JP2023066929A - 二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】活物質粒子の磁性に依らず配向度を高めて、電池の内部抵抗を低減することができる二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法を提供すること。【解決手段】二次電池用電極は、集電箔１０と、集電箔１０の表面上に形成された合材層２０と、を有し、合材層２０は、扁平状の活物質粒子３１の長軸方向に沿った少なくとも一方の面に磁性を示す被膜３２が成膜された複合材料３０を含み、複合材料３０は、長軸方向が集電箔１０の表面に対して略垂直方向となるように配向する。【選択図】図１

Description

本発明は、二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法に関する。

二次電池は、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として広く用いられている。二次電池の中でも、特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車、ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車等の車両の駆動用高出力電源として好適に用いられている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極（正極板）及び負極（負極板）の電極間を、電解質中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。

リチウムイオン二次電池等の二次電池に用いられる電極は、導電性の集電箔（集電体）と、集電箔上に保持された活物質及び導電材等の電極材料を含む合材層と、を備えている。このような二次電池では、電池特性を向上させるために、合材層内の電極材料の配向度を高めることにより電極抵抗の低減が図られる。

特許文献１には、以下の非水系電池及びその製造方法が開示されている。特許文献１に記載された非水系電池及びその製造方法は、正極および負極を少なくとも含み、正極および負極の少なくとも一方は、集電体、中間層および活物質層を含む。中間層は、集電体と活物質層との間に介在している。中間層は、黒鉛粒子および絶縁性粒子を含む。中間層の厚さ方向断面において、黒鉛粒子は、中間層の厚さの１倍以上の長軸径を有する。Ｏｕｔ－ｏｆ－Ｐｌａｎｅ法による中間層のＸ線回折測定において、黒鉛結晶の００２回折線の強度に対する、黒鉛結晶の回折線の強度の比が、０．００１１以上である

特開２０１８－１９０５７５号公報

特許文献１に記載の技術では、中間層に含まれる黒鉛粒子が磁場により配向されている。一方、例えばリチウムイオン二次電池の正極には、高容量であって熱安定性に優れたリチウム複合酸化物が活物質粒子として好適に用いられる。しかしながら、このような活物質粒子は磁場による配向が生じにくいため、特許文献１に記載の技術では配向度を高めることができないという問題があった。

本発明は、このような問題を解決するためになされたものであり、活物質粒子の磁性に依らず配向度を高めて、電池の内部抵抗を低減することができる二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法を提供することを目的とする

一実施の形態にかかる二次電池用電極は、集電箔と、集電箔の表面上に形成された合材層と、を有し、合材層は、扁平状の活物質粒子の長軸方向に沿った少なくとも一方の面に磁性を示す被膜が成膜された複合材料を含み、複合材料は、長軸方向が集電箔の表面に対して略垂直方向となるように配向する。

また、一実施の形態にかかる二次電池用電極の製造方法は、扁平状の活物質粒子の長軸方向に沿った少なくとも一方の面に外部から印加される磁場に対して磁性を示す被膜が成膜された複合材料を形成する複合材料形成工程と、複合材料及び溶媒を少なくとも含む合材層形成用ペーストを集電箔の表面に塗工する塗工工程と、集電箔の表面に塗工された合材層形成用ペーストにより形成された合材層形成用塗膜が乾燥する前に、集電箔の表面に対して略垂直方向となる磁場を合材層形成用塗膜に印加することにより合材層形成用塗膜に含まれる複合材料を配向させる磁場配向工程と、複合材料を配向させた合材層形成用塗膜を乾燥して集電箔の表面上に合材層を形成する合材層形成工程と、を有する。

本発明により、活物質粒子の磁性に依らず配向度を高めて、電池の内部抵抗を低減することができる二次電池用電極、及び二次電池用電極の製造方法を提供することができる。

実施の形態１にかかる二次電池用電極を示す断面図である。 図１に示す二次電池用電極に含まれる複合材料を示す図である。 実施の形態１にかかる二次電池用電極の製造方法を示すフローチャートである。 複合材料形成工程を説明する第１の図である。 複合材料形成工程を説明する第２の図である。 複合材料形成工程を説明する第３の図である。 塗工工程を説明する図である。 磁場配向工程を説明する図である。

