1시간의 가열 처리를 실시하였을 때의 당해 절연층 평가용 샘플의 표면에 평행한 일방향의 열수축률이 13% 이하가 되도록 구성되어 있다.

Description

비수전해질 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
비수전해질 이차 전지는, 경량이며 높은 에너지 밀도가 얻어지는 것으로부터, 포터블 전원이나 차량 탑재용의 고출력 전원 등으로서 바람직하게 이용되고 있다. 이 비수전해질 이차 전지에서는, 정극과 부극이 세퍼레이터 등으로 절연된 구성의 축전 요소가, 하나의 전지 케이스 내에 원기둥 형상 또는 타원기둥 형상으로 적층 권회된 소용돌이 형상 전극체를 구비하고 있다. 여기에서 정극과 부극은, 부극에서의 리튬 이온의 석출을 방지하기 위해서, 부극의 폭방향의 치수가 정극의 폭방향의 치수보다도 넓게 되도록 설계되어 있다. 예를 들면 특허문헌 1에는, 이러한 이차 전지에 있어서, 정극집전체의 표면에, 정극활물질층의 단부(端部)를 따라 무기 필러를 포함하는 절연층을 구비하는 것이 개시되어 있다. 이 절연층에 의해, 정극집전체와 대향하는 부극활물질층의 단부와의 사이의 단락을 방지할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본국 공개특허 특개2017-143004호 공보
그런데, 정극집전체 중 집전이 행해지는 집전부는, 활물질층이 형성되어 있지 않은 비(非)도공부이다. 정극의 비도공부는, 집전 단자에 근접하며 전류 밀도가 높은 점 등으로부터 정극의 고전위에 의해 산화 상태가 되기 쉬우며, 발열하기 쉽다고 하는 과제가 있다. 특히, 정극집전체에 절연층을 구비하는 이차 전지는, 이 집전부가 절연층에 덮히기 때문에 고온이 되기 쉽다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 정극의 비도공부에 절연층을 구비하는 이차 전지여도, 예를 들면 당해 전지의 발열에 의해 단락에 이르는 경우가 있는 것을 지견하였다.
본 발명은, 이러한 사정을 고려하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 전지가 발열하였을 경우여도, 정극집전체와 부극활물질층의 사이의 단락을 보다 적합하게 억제할 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하는 것으로서, 여기에 개시되는 기술은, 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극을 절연하는 세퍼레이터와, 비수전해질를 구비하는 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 이 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 정극은, 정극집전체와, 상기 정극집전체의 표면의 일부에 구비되어 정극활물질을 포함하는 정극활물질층과, 상기 정극집전체의 표면의 다른 일부에 있어서 상기 정극활물질층에 인접하도록 구비된 절연층을 구비한다. 그리고 상기 절연층은, 무기 필러와 바인더를 포함하며, 또한, 한변이 5㎝인 정방형의 형상으로 형성된 절연층 평가용 샘플에 대해서, 150℃에서 1시간의 가열 처리를 실시하였을 때의 당해 절연층 평가용 샘플의 표면에 평행한 일방향의 열수축률이 13% 이하가 되도록 구성되어 있다.
일반적인 세퍼레이터는 연신 가공되어 있기 때문에, 조금도 구속되는 일 없이 상기 가열 조건에 노출됨으로써, 연화(軟化) 또는 용융하여 용이하게(예를 들면 15% 이상, 전형적으로는 30% 가까이) 열수축한다. 또한, 일반적인 바인더도 상기 온도에서 연화 또는 용융되기 때문에, 정극의 절연층은 조금도 구속되는 일 없이 상기 가열 조건에 노출됨으로써, 용이하게(예를 들면 15% 이상, 전형적으로는 20% 가까이) 열수축할 수 있다. 그 결과, 정극의 절연층에 부극활물질층의 폭방향의 단부(모서리부일 수 있다.)가 접촉하면, 절연층은 용이하게 변형되어서 정극집전체와 부극활물질층이 단락할 수 있다. 이에 비하여, 여기에 개시되는 구성에 의하면, 절연층은 150℃로 가열되었을 경우여도 면방향으로의 열수축률이 13% 이하로 억제되어 있다. 이러한 열수축률을 달성하는 절연층은, 무기 필러의 존재에 의해 그 열수축이 억제되어 있다. 이러한 무기 필러는, 세퍼레이터가 열수축하여 부극활물질층이 접촉하였을 경우여도, 부극활물질층이 절연층을 변형하여 정극집전체에 도달하는 것이 곤란한 구성을 실현하고 있다. 그 결과, 비수전해질 이차 전지가 발열하였을 경우여도, 정극집전체와 부극활물질층의 사이의 단락을 적합하게 억제할 수 있다.
본 기술과 관련되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 양태에 있어서, 상기 무기 필러는 판상(板狀) 입자를 포함한다. 무기 필러는, 평균 애스펙트비가 3 이상의 판상 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 상기 서술한 바와 같이 절연층을 150℃로 가열하였을 경우여도, 그 열수축률을 13% 이하로 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 예를 들면 내부 단락이 발생하였을 경우여도, 당해 내부 단락의 면적을 저감시키거나, 확대를 억제하거나 하는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 기술과 관련되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 양태에 있어서, 상기 무기 필러는, 베마이트 분말 및 알루미나 분말 중 적어도 일방이다. 무기 필러는, 베마이트 분말인 것이 바람직하다. 무기 필러로서 이러한 분말을 이용함으로써, 내열성이 우수한 절연층을 간편하게 제조할 수 있다. 특히 알루미나에 비하여 모스 경도가 낮은 베마이트 분말을 이용함으로써, 제조 공정에 있어서 설비 접촉부를 깎는 등하여 금속 이물이 발생하는 것을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 기술과 관련되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 양태에서는, 상기 절연층에 있어서, 상기 무기 필러와 상기 바인더의 합계에서 차지하는 상기 바인더의 비율은, 30질량% 미만이다. 이러한 구성에 의하면, 상기 서술한 바와 같이 절연층을 150℃로 가열하였을 경우여도, 그 열수축률을 13% 이하로 용이하게 저감시킬 수 있다.
본 기술과 관련되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 양태에서는, 상기 절연층의 평균 두께는 10㎛ 이하이다. 비수전해질 이차 전지에 있어서, 경량화나 저비용화의 관점에서, 정극집전체에 마련되는 상기 절연층은 부피 및 양이 적은 것이 바람직하다. 상기 열수축률이 13% 이하를 달성하는 절연층이면, 평균 두께를 10㎛ 이하로 하였을 경우여도, 예를 들면, 금속 이물에 기인하는 단락이나, 그 확대를 적합하게 억제할 수 있다. 그 결과, 안전성을 구비한 데다가, 경량화나 저비용화가 실현된 비수전해질 이차 전지가 제공된다.
이상의 비수전해질 이차 전지는, 예를 들면 150℃의 고온에 있어서도 정극집전체(비도공부)와 부극활물질층의 단락이 억제되어, 높은 안전성을 구비한 것으로서 제공된다. 이러한 고온 시의 안전성은, 예를 들면, 축전 요소가 복수 적층된 적층 구조(적층형 전극체나 권회형(卷回型) 전극체를 포함한다)를 구비하고, 하이 레이트로 대전류를 반복 충방전하는, 전지 자체의 충방전에 의해 고온이 되기 쉬운 용도의 이차 전지에 적합하게 적용할 수 있다. 또한, 상기의 높은 안전성은, 인간이 밀접하게 사용하여 높은 안전성이 요구되는 용도의 이차 전지에 적합하게 적용할 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 차량의 구동용 전원(주전원), 그 중에서도 예를 들면 하이브리드 자동차나 플러그인 하이브리드 자동차 등의 구동용 전원 등으로서 특히 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1은, 일 실시형태와 관련되는 비수전해질 이차 전지의 구성을 모식적으로 나타내는 컷아웃 사시도이다.
도 2는, 권회형 전극체의 구성을 설명하는 부분 전개도이다.
도 3은, 일 실시형태와 관련되는 권회형 전극체의 요부(要部) 단면도이다.
도 4 (a)(b)는, 절연층에 포함되는 무기 필러의 형상의 영향에 대하여 설명하는 단면 모식도이다.
도 5는, 실시예에서 제조한 전극체의 구성을 설명하는 단면 모식도이다.
