CN103380519A - 锂离子二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可抑制内阻的增加的锂电子二次电池。该电池具备卷绕电极体（50）和电解液，所述卷绕电极体（50）是正极（64）和负极（84）隔着隔板（90）卷绕而成的，所述负极具备长条状的负极集电体（82）、和在该负极集电体上形成的至少含有石墨材料（85）的负极合剂层（88）。所述负极合剂层中的石墨材料的至少50质量%，被配置为该石墨材料的（002）面（85A）与所述负极集电体的表面正交并且与所述长条状的负极集电体的纵向平行。

Description

锂离子二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池及其制造方法。特别是涉及适合于作为车用电源等使用的锂离子二次电池用的负极的结构和形成该结构的方法。 
背景技术
锂离子二次电池，具备：正极和负极、以及介于这两电极间的电解液，通过锂离子介由含有锂盐等的电解质的电解液在正极和负极之间往来而进行充放电。这种锂离子二次电池的典型的负极，含有能够可逆地吸藏和释放锂离子的负极活性物质。作为该负极活性物质，主要可列举各种碳材料，例如，可使用石墨材料。石墨具有层状的晶体结构，通过锂离子向其层与层之间（层间）的吸藏和锂离子从该层间的释放来实现充放电。 
然而，对集电体涂布含有作为负极活性物质的石墨的被调制成糊状的组合物（糊状组合物包含浆液状组合物和油墨状组合物。以下，将糊状组合物简单称为“组合物”。）形成负极时，石墨具有该石墨的层面（（002）面）容易沿集电体的表面（宽面，较宽的面）平行地配置的性质。因此，石墨的边缘部（多个层的端部）相对于集电体大致平行地配置，存在充放电时锂离子向层间的吸藏和锂离子从该层间的释放不顺利进行的顾虑。为应对该问题，作为现有技术可列举专利文献1。专利文献1中，记载了对组合物施加磁场使石墨的层面相对于集电体垂直地配置的技术。此外，作为与锂离子二次电池用的负极相关的现有技术可列举专利文献2。 
在先技术文献 
专利文献1：日本国专利申请公开2003-197189号公报 
专利文献2：日本国专利申请公开2006-252945号公报 
发明内容
但是，所述专利文献1所记载的技术中，虽然可以使负极中的石墨的层面（即称为与石墨层水平的面即（002）面）相对于集电体垂直地配置，但是各石墨的层面相对于长条状的集电体不规则（多方向）地配置。因此，具备含有该长条状的负极的卷绕电极体的锂离子二次电池在放电时的石墨收缩时，该石墨内的锂盐等的电解质（电解液）沿电极体的卷绕轴方向流动，向负极（电极体）外流出，由于负极（电极体）内的电解质的减少，有该负极（电极体）的内阻变高的危险性。 
因此，本发明是为解决上述以往的课题而被创造出的，其目的是提供一种锂离子二次电池和该二次电池的制造方法，所述锂离子二次电池在锂离子二次电池放电时，防止来自负极的锂盐等的电解质的流出，可抑制内阻的增加。 
具体实施方式
为实现上述目的，通过本发明，提供一种锂离子二次电池，其具备卷绕电极体和电解液，所述卷绕电极体是正极和负极隔着隔板卷绕而成的。即在此公开的锂离子二次电池中，所述负极具备：长条状的负极集电体、和在该负极集电体的表面上形成的负极合剂层，所述负极合剂层至少含有石墨材料。所述负极合剂层中的石墨材料的至少50质量%，被配置为该石墨材料的（002）面与所述负极集电体的表面（宽面）正交并且与所述长条状的负极集电体的纵长方向平行。 
再者，本说明书中“石墨材料的（002）面”，是指层状结构的石墨材料（石墨晶体）的层面（与石墨层水平的面），是与构成该石墨材料的石墨烯片的碳网水平的面。 
由本发明提供的锂离子二次电池，具备含有石墨材料的负极合剂层，石墨材料之中至少50质量%（例如70质量%以上。优选80质量%以上。更优选90质量%以上。）的石墨材料，被配置（排列）为其（002）面与负极集电体的表面正交并且与该负极集电体的纵长方向平行。 