実施の形態１
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。ただし、本発明が以下の実施の形態に限定される訳ではない。また、説明を明確にするため、以下の記載及び図面は、適宜、簡略化されている。

なお、本実施形態における「短軸径」は、活物質粒子３１及び複合材料３０のそれぞれ短軸方向の最も長い径の平均である。本実施形態における「長軸径」は、活物質粒子３１及び複合材料３０のそれぞれ長軸方向の最も長い径の平均である。また、短軸方向及び長軸方向のそれぞれは、活物質粒子３１と複合材料３０とで一致する。

以下、本実施形態にかかる二次電池用電極の好適な実施形態の一つとして、リチウムイオン二次電池の電極に具体化して説明する。リチウムイオン二次電池は、電気化学反応に際し、正極（正極板）と負極（負極板）との間で電荷担体であるリチウムイオンが電解液中を伝導することで、充放電が実現される二次電池である。このようなリチウムイオン二次電池は、例えば、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の車両の駆動用電源として好適に用いられる。

図１を参照して本実施形態にかかる二次電池用電極（電極板１）の概略を説明する。図１は、実施の形態１にかかる二次電池用電極を示す断面図である。図１に示す断面図は、集電箔１０の表面に直交する電極板１の断面の一部を示している。

図１に示すように、電極板１は、集電箔１０と、集電箔１０上に形成される合材層２０と、を有する。集電箔１０は、板状又は箔状に形成され、導電性の良好な金属により構成される。正極である場合、集電箔１０を構成する金属は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金等が挙げられる。負極である場合、集電箔１０を構成する金属は、例えば、銅、銅合金等が挙げられる。集電箔１０は、例えば５μ～５０μｍの厚さを有する。

合材層２０は、幅方向の一方の縁に沿った縁部を除いて、集電箔１０の少なくとも一方の表面上に形成される。また、電極板１は、集電箔１０の当該縁部に、合材層２０が形成されず集電箔１０が露出した露出部を有する。露出部は、外部端子と電気的に接続される。合材層２０は、活物質粒子３１を主体として構成される複合材料３０を少なくとも含み、集電箔１０に保持される。合材層２０は、必要に応じて導電材、バインダ、その他の添加剤（例えば増粘剤、分散剤）を含んでも良い。

合材層２０の密度は特に限定されないが、例えば正極である場合、１．０ｇ／ｃｍ^３～３．８ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３～３．０ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、特に１．８ｇ／ｃｍ～２．７ｇ／ｃｍ^３とすることが好ましい。合材層２０の厚さも特に限定されないが、例えば１０μｍ～２００μｍであることが好ましく、２０μｍ～１５０μｍがより好ましく、特に３０μｍ～１００μｍとすることが好ましい。

そして、合材層２０に含まれる複合材料３０のそれぞれは、長軸方向が集電箔１０の表面に対して略垂直方向に配向している。すなわち、集電箔１０の表面と複合材料３０（活物質粒子３１）の長軸方向とがなす角度の平均的な値である配向度が４５°～９０°であり、特に９０°であることが好ましい。

リチウムイオン二次電池を構成した場合の電極板１において、合材層２０中の空隙には電解液が浸透している。したがって、合材層２０中で複合材料３０が一方向に配向すると、合材層２０中におけるリチウムイオンの移動経路が直線的になるため、電解液中のイオンの導電性が高くなり、抵抗が低減される。合材層２０中におけるリチウムイオンの移動経路は、複合材料３０が９０°に配向した場合に最も短くなると考えられる。

導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、活性炭、黒鉛、カーボンナノチューブ等の炭素材料等を用いることができる。合材層２０全体に占める導電材の割合は、例えば、カーボンナノチューブを用いた場合、０．１質量％～５質量％が好ましく、０．３質量％～３質量％がより好ましく、特に０．５質量％～１．５質量％とすることが好ましい。

バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴム（ＢＲ）等を用いることができる。合材層２０全体に占めるバインダの割合は、例えば、０．０１質量％～１０質量％が好ましく、０．０５質量％～５質量％がより好ましく、特に０．１質量％～２質量％とすることが好ましい。

続いて、図２を参照して、複合材料３０の詳細について説明する。図２は、図１に示す二次電池用電極に含まれる複合材料を示す図である。図２に示すように、複合材料３０は、活物質粒子３１及び被膜３２を有している。活物質粒子３１は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料である。また、活物質粒子３１は、磁場により配向する材料であっても良く、磁場により配向しない材料であっても良い。

正極の電極板１である場合、活物質粒子３１として、例えば各種のリチウム複合酸化物等を用いることができる。層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）等が挙げられる。スピネル型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物として、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケルマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４、ｘ＋ｙ＝２、０≦ｘ≦０．５）等が挙げられる。オリビン型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物として、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等が挙げられる。

活物質粒子３１の好適な一例は、リチウム以外に、ニッケル、コバルト、及びマンガンの少なくとも１つの遷移金属元素を含む層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム複合酸化物である。さらに、リチウム複合酸化物には他の金属元素が含まれていても良い。

負極の電極板１である場合、活物質粒子３１として、例えば酸化ケイ素（ＳｉＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ）、及びチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等が挙げられる。

また、活物質粒子３１は、所定のアスペクト比を有する扁平状に形成されている。アスペクト比は、活物質粒子３１の短軸径に対する長軸径の比（長軸径／短軸径）である。活物質粒子３１は、アスペクト比が１．５以上であることが好ましい。アスペクト比が１．５未満であると、複合材料３０の配向度が低下傾向となる。複合材料３０の配向度を高める観点から、活物質粒子３１のアスペクト比は大きいほど好ましい。

活物質粒子３１は、一次粒子であってもよく、一次粒子が複数集合してなる二次粒子であってもよい。活物質粒子３１の形状観察はＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）観察で取得される画像により行うことができる。

活物質粒子３１の１粒子あたりの平均粒径は、例えば活物質粒子３１が二次粒子である場合、１μｍ～２０μｍであることが好ましく、２μｍ～１５μｍがより好ましく、特に３μｍ～１０μｍとすることが好ましい。活物質粒子３１の平均粒径は、ＳＥＭや粒度分布測定により測定することができる。

被膜３２は、活物質粒子３１の長軸方向に沿った少なくとも一方の面に成膜されている。図２には、２通りの複合材料３０を例示している。図２に示す２通りの複合材料３０のうち、図２の上側に示した複合材料３０は、活物質粒子３１の長軸方向に沿った片面に被膜３２を有している。図２の下側に示した複合材料３０は、活物質粒子３１の長軸方向に沿った両面に被膜３２を有している。被膜３２は、磁性を示す炭素材料、金属又はその合金等により形成される。また、電極板１の導電性を向上する観点から、被膜３２自体が導電性を有することが好ましい。

複合材料３０は、活物質粒子３１の体積に対する被膜３２の体積の割合が５体積％～２０体積％となるように構成される。活物質粒子３１の体積に対する被膜３２の体積の割合が５体積％より小さいと、複合材料３０の磁場に対する感度が不十分となって配向度が低下傾向となる。活物質粒子３１の体積に対する被膜３２の体積の割合が２０体積％より大きいと、合材層２０全体に占める被膜３２の割合が高くなることにより、容量が低下傾向となる。被膜３２は、均一な膜として形成されることが好ましいが、合材層２０の形成時における磁場配向に影響のない範囲で不均一に形成された膜であっても良い。

次に、図３を参照して本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法について説明する。図３は、実施の形態１にかかる二次電池用電極の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法は、正極及び負極の双方の電極板１に適用可能である。