도 6은, 실시예에서 사용한 금속 이물편(片)의 구성을 설명하는 사시도이다.
이하, 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 일 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항(예를 들면, 절연층의 구성 등) 이외의 사항에 있어서 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들면, 본 발명을 특징짓지 않는 이차 전지의 구조나 제조 프로세스 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 의거하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 의거하여, 실시할 수 있다. 또한, 하기에 나타내는 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 반드시 실제의 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 그리고 본 명세서에 있어서 수치 범위를 나타내는 「A~B」라는 표기는, 「A 이상 B 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서 「비수전해질 이차 전지」란, 전하담체로서 비수전해질을 이용하며, 정부극간의 전하담체의 이동에 수반하여 반복의 충방전이 가능한 전지 일반을 말한다. 비수전해질 이차 전지에 있어서의 전해질은, 예를 들면, 비수전해액, 겔상(狀) 전해질, 고체전해질 중 어느 것이어도 된다. 이러한 비수전해질 이차 전지에는, 일반적으로 리튬 이온 전지나 리튬 이온 이차 전지 등으로 칭해지는 전지 외, 리튬 폴리머 전지, 리튬 이온 커패시터 등이 포함된다. 이하, 비수전해질 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우를 예로 하여, 여기에 개시되는 기술에 대하여 설명한다.
[리튬 이온 이차 전지]
도 1은, 일 실시형태와 관련되는 리튬 이온 이차 전지(이하, 단지 「이차 전지」 등이라고 한다.)(1)의 구성을 나타내는 컷아웃 사시도이다. 도 2는, 권회형 전극체(20)의 구성을 나타내는 부분 전개도이다. 이 이차 전지(1)는, 정극(30)과 부극(40)과 세퍼레이터(50)를 포함하는 권회형 전극체(20)가 비수전해액(도시 생략)과 함께 전지 케이스(10)에 수용됨으로써 구성되어 있다. 도면 중의 W는, 전지 케이스(10) 및 권회형 전극체(20)의 폭방향을 나타내고, 도 2에 나타내는 권회형 전극체(20)의 권회축 WL과 일치하는 방향이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 권회형 전극체(20)는, 세퍼레이터(50)와 부극(40)과 세퍼레이터(50)와 정극(30)을 이 순서대로 적층함으로써 구성되어 있다. 도 3은, 권회형 전극체(20)의 요부 단면도이다. 정극(30)은, 정극집전체(32)와, 정극활물질층(34)과, 절연층(36)을 구비하고 있다. 정극집전체(32)에는, 집전을 위하여 정극집전체(32)가 노출하고 있는 비도공부(32A)가 마련되어 있다. 비도공부(32A)는, 절연층(36)의 정극활물질층(34)에 인접하지 않은 측에 마련되어 있다. 부극(40)은, 부극집전체(42)와, 부극활물질층(44)을 구비하고 있다. 부극집전체(42)에는, 집전을 위하여 부극활물질층(44)이 형성되지 않아, 부극집전체(42)가 노출하고 있는 비도공부(42A)가 마련되어 있다.
정극활물질층(34)은, 정극활물질을 포함하는 다공질체이며, 비수전해액을 함침(含浸)할 수 있다. 정극활물질은, 전하담체인 리튬 이온을, 비수전해액으로 방출 또는 비수전해액으로부터 흡장한다. 정극활물질층(34)은, 부가적으로, 도전재나 인산 3리튬(Li3PO4; 이하, 단지 「LPO」라고 적는다)을 포함할 수 있다. 정극활물질층(34)은, 정극집전체(32)의 표면(편면 또는 양면)의 일부에 구비된다. 정극집전체(32)는, 정극활물질층(34)을 보지(保持)하고, 정극활물질층(34)에 전하를 공급하거나 회수하거나 하기 위한 부재이다. 정극집전체(32)는, 전지 내의 정극환경에 있어서 전기 화학적으로 안정이며, 도전성이 양호한 금속(예를 들면 알루미늄, 알루미늄 합금, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 부재에 의해 적합하게 구성된다.
정극활물질층(34)은, 전형적으로는, 입상(粒狀)의 정극활물질이 도전재와 함께 바인더(결착제)에 의해 서로 결합되는 것과 함께, 정극집전체(32)에 접합되어 있다. 정극활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지의 정극활물질로서 이용되는 각종의 재료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 적절예로서, 리튬니켈 산화물(예를 들면 LiNiO2), 리튬코발트 산화물(예를 들면 LiCoO2), 리튬망간 산화물(예를 들면 LiMn2O4)이나, 이들의 복합체(예를 들면, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2) 등의, 리튬과 천이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 산화물(리튬 천이 금속 산화물)의 입자나, 인산망간리튬(LiMnPO4), 인산철리튬(LiFePO4) 등의, 리튬과 천이 금속 원소를 구성 금속 원소로서 포함하는 인산염의 입자 등을 들 수 있다. 이러한 정극활물질층(34)은, 예를 들면, 정극활물질과 도전재와 바인더(예를 들면, 메타크릴산 에스테르 중합체 등의 아크릴계 수지, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지, 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌옥사이드 등)를 적당한 분산매(예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜서 이루어지는 정극 페이스트를, 정극집전체(32)의 표면에 공급한 후, 건조하여 분산매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 도전재를 포함하는 구성에 있어서는, 도전재로서, 예를 들면, 카본 블랙(전형적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙), 활성탄, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 적합하게 이용할 수 있다. 이들은 어느 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용하여도 된다.
정극활물질 입자의 평균 입자경(D50)은 특별히 제한되지 않으며, 전형적으로는 1㎛ 이상, 바람직하게는 3㎛ 이상, 예를 들면 5㎛ 이상이며, 전형적으로는 15㎛ 이하, 바람직하게는 10㎛ 이하, 예를 들면 8㎛ 이하이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입자경」이란, 특별히 한정하지 않는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 얻어지는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 50% 입자경(D50)이다. 또한, 당해 입도 분포에 있어서의 소(小)입경측으로부터의 누적 10%에 상당하는 입자경을 D10, 누적 90%에 상당하는 입자경을 D90, 최대 빈도 직경을 Dmax라고 말한다.
정극활물질층(34) 전체에서 차지하는 정극활물질의 비율은, 약 75질량% 이상, 전형적으로는 80질량% 이상, 예를 들면 85질량% 이상이어도 되며, 전형적으로는 99질량% 이하, 예를 들면 95질량% 이하일 수 있다. 정극활물질층(34)에 있어서의 도전재의 비율은, 정극활물질 100질량부에 대하여, 전형적으로는 1질량부 이상, 바람직하게는 3질량부 이상, 예를 들면 5질량부 이상이며, 전형적으로는 15질량부 이하, 바람직하게는 12질량부 이하, 예를 들면 10질량부 이하이다. 정극활물질층(34)에 있어서의 바인더의 비율은, 정극활물질 100질량부에 대하여, 전형적으로는 0.5질량부 이상, 바람직하게는 1질량부 이상, 예를 들면 1.5질량부 이상이며, 전형적으로는 10질량부 이하, 바람직하게는 8질량부 이하, 예를 들면 5질량부 이하로 할 수 있다. 또한, 정극활물질층(34)의 프레스 후의 두께(평균 두께이다. 이하 동일하다.)는, 전형적으로는 10㎛ 이상, 예를 들면 15㎛ 이상이며, 전형적으로는 50㎛ 이하, 30㎛ 이하, 예를 들면 25㎛ 이하로 할 수 있다. 또한, 정극활물질층(34)의 밀도는 특별하게 한정되지 않지만, 전형적으로는 1.5g/㎤ 이상, 예를 들면 2g/㎤ 이상이며, 3g/㎤ 이하, 예를 들면 2.5g/㎤ 이하로 할 수 있다.