这样，通过负极的负极合剂层中石墨材料的（002）面沿所述规定的方向被排列，在锂离子二次电池的放电时，即使由于石墨材料的收缩在该石墨材料内存在的锂盐等电解质（电解液）从石墨材料移动，电解质也沿负极（负极集电体）的纵长方向移动，宽度方向（卷绕轴方向）的移动被抑制，因此能够有效地防止电解质向负极的外部流出。因此，能够抑制由锂盐等的电解质的流出所引起的内阻的增加。作为所述石墨材料，采用基于激光衍射散射法测定的粒度分布的中径（D50）为5μm～20μm的石墨材料特别有意义。 
另外，根据本发明，作为实现所述目的的另一方面，提供一种制造锂离子二次电池的方法，该锂离子二次电池具备卷绕集电体和电解液，所述卷绕集电体，是在正极集电体上形成有正极合剂层的正极、和在负极集电体上形成有负极合剂层的负极隔着隔板卷绕而成的。即，在此公开的锂离子二次电池的制造方法，包括：将至少石墨材料和规定的溶剂进行混合，准备将该混合物混炼得到的糊状的负极合剂层形成用组合物；将所述准备的组合物涂布在长条状的负极集电体的表面；和对所述已涂布的组合物施加磁场从而形成负极合剂层，所述负极合剂层的该组合物中所含有的所述石墨材料的至少50质量%被配置为其（002）面与所述长条状的负极集电体的表面正交并且与该负极集电体的纵长方向平行。在此，形成所述负极合剂层时，首先施加磁力线沿集电体宽度方向产生的磁场，所述集电体宽度方向被规定为与所述长条状的负极集电体的纵长方向正交并从该负极集电体的一个长边朝向另一个长边的方向，接着，使该磁力线的方向连续地变化直到变为下述状态为止，该状态是施加该磁力线的方向变成集电体正交方向的磁场的状态，所述集电体正交方向被规定为与该负极集电体的表面正交的方向，由此使所述石墨材料位移使得所述组合物中所含有的所述石墨材料的（002）面与该负极集电体的表面正交并且与该负极集电体的纵长方向平行。 
再者，在本说明书中“使磁力线的方向连续地变化”，在使磁力线的方向从某一个方向朝向其他目的的方向无阶段地、连续地变化之外，还包 含从某一方向朝向其他目的的方向阶段性地变化。 
在本发明的锂离子二次电池的制造方法中，通过使磁场连续地变化以使得磁力线的方向从所述集电体宽度方向变为所述集电体正交方向，由此在长条状的负极集电体上涂布的组合物中所含有的石墨材料之中至少50质量%（例如70质量%以上。优选为80质量%以上。更优选为90质量%以上。），被配置为其（002）面与该负极集电体的表面（宽面）正交并且与该负极集电体的纵长方向平行。这样，通过控制对在负极集电体的表面上涂布的组合物如上所述地施加的磁场，可以使组合物中的石墨材料位移从而有规则地排列该石墨材料。 
在此公开的制造方法优选的一方式中，所述组合物的涂布，通过一边使所述长条状的负极集电体沿规定的方向移动，一边在该移动的负极集电体的表面连续地涂布所述组合物来进行。而且，对所述已涂布的组合物施加磁场包括通过磁场发生体来进行，所述磁场发生体沿着在所述规定方向上移动的、所述组合物涂布后的负极集电体配置，并被配置为从该负极集电体的上游侧向下游侧磁力线从所述集电体宽度方向向所述集电体正交方向变化。 
根据该构成，可以连续地制造包含石墨材料被规则地排列的负极合剂层的负极。 
在此公开的制造方法优选的一方式中，所述磁场发生体是多个磁铁或多个线圈，使其角度阶段性变化地配置，使得从所述负极集电体的上游侧向下游侧磁力线从所述集电体宽度方向向所述集电体正交方向变化。 
根据该构成，通过作为磁场发生体使用多个磁铁或线圈，可以容易地制造包含石墨材料被规则地排列的负极合剂层的负极。 
在此公开的制造方法优选的一方式中，以所述组合物总量为100质量%时，该组合物的固体成分比率为40质量%～55质量%。 