ここで、例えばリチウムイオン二次電池の正極には、高容量であって熱安定性に優れたリチウム複合酸化物が活物質粒子３１として好適に用いられる。そして、リチウム複合酸化物により形成される活物質粒子３１は、典型的には１個の単結晶である一次粒子がランダムに配向した状態で複数集合してなる二次粒子の形態をなしており、磁場によって配向しにくい性質を有する。したがって、このような多結晶の活物質粒子３１を単独で用いると、活物質粒子３１の配向を制御することが難しい。

これに対し、本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法では、活物質粒子３１の磁性に依らず活物質粒子３１を磁場配向することができる。そのため、本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法は、配向性に乏しい活物質粒子３１を含む電極板１に好適に用いられる。

図３に示すように、本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法は、以下のステップＳ１～Ｓ４の工程を有する。ステップＳ１の複合材料形成工程では、扁平状の活物質粒子３１の長軸方向に沿った少なくとも一方の面に外部から印加される磁場に対して磁性を示す被膜３２が成膜された複合材料３０を形成する。ステップＳ２の塗工工程では、複合材料３０及び溶媒を少なくとも含む合材層形成用ペーストを集電箔１０の表面に塗工する。

ステップＳ３の磁場配向工程では、集電箔１０の表面に塗工された合材層形成用ペーストにより形成される合材層形成用塗膜２１が乾燥する前に、集電箔１０の表面に対して略垂直方向となる磁場を合材層形成用塗膜２１に印加することにより合材層形成用塗膜２１に含まれる複合材料３０を配向させる。ステップＳ４の合材層形成工程では、複合材料３０を配向させた合材層形成用塗膜２１を乾燥して集電箔１０の表面上に合材層２０を形成する。

上記の各工程について、図４～図８を参照してより詳細に説明する。図４は、複合材料形成工程を説明する第１の図である。図５は、複合材料形成工程を説明する第２の図である。図６は、複合材料形成工程を説明する第３の図である。図７は、塗工工程を説明する図である。図８は、磁場配向工程を説明する図である。なお、図４～図８に示す断面図は、集電箔１０又は基板４０のそれぞれ表面に直交する方向の断面の一部を示している。また、図４～図６に示す活物質粒子３１は、二次粒子を簡略化して楕円形で示しており、この楕円形は活物質粒子３１の１粒子に相当する。

まず、複合材料形成工程は、第１工程～第４工程を含む。まず、図４のＳ１－１に示すように、第１工程では、活物質粒子３１及び溶媒を含む複合材料形成用ペーストを平坦な基板４０の表面に塗工する。溶媒としては、後述する塗工工程と同一の溶媒を用いても良く、異なる種類の溶媒を用いても良い。

複合材料形成用ペーストは、活物質粒子３１に溶媒を添加し、例えばプラネタリミキサ等の混錬機を用いて混錬することにより調製する。また、複合材料形成用ペーストは、ダイコータ、スリットコータ、コンマコータ、グラビアコータ、ブレードコータ等の塗工方法を用いて基板４０の表面に塗工する。

図４には、ダイコータを用いた方法を示している。ダイコータは、所定のギャップＧを介して対向する基板４０に向けてスラリーを吐出し、基板４０の表面にスラリーを塗着するダイヘッド５０を有する。ダイコータを用いた場合、基板４０とダイヘッド５０との間に活物質粒子３１の１粒子あたりの平均粒径に相当するギャップＧを設けた状態で、ダイヘッド５０から複合材料形成用ペーストを吐出して基板４０の表面に塗工する。これにより、基板４０の表面上に、活物質粒子３１の１粒子あたりの平均粒径に相当する膜厚を有する複合材料形成用塗膜６０が形成される。複合材料形成用ペーストの粘度は、上記厚さを有する複合材料形成用塗膜６０を形成することができ、且つ塗工性を損なわない範囲で適宜設定される。

