CN111799439B - 锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能够合适地抑制发热的锂离子电池。根据本发明提供一种具备正极(30)和负极(40)的锂离子电池(1)。正极(30)包含正极集电体(32)、正极活性物质层(34)以及设在正极集电体(32)的另一部分表面上且与正极活性物质层(34)邻接的绝缘层(36)。绝缘层(36)包含无机填料和粘合剂，无机填料的至少一部分表面被LPO覆盖。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于重量轻且可得到高能量密度，所以被很好地用作便携式电源和车辆搭载用的高输出电源等。该锂离子电池中，正极与负极被隔膜等绝缘了的结构的蓄电元件，具备在一个电池壳体内层叠卷绕成圆柱状或椭圆柱状的漩涡状电极体。由此，能够通过一次充放电从大面积的正极和负极取出大功率。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2017-143004号公报
专利文献2：日本特开2015-103332号公报
发明内容
但是，例如在高输出且高速率下充放电的用途的二次电池中，具有即使在通常使用(充放电)时，电池也容易发热的特征。特别是在正极集电体中的不具备正极活性物质层的非涂布部成为集电部，电流密度高，并且容易成为高氧化状态，所以容易发热。锂离子电池的发热是在提高电池使用时的安全性方面需要改善的课题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供一种能够合适地抑制发热的锂离子电池。
作为解决上述课题的手段，在此公开的技术提供一种具备正极、负极和非水电解质的锂离子电池。在该锂离子电池中，所述正极具备正极集电体、设在所述正极集电体的一部分表面上的正极活性物质层、以及设在所述正极集电体的另一部分表面上且与所述正极活性物质层邻接的绝缘层。而且，所述绝缘层包含无机填料、磷酸三锂(Li3PO4；以下有时简称为“LPO”)和粘合剂，所述无机填料的至少一部分表面被LPO覆盖。
已知正极电位变高时，电解液被氧化分解而产生酸。如专利文献2所示，在正极活性物质层中包含LPO的情况下，LPO与该酸发生酸碱反应，成为磷酸根离子(PO4 3-)而溶出。该磷酸根离子到达负极，形成合适地抑制负极发热反应的被膜，具有抑制电池发热从而提高电池的过充电耐性等功能。根据本发明人的研究发现，通过在因电流集中而容易成为高电位状态的正极的非涂布部设置绝缘层并配置LPO，由此源自该LPO而在负极形成的被膜能够有效地抑制负极发热反应。另外，发现通过控制LPO的配合形态，能够更有效地表现出该发热抑制效果。本技术是基于这样的见解而完成的。
在本技术的锂离子电池的一优选方式中，覆盖所述无机填料的LPO的厚度相对于所述无机填料的平均粒径之比为0.1以上且1.2以下。根据这样的结构，能够平衡良好地兼顾LPO带来的发热抑制效果和向绝缘层添加LPO带来的电阻增加抑制效果，因此优选。
在本技术的锂离子电池的一优选方式中，所述绝缘层的平均厚度为10μm以下。在锂离子电池中，从轻量化和低成本化的观点出发，优选设在正极集电体上的上述绝缘层的体积和量少。如上所述，通过使LPO以覆盖无机填料的形态包含在绝缘层中，能够通过较少量的LPO实现预定的发热抑制效果，能够降低绝缘层的厚度(即体积和量)。结果，可提供在具备安全性的基础上实现了轻量化和低成本化的锂离子电池。
再者，在本技术中，所谓“平均厚度”，是指用电子显微镜等观察对象部位的截面时，测定3点以上的对象部位的厚度(与基材表面大致正交的方向的尺寸)时的算术平均值。例如，“绝缘层”的平均厚度是在与正极集电体的表面正交的方向上的绝缘层的尺寸。
在本技术的锂离子电池的一优选方式中，所述无机填料是选自勃姆石粉末、沸石粉末和氧化铝粉末中的至少一种。无机填料更优选为勃姆石粉末。通过使用这样的粉末作为无机填料，能够简便地制作耐热性优异的绝缘层。通过使用莫氏硬度比氧化铝低的勃姆石粉末，能够抑制制造工序中由于无机填料中的没有被LPO覆盖的部分磨削设备接触部等而产生金属异物的情况，因此优选。
以上的锂离子电池，例如即使在混入了金属异物的情况下，也能够抑制正极集电体(非涂布部)与负极活性物质层的短路，提供具有高安全性的电池。进而，电池温度由于过充电等而成为高温时的安全性，能够很好地应用于例如具备层叠多个蓄电元件的层叠结构(包含层叠型电极体和卷绕型电极体)，以高速率反复进行大电流的充放电的、因电池本身的充放电而容易成为高温的用途的锂离子电池。另外，上述的高安全性能够很好地应用于人类密切使用且要求高安全性的用途的二次电池。因此，在此公开的锂离子电池特别适合用作车辆的驱动用电源(主电源)、其中例如混合动力汽车或插电式混合动力汽车等的驱动用电源等。
附图说明
图1是示意性地表示一实施方式的锂离子电池结构的切口立体图。
图2是说明卷绕型电极体结构的局部展开图。
图3是一实施方式的卷绕型电极体的要部截面图。
图4(a)、(b)是对LPO相对于构成绝缘层的无机填料的配置进行说明的截面示意图。
附图标记说明
1 锂离子电池
30 正极
32 正极集电体
34 正极活性物质层
36 绝缘层
36a 无机填料
36b LPO
40 负极
42 负极集电体
44 负极活性物质层
50 隔膜
具体实施方式