또한, 본 발명자들의 지금까지의 검토에 의하면, 정극활물질층(34)이 LPO를 포함하는 구성에 있어서, LPO는 비수전해액이 산화 분해되는 등하여 발생하는 산과 반응하여, 인산 이온(PO4 3-)이 되어서 용출(溶出)한다. 이 인산 이온은 부극에 도달하여, 부극의 발열 반응을 적합하게 억제하는 피막을 형성하여 이차 전지의 과충전 내성을 적합하게 향상시킬 수 있다. 이차 전지(1)의 발열을 억제한다는 관점에서, 정극활물질층(34)이 LPO를 포함하는 구성은 바람직한 양태일 수 있다. 정극활물질층(34)이 LPO를 포함하는 경우, LPO의 비율은, LPO에 의한 과충전 내성의 향상 효과와, 정극 제조 시의 정극 페이스트의 점도 상승 및 생산성 향상을 양립시키는 관점에서, 정극활물질 100질량부에 대하여, LPO는 0.88~8.8질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한, LPO의 비표면적은, 과충전 내성의 향상과 반응 저항의 저감을 양립한다는 관점에서, 0.9~20.3㎡/g으로 하는 것이 바람직하다. 또한, LPO의 평균 입자경은, 1㎛ 이상이 바람직하고, 2㎛ 이상이 보다 바람직하고, 예를 들면 2.5㎛ 이상이어도 되며, 30㎛ 이하가 바람직하고, 8㎛ 이하가 보다 바람직하고, 예를 들면 5㎛ 이하여도 된다. LPO의 D90은, 60㎛ 이하가 바람직하고, 40㎛ 이하가 보다 바람직하고, 20㎛ 이하여도 된다. LPO의 D10은, 0.3㎛ 이상이 바람직하고, 0.6㎛ 이상이 보다 바람직하고, 0.8㎛ 이상이어도 된다. 또한, Dmax는, 80㎛ 이하가 바람직하고, 60㎛ 이하가 보다 바람직하고, 50㎛ 이하이면 된다.
절연층(36)은, 무기 필러와 바인더를 포함하며, 전기 절연성을 구비한다. 이러한 절연층(36)은, 전형적으로는, 무기 필러가 바인더에 의해, 서로 또한 정극집전체(32)에 결착됨으로써 형성된다. 절연층(36)은, 전하담체의 통과를 가능하게 하는 다공질인 층이어도 된다. 절연층(36)은, 도 2,3에 나타나 있는 바와 같이, 정극집전체(32)의 표면(편면 또는 양면)의 일부에 있어서, 정극활물질층(34)에 인접하는 영역에 마련된다. 바꾸어 말하면, 절연층(36)은, 정극활물질층(34)의 폭방향의 단부를 따라 마련된다. 절연층(36)은, 정극활물질층(34)에 인접하는 영역(정극활물질층(34)이 형성되어 있지 않은 영역)에 있어서, 적어도 부극활물질층(44)과 대향하는 영역에 마련되어 있다. 일례에서는, 도 3에 나타내는 바와 같이, 절연층(36)은 폭방향으로 부극활물질층(44)보다도 외측(도에서 좌측)으로 치수 α만큼 돌출하여도 된다. 치수 α는, 부극활물질층(44)에 위치 어긋남이 발생하였을 경우여도, 부극활물질층(44)과 정극집전체(32)가 세퍼레이터(50)만을 개재하여 대향하는 사태를 회피하도록, 부극활물질층(44)의 단부를 절연층(36)이 충분하게 커버할 수 있는 치수로 설계되어 있다. 또한, 치수 α는, 고온 환경에 있어서 절연층(36)이 열수축된 경우에도, 부극활물질층(44)의 단부를 충분하게 커버할 수 있는 치수로 설계되어 있어도 된다. 또한, 치수 α는, 정극집전체(32)(비도공부(32A))의 집박(集箔) 불량을 피하기 위해서, 절연층(36)이 폭방향으로 세퍼레이터(50)의 단부로부터 비어져 나오지 않는 정도의 치수로 설계되어 있으면 좋다. 치수 α는, 이에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 정극활물질층(34)으로부터 부극활물질층(44)이 돌출하고 있는 치수의, 113% 이상이어도 되며, 예를 들면 150% 이하여도 된다.
이러한 절연층(36)을 구성하는 무기 필러로서는, 600℃ 이상, 전형적으로는 700℃ 이상, 예를 들면 900℃ 이상의 온도에서 연화나 용융을 하지 않고, 정부극간의 절연을 유지할 수 있는 정도의 내열성, 전기 화학적 안정성을 구비하는 재료를 이용할 수 있다. 전형적으로는, 상기의 내열성 및 절연성을 구비하는 무기 재료, 글라스 재료, 및 이들의 복합 재료 등에 의해 구성할 수 있다. 이러한 무기 필러로서는, 구체적으로는, 알루미나(Al2O3), 마그네시아(MgO), 실리카(SiO2), 티타니아(TiO2) 등의 무기산화물, 질화알루미늄, 질화규소 등의 질화물, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 마이카, 탤크, 베마이트, 제올라이트, 아파타이트, 카올린 등의 점토 광물, 글라스 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 무기 필러로서는, 품질이 안정되어 있는 데다가 저렴하며 입수가 용이한 베마이트(Al2O3·H2O), 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2) 등을 이용하는 것이 바람직하며, 적절한 경도를 구비하는 베마이트가 보다 바람직하다. 이들은 어느 1종을 단독으로 포함하여도 되고, 2종 이상을 조합시켜서 포함하여도 된다.
절연층(36)에 포함되는 바인더로서는, 예를 들면 상기 정극활물질층에 이용할 수 있는 각종의 바인더를 바람직하게 이용할 수 있다. 그 중에서도, 바인더로서는, 복수의 정극집전체(32)를 묶어서 집전할 때의 유연성을 절연층(36)에 부여하면서, 적절한 두께의 절연층(36)을 적합하게 형성한다는 관점에서, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 절연층(36)에 포함되는 바인더의 비율은, 예를 들면, 전형적으로는 1질량% 이상이며, 5질량% 이상이 바람직하고, 8질량% 이상이나 10질량% 이상 등이어도 된다. 절연층(36)에 포함되는 바인더는, 예를 들면, 전형적으로는 30질량% 이하이며, 25질량% 이하여도 되며, 20질량% 이하나, 18질량% 이하, 15질량% 이하여도 된다. 대표적인 일례로서, 5~20질량%로 적절히 조정하면 된다. 또한, 이러한 절연층(36)은, 평량(坪量)이 약 0.5mg/㎠ 이상, 0.7mg/㎠ 이상, 1mg/㎠ 이상 등이면 되며, 1.5mg/㎠ 이하, 1.3mg/㎠ 이하, 1.2mg/㎠ 이하 등이면 된다.
절연층(36)은, 예를 들면, 이차 전지(1)가 150℃의 고온 환경에 노출된 경우여도, 정극집전체(32)와 부극활물질층(44)의 단락을 방지할 수 있도록 구성되어 있다. 150℃란, 일반적인 셧다운 기능을 구비하는 세퍼레이터에 설계되는 셧다운 온도보다도 유의하게 높은 값이다. 즉, 절연층(36)은, 한변이 5㎝인 정방형의 형상으로 형성된 절연층 평가용 샘플에 대해서, 150℃에서 1시간의 가열 처리를 실시하였을 때의 당해 절연층 평가용 샘플의 표면에 평행한 일방향의 열수축률이 13% 이하가 되도록 구성되어 있다. 절연층(36)은, 정극집전체(32) 상에 형성되지만, 그 표면은 세퍼레이터 등의 다른 부재에 의해 구속되지 않는다. 따라서, 상기의 열수축률은, 절연층(36)과 마찬가지로 제조한 절연층 평가용 샘플에 대해서, 당해 절연층 평가용 샘플이 독립한 상태에서 측정하는 값이다. 바꿔 말하면, 상기의 열수축률은, 절연층 평가용 샘플의 면방향의 수축이 제한되지 않는 상태에서 측정한다. 예를 들면, 절연층 평가용 샘플이 기재(基材) 등으로부터 이형(離型)된 상태에서, 가열로의 천정판이나 시료 케이스 등에 재치하여 가열되었을 때의 열수축률이다. 따라서, 상기의 열수축률은, 기재의 표면에 형성된 채의 상태나, 적층전극체의 내부에 있어서의 적층 상태를 모의하기 위한 판재 등에 의해 끼워진 상태 등, 절연층 평가용 샘플의 면방향의 수축이 제한되는 조건에서 측정되는 열수축률 등과는 명확하게 구별되는 것이다. 절연층 평가용 샘플의 열수축률의 측정 방법은, 예를 들면, 후술의 실시예에 기재된 방법에 의해 바람직하게 측정할 수 있다.