根据该构成，对涂布到负极集电体上的该组合物施加磁场时，变得容易使石墨材料位移以使得该组合物中的石墨材料的（002）面与负极集电体的表面正交并且与该负极集电体的纵长方向平行。 
在此公开的制造方法优选的另一方式中，形成所述负极合剂层时，在对所述组合物施加磁力线朝向所述集电体正交方向的磁场的状态下使该组合物干燥。 
根据该构成，负极合剂层被形成时，该负极合剂层中的石墨材料的（002）面可更切实地与负极集电体的表面正交并且与该负极集电体的纵长方向平行。 
这样制造出的锂离子二次电池，在负极合剂层中石墨材料的至少50质量%如上所述地规则排列，因此显示更优异的电池性能（典型的是内阻的降低）。该锂离子二次电池，如上所述电池性能优异，因此特别适合用作在汽车等的车辆所搭载的马达（电动机）用电源。因此，本发明提供具备该二次电池（也可以是多个串联连接而成的电池组）作为电源的车辆（典型的是汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料电池汽车那样具备电动机的汽车）。 
附图说明
图1是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的外形的立体图。 
图2是沿图1中的Ⅱ-Ⅱ线的截面图。 
图3是模式地表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的电极体的结构的截面图。 
图4是用于说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法的流程图。 
图5是模式地表示本发明的一实施方式涉及的负极的制造装置的概略构成的说明图。 
图6A是模式地表示本发明的一实施方式涉及的负极的制造方法中制造中间过程的负极的结构的平面图。 
图6B是沿图5中的6B-6B线的截面图。 
图7A是模式地表示本发明的一实施方式涉及的负极的制造方法中制 造中间过程的负极的结构的平面图。 
图7B是沿图5中7B-7B线的截面图。 
图8A是模式地表示本发明的一实施方式涉及的负极的制造方法中制造中间过程的负极的结构的平面图。 
图8B是沿图5中8B-8B线的截面图。 
图9A是模式地表示本发明的一实施方式涉及的负极的制造方法中制造中间过程的负极的结构的平面图。 
图9B是沿图5中9B-9B线的截面图。 
图10A是模式地表示本发明的一实施方式涉及的负极的制造方法中制造中间过程的负极的结构的平面图。 
图10B是沿图5中10B-10B线的截面图。 
图11是实施例1涉及的负极片的截面SEM图像。 
图12是比较例1涉及的负极片的截面SEM图像。 
图13是比较例2涉及的负极片的截面SEM图像。 
图14是表示Ⅳ电阻与循环数的关系的图。 
图15是模式地表示具备本发明涉及的锂离子二次电池的车辆（汽车）的侧面图。 
图16A是模式地表示以往的负极的制造方法中制造中间过程的负极的结构的平面图。 
图16B是模式地表示采用以往的负极的制造方法制造的负极的结构的截面图。 
具体实施方式
以下，说明本发明优选的实施方式。再者，本说明书中特别提及的事项以外的、本发明的实施所必需的事项，可基于该领域的现有技术作为本领域技术人员的设计事项被掌握。本发明可以基于本说明书所公开的内容和该领域的技术常识来实施。 
首先，说明在此公开的锂离子二次电池的制造方法优选的一方式。 
在此公开的锂离子二次电池的制造方法，如图4所示，包括：组合物准备工序（步骤S10）、组合物涂布工序（步骤S20）、磁场施加工序（步骤S30）、干燥工序（步骤S40）。图5是表示将该锂离子二次电池所用的负极的制造方法具体化了的制造装置的图。如图5所示，本实施方式涉及的负极制造装置200，粗略地说，具备：供给辊205、组合物涂布部220、磁场施加部230、干燥炉250以及回收辊210。负极集电体82，从供给辊205供给，被可沿着规定的路径行进的引导部240引导，经过所述各工序在回收辊210被回收。 