以下，对在此公开的锂离子电池的一实施方式进行说明。再者，本说明书中特别提及的事项(例如绝缘层的构成等)以外的、本发明的实施所必需的事项(例如不是本发明特征的锂离子电池的结构和制造工艺等)，可以基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和该领域中的技术常识来实施。另外，以下所示附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)未必反映实际的尺寸关系。而且，在本说明书中，表示数值范围的“A～B”这一表记方式表示“A以上且B以下”。
在本说明书中，所谓“锂离子电池”，是指使用锂离子作为电荷载体，随着正负极间的电荷载体的移动能够进行反复充放电的一般的电池。锂离子电池中的电解质可以是例如非水电解液、凝胶状电解质、固体电解质中的任一种。在这样的锂离子电池中，除了一般被称为锂离子二次电池或锂二次电池等的电池之外，还包含锂聚合物电池、锂离子电容器等。
[锂离子电池]
图1是表示一实施方式的锂离子电池1的结构的切口立体图。图2是表示卷绕型电极体20的结构的局部展开图。该锂离子电池1通过将包含正极30、负极40和隔膜50的卷绕型电极体20与非水电解液(未图示)一起收纳在电池壳体10中而构成。图中的W表示电池壳体10和卷绕型电极体20的宽度方向，是与卷绕型电极体20的卷绕轴WL一致的方向。如图2所示，卷绕型电极体20通过依次层叠隔膜50、负极40、隔膜50和正极30而构成。图3是卷绕型电极体20的要部截面图。正极30具备正极集电体32、正极活性物质层34和绝缘层36。为了集电，在正极集电体32设有正极集电体32露出的非涂布部32A。非涂布部32A设在绝缘层36的没有与正极活性物质层34邻接的一侧。负极40具备负极集电体42和负极活性物质层44。为了集电，在负极集电体42设有未形成负极活性物质层44而是负极集电体42露出的非涂布部42A。
正极活性物质层34是包含正极活性物质的多孔质体，能够浸渍电解液。正极活性物质将作为电荷载体的锂离子释放到非水电解液中或从非水电解液中吸藏作为电荷载体的锂离子。正极活性物质层34还可以附带地含有导电材料和LPO。正极活性物质层34设在正极集电体32的一部分表面(一面或两面)。正极集电体32是用于保持正极活性物质层34，向正极活性物质层34供给或回收电荷的构件。正极集电体32在电池内的正极环境中电化学稳定，优选由导电性良好的金属(例如铝、铝合金、镍、钛、不锈钢等)构成的导电性构件来构成。
正极活性物质层34典型的是粒状正极活性物质与导电材料一同通过粘合剂(粘结剂)彼此结合，并且接合于正极集电体32。作为正极活性物质，可以没有特别限制地使用自以往就作为锂离子电池的正极活性物质使用的各种材料。作为优选例，可举出锂镍氧化物(例如LiNiO2)、锂钴氧化物(例如LiCoO2)、锂锰氧化物(例如LiMn2O4)或它们的复合体(例如LiNi0.5Mn1.5O4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的氧化物(锂过渡金属氧化物)的粒子、磷酸锰锂(LiMnPO4)、磷酸铁锂(LiFePO4)等含有锂和过渡金属元素作为构成金属元素的磷酸盐的粒子等。这样的正极活性物质层34可以通过例如将正极活性物质、导电材料和粘合剂(例如(甲基)丙烯酸酯聚合物等丙烯酸系树脂、聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤代乙烯树脂、聚环氧乙烷(PEO)等聚环氧烷等)分散在适当的分散介质(例如N-甲基-2-吡咯烷酮)中而得到正极糊，将该正极糊供给到正极集电体32的表面后干燥，除去分散介质，由此来制作。在包含导电材料的结构中，作为导电材料，可以优选使用例如炭黑(典型的是乙炔黑、科琴黑)、活性炭、石墨、碳纤维等碳材料。可以单独使用它们中的任一种，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质粒子的平均粒径(D50)没有特别限制，典型的是1μm以上，优选3μm以上，例如5μm以上，典型的是15μm以下，优选10μm以下，例如8μm以下。再者，在本说明书中，所谓“平均粒径”，只要没有特别说明，就是采用激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布中的累积50％粒径(D50)。另外，将该粒度分布中的从小粒径侧起的累积10％所对应的粒径称为D10，将累积90％所对应的粒径称为D90，将众数直径称为Dmax。
正极活性物质在正极活性物质层34整体所占的比例可以是约75质量％以上，典型的是80质量％以上，例如85质量％以上，典型的是99质量％以下，例如95质量％以下。导电材料在正极活性物质层34中的比例相对于100质量份正极活性物质，典型的是1质量份以上，优选3质量份以上，例如5质量份以上，典型的是15质量份以下，优选12质量份以下，例如10质量份以下。粘合剂在正极活性物质层34中的比例可以相对于100质量份正极活性物质，典型的是0.5质量份以上，优选1质量份以上，例如1.5质量份以上，典型的是10质量份以下，优选8质量份以下，例如5质量份以下。另外，正极活性物质层34的压制后的厚度(平均厚度、以下相同)典型的是10μm以上，例如15μm以上，典型的是50μm以下，30μm以下，例如25μm以下。另外，正极活性物质层34的密度没有特别限定，典型的是1.5g/cm3以上，例如2g/cm3以上，且为3g/cm3以下，例如可以是2.5g/cm3以下。