절연층 평가용 샘플의 열수축률은, 13% 이하이면, 바인더가 연화 또는 용융한 상태여도, 무기 필러에 의해 그 이상의 열수축이 억제된 상태라고 할 수 있다. 따라서, 무기 필러의 존재에 의해, 절연층(36)에 물리적인 힘이 작용하여도 그 변형(수축)이 억제되어서, 절연성을 유지할 수 있다. 열수축률은, 12% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 보다 바람직하고, 예를 들면, 8% 이하나, 6% 이하, 4% 이하여도 된다. 열수축률의 하한은 0%여도 되지만, 열수축률은 1% 이상, 예를 들면 2% 이상이어도 고온 시에 충분한 절연성을 유지할 수 있다.
무기 필러는, 그 형상은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구상(球狀), 입상, 판상(板狀), 또는 섬유상의 각종의 형상이어도 된다. 상기의 열수축률을 적합하게 실현한다는 관점에서는, 무기 필러는, 판상 입자를 포함하는 분말에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다. 판상 입자는, 형상 이방성을 가진다. 무기 필러를 구성하는 입자가 판상 입자임으로써, 도 4(a)에 나타내는 바와 같이, 판상 입자의 평면이 절연층(36)의 표면과 거의 평행하게 되도록, 절연층(36) 중에서 무기 필러(36a)를 면배향시킬 수 있다. 이러한 절연층(36) 중에서, 무기 필러(36a)가 두께 방향으로 이동하기 위해서는, 이동 방향에 존재하는 무기 필러(36a)를 모두 이동시킬 필요가 있기 때문에 큰 저항이 작용한다. 절연층(36) 중에서, 무기 필러(36a)가 면방향으로 이동하기 위해서는, 면방향으로 이웃하는 입자와의 간극의 분만큼은 용이하게 이동할 수 있지만, 추가로 이동하기 위해서는, 이동 방향에 존재하는 무기 필러(36a)를 모두 이동시킬 필요가 있기 때문에 큰 저항이 작용한다. 이에 의해, 절연층(36)이 면방향으로 수축할 때에도, 어느 정도 수축한 후는 큰 저항이 작용한다. 그 결과, 무기 필러(36a)가 판상 입자에 의해 구성되는 경우에는, 절연층(36)의 면방향의 수축률(열수축률을 포함한다)은 상대적으로 작게 제한된다.
여기에서 판상 입자란, 소위 구상 입자와 비교하여, 하나의 차원의 치수가 유의하게 작은(예를 들면 80% 이하, 50% 이하, 40% 이하, 30% 이하일 수 있다), 바꿔 말하면 편평이며 두께가 얇은 입자를 말한다. 따라서, 판상 입자는, 예를 들면 인편상(鱗片狀) 입자 등이라고 표현되는 입자를 포함할 수 있다. 그러나, 두개의 차원의 치수가 유의하게 작은, 예를 들면 봉상(棒狀), 침상(針狀)이라고 표현되는 입자는 판상 입자에 포함되지 않는다. 무기 필러가 판상 입자를 포함한다란, 무기 필러를 구성하는 입자 중 50개수% 이상(바람직하게는 80개수% 이상)이, 애스펙트비가 1.2 이상(예를 들면 1.5 이상, 2 이상, 2.5 이상, 3 이상)인 판상 입자인 것을 의미한다. 이 판상 입자의 비율은, 적절한 배율에 의한 전자현미경(전형적으로는, 투과형 전자현미경(TEM). 이하 동일하다.) 관찰에 있어서, 100개 이상의 무기 필러 입자에 대하여 관찰한 결과에 의해 산출하면 된다.
또한, 무기 필러의 평균 애스펙트비는, 2.5 이상이 적절하며, 바람직하게는 3 이상, 예를 들면 4 이상, 5 이상, 6 이상, 7 이상, 8 이상이어도 된다. 무기 필러의 평균 애스펙트비의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 핸들링의 용이함과 입자 강도 등의 관점에서, 일례로서 20 이하 정도를 기준으로 하여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「평균 애스펙트비」는, 20 이상의 무기 필러 입자에 대해서, 전자현미경에 의한 관찰에 의해 측정되는, 무기 필러 입자의 두께에 대한 평면에서 보았을 때에 있어서의 직경의 비(직경/두께)의 산술 평균값이다. 직경은, 예를 들면, 무기 필러 입자의 이축 평균 직경을 채용할 수 있다. 두께는, 예를 들면, 무기 필러 입자의 2점 이상의 두께의 산술 평균값을 채용할 수 있다.
이에 비하여, 구상 입자의 형상 이방성은 작다. 그 때문에, 무기 필러를 구성하는 입자가 구상 입자인 경우, 도 4(b)에 나타내는 바와 같이, 절연층(36) 중에서 구상 입자는 랜덤하게 존재할 수 있다. 절연층(36) 중에서, 무기 필러(36a)가 면방향으로 이동하기 위해서는, 면방향으로 이웃하는 입자와 접촉할 때까지는 면방향으로 용이하게 이동한 후, 이웃하는 입자에 접촉하였을 때는, 당해 입자 자체가 주변의 간극의 방향으로 이동함으로써, 두께 방향 내지는 면방향으로 추가로 이동할 수 있다. 또한, 이웃하는 입자에 접촉하였을 때는, 접촉한 입자를 주변의 간극의 방향으로 이동시킴으로써, 당해 입자는 추가로 면방향으로 이동할 수 있다. 이 때의 저항은, 구상 입자의 충전 상태가 높아질 때까지는, 판상 입자가 이동할 때의 저항보다도 작은 것일 수 있다. 그 결과, 무기 필러(36a)가 구상 입자에 의해 구성되는 경우에는, 절연층(36)의 면방향의 수축률(열수축률을 포함한다)이 상대적으로 커진다.
절연층(36)의 두께(평균 두께. 이하 동일하다.)는 엄밀하게는 제한되지 않지만, 예를 들면 정극과 부극의 사이에 금속 이물이 혼입하였을 경우에, 이 금속 이물에 의한 정극집전체(32)와 부극활물질층(44)의 단락을 충분하게 억제할 수 있는 두께인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 절연층(36)의 두께는, 1㎛ 이상이어도 되며, 3㎛ 이상이 바람직하고, 예를 들면 4㎛ 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 절연층(36)은, 집박이나 용접의 작업성의 저하를 초래할 수 있기 때문에, 가능한 한 체적이 적은 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 절연층(36)은, 20㎛ 이하, 예를 들면 18㎛ 이하, 15㎛ 이하, 10㎛ 이하(예를 들면 10㎛ 미만) 등이어도 되며, 8㎛ 이하, 예를 들면 6㎛ 이하, 5㎛ 이하로 하여도 된다. 예를 들면 절연층(36)의 두께를 T1이라고 하고, 정극활물질층의 두께를 T2로 하였을 때, 두께 T1과 T2의 비(T1/T2)는, 1 이하이며, 전형적으로는 1/2 이하이며, 2/5 이하가 바람직하고, 1/3 이하가 보다 바람직하고, 1/4 이하, 1/5 이하 등이 보다 바람직하다. 또한, 절연층(36)이 그 기능을 충분하게 발휘한다는 관점에서, 비(T1/T2)는, 1/10 이상이면 되며, 예를 들면 1/8 이상이나, 1/6 이상이어도 된다. 또한, 절연층(36)의 두께 T1은, 정극집전체(32)의 표면으로부터의 절연층(36)의 높이로 하며, 정극활물질층(34) 상에 절연층(36)이 겹쳐져 형성되어 있는 부분에 있어서의 두께는 포함하지 않는다.
무기 필러의 평균 입자경에 대해서는 특별히 제한되지 않는다. 상기의 두께의 절연층(36)을 적합하게 형성한다는 관점에서, 전형적으로는 평균 입자경이 3㎛ 이하이며, 2㎛ 이하가 바람직하고, 예를 들면 1㎛ 이하이다. 그러나, 지나치게 미세한 무기 필러는 핸들링성이나 균일 분산성이 뒤떨어지기 때문에 바람직하지 못하다. 따라서, 무기 필러의 평균 입자경은, 전형적으로는 0.05㎛ 이상이며, 바람직하게는 0.1㎛ 이상이며, 예를 들면 0.2㎛ 이상이다. 이 평균 입자경은, 정극활물질 등과 마찬가지로 레이저 회절 산란법에 의해 얻어지는 체적 기준의 입도 분포에 있어서의 누적 50% 입자경이다.