次いで、図４のＳ１－２に示すように、第２工程では、第１工程で形成した複合材料形成用塗膜６０を乾燥させて、複合材料形成用塗膜６０に含まれる溶媒を除去する。乾燥方法としては、自然、熱風、低湿風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線等による乾燥を単独または組み合わせて用いることができる。複合材料形成用塗膜６０から溶媒を除去すると、基板４０の表面上にランダムに配向した複数の活物質粒子３１を得ることができる。

次いで、図５のＳ１－３に示すように、第３工程では、ロールプレス、平板プレス等のプレス方法を用いて、基板４０の表面上に配置された活物質粒子３１に対してプレスを施すことにより、活物質粒子３１を一定の方向に配向させる。図５には、ロールプレス機のロール７０によって、基板４０の表面に対して略垂直方向に活物質粒子３１をプレスする例を示している。

このようにして、図５のＳ１－４に示すように、基板４０の表面上で活物質粒子３１同士が重なり合うことなく、且つ、基板４０の表面に対して長軸方向が略平行となるように活物質粒子３１を配向させることができる。

次いで、図６のＳ１－５に示すように、第４工程では、第３工程において一定の方向に配向した活物質粒子３１に被膜３２を成膜する。被膜３２は、例えば化学蒸着（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、物理蒸着（ＰＶＤ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、イオン化蒸着法等によって成膜することができる。

活物質粒子３１は、基板４０の表面に対して長軸方向が略平行となるように配向しているため、長軸方向に沿った一方の面が上方に向いて露出している。そのため、各種蒸着法を用いて活物質粒子３１の長軸方向に沿った少なくとも一方の面に被膜３２を成膜することができる。

そして、図６のＳ１－６に示すように、活物質粒子３１の長軸方向に沿った少なくとも一方の面に被膜３２が成膜された複合材料３０を基板４０から回収する。このようにして、複合材料３０を形成することができる。

また、上記第１工程～第４工程の工程を再度繰り返すことで、複数面に被膜３２を成膜してもよい。活物質粒子３１の複数面に被膜３２を成膜した場合は、例えば図２の下側に示した複合材料３０を形成することができる。活物質粒子３１の複数面に被膜３２を成膜することで、磁場配向時にかかる複合材料３０への回転力が複合材料３０に複数箇所でかかり、回転力が増すため複合材料３０の配向性が高くなる。

続いて、図７に示すように、塗工工程では、まず、複合材料３０、及び必要に応じて導電材、バインダ、その他の添加剤を含む粉体に溶媒を添加し、プラネタリミキサ等の混錬機を用いて混練することにより合材層形成用ペーストを調製する。

溶媒は、用いるバインダに応じて適宜選択されるものである。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、トルエン等の非水系溶媒、非水系溶媒を組み合わせた混合溶媒、水、水を主体とする混合溶媒等の水系溶媒を用いることができる。

合材層形成用ペーストの粘度は、３Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。複合材料３０の配向度を高める観点から、合材層形成用ペーストの粘度は低いほど好ましい。合材層形成用ペーストの粘度の下限は、塗工性を損なわない範囲で適宜設定される。

次いで、調製した合材層形成用ペーストを集電箔１０の表面に塗工することにより、集電箔１０の表面上に合材層形成用塗膜２１を形成する。合材層形成用ペーストは、複合材料形成工程において例示した各種塗工方法を用いて塗工することができる。

続いて、図８に示すように、磁場配向工程では、磁力線の向きが集電箔１０の表面に対して略垂直方向となるように磁場発生体を集電箔１０の近傍に配置する。そして、集電箔１０の表面に対して略垂直方向に磁力線が発生する磁場を合材層形成用塗膜２１に印加する。磁場発生体としては、所要の磁場を発生することができるものであれば特に限定されず、例えば、永久磁石や電磁石等を用いることができる。

磁場配向工程において、合材層形成用塗膜２１に対して作用させる磁場の磁束密度は、３５０ｍＴ以上であることが好ましく、５００ｍＴ以上がより好ましい。磁場の磁束密度が大きいほど、複合材料３０の配向度を高めることができる。また、合材層形成用塗膜２１に対して磁場を印加する時間は、例えば１秒～１２０秒程度である。磁場が印加された合材層形成用塗膜２１に含まれる複合材料３０は、その長軸方向が集電箔１０の表面に対して略垂直方向となるように配向する。