再者，根据本发明人迄今为止的研究，如上所述，在正极活性物质层34包含LPO的结构中，LPO形成合适地抑制负极放热反应的被膜，结果能够合适地提高锂离子电池的过充电耐性。从抑制锂离子电池1的发热这一观点出发，正极活性物质层34包含LPO的结构可以是优选的方式。当正极活性物质层34包含LPO的情况下，从兼顾LPO带来的过充电耐性提高效果、正极制作时的正极糊的粘度上升和生产率提高的观点出发，LPO的比例相对于100质量份正极活性物质，LPO优选为0.88～8.8质量份。另外，从兼顾过充电耐性提高和反应电阻降低的观点出发，LPO的比表面积优选为0.9～20.3m2/g。另外，LPO的平均粒径优选为1μm以上，更优选为2μm以上，可以为例如2.5μm以上，优选为30μm以下，更优选为8μm以下，例如5μm以下。LPO的D90优选为60μm以下，更优选为40μm以下，可以为20μm以下。LPO的D10优选为0.3μm以上，更优选为0.6μm以上，可以为0.8μm以上。再者，Dmax优选为80μm以下，更优选为60μm以下，可以为50μm以下。
绝缘层36包含无机填料、LPO和粘合剂，并具备电绝缘性。在此，如图4(a)所示，LPO36b以覆盖无机填料36a的至少一部分表面的方式包含在绝缘层36中。这样的绝缘层36典型的是被LPO36b覆盖的无机填料36a(以下有时称为“被覆LPO的无机填料”)通过用粘合剂粘结而形成。绝缘层36可以是能够允许电荷载体通过的多孔质层。如图2、3所示，绝缘层36设在正极集电体32的一部分表面(单面或两面)上且与正极活性物质层34邻接的区域。换句话说，绝缘层36沿着正极活性物质层34的宽度方向端部设置。如后所述，绝缘层36设在与正极活性物质层34邻接的区域(未形成正极活性物质层34的区域)且至少与负极活性物质层44相对的区域。一例中，如图3所示，绝缘层36也可以在宽度方向上在比负极活性物质层44靠外侧(图中左侧)以尺寸α突出。尺寸α被设计成绝缘层36能够充分覆盖负极活性物质层44的端部的尺寸，以使得即使在负极活性物质层44产生错位的情况下，也会避免负极活性物质层44与正极集电体32仅隔着隔膜50相对的情况发生。再者，为了避免正极集电体32(非涂布部32A)的箔片褶皱不良，可以将尺寸α设计成绝缘层36在宽度方向上不会从隔膜50的端部露出的程度的尺寸。尺寸α也可以设计成即使在高温环境下绝缘层36热收缩了的情况下，也能够充分覆盖负极活性物质层44的端部的尺寸。尺寸α并不限定于此，例如可以是负极活性物质层44从正极活性物质层34突出的尺寸的113％以上，例如也可以是150％以下。
作为构成这样的绝缘层36的无机填料36a，可以使用具备在600℃以上、典型的是在700℃以上、例如900℃以上的温度下不软化和熔融的、能够维持正负极间的绝缘的程度的耐热性、电化学稳定性的材料。典型地，可以由具备上述耐热性和绝缘性的无机材料、玻璃材料以及它们的复合材料等构成。作为这样的无机填料，具体而言，可以举出氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、钛酸钡(BaTiO3)等无机氧化物、氮化铝、氮化硅等氮化物、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物、云母、滑石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土等矿物、玻璃材料等。其中，作为无机填料，优选使用品质稳定且容易廉价地得到的勃姆石(Al2O3·H2O)、氧化铝(Al2O3)、二氧化硅(SiO2)、钛酸钡(BaTiO3)等。再者，过硬的无机填料在制造工序中有可能无意中磨损设备接触部和正极集电体32而产生金属异物。从该观点出发，作为无机填料，更优选具有适当硬度的勃姆石。不过，从被LPO覆盖这一方面来看，在此所公开的无机填料也可以是品质稳定且容易得到的氧化铝(Al2O3)。它们可以单独包含任一种，也可以组合含有两种以上。
对于无机填料的平均粒径没有特别限制。从合适地形成上述厚度的绝缘层36的观点出发，典型地，平均粒径为3μm以下，优选2μm以下，例如1μm以下。但是，过细的无机填料由于操作性和均匀分散性差而不优选。因此，无机填料的平均粒径通常为0.05μm以上，优选0.1μm以上，例如0.2μm以上。该平均粒径与正极活性物质等同样是采用激光衍射散射法得到的体积基准的粒度分布中的累积50％粒径。
再者，当将无机填料的平均粒径设为D1、并将上述正极活性物质的平均粒径设为D2时，优选满足D1<D2。通过D1<D2，在绝缘层36与正极活性物质层34的端部重叠地形成时，能够合适地抑制绝缘层36从正极集电体32的表面起的表面高度位置高于正极活性物质层34从正极集电体32的表面起的表面高度位置。
在此公开的绝缘层36的特征在于，LPO36b覆盖上述无机填料36a的至少一部分表面。通过绝缘层36包含LPO36b，过充电时LPO36b从绝缘层36溶出，能够在负极40的表面有效地形成适合于抑制负极40的发热的优质被膜。根据本发明人的研究，明确得知了通过将绝缘层36设在容易因电流集中而成为高电位状态的正极集电部且与负极活性物质层44相对的位置，即与正极活性物质层34的端部邻接，在该绝缘层36配置LPO36b，由此，源自该LPO36b的被膜以能够特别有效地抑制负极发热反应的形态形成。再者，关于在正极涂布端部具备绝缘层36的结构是公知的(例如参照专利文献1等)，但在该绝缘层36配置LPO36b、以及用LPO36b覆盖无机填料36a的至少一部分表面在抑制发热方面特别奏效，这是迄今为止还不知道的新技术内容。通过这样的结构，能够有效地抑制负极表面的进一步的放热反应，例如，能够进一步提高电池的过充电耐性。