여기에 개시되는 절연층(36)의 바람직한 일 양태는, 절연층(36)이 추가로 LPO를 포함하는 것에 의해 특징 지을 수 있다. 절연층(36)이 LPO를 포함함으로써, 과충전 시에 절연층(36)으로부터 LPO가 용출하여, 부극(40)의 발열 억제에 적합하게 기여하는 양질의 피막을 부극(40)의 표면에 효과적으로 형성할 수 있다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 전류 집중에 의해 고전위 상태가 되기 쉬운 정극집전부의 근방에 절연층(36)을 마련하고, 이 절연층(36)에 LPO를 배치함으로써, 이 LPO에 유래하는 피막이 부극의 발열 반응을 특히 효과적으로 억제할 수 있는 형태로 형성되는 것이 명확하게 되었다. 또한, 정극 도공 단부에 절연층을 구비하는 구성에 관해서는 공지이지만(예를 들면 특허문헌 1 등 참조), 이 절연층(36)에 LPO를 배치하는 것이 과충전 내성에 특히 주공(奏功)하는 것은 지금까지 알려져 있지 않은 신규한 기술사항이다. 이러한 구성에 의해, 부극 표면에 있어서의 추가되는 발열 반응을 효과적으로 억제할 수 있고, 예를 들면, 전지의 과충전 내성을 한층 더 높일 수 있다.
절연층(36)에 LPO가 포함되는 경우, LPO의 형상 등은 특별히 제한되지 않는다. LPO는, 예를 들면 상기의 정극활물질층(34)에 포함되는 것과 같은 성상(性狀)의 LPO를 이용할 수 있다. 그러나, LPO는, 비교적 비용이 비싼 점으로부터, 예를 들면, 상기의 두께의 절연층(36)을 적합하게 형성하는 것과 함께, 전지가 과충전 상태에 이르렀을 때에 조속히 비수전해액 중에 용출할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, LPO의 평균 입자경은, 전형적으로는 10㎛ 이하, 바람직하게는 8㎛ 이하, 예를 들면 5㎛ 이하이며, 전형적으로는 1㎛ 이상이며, 바람직하게는 2㎛ 이상이며, 예를 들면 2.5㎛ 이상으로 하여도 된다.
또한, 무기 필러의 평균 입자경을 D1, 절연층(36)에 있어서의 LPO의 평균 입자경을 D2, 상기의 정극활물질의 평균 입자경을 D3으로 하였을 때, D1,D2<D3을 만족시키는 것이 바람직하고, D1<D2를 만족시키는 것이 바람직하고, D1<D2<D3을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. D1,D2<D3임으로써, 절연층(36)이 정극활물질층(34)의 단부에 겹쳐지도록 형성되었을 때에, 정극집전체(32)의 표면으로부터의 절연층(36)의 표면 높이 위치가, 정극집전체(32)의 표면에서의 정극활물질층(34)의 표면 높이 위치보다도, 높아지는 것을 적합하게 억제할 수 있다. 또한, D1<D2임으로써, 미세한 무기 필러에 의해 절연층(36)의 강도를 확보하는 것과 함께, LPO가 용출하였을 경우여도 절연성을 확보하여, 정극집전체(32)와 부극활물질층(44)의 단락을 보다 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 절연층(36)에 LPO를 용출하기 쉽게 배치할 수 있다.
부극활물질층(44)은 부극활물질을 포함한다. 전형적으로는, 입자상의 부극활물질이 바인더(결착제)에 의해 서로 결합되는 것과 함께, 부극집전체(42)에 접합된 형태일 수 있다. 부극활물질은, 충방전에 수반하는 전하담체인 리튬 이온을 비수전해액으로부터 흡장하고, 또한, 비수전해액에 방출한다. 부극활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 이차 전지의 부극활물질로서 이용되는 각종의 재료를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 적절예로서, 인조 흑연, 천연 흑연, 어모퍼스 카본 및 이들의 복합체(예를 들면 어모퍼스 카본 코팅 그라파이트) 등으로 대표되는 탄소 재료, 또는, 실리콘(Si) 등의 리튬과 합금을 형성하는 재료, 이들의 리튬 합금(예를 들면, LiXM, M은, C, Si, Sn, Sb, Al, Mg, Ti, Bi, Ge, Pb 또는 P 등이며, X는 자연수.), 실리콘 화합물(SiO 등) 등의 리튬 저장성 화합물을 들 수 있다. 이 부극(40)은, 예를 들면, 분체상(分體狀)의 부극활물질과 바인더(예를 들면, 스티렌부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등의 셀룰로오스계 폴리머 등)를 적당한 분산매(예를 들면, 물이나 N-메틸-2-피롤리돈, 바람직하게는 물.)에 분산시켜서 이루어지는 부극 페이스트를 부극집전체(42)의 표면에 공급한 후, 건조하여 분산매를 제거함으로써 제조할 수 있다. 부극집전체로서는, 도전성이 양호한 금속(예를 들면, 구리, 니켈, 티탄, 스테인리스강 등)으로 이루어지는 도전성 부재를 적합하게 사용할 수 있다.
부극활물질 입자의 평균 입자경(D50)은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 0.5㎛ 이상이어도 되며, 1㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이다. 또한, 30㎛ 이하여도 되며, 20㎛ 이하가 바람직하고, 15㎛ 이하가 보다 바람직하다. 부극활물질층(44) 전체에서 차지하는 부극활물질의 비율은, 약 50질량% 이상으로 하는 것이 적당하며, 바람직하게는 90~99질량%, 예를 들면 95~99질량%이다. 바인더를 사용하는 경우에는, 부극활물질층(44)에서 차지하는 바인더의 비율을, 부극활물질 100질량부에 대하여, 예를 들면 0.1~5질량부정도로 할 수 있으며, 통상은 약 0.5~2질량부로 하는 것이 적당하다. 부극활물질층(44)의 두께(평균 두께이다. 이하 동일하다.)는, 예를 들면 10㎛ 이상, 전형적으로는 20㎛ 이상이며, 80㎛ 이하, 전형적으로는 50㎛ 이하로 할 수 있다. 또한, 부극활물질층(44)의 밀도는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 0.8g/㎤ 이상, 전형적으로는 1.0g/㎤ 이상이며, 1.5g/㎤ 이하, 전형적으로는 1.4g/㎤ 이하, 예를 들면 1.3g/㎤ 이하로 할 수 있다.
부극활물질층(44)의 표면에는, LPO에 유래하는 피막(도시 생략)이 구비되어 있어도 된다. 이 피막은, 전지 조립 후의 초기 충전에 의해 형성되어도 되고, 과충전에 의해 형성되어도 된다. LPO에 유래하는 피막은, 부극활물질층의 표면에 있어서, 인산 이온(PO4 3-) 또는 인(P)성분을 검출함으로써 확인할 수 있다. 일례로서, 부극활물질층을 소정의 크기로 타발하고, 그 표면을 산성 용매(예를 들면 황산)로 세정함으로써 인산 이온(PO4 3-) 또는 인(P)성분을 용출시킨다. 그리고 이 용출액으로부터, 예를 들면 유도 결합 플라스마 발광 분광법(ICP-OES:Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry)으로 인 원자를 정량하는 것이나, 이온크로마토그래피에 의해 인산 이온을 정량함으로써, 부극활물질층의 표면에 형성된 LPO유래의 피막의 존재나, 그 형성량을 파악할 수 있다. 또한, 인산 이온(PO4 3-) 또는 인(P)성분의 정성(定性) 및 정량 분석의 방법은, 예를 들면, 비수전해액의 첨가제 등의 영향을 고려하여, 상기 예 또는 공지된 분석 화학의 방법으로부터, 당업자라면 적절하게 선택할 수 있다.