続いて、合材層形成工程では、上記のように配向した複合材料３０を含む合材層形成用塗膜２１を乾燥させて、合材層形成用塗膜２１に含まれる溶媒を除去する。合材層形成用塗膜２１は、複合材料形成工程において例示した各種乾燥方法を用いて乾燥することができる。さらに、乾燥したものを必要に応じてプレスする。これにより、集電箔１０の表面上に合材層２０を形成することができる。

以上の工程により、図１に示す電極板１を製造することができる。本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法によれば、被膜３２が磁性を示すため、活物質粒子３１自体の磁性に依らずに、磁場を用いて活物質粒子３１の配向度を高めることができる。

以下、実施例及び比較例について説明する。なお、実施例は、本発明を限定するものではない。まず、下記手順にしたがって評価用電池セルを構築した。

（実施例）
［電極板１の作製］
図３に示したフローにしたがって正極板を製造した。活物質粒子３１は、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２で表される平均組成を有するニッケルマンガンコバルト酸リチウムの二次粒子（ＮＭＣ粒子）を用いた。ＮＭＣ粒子は略楕円形状を有し、長軸径（平均）：５μｍ、短軸径（平均）：３μｍ、体積：１８８．５μｍ^３であった。

複合材料形成工程では、ダイコータを用いて、ＮＭＣ粒子及びＮＭＰを混練した複合材料形成用ペーストを基板４０の表面に塗工し、複合材料形成用塗膜６０を形成した。複合材料形成用ペーストは、複合材料形成用塗膜６０の膜厚が６μｍとなるように塗工量を調整した。そして、複合材料形成用塗膜６０を熱風乾燥して、基板４０の表面上にランダムに配向した複数のＮＭＣ粒子を得た。その後、基板４０の表面上に配置されたＮＭＣ粒子に対してロールプレスを行ない、活物質粒子３１同士が互いに重ならないように一定方向に配向させた。

そして、活物質粒子３１を基板４０ごとプラズマＣＶＤ装置に投入した。プラズマＣＶＤ装置を用いて炭化水素を含むガスを分解し、活物質粒子３１の長軸方向に沿った片面に炭素を堆積させることにより、グラファイト構造（層状構造）を有する炭素材料からなる被膜３２を成膜し、複合材料３０を形成した。この際、活物質粒子３１の体積に対する被膜３２の体積の割合が１０体積％となるように成膜量を調整し、膜厚が０．４μｍである被膜３２を形成した。

塗工工程では、複合材料３０と、導電材としてのＡＢと、バインダとしてのＰＶｄＦと、を所定の混合比で混合し、溶媒としてＮＭＰを添加して混練することにより合材層形成用ペースト（粘度１．２Ｐａ・ｓ）を調製した。調製した合材層形成用ペーストは、集電箔１０であるアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗工した。なお、合材層形成用ペーストは、目付量が１０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗工量を調整した。これにより、アルミニウム箔の表面上に合材層形成用塗膜２１を形成した。

磁場配向工程では、表面上に合材層形成用塗膜２１が形成されたアルミニウム箔を上下方向から挟み込むように一対の永久磁石を配置し、合材層形成用塗膜２１に磁場を印加した。磁場の磁束密度は５００ｍＴであり、磁場の印加時間は２．０秒であった。磁場を印加する際の磁力線の向きは、アルミニウム箔の表面に対して略垂直方向である。これにより、長軸方向がアルミニウム箔の表面に対して略垂直方向となるように複合材料３０を配向させた。

このように磁場配向させた複合材料３０を含む合材層形成用塗膜２１を１１０℃で熱風乾燥した後、所定の寸法に裁断し、これをプレスすることにより正極板を製造した。プレス後の合材層２０は、密度が２．７ｇ／ｃｍ^３であり、厚さが４５μｍであった。