再者，在此，LPO36b覆盖无机填料36a的至少一部分表面。实质上，LPO36b没有独立地(例如以粉末形式)包含在绝缘层36中。虽然详细情况尚不清楚，但如图4(b)所示，认为如果LPO36b例如以粉末形式与无机填料36a混合而构成绝缘层36，则绝缘层36中的LPO36b的存在形态成为局部性的(换句话说变为分散存在)，难以从绝缘层36溶出、或由于不均匀地到达负极活性物质层44的表面等，无法形成理想的被膜。与此相对，认为通过LPO36b以覆盖无机填料36a的表面的形式存在于绝缘层36中，由此在正极集电体成为高电位时合适地溶出，能够在负极活性物质层44的表面均匀地形成发热抑制效果高的被膜。这被认为是在正极集电体成为高电位时，作为矿物的无机填料36a被有效地加热，体现促进存在于其表面的LPO36b的溶出的作用。虽然也取决于LPO36b的配合比例，但通过将LPO36b配置成稍微覆盖无机填料36a的表面，能够体现如上所述的被膜形成效果和发热抑制效果。并不一定限定于此，但优选无机填料36a表面的30％以上被LPO36b覆盖，也可以覆盖40％以上、50％以上、60％以上、70％以上，例如80％以上、90％以上、实质100％。
这样的被覆LPO的无机填料例如可以通过用LPO36b覆盖无机填料36a的表面来准备。用LPO36b覆盖无机填料36a的方法没有特别限制，可以采用公知的各种方法。作为一优选例，如后述的实施例所示，可举出在无机填料上以层状析出LPO的方法、以无机填料为核心通过自组装等形成LPO壳的复合粒子的化学合成法、利用原子层沉积(Atomic LayerDeposition：ALD)法等的化学沉积(Chemical Vapor Deposition：CVD)法、利用溅镀法等的物理气相生长(Physical Vaper Deposition：PVD)法等。为了用LPO36b无偏向而均匀且简便地覆盖无机填料36a的表面，优选将包含LPO成分的溶液浸渍在无机填料中，然后在无机填料的表面以层状析出LPO的方法。
在此，如果覆盖无机填料36a的LPO36b的量少，则不能充分体现上述LPO36b的溶出促进效果以及发热抑制效果，因此不优选。覆盖无机填料36a的LPO36b的厚度(平均厚度、以下相同)优选为100nm以上，更优选为150nm以上，例如可以为200nm以上、250nm以上、300nm以上。再者，LPO36b的溶出促进效果也取决于无机填料36a的相对大小。例如，LPO覆盖层的厚度t相对于无机填料36a的平均粒径(D50)之比(t/D50)为0.1以上是合适的，可以为0.15以上，优选为0.2以上，例如0.25以上或0.3以上。但是，当覆盖无机填料36a的LPO36b达到某种程度的厚度时，上述效果饱和，即使厚度进一步增加，也无法期待更显著的效果。而且，由于绝缘层36过剩地含有LPO36b，会产生输出电阻容易增大这样的不良情况。因此，LPO36b的厚度例如可以以1200nm以下左右、例如1100nm以下、1000nm以下、800nm以下左右为标准适当调整。另外，比(t/D50)为1.2以下左右是合适的，可以是1.1以下，优选为1以下、0.9以下，可以为例如0.8以下、0.6以下、0.5以下或0.4以下等。
无机填料36a的表面被LPO36b覆盖、其覆盖率、LPO36b等的确认，可以通过例如电子显微镜的观察来合适地实施。作为电子显微镜，例如可以使用高分辨率扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等。覆盖无机填料36a的LPO36b的厚度(LPO层的厚度)t可以通过观察被覆LPO的无机填料的截面来掌握。被覆LPO的无机填料的截面可以根据观察设备，通过公知的树脂包埋试样的截面研磨、薄片试料的制作、集束离子束(Focused Ion Beam：FIB)法的截面提取来准备。无机填料36a的LPO36b的覆盖率可以通过在观察像中通过图像分析法算出LPO36b的面积在无机填料36a和LPO36b的面积中所占的比例(％)来掌握。
再者，通过在绝缘层36中含有即使是极少量的LPO36b，也可发挥上述电池的发热抑制效果和过充电耐性的提高效果。不过，为了更明确地发挥这些效果，LPO36b在绝缘层36中的量优选多。从该观点出发，将无机填料36a设为100质量份时，LPO36b在绝缘层36中的比例可以为0.1质量份以上，更优选为0.3质量份以上，例如0.5质量份以上、0.88质量份以上或0.9质量份以上，例如优选为1质量份左右。但是，考虑到绝缘性的制造作业性，LPO的比例可以为10质量份以下，更优选为8.8质量份以下，进一步优选为例如7质量份以下、6质量份以下等。另外，在正极活性物质层34中含有LPO的方式中，LPO在绝缘层36中所占的比例P1与正极活性物质层34中所含的LPO的比例P2相比，优选相对高，从合适地抑制电池发热的观点来看，优选以相同或更高的比例含有。即，绝缘层36所含的LPO的比例P1相对于正极活性物质层34所含的LPO的比例P2之比(P1/P2)优选为0.3以上，更优选为0.5以上，例如1以上(或超过1)，更优选为1.2以上，特别优选为1.5以上。
另外，绝缘层36中的LPO36b的质量(覆盖量)能够以覆盖无机填料36a的LPO36b的质量为基础来掌握。覆盖无机填料36a的LPO36b的质量例如可以测定用LPO36b覆盖前的无机填料36a的质量和用LPO36b覆盖后的无机填料36a的质量，将其差作为覆盖无机填料36a的LPO36b的质量。或者相反地，测定用LPO36b覆盖了的无机填料36a的质量和从该被覆盖的无机填料36a除去利用LPO36b覆盖时的无机填料36a的质量，可以将其差作为覆盖无机填料36a的LPO36b的质量。此时，例如，通过将用LPO36b覆盖了的无机填料36a浸渍在稀硝酸等酸中，能够仅使LPO36b从无机填料36a中溶解除去。