세퍼레이터(50)는, 정극(30)과 부극(40)을 절연하는 것과 함께, 정극활물질층(34)과 부극활물질층(44)의 사이에서 전하담체의 이동 경로를 제공하는 구성 요소이다. 이러한 세퍼레이터(50)는, 전형적으로는 상기 정극활물질층(34)과 부극활물질층(44)의 사이에 배치된다. 세퍼레이터(50)는, 비수전해액의 보지 기능이나, 소정의 온도에 있어서 전하담체의 이동 경로를 폐색하는 셧다운 기능을 구비하고 있어도 된다. 이러한 세퍼레이터(50)는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 미(微)다공질 수지 시트에 의해 적합하게 구성할 수 있다. 그 중에서도, PE나 PP 등의 폴리올레핀 수지로 이루어지는 미다공질 시트는, 셧다운 온도를 80~140℃(전형적으로는 110~140℃, 예를 들면 120~135℃)의 범위로 적합하게 설정할 수 있기 때문에 바람직하다. 셧다운 온도란, 전지가 발열하였을 때에 전지의 전기 화학반응을 정지시키는 온도이며, 셧다운은 전형적으로는 이 온도에 있어서 세퍼레이터(50)가 용융 또는 연화되는 것으로 발현된다. 이러한 세퍼레이터(50)는, 단일의 재료로 구성되는 단층 구조여도 되고, 재질이나 성상(예를 들면, 평균 두께나 공공률(空孔率) 등)이 다른 2종 이상의 미다공질 수지 시트가 적층된 구조(예를 들면, PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조)여도 된다.
세퍼레이터(50)의 두께(평균 두께이다. 이하 동일하다.)는 특별하게 한정되지 않지만, 통상, 10㎛ 이상, 전형적으로는 15㎛ 이상, 예를 들면 17㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한, 상한에 대해서는, 40㎛ 이하, 전형적으로는 30㎛ 이하, 예를 들면 25㎛ 이하로 할 수 있다. 기재의 평균 두께가 상기 범위 내에 있음으로써, 전하담체의 투과성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한, 미소한 단락(누설 전류)이 보다 생기기 어려워진다. 이 때문에, 입출력 밀도와 안전성을 높은 레벨에서 양립할 수 있다.
비수전해액으로서는, 전형적으로는, 비수용매 중에 전해질로서의 지지염(예를 들면, 리튬염, 나트륨염, 마그네슘염 등이며, 리튬 이온 이차 전지에서는 리튬염)을 용해 또는 분산시킨 것을 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 또는, 액상의 비수전해질에 폴리머가 첨가되어서 겔상이 된, 소위 폴리머 전해질이나 고체전해질 등이어도 된다. 비수용매로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 있어서 전해액으로서 이용되는 카보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 각종의 유기 용매를 특별히 제한 없이 이용할 수 있다. 예를 들면, 구체적으로는, 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 쇄상(鎖狀) 카보네이트나, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 등의 환상(環狀) 카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도 정극의 산성 분위기에서 분해되어서 수소 이온을 발생하는 용매(예를 들면 환상 카보네이트) 등은 일부에 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 비수용매는, 불소화되어 있어도 된다. 또한 비수용매는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합 용매로 하여 이용할 수 있다. 지지염으로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 이용되는 각종의 것을 적절히 선택하여 채용할 수 있다. 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, LiCF3SO3 등의 리튬염을 이용하는 것이 예시된다. 여기에 개시되는 기술에서는, 과충전 시의 발열을 억제하는 효과가 얻어지는 것으로부터, 예를 들면, 과충전 시에 분해되어서 불화수소(HF)를 발생하는 불소를 포함한 리튬 화합물을 지지염으로서 이용하는 경우에, 본 기술의 효과가 명료하게 발휘되기 때문에 바람직하다. 이러한 지지염은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합시켜서 이용하여도 된다. 이러한 지지염은, 비수전해질에 있어서의 농도가 0.7~1.3㏖/L의 범위 내가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.
또한, 비수전해질은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 특성을 손상하지 않는 한, 각종의 첨가제 등을 포함하고 있어도 된다. 이러한 첨가제로서는, 가스 발생제, 피막 형성제 등으로서, 전지의 입출력 특성의 향상, 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상 등 중, 1 또는 2 이상의 목적으로 사용될 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 구체적으로는, 플루오로인산염(바람직하게는 디플루오로인산염. 예를 들면, LiPO2F2로 나타내어지는 디플루오로인산 리튬), 리튬비스(옥살라토)보레이트(LiBOB) 등의 옥살라토착체 화합물을 들 수 있다. 비수전해질 전체에 대한 이들의 첨가제의 농도는, 통상 0.1㏖/L 이하(전형적으로는 0.005~0.1㏖/L)로 하는 것이 적당하다.
또한, 도 1에 나타낸 이차 전지(1)는, 전지 케이스(10)로서 편평한 각형 전지 케이스를 사용하고 있다. 그러나, 전지 케이스(10)는, 비(非)편평의 각형 전지 케이스나 원통형 전지 케이스, 코인형 전지 케이스 등이어도 된다. 또는, 이차 전지(1)는, 금속제의 전지 케이스 시트(전형적으로는 알루미늄 시트)와 수지 시트가 장합(張合)되어 파우치 형상으로 형성된 라미네이트 백이어도 된다. 또한 예를 들면, 전지 케이스는, 알루미늄, 철, 및 이들의 금속의 합금, 고강도 플라스틱 등에 의해 형성되어 있어도 된다. 또한, 도 1에 나타낸 이차 전지(1)는, 예를 들면, 장척의 정극(30)과 부극(40)이 2매의 세퍼레이터(50)로 서로 절연된 상태로 적층되고, 권회축 WL을 중심으로 단면 타원형으로 권회된 형태의, 소위 권회형 전극체(20)를 구비하고 있다. 도 2 및 도 3에 나타나 있는 바와 같이, 정극활물질층(34)의 폭 W1과, 부극활물질층(44)의 폭 W2와, 세퍼레이터의 폭 W3은, W1<W2<W3의 관계를 만족시킨다. 또한, 부극활물질층(44)은 폭방향의 양단에서 정극활물질층(34)을 덮고, 세퍼레이터(50)는 폭방향의 양단에서 부극활물질층(44)을 덮는다. 또한, 절연층(36)은, 정극활물질층(34)에 인접하면서, 적어도 부극활물질층(44)의 단부와 대향하는 영역의 정극집전체(32)를 덮는다. 그러나, 여기에 개시되는 이차 전지(1)의 전극체는, 권회형 전극체(20)에 제한되지 않으며, 예를 들면, 복수매의 정극(30)과 부극(40)이 각각 세퍼레이터(50)로 절연되어서 적층된 형태의, 소위 평판 적층형의 전극체여도 된다. 또는, 정극(30)과 부극(40)이 각각 1매씩 전지 케이스에 수용된 단(單)셀이어도 된다.
전지 케이스(10)는, 전형적으로는, 일면에 개구를 가지는 케이스 본체(11)와, 그 개구를 커버하는 덮개 부재(12)에 의해 구성된다. 덮개 부재(12)에는, 종래의 리튬 이온 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 전지 케이스의 내부에서 발생한 가스를 외부로 배출하기 위한 안전 밸브나, 비수전해액의 주입을 행하는 주액구 등이 구비되어도 된다. 또한, 덮개 부재(12)에는, 전형적으로는, 외부 접속용의 정극 단자(38)와 부극 단자(48)가, 전지 케이스(10)와는 절연된 상태로 배치하여 마련될 수 있다. 정극 단자(38) 및 부극 단자(48)는, 각각 정극집전 단자(38a) 및 부극집전 단자(48a)를 개재하여 정극(30) 및 부극(40)과 전기적으로 접속되어, 외부 부하에 전력을 공급할 수 있도록 구성되어 있다.