首先，对于组合物准备工序（S10）进行说明。组合物准备工序中，包含将至少石墨材料和规定的溶剂进行混合，准备将该混合物混炼得到的糊状的负极合剂层形成用组合物（以下，也有时简单称为“糊”）。在本工序中，例如，调制使石墨材料、和粘结剂（粘合剂）分散于规定的溶剂中形成的糊。 
作为所述石墨材料（负极活性物）可列举：能够可逆地吸藏和释放锂离子的天然石墨、人工石墨（人造石墨）等。所述石墨材料基于激光衍射散射法测定的粒度分布的中径（D50）优选为5μm～20μm左右。中径与20μm相比过大的情况下，由于锂离子向石墨材料中心部的扩散花费时间等，有负极的实际容量降低的顾虑。中径与5μm相比过小的情况下，有在石墨材料表面的副反应速度上升，锂离子二次电池的不可逆容量增加的顾虑。 
作为所述粘结剂，可以适当地采用与一般的锂离子二次电池的负极所使用的粘结剂同样的物质。例如，在调制水系的组合物的情况下，作为所述粘结剂可优选地采用溶解或分散于水中的聚合物材料。作为溶解于水中的（水溶性的）聚合物材料，可例示羧甲基纤维素（CMC）、甲基纤维素（MC）、邻苯二甲酸醋酸纤维素（CAP）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等的纤维素系聚合物；聚乙烯醇（PVA）；等等。另外，作为分散于水中的（水分散性的）聚合物材料，可例示聚四氟乙烯（PTFE）等的氟系树脂；醋酸乙烯酯共聚物；苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等的橡胶类。所述例示出的聚合物材料，除了作为粘结剂的功能外，还可以出于发挥作为所述组合 物的增粘剂等的添加剂的功能的目的来使用。 
在此，所谓“水系的组合物”，是指：作为所述规定的溶剂（分散介质）使用水或以水为主体的混合溶剂（水系溶剂）的组合物的概念。作为构成该混合溶剂的水以外的溶剂，可以适当选择可与水均匀地混合的有机溶剂（低级醇、低级酮等）的一种或二种以上来使用。 
在溶剂中使所述石墨材料、粘结剂混合（混炼）的操作，例如，可以使用适当的混炼机（行星搅拌机、均质分散机、高速搅拌分散机（Clearmix）、薄膜旋转高速搅拌机（Filmix）等）来进行。调制所述糊状的组合物时，首先，将石墨材料和粘结剂在少量的溶剂中干混，其后，可以用适量的溶剂稀释得到的混炼物。 
所述糊状组合物的固体成分比率为大致30质量%～65质量%，优选为大致40质量%～55质量%。另外，石墨材料在该组合物的固体成分全体中所占的比例为大致80质量%～100质量%，优选为大致95质量%～100质量%。另外，粘结剂在所述组合物的固体成分全体中所占的比例可以设为例如大致0.1质量%～5质量%，通常优选设为大致0.1质量%～3质量%。使用增粘剂的组成中，增粘剂在所述组合物的固体成分全体中所占的比例可以设为例如大致0.1质量%～5质量%，通常优选设为大致0.1质量%～3质量%。 
接着，对于组合物涂布工序（S20）进行说明。组合物涂布工序包含：在长条状的负极集电体的表面涂布所述准备的组合物。 
如图5所示，本实施方式涉及的组合物涂布部220为模涂机（die coater）。在该组合物涂布部220的模222上供给所述准备的组合物86，在从供给辊205送出的长条状的负极集电体82的表面涂布该组合物86。 
作为所述负极集电体82，与以往的锂离子二次电池的负极所使用的集电体同样，优选使用包含导电性良好的金属的导电性构件。例如，可以使用铜材料、镍材料或以它们为主体的长片状的合金材料。片状的负极集电体82的厚度，大致为10μm～30μm左右。 
本实施方式的负极制造装置200的组合物涂布部220为模涂机，但不 限定于此，在负极集电体82上涂布所述组合物86，可以与制作以往一般的锂离子二次电池用的电极（负极）的情况同样地进行。例如，可以替代地使用以往公知的适当的涂布装置，如狭缝涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机等。 