作为绝缘层36所含的粘合剂，例如可以优选使用可用于上述正极活性物质层中的各种粘合剂。其中，作为粘合剂，从对绝缘层36赋予将多个正极集电体32聚拢集电时的柔软性的同时合适地形成适当厚度的绝缘层36的观点出发，可以优选使用聚偏二氟乙烯(PVdF)等卤代乙烯树脂和丙烯酸树脂。绝缘层36所含的粘合剂的比例，例如典型的是1质量％以上，优选5质量％以上，可以是8质量％以上或10质量％以上等。绝缘层36所含的粘合剂例如典型的是30质量％以下，可以为25质量％以下，也可以为20质量％以下、18质量％以下、15质量％以下。作为代表性的一例，可以在5～20质量％适当调整。再者，这样的绝缘层36的单位面积重量可以大致为0.5mg/cm2以上、0.7mg/cm2以上、1mg/cm2以上等，也可以为1.5mg/cm2以下、1.3mg/cm2以下、1.2mg/cm2以下等。
虽然绝缘层36的厚度(平均厚度、以下相同)没有严格限制，但优选为例如当正极与负极之间混入了金属异物的情况下，能够充分抑制由该金属异物引起的正极集电体32与负极活性物质层44的短路的厚度。从该观点出发，绝缘层36的厚度可以为1μm以上，优选为3μm以上，例如更优选为4μm以上。但是，由于可能导致箔片褶皱和焊接的作业性降低，希望绝缘层36的体积尽可能小。从该观点出发，绝缘层36可以是20μm以下、例如18μm以下、15μm以下、10μm以下(例如小于10μm)等，也可以是8μm以下、例如6μm以下、5μm以下。例如，在将绝缘层36的厚度设为T1、并将正极活性物质层的厚度设为T2时，厚度T1与T2之比(T1/T2)为1以下，典型的是1/2以下，优选2/5以下，更优选1/3以下，更优选为1/4以下、1/5以下等。另外，从绝缘层36充分发挥其功能的观点出发，比(T1/T2)可以是1/10以上，例如可以是1/8以上或1/6以上。另外，绝缘层36的厚度T1设为绝缘层36从正极集电体32的表面起的高度，不包含绝缘层36在正极活性物质层34上重叠形成的部分的厚度。
负极活性物质层44包含负极活性物质。典型地可以是粒子状负极活性物质通过粘合剂(粘结剂)彼此结合并接合于负极集电体42的形态。负极活性物质随着充放电而从非水电解液中吸藏作为电荷载体的锂离子，并将其放出到非水电解液中。作为负极活性物质，可以没有特别限制地使用自以往就用作锂离子电池的负极活性物质的各种材料。作为优选例，可举出人造石墨、天然石墨、无定形碳以及它们的复合体(例如被覆无定形碳的石墨)等所代表的碳材料、或者硅(Si)等与锂形成合金的材料、它们的锂合金(例如LiXM，M为C、Si、Sn、Sb、Al、Mg、Ti、Bi、Ge、Pb或P等，X是自然数)、硅化合物(SiO等)等储锂性化合物。该负极40例如可以将粉末状负极活性物质和粘合剂(例如苯乙烯丁二烯共聚物(SBR)、丙烯酸改性SBR树脂(SBR系乳胶)等橡胶类、羧甲基纤维素(CMC)等纤维素系聚合物等)分散于适当的分散介质(例如水或N-甲基-2-吡咯烷酮、优选水)中而成的负极糊供给到负极集电体42的表面，然后干燥并除去分散介质，由此制作。作为负极集电体，可以优选使用由导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)构成的导电性构件。
负极活性物质粒子的平均粒径(D50)没有特别限制，例如，可以为0.5μm以上，优选1μm以上，更优选5μm以上。另外，可以为30μm以下，优选20μm以下，更优选15μm以下。负极活性物质在负极活性物质层44整体所占的比例为约50质量％以上是合适的，优选为90～99质量％，例如95～99质量％。在使用粘合剂的情况下，相对于100质量份负极活性物质，粘合剂在负极活性物质层44所占的比例例如可以为0.1～5质量份左右，通常为约0.5～2质量份是合适的。负极活性物质层44的厚度(平均厚度、以下相同)例如可以是10μm以上、典型的是20μm以上，且可以是80μm以下、典型的是50μm以下。另外，负极活性物质层44的密度没有特别限定，例如可以为0.8g/cm3以上、典型的是1.0g/cm3以上，且可以是1.5g/cm3以下、典型的是1.4g/cm3以下、例如1.3g/cm3以下。
在负极活性物质层44的表面上，可以具备源自LPO的被膜(未图示)。该被膜可以通过电池组装后的初始充电形成，也可以通过过充电形成。源自LPO的被膜可以通过在负极活性物质层的表面上检测磷酸根离子(PO4 3-)或磷(P)成分来确认。作为一例，以预定大小冲裁负极活性物质层，用酸性溶剂(例如硫酸)洗涤其表面，由此将磷酸根离子(PO4 3-)或磷(P)成分溶出。然后，通过例如电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES：Inductively CoupledPlasma-Optical Emission Spectrometry)从该溶出液中对磷原子进行定量，或采用离子色谱法对磷酸根离子进行定量，由此能够掌握在负极活性物质层的表面形成的源自LPO的被膜的存在及其形成量。再者，磷酸根离子(PO4 3-)或磷(P)成分的定性和定量分析的方法，例如考虑到非水电解液的添加剂等的影响，只要是本领域技术人员就可以从上述例子或公知的分析化学方法中适当选择。