여기에 개시되는 리튬 이온 이차 전지는 각종 용도에 이용 가능하지만, 종래품에 비하여, 예를 들면, 하이 레이트로의 반복 충방전 시에 높은 안전성을 겸비한 것일 수 있다. 또한, 이들이 우수한 전지 성능과 신뢰성(과충전 시의 열안정성 등의 안전성을 포함한다)을 높은 레벨에서 양립 가능한 것일 수 있다. 따라서, 이러한 특징을 살려서, 고에너지 밀도나 고입출력 밀도가 요구되는 용도, 높은 신뢰성이 요구되는 용도에서 바람직하게 이용할 수 있다. 이러한 용도로서는, 예를 들면, 플러그인 하이브리드 자동차, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원을 들 수 있다. 또한, 이러한 이차 전지는, 전형적으로는 복수 개를 직렬 및/또는 병렬로 접속하여 이루어지는 세트전지의 형태로 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예로서, 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지를 제조하였다. 또한, 본 발명과 관련되는 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
[절연층 평가용 샘플의 수축률]
절연층을 평가하기 위한 절연층 평가용 샘플을 준비하였다. 우선, 무기 필러로서, 형상 및 조성이 다른 8가지의 금속 산화물 분말을 준비하였다. 즉, 이하의 표 1에 나타내는 바와 같이, 예 1~4,6~7의 무기 필러는, 애스펙트비가 8.5~1.2로 다른 판상의 베마이트 분말이다. 예 8의 무기 필러는, 애스펙트비가 1.1인 구상의 베마이트 분말이다. 예 5의 무기 필러는, 애스펙트비가 3.2인 판상의 알루미나 분말이다. 또한, 각 무기 필러의 애스펙트비는, 각 시료마다에 20개 이상의 필러 입자에 대하여 TEM 관찰에 의해 측정한, 입자의 두께와 이축 평균 직경으로부터 산출되는 애스펙트비의 산술 평균값이다.
각 예의 무기 필러(F)와, 바인더로서의 PVdF(B)를, 하기의 표 1에 나타내는 바와 같이, F:B=85~70:15~30의 비율로 혼합하고, 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜, 혼련함으로써 예 1~8의 절연층용 페이스트를 조제하였다. 절연층용 페이스트의 고형분 농도는 약 20~24질량%로 하였다. 또한 바인더량은, 무기 필러의 형상의 차이에 의한 페이스트의 도공 성상(예를 들면 점도)을 일정한 기준으로 유지하기 위하여 필요한 양으로 하였다. 이 절연층용 페이스트를, 이형제를 구비한 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제의 필름의 표면에 도포하고, 건조시킴으로써, 평가용의 절연층을 준비하였다. 각 예의 평가용의 절연층의 두께는 약 5㎛, 평량은 약 1.2~0.7g/㎠의 범위로 하였다.
준비한 각 예의 절연층을 PET필름으로부터 벗겨서 시트상(狀)의 절연층으로 하고, 가로세로 5㎝의 정방형으로 타발함으로써 평가용 샘플로 하였다. 평가용 샘플에는, 중앙에 종횡 3㎝의 십자인을 신중하게 스탬프하여, 기준선을 기록하였다. 이 평가용 샘플을, 150℃의 항온조에 1시간 보존하는 것으로 가열하였다. 그리고, 가열의 전후로 측정한 기준선의 치수로부터, 다음 식 : 수축률(%)=(가열 전 치수-가열 후 치수)÷가열 전 치수×100;에 의거하여 수축률을 산출하였다. 또한, 기준선의 가열 전 치수 및 가열 후 치수는, 종횡으로 교차하는 2개의 선에 대하여 측정한 치수의 산술 평균을 채용하였다. 그 결과를, 하기의 표 1에 나타냈다.
[단락 시험]
(단락 시험용 비수전해질 이차 전지의 구축)
상기와 마찬가지로 하여, 예 1~8의 절연층의 평가용 샘플(가로세로 5㎝)을 준비하였다.
또한, 이하의 순서로 비수전해질 이차 전지를 준비하였다. 즉, 정극활물질로서의 층상 구조의 리튬니켈코발트망간 함유 복합 산화물(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2:NCM)과, 도전조제로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을, NCM:AB:PVdF=90:8:2의 질량비로 배합하고, 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 혼련함으로써 정극 페이스트를 조제하였다. 그리고, 준비한 정극 페이스트를 정극집전체로서의 두께 12㎛의 장척의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조시킴으로써, 정극활물질층을 구비하는 정극을 얻었다. 정극에는, 집전을 위하여, 폭방향의 일방의 단부를 따라 정극활물질층을 형성하고 있지 않는 비도공부를 마련하였다.
부극활물질로서의 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, C:SBR:CMC=98:1:1의 질량비로 배합하고, 이온 교환수와 혼련함으로써 부극 페이스트를 조제하였다. 그리고 준비한 부극 페이스트를, 부극집전체로서의 두께 10㎛의 장척의 구리박의 양면에 도포하고, 건조시킴으로써, 부극활물질층을 구비하는 부극을 얻었다. 부극에는, 집전을 위하여, 폭방향의 일방의 단부를 따라 부극활물질층을 형성하고 있지 않는 비도공부를 마련하였다.
상기에서 준비한 정극과 부극을, 2매의 세퍼레이터를 개재하여 서로 절연하도록 겹쳐서 적층체로 하고, 이어서 권회함으로써, 권회형 전극체를 구축하였다. 이 때, 도 5에 개략적으로 나타내는 바와 같이, 권회 시작측의 정극단부의 정극활물질층을 일부 박리하여 정극집전체를 노출시켜, 예 1~8 중 어느 절연층 평가용 샘플(36S)과 L자형의 금속 이물편(M)을 배치하고, 권회함으로써, 예 1~8의 권회형 전극체로 하였다. 절연층 평가용 샘플과 금속 이물 시험편은, 권회형 전극체의 폭방향, 높이 방향, 및 두께 방향의 거의 중심에 위치하도록 하였다. 또한, 정극의 비도공부와 부극의 비도공부가 폭방향의 반대측에 위치하도록, 정극과 부극을 겹쳤다. 또한, 사용한 금속 이물편은, 도 6에 나타내는 바와 같이, 한변의 길이가 1㎜씩, 폭 100㎛, 높이 200㎛의 L자형이고, 금속 이물편의 두께 방향이 적층방향과 일치하도록 절연층 평가용 샘플의 중앙에 배치하였다. 세퍼레이터로서는, PP/PE/PP의 3층 구조의 다공성 시트를 이용하였다.
전지 케이스로서, 알루미늄 합금제의 편평 각형 전지 케이스를 준비하였다. 그리고, 각 예의 권회형 전극체의 정극 비도공부와 부극 비도공부를 각각 전지 케이스의 정극 단자 및 부극 단자에 접속하고, 비수전해액과 함께 케이스 본체에 수용한 후, 밀폐함으로써, 예 1~8의 평가용의 비수전해질 이차 전지를 얻었다. 비수전해액으로서는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)와 디메틸카보네이트(DMC)를 EC:EMC:DMC=3:3:4의 체적비로 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6를 1㏖/L의 농도로 용해시킨 것을 이용하였다.
(단락 시 전압 강하량, 최고 도달 온도의 측정)
각 예의 이차 전지에 대하여, 25℃의 온도 환경 하에서, 전압이 4.1V가 될 때까지 1/3C의 레이트로 정전류(CC) 충전한 후, 전류가 1/50C가 될 때까지 정전압(CV) 충전하였다. 이에 의해 각 예의 이차 전지에 활성화 처리를 실시하였다. 이어서, 전압이 3V가 될 때까지 1/3C의 레이트로 정전류(CC) 방전하였다. 이어서, 활성화 처리 후의 이차 전지를, 25℃의 온도 환경 하에서, 충전 상태(State of Charge:SOC)가 90%가 될 때까지 1/3C의 레이트로 정전류(CC) 충전하였다. 또한 여기에서, 「1C」란, 활물질의 이론 용량으로부터 예측되는 전지 용량(Ah)을 1시간에서 충전할 수 있는 전류값을 의미한다.
SOC 90%로 조정한 이차 전지의 전지 케이스의 외측의 중앙부에 열전대를 장착하였다. 이 이차 전지의 외부 단자간의 전압을 측정하면서, 전지 케이스의 외측으로부터 금속 이물편이 배치된 개소를 소정의 조건으로 가압함으로써, 이차 전지를 강제 단락시켰다. 가압은, 단자간 전압이 2㎷ 저하함으로써 단층 단락(미소 단락)이 생겼다고 판단하고, 단층 단락(2㎷ 저하)을 확인한 시점에서 가압을 정지하는 것으로 하였다. 그리고 단락시키고 나서 100초 후의 전압을 측정함으로써, 미소 단락에 의한 전압 강하량을 산출하였다. 또한, 단락 후의 이차 전지의 온도를 관찰하고, 최고 도달 온도를 조사하였다. 이들의 결과를, 표 1의 당해 란에 기재하였다.