［電解液の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比が１：１：１となるように混合した混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度で支持塩ＬｉＰＦ_６を溶解して電解液を調製した。

［評価用電池セルの構築］
製造した正極板同士の合材層２０側を対向させるとともに、ポリエチレン（ＰＥ）層及びポリプロピレン（ＰＰ）層が積層された３層構造（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）のセパレータを介在させた電極体をアルミラミネート製の外装材の内側に収納し、電解液を加えて密封することにより、ラミネート型の評価用電池セル（正極対向セル）を構築した。

（比較例）
正極板の製造工程において磁場配向工程を省略したことを除いて実施例と同様の方法で正極板を製造した後、この正極板を用いて実施例と同様の方法で比較例の評価用電池セルを構築した。

［評価］
次に、実施例及び比較例の各評価用電池セルについて電池性能を評価した。電池性能を評価するにあたっては、各評価用電池セルについて、３．０Ｖ～４．２Ｖでコンディショニング処理を行なった後、２５℃の環境下でＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）５０％に調整した後、交流インピーダンス法によって抵抗値（Ω）の測定を行なった。測定条件は、入力電圧：１００ｍＶ、周波数範囲：０．１Ｈｚ～１０００００Ｈｚとした。

測定により得られたインピーダンスのナイキストプロットから半円の直径を読み取り、各評価用電池セルの抵抗値を導いた。その結果、比較例の評価用電池セルの抵抗値を１００％とした場合、実施例の評価用電池セルの抵抗値の相対値は９６．２％であった。

また、交流インピーダンス法により得られるイオン抵抗Ｒ_ｉｏｎの値を用いて、各評価用電池セルにおける曲路率の平均値を算出した。イオン抵抗Ｒ_ｉｏｎは、電極内部におけるリチウムイオンの移動に関する抵抗である。曲路率は、合材層中のリチウムイオンの移動経路の屈曲度を示す値であり、下記式（１）により算出することができる。
τ＝｛Ｒ_ｉｏｎ（κεＳ）／Ｌ｝・・・式（１）

ここで、τは曲路率、Ｒ_ｉｏｎはイオン抵抗（／Ω・ｃｍ^２）、Ｌは合材層の厚さ（μｍ）、κは電解液の導電率（Ｓ／ｍ）、εは合材層の空隙率（％）、Ｓは反応界面の面積（μｍ^２）である。曲路率が１に近いほど移動経路が直線的であるため、電極内部にて、電解液中のイオンの導電性が高くなり、抵抗が低減される。

実施例の評価用電池セルの曲路率は２．０であり、比較例の評価用電池セルの曲路率は２．８であった。この結果からわかるように、実施例の評価用電池セルでは、比較例の評価用電池セルに比べて曲路率が低下しているため、電極内部にて、電解液中のイオンの導電性が向上し、電気抵抗が低減されたことが確認された。

このように、合材層２０中に配向度の高い複合材料３０が存在することにより、合材層２０中のリチウムイオンの移動経路が直線的となり（曲路率が１に近づき）、合材層２０の主面から集電箔１０へ至るリチウムイオンの移動距離を短縮することができる。

以上説明したように、本実施形態にかかる二次電池用電極では、集電箔１０の表面上に形成された合材層２０に、扁平状の活物質粒子３１の長軸方向に沿った少なくとも一方の面に磁性を示す被膜３２が成膜された複合材料３０が含まれる。当該複合材料３０は、長軸方向が集電箔１０の表面に対して略垂直方向となるように配向する。

このような構成により、活物質粒子３１の磁性に依らず磁場を用いて活物質粒子３１の配向度を高めることができる。また、扁平状の活物質粒子３１が集電箔１０の表面に対して垂直配向することにより、合材層２０中におけるリチウムイオンの移動距離が短くなるため、電極内部にて、電解液中のイオンの導電性を向上することができる。これにより、内部抵抗が低減されたリチウムイオン二次電池を得ることができる。