隔膜50是将正极30与负极40绝缘的同时，在正极活性物质层34与负极活性物质层44之间提供电荷载体的移动路径的构成要件。这样的隔膜50典型地配置在上述正极活性物质层34与负极活性物质层44之间。隔膜50也可以具备非水电解液的保持功能、在预定温度下闭塞电荷载体的移动路径的关闭功能。这样的隔膜50可以优选由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂构成的微多孔质树脂片构成。其中，由PE和/或PP等聚烯烃树脂构成的微多孔质片材能够将关闭温度合适地设定在80～140℃(典型的是110～140℃，例如120～135℃)的范围内，因此优选。关闭温度是指在电池发热时使电池的电化学反应停止的温度，关闭典型地通过在该温度下隔膜50熔融或软化来体现。这样的隔膜50可以是由单一材料构成的单层结构，也可以是层叠了材质、性状(例如平均厚度和孔隙率等)不同的2种以上的微多孔质树脂片的结构(例如在PE层的两面层叠PP层的三层结构)。
隔膜50的厚度(平均厚度、以下相同)没有特别限定，通常可以是10μm以上，典型的是15μm以上，例如17μm以上。另外，上限可以是40μm以下，典型的是30μm以下，例如25μm以下。通过基材的平均厚度在上述范围内，能够良好地保持电荷载体的透过性，并且更难以发生微小短路(漏电流)。因此，能够在高水平下兼顾输入输出密度和安全性。
作为非水电解液，典型地可以使用在非水溶剂中溶解或分散作为电解质的支持盐(例如锂盐、钠盐、镁盐等，在锂离子电池中为锂盐)的电解液。或者，也可以是在液状非水电解质中添加聚合物而成为凝胶状的所谓聚合物电解质或固体电解质等。作为非水溶剂，可以没有特别限制地使用在一般的锂离子电池中作为电解液使用的碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等各种有机溶剂。例如，具体而言，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)等环状碳酸酯。其中，优选一部分含有在正极的酸性气氛中分解而产生氢离子的溶剂(例如环状碳酸酯)等。这样的非水溶剂也可以被氟化。另外，非水溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上作为混合溶剂使用。作为支持盐，可以适当选择并采用一般的锂离子电池中使用的各种物质。例如，可例示使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N、LiCF3SO3等锂盐。在此公开的技术中，由于可以得到抑制过充电时的发热的效果，所以例如在将含有过充电时被分解而产生氟化氢(HF)的氟的锂化合物作为支持盐使用的情况下，能够明显地发挥本技术的效果，因此优选。这样的支持盐可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。优选调制该支持盐以使得其在非水电解质中的浓度为0.7～1.3mol/L的范围内。
另外，只要不损害本发明的锂离子电池的特性，非水电解质也可以含有各种添加剂等。作为这样的添加剂，作为气体发生剂、被膜形成剂等，可以出于电池的输入输出特性的提高、循环特性的提高、初期充放电效率的提高等中的1个或2个以上的目的而使用。作为这样的添加剂，具体而言，可举出氟磷酸盐(优选二氟磷酸盐。例如可以举出由LiPO2F2表示的二氟磷酸锂)、双(草酸)硼酸锂(LiBOB)等草酸盐络合物化合物。这些添加剂相对于非水电解质整体的浓度通常为0.1mol/L以下(典型的是0.005～0.1mol/L)是合适的。
再者，图1所示锂离子电池1中，作为电池壳体10使用扁平的方型电池壳体。但是，电池壳体10也可以是非扁平的方型电池壳体、圆筒型电池壳体、硬币型电池壳体等。或者，锂离子电池1也可以是金属制的电池壳体片(典型的是铝片)和树脂片贴合而形成袋状的层压袋。另外，例如，电池壳体也可以由铝、铁、以及这些金属的合金、高强度塑料等形成。另外，图1所示锂离子电池1具有所谓的卷绕型电极体20，其是例如长条的正极30与负极40在被2枚隔膜50彼此绝缘的状态下层叠，以卷绕轴WL为中心卷绕成截面长圆形。如图2和图3所示，正极活性物质层34的宽度W1、负极活性物质层44的宽度W2、隔膜的宽度W3满足W1<W2<W3的关系。而且，负极活性物质层44在宽度方向的两端覆盖正极活性物质层34，隔膜50在宽度方向的两端覆盖负极活性物质层44。另外，绝缘层36与正极活性物质层34邻接，并且至少覆盖与负极活性物质层44的端部相对的区域的正极集电体32。但是，在此公开的锂离子电池1的电极体不限于卷绕型电极体20，例如，也可以是多枚正极30与负极40分别被隔膜50绝缘而层叠的形态的所谓平板层叠型电极体。或者，也可以是正极30和负极40分别一枚一枚地收纳在电池壳体中的单电池。
电池壳体10典型地由在一面具有开口的壳体主体11和覆盖该开口的盖构件12构成。与现有的锂离子电池的电池壳体同样，在盖构件12上也可以具备用于将电池壳体内部产生的气体排出到外部的安全阀、进行非水电解液注入的注液口等。另外，在盖构件12上，典型地，外部连接用的正极端子38和负极端子48可以以与电池壳体10绝缘的状态配置。正极端子38和负极端子48分别经由正极集电端子38a和负极集电端子48a与正极30和负极40电连接，从而能够向外部负载供给电力。
在此公开的锂离子电池可以用于各种用途，与以往产品相比，例如在高速率下的反复充放电时兼具高安全性。另外，这些优异的电池性能和可靠性(包含过充电时的热稳定性等安全性)可以在高水平上并存。因此，利用这样的特征，可以优选用于要求高能量密度和高输入输出密度的用途、要求高可靠性的用途。作为该用途，例如可以举出搭载在插电式混合动力汽车、混合动力汽车、电动汽车等车辆上的驱动用电源。再者，这样的锂离子电池1典型地可以以串联和/或并联连接多个而成的电池组的形式使用。
以下，作为具体的实施例，制作了在此公开的锂离子电池。再者，不意图将本发明限定于这样的具体例所示的范围。
[被覆LPO的无机填料的准备]