Figure 112020036136218-pat00001
(평가:열수축률)
표 1에 나타나 있는 바와 같이, 절연층을 구성하는 무기 필러의 조성 및 형태에 의해, 150℃로 가열하였을 때의 절연층의 열수축률이 다른 것을 알았다. 구체적으로는, 예 1~7에 나타나 있는 바와 같이, 절연층을 구성하는 판상의 무기 필러의 애스펙트비를 1.2~8.5로 변화시킨 바, 애스펙트비가 작을수록 절연층의 열수축률이 커지는 것을 확인할 수 있었다. 슬러리 도포법에 의해 형성된 절연층에 있어서, 판상의 무기 필러는 그 면방향이 절연층(환언하면, 기재)의 면방향과 대체로 평행하면서, 또한, 두께 방향으로 겹쳐지도록, 면배향한 상태로 배치된다. 그리고, 애스펙트비가 큰 무기 필러일수록, 단위 면적당의 절연층의 면 내에서, 이웃하는 입자의 수, 바꿔 말하면 입자간의 간극이 적다. 그 때문에, 절연층 중의 판상 입자에 면방향의 힘이 작용하여도, 판상 입자는 면 내에서 이웃하는 입자에 부딪힌 후는, 입자 간극보다도 많이 이동하는 것이 어렵다. 그 결과, 고온에 노출되어서 절연층 중의 바인더가 연화 또는 용융하였을 경우여도, 절연층 중의 무기 필러의 면방향으로의 이동은 억제된다. 이 때문에, 애스펙트비가 큰 무기 필러를 포함하는 절연층일수록, 열수축률이 작아진다고 생각된다. 이러한 절연층은, 예를 들면, 이차 전지가 150℃정도로까지 발열하였을 경우에 있어서도, 그 수축률이 13% 이하로 저감된다. 그 때문에, 이 절연층을 정극활물질층의 단부를 따른 영역에 있어서, 부극활물질층과 대향하는 부분에 배치함으로써, 가령 세퍼레이터가 열수축하는 것 같은 고온에 노출되어도, 이 절연층이 대향하는 부극과의 단락을 적합하게 억제할 수 있다. 또한, 예 4,5의 비교로부터, 무기 필러로서 베마이트를 이용하는 것보다도, 융점이 보다 높으며 내화성이 우수한 알루미나를 이용함으로써, 열수축률을 근소하지만 낮게 억제할 수 있는 것을 알았다.
이에 비하여, 입상의 무기 필러는, 형상 이방성이 거의 보여지지 않는다. 또한, 애스펙트비가 작은 구상 입자는, 절연층 중의 면 내에서, 단위 면적당에서 이웃하는 입자의 수, 바꿔 말하면 입자간의 간극이 많다. 그 때문에, 절연층 중의 구상 입자에 면방향으로 힘이 작용하면, 구상 입자는 면 내에서 이웃하는 입자에 부딪친 후, 부딪친 입자와 함께 추가로 이동하기 쉽다. 또한, 구상 입자는, 부딪친 입자의 표면을 따라 겹쳐지도록(즉 두께 방향으로) 이동할 수 있고, 입자 간극보다도 많이 이동할 수 있다. 애스펙트비가 작은 판상의 무기 필러 입자도, 이 구상 입자와 유사의 거동을 채용할 수 있다. 그 결과, 절연층 중의 바인더가 연화 또는 용융하면, 절연층 중의 무기 필러는 면방향으로 용이하게 이동하여, 절연층이 열수축하기 쉬워진다고 생각된다.
또한, 예 7, 예 8의 비교로부터, 절연층 중의 바인더량이 많으면, 가열 시에 바인더가 연화되어서 무기 필러가 용이하게 이동하여, 열수축률이 높아져 버리는 것이 확인되었다. 이로부터, 절연층에 있어서의 바인더의 비율은, 30질량% 미만이 적절하며, 25질량% 이하나, 20질량% 이하, 예를 들면 15질량% 이하가 바람직하다고 할 수 있다.
(평가:단락 시험)
또한, 단락 시험의 결과로부터, 정극활물질층 내에 나란하게 배치한 절연층의 구성이 다름으로써, 강제 단락 시의 전지의 전압 강하량과, 최고 도달 온도가 달라지는 것이 확인되었다. 전압 강하량과 최고 도달 온도는 매우 상관되어 있다. 또한, 전압 강하량 및 최고 도달 온도는, 절연층의 열수축률과 매우 상관되어, 절연층의 열수축률이 작을수록, 전압 강하량 및 최고 도달 온도가 저감되는 것을 알았다. 바꾸어 말하면, 절연층의 열수축률이 작을수록, 금속 이물편에 의한 단락량을 삭감할 수 있으며, 단락을 경도(輕度)한 레벨에서 억제할 수 있는 것을 알았다. 단락의 원인인, 금속 이물편이 절연층에 맞닿는 부분의 폭은 100㎛로 작다. 그 때문에, 가령 전지가 상온(常溫)에서 바인더가 연화 또는 용융되어 있지 않은 상태여도, 금속 이물편이 두께 방향으로 절연층에 물리적으로 가압되면, 애스펙트비가 작은 무기 필러 입자는 면 내에서 이동하기 쉬우며 밀리기 쉽다. 그 결과, 금속 이물편은 절연층에 파고 들어가, 집전체에 도달(단락)하기 쉽다. 특히 바인더량이 많은 예 7의 절연층에서는, 무기 필러 입자가 면 내에서 보다 이동하기 쉬우며, 금속 이물편이 용이하게 집전체에 도달하여, 넓은 면적에서 단락이 생겨서 전압 강하량이 커졌다고 생각된다. 그 결과, 단락에 의한 발열량이 증대하여, 안전성이 저하되는 레벨에까지 단락이 확대하였다고 생각된다.
이에 비하여, 애스펙트비가 큰 무기 필러 입자는 절연층의 면 내에서 이동하기 어려워, 금속 이물편이 눌려도 집전체에 접촉하기 위한 경로를 형성하기 어렵다고 생각된다. 그 결과, 금속 이물편은 집전체에 용이하게 도달하기 어려워, 가령 단락하여도 그 면적은 작고, 단락을 경도한 레벨에서 경감할 수 있다고 생각된다. 그 결과, 단락에 의한 발열에 수반하는 단락 면적의 확대와, 이에 의한 전지의 추가적인 발열을 억제할 수 있다. 이로부터, 열수축률이 작은 절연층은, 상온에 있어서도, 금속 이물 등에 의한 단락을 적합하게 억제 또는 경감할 수 있는 것을 알았다.
이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명하였지만, 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것은 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상으로 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.
1 리튬 이온 이차 전지(비수전해질 이차 전지)
30 정극
32 정극집전체
34 정극활물질층
36 절연층
40 부극
42 부극집전체
44 부극활물질층
50 세퍼레이터

Claims (6)

  1. 정극과, 부극과, 상기 정극 및 상기 부극을 절연하는 세퍼레이터와, 비수전해질을 구비하며,
    상기 정극은,
    정극집전체와,
    상기 정극집전체의 표면의 일부에 구비되어 정극활물질을 포함하는 정극활물질층과,
    상기 정극집전체의 표면의 다른 일부에 있어서 상기 정극활물질층에 인접하도록 구비된 절연층을 구비하며,
    상기 절연층은, 무기 필러, 바인더 및 Li3PO4를 포함하며, 또한, 한변이 5㎝인 정방형의 형상으로 형성된 절연층 평가용 샘플에 대해서, 150℃에서 1시간의 가열 처리를 실시하였을 때의 당해 절연층 평가용 샘플의 표면에 평행한 일방향의 열수축률이 13% 이하가 되도록 구성되어 있는, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 필러는 판상 입자를 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 무기 필러는, 평균 애스펙트비가 3 이상인 판상 입자를 포함하는, 비수전해질 이차 전지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러는, 베마이트 분말 및 알루미나 분말 중 적어도 일방인, 비수전해질 이차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층에 있어서, 상기 무기 필러와 상기 바인더의 합계에서 차지하는 상기 바인더의 비율은, 30질량% 미만인, 비수전해질 이차 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연층의 평균 두께는 10㎛ 이하인, 비수전해질 이차 전지.
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