さらに、活物質粒子３１の体積に対する被膜３２の体積の割合は、５体積％～２０体積％であることが好ましい。このような構成により、磁場に対して十分な感度を有する複合材料３０を形成することができるため、活物質粒子３１を含む複合材料３０の配向度をより一層高めることができる。

さらに、活物質粒子３１は、アスペクト比が１．５以上であることが好ましい。このような構成により、活物質粒子３１を含む複合材料３０の配向度をより一層高めることができる。

さらに、被膜３２は、導電性を有することが好ましい。このような構成により、活物質粒子３１の表面に導電性を有する被膜３２が形成されるため、電極板１の導電性が向上する。その結果、電池の出力性能が向上する。

さらに、活物質粒子３１は、ニッケル、コバルト、及びマンガンの少なくとも１つを含むリチウム複合酸化物の一次粒子が複数集合してなる二次粒子であることが好ましい。このような構成により、配向性に乏しい多結晶の活物質粒子３１であっても磁場を用いて配向度を高めることができる。

したがって、本実施形態にかかる二次電池用電極によれば、活物質粒子３１の磁性に依らず配向度を高めて、電池の内部抵抗を低減することができる。

そして、本実施形態にかかる二次電池用電極の製造方法によれば、上記の効果を奏する二次電池用電極を製造することができる。

１ 電極板
１０ 集電箔
２０ 合材層
２１ 合材層形成用塗膜
３０ 複合材料
３１ 活物質粒子
３２ 被膜
４０ 基板
５０ ダイヘッド
６０ 複合材料形成用塗膜
７０ ロール
Ｇ ギャップ

Claims (10)

1. 集電箔と、
   前記集電箔の表面上に形成された合材層と、を有し、
   前記合材層は、
   扁平状の活物質粒子の長軸方向に沿った少なくとも一方の面に磁性を示す被膜が成膜された複合材料を含み、
   前記複合材料は、
   前記長軸方向が前記集電箔の表面に対して略垂直方向となるように配向する二次電池用電極。
2. 前記活物質粒子の体積に対する前記被膜の体積の割合が５体積％～２０体積％である請求項１に記載の二次電池用電極。
3. 前記活物質粒子は、アスペクト比が１．５以上である請求項１又は２に記載の二次電池用電極。
4. 前記被膜は、導電性を有する請求項１～３のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
5. 前記活物質粒子は、ニッケル、コバルト、及びマンガンの少なくとも１つを含むリチウム複合酸化物の一次粒子が複数集合してなる二次粒子である請求項１～４のいずれか１項に記載の二次電池用電極。
6. 扁平状の活物質粒子の長軸方向に沿った少なくとも一方の面に外部から印加される磁場に対して磁性を示す被膜が成膜された複合材料を形成する複合材料形成工程と、
   前記複合材料及び溶媒を少なくとも含む合材層形成用ペーストを集電箔の表面に塗工する塗工工程と、
   前記集電箔の表面に塗工された前記合材層形成用ペーストにより形成された合材層形成用塗膜が乾燥する前に、前記集電箔の表面に対して略垂直方向となる磁場を前記合材層形成用塗膜に印加することにより前記合材層形成用塗膜に含まれる前記複合材料を配向させる磁場配向工程と、
   前記複合材料を配向させた前記合材層形成用塗膜を乾燥して前記集電箔の表面上に合材層を形成する合材層形成工程と、
   を有する二次電池用電極の製造方法。
7. 前記活物質粒子の体積に対する前記被膜の体積の割合が５体積％～２０体積％である請求項６に記載の二次電池用電極の製造方法。
8. 前記活物質粒子は、アスペクト比が１．５以上である請求項５又は６に記載の二次電池用電極の製造方法。
9. 前記被膜は、導電性を有する請求項６～８のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。
10. 前記活物質粒子は、ニッケル、コバルト、及びマンガンの少なくとも１つを含むリチウム複合酸化物の一次粒子が複数集合してなる二次粒子である請求項６～９のいずれか１項に記載の二次電池用電極の製造方法。

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