准备了被LPO覆盖的无机填料。具体而言，首先，作为无机填料，准备平均粒径约为0.8～1.1μm的粒状勃姆石粉末，采用激光衍射式的粒度分布计测定了平均粒径D50。接着，将该勃姆石粉末分散在磷酸溶液中，并添加氢氧化锂溶液，由此在勃姆石粒子的表面析出磷酸三锂(LPO)。在此，通过调整勃姆石粉末的平均粒径、磷酸溶液的浓度及pH等，使覆盖勃姆石粉末的LPO的量及析出形态变化为8种。由此，准备用LPO覆盖表面的例1～8的勃姆石粉末(被覆LPO的勃姆石)。根据LPO覆盖前后的勃姆石粉末的质量，算出覆盖勃姆石粉末的LPO覆盖量。根据其结果，对于各例的被覆LPO的勃姆石，将勃姆石粉末为100质量份时的LPO的比例示于下述表1。
将准备好的各例的被覆LPO的勃姆石包埋在树脂中，研磨表面，得到被覆LPO的勃姆石的截面，由此，准备电子显微镜用的观察试样。然后，通过用高分辨率扫描型电子显微镜观察该试样，测量被覆LPO的勃姆石截面中的LPO被覆层的厚度t。LPO被覆层的厚度t对每个粒子测定3点以上的LPO被覆层的厚度，采用对10个以上的粒子测定的厚度的算术平均值。另外，根据得到的勃姆石的平均粒径D50和LPO被覆层的厚度t，算出LPO被覆层的厚度相对于勃姆石的平均粒径之比(t/D50)，示于下述表1。
[评价用二次电池的构建]
首先，将作为正极活性物质的层状结构的含有锂镍钴锰的复合氧化物(LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2：NCM)、磷酸三锂(Li3PO4：LPO)、作为导电助剂的乙炔黑(AB)、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)进行混合，调制了正极糊。在此，以NCM：AB：PVdF＝90：8：2的质量比设为一定，单位NCM(100质量份)的LPO比例为0.88质量份。再者，作为NCM使用平均粒径为4μm的NCM，作为LPO使用平均粒径为2.5μm的LPO。
作为无机填料(F)，以F：B＝82：18的质量比配合上述准备的例1～8的被覆LPO的勃姆石和作为粘合剂的PVdF(B)，使其分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并混合搅拌，由此调制了例1～8的无机填料糊。另外，作为无机填料(F)，使用被覆LPO之前的勃姆石粉末代替被覆LPO的勃姆石，其他同样地调制例9的无机填料糊。此外，作为无机填料(F)，使用被覆LPO之前的勃姆石粉末，将平均粒径为2.5μm的LPO和作为粘合剂的PVdF(B)分散在作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并混合搅拌，由此调制了例10、11的无机填料糊。另外，在此，以F：B＝82：18的质量比配合，相对于100质量份勃姆石粉末，分别配合0.88质量份(例10)和1.0质量份(例11)的LPO。
然后，将准备好的正极糊和各例的无机填充糊通过模涂机同时涂布到厚度12μm的长铝箔上，使其干燥，由此形成正极活性物质层和绝缘层。正极糊向模涂机的喷出狭缝的宽度方向中心且成为正极活性物质层的2倍宽度的区域供给，无机填充糊向宽度方向上从正极糊的两侧与正极活性物质层邻接的区域供给，由此，首先制作2倍宽度的正极。接着，通过在正极活性物质层的宽度方向中心切断，得到预定宽度的2枚正极。由此，得到例1～11的正极。正极活性物质层的平均厚度约为20μm，绝缘层的平均厚度为6μm。在本试验例中制作的正极，沿着正极集电体的宽度方向依次设置非涂布部、绝缘层、正极活性物质层，绝缘层的宽度相对于正极活性物质层的宽度的比例约为5％，绝缘层的宽度相对于非涂布部的宽度的比例约为50％。
将作为负极活性物质的石墨(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)和作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)，以C：SBR：CMC＝98：1：1的质量比配合，并与离子交换水混合搅拌，由此调制负极糊。然后，将准备好的负极糊涂布到作为负极集电体的厚度10μm的长铜箔的两面上，使其干燥，由此得到具备负极活性物质层的负极。为了集电，在负极设有未沿着宽度方向的一个端部形成负极活性物质层的非涂布部。
将上述准备好的例1～11的正极与负极隔着2枚隔膜彼此绝缘地重叠并卷绕，由此构建卷绕电极体。此时，正极与负极重叠，使得正极的非涂布部与负极的非涂布部位于宽度方向的相反侧，且负极活性物质层在正极活性物质层的宽度方向的两端伸出，并且绝缘层在宽度方向上从负极活性物质层的相对的端部伸出。作为隔膜，使用PP/PE/PP三层结构的微孔性片材。将准备好的卷绕电极体的正极非涂布部和负极非涂布部分别与电池壳体的正极端子和负极端子连接，与非水电解液一起收纳在壳体主体中，然后密闭，由此得到例1～11的评价用锂离子电池。作为非水电解液，使用在以EC：EMC：DMC＝3：3：4的体积比含有碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中，以1mol/L的浓度溶解作为支持盐的LiPF6的电解液。
[过充电引起的温度上升率的测定]
使用准备好的评价用锂离子电池，测定在下述条件下成为过充电状态时的电池温度，算出温度上升率。即，对于各例的锂离子电池，在25℃的温度环境下，以1/3C的速率进行恒流充电直到电池电压达到4.2V(上限电位)，然后，以1/3C的速率进行恒流放电直到电池电压达到3.0V(下限电位)，由此实施了初始充电处理。接着，在各例的锂离子电池的电池壳体的外表面安装热电偶，在25℃的温度环境下，记录以10C的速率进行恒流充电直到电池电压达到5.1V(过充电状态)时的电池的最高到达温度，算出从25℃开始的温度上升幅度(℃)。然后，基于下式：温度上升率(％)＝(最高到达温度-25)÷25×100，算出过充电时的温度上升率，将例10的温度上升率作为“100”进行标准化的结果示于表1。
[输出电阻的测定]
使用准备好的评价用锂离子电池，在下述条件下测定电阻值，算出电阻增加率。首先，对各例的锂离子电池，在25℃的温度环境下，以1/3C的速率进行恒流充电直到电池电压达到4.2V(上限电位)，然后，以1/3C的速率进行恒流放电直到电池电压达到3.0V(下限电位)，由此实施了初始充电处理。然后，在25℃的温度环境下，根据将充电状态(State ofCharge：SOC)调整为56％的各评价用锂离子电池以10C的速率放电时的放电曲线的斜率求出初始输出电阻(IV电阻)。然后，将例10的输出电阻作为“100”进行标准化的结果示于表1。
表1
Figure BDA0002441884880000201
(评价)
例9是在正极活性物质层中加入LPO，但在绝缘层中没有添加LPO的例子。例9的电池的输出电阻增加率在全部例中最低。由此可知，通过在绝缘层中加入LPO，输出电阻增加率变高。
另外，例10、11是除了正极活性物质层之外，在绝缘层中也对于无机填料以0.88质量份、1.0质量份的比例分别混合了LPO粉末的例子。从例9～10的比较可确认，通过在绝缘层中混合LPO粉末，电池因高速率充电等而陷入过充电时的电池的温度上升(发热)被大幅抑制(例如分别降低到约55％、52％)。再者，高速率放电时的输出电阻虽然在向绝缘层中混合LPO粉末时(例10、11)变高，但它们与没有向绝缘层中混合LPO粉末时(例9)相比，为1.18倍(例10)、1.11倍(例11)左右，可知LPO粉末的混合引起的电阻上升都被抑制为较低。
与此相对，例4和例11是在绝缘层中以相同比例(1.0质量份)含有LPO的例子，例4中将LPO作为无机填料的表面被覆材料添加，例11以粉末形式将LPO混合到无机填料中而使LPO的配合形态变化。可知例4和例11中，输出电阻增加率的值大致相同，但过充电时的温度上升率在例11中为96％，与此相对，例4中降低到77％这一更低的值。由此可知，为了效率良好地发挥LPO带来的过充电时提高安全性的效果，优选LPO是以对于无机填料进行被覆的被覆层形态添加，而不是以粉末状态添加到绝缘层中。换句话说，通过将LPO作为无机填料的被覆层配合到绝缘层中，能够以更少的LPO量抑制电阻增加率，同时实现预定的安全性(预定的低过充电时温度上升率)。
例1～8是将LPO作为无机填料的被覆层配合到绝缘层中，并使LPO被覆层的厚度相对于无机填料的平均粒径之比(t/D50)不同的例子。比(t/D50)与输出电阻增加率大致良好地相关，可看到比(t/D50)越大，输出电阻增加率就越高，比(t/D50)越小，输出电阻增加率就越小的倾向。在此，例9的电池中，过充电时的温度上升率为183％，成为显著高的值，与此相对，例1～8的电池中，过充电时的温度上升率降低到74～168％。因此，可知为了提高过充电时的电池的安全性，向绝缘层添加LPO是有效的。
另外，例1～8的电池中，比(t/D50)越增大，过充电时的温度上升率就越降低，考虑到过充电时的安全性，可以说比(t/D50)优选更大。在此，从例7和例8的比较可知，比(t/D50)为0.05时温度上升率的降低效果小，但比(t/D50)超过0.05时温度上升率大大降低。因此，为了稳定地提高过充电时的安全，可以说LPO被覆层的厚度相对于无机填料的平均粒径，优选为例如0.08以上、0.1以上左右。
另一方面，可知当比(t/D50)为0.6以上时，降低温度上升率的效果基本饱和。另外，如上所述，比(t/D50)越大，输出电阻增加率越高，特别是在例2的电池和例1的电池之间，输出电阻增加率一下子增大。由此可以说，优选调整为LPO被覆层的厚度相对于无机填料的平均粒径之比(t/D50)小于1.44，例如1.3以下、1.2以下左右。
以上，详细说明了本发明的具体例，但这些不过是例示，并不限定权利要求的范围。在权利要求所记载的技术中，包括对以上例示的具体例进行各种变形、变更的技术。

Claims (5)

1.一种锂离子电池，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极具备：
正极集电体、
设在所述正极集电体的一部分表面上的正极活性物质层、以及
设在所述正极集电体的另一部分表面上且与所述正极活性物质层邻接的绝缘层，
所述绝缘层包含无机填料、磷酸三锂和粘合剂，
所述无机填料的至少一部分表面被所述磷酸三锂覆盖。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，
覆盖所述无机填料的所述磷酸三锂的厚度相对于所述无机填料的平均粒径之比为0.1以上且1.2以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，
所述绝缘层的平均厚度为10μm以下。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池，
所述无机填料是选自勃姆石粉末、沸石粉末和氧化铝粉末中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的锂离子电池，
所述无机填料是选自勃姆石粉末、沸石粉末和氧化铝粉末中的至少一种。
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