接着，对于磁场施加工序（S30）进行说明。磁场施加工序中，包含对所述已涂布的组合物（溶剂残留没有干燥的状态的组合物）施加磁场。在此，磁场的施加，首先施加磁力线沿集电体宽度方向产生的磁场，所述集电体宽度方向被规定为与长条状的负极集电体的纵长方向正交并从该负极集电体的一个长边朝向另一个长边的方向，接着，使该磁力线的方向连续地变化直到变为下述状态为止，该状态是施加该磁力线的方向变成集电体正交方向的磁场的状态，所述集电体正交方向被规定为与该负极集电体的表面（宽面）正交的方向。 
如图5所示，本实施方式涉及的负极制造装置200中的磁场施加部230，具备多个以夹持负极集电体82的方式相向配置的一对磁场发生体235。作为磁场发生体235，如果是能够产生磁场的磁场发生体就不特别限定，例如，可列举永久磁铁、电磁线圈等。 
本实施方式涉及的负极制造装置200的磁场施加部230中，从负极集电体82的上游侧向下游侧（图5的箭头X的方向）使磁场发生体235A、235B、235C、235D的角度阶段性变化地分别配置，使得磁力线的方向从集电体宽度方向向集电体正交方向变化。即，如图7A和图7B所示，一对磁场发生体235A沿着负极集电体82的纵长方向（箭头X的方向）被配置，使得磁场发生体235A的宽面与负极集电体82的宽面平行。通过这样配置磁场发生体235A，能够对在负极集电体82的表面上涂布的组合物86，施加磁力线沿集电体宽度方向（图7A和7B所示的箭头Y1的方向）产生的磁场，所述集电体宽度方向被规定为与长条状的负极集电体82的纵长方向正交并从该负极集电体82的一个长边朝向另一个长边的方向。 
另外，如图8A和图8B所示，一对磁场发生体235B沿着负极集电体82的纵长方向（箭头X的方向）被配置，使得磁场发生体235B的宽面和 负极集电体82的宽面所成的角度变为θA（例如，大致为20度～40度。本实施方式为30度。）。通过这样配置磁场发生体235B，能够对在负极集电体82的表面上涂布的组合物86，施加磁力线沿着相对于负极集电体82倾斜了θA的方向（图8A和8B所示的箭头Y2的方向）产生的磁场。 
另外，如图9A和图9B所示，一对磁场发生体235C沿着负极集电体82的纵长方向（箭头X的方向）被配置，使得磁场发生体235C的宽面和负极集电体82的宽面所成的角度变为θB（例如，大致为50度～70度。本实施方式为60度。）。通过这样配置磁场发生体235C，能够对在负极集电体82的表面上涂布的组合物86，施加磁力线沿着相对于负极集电体82倾斜了θB的方向（图9A和9B所示的箭头Y3的方向）产生的磁场。 
另外，如图10A和图10B所示，一对磁场发生体235D（在图10A中一个磁铁发生体没有图示）沿着负极集电体82的纵长方向（箭头X的方向）被配置，使得磁场发生体235D的宽面与负极集电体82的表面（宽面）平行。通过这样配置磁场发生体235D，能够对在负极集电体82的表面上涂布的组合物86，施加磁力线沿集电体正交方向（与图10A的纸面正交的方向及图10B所示的箭头Y4的方向）产生的磁场，所述集电体正交方向被规定为与长条状的负极集电体82的表面（宽面）正交的方向。 
通过如上所述地沿负极集电体82配置磁场发生体235A、235B、235C、235D，能够对在负极集电体82的表面上涂布的组合物86中所含有的石墨材料（负极活性物质）85，施加磁力线沿多个规定的方向产生的磁场。其结果，通过该磁场使石墨材料85位移，可以将该石墨材料的至少50质量%（例如70质量%以上。优选为80质量%以上。更优选为90质量%以上）沿一定方向排列。 
更详细地说明，如图6A和图6B所示，在负极集电体82上涂布的组合物86中的石墨材料85，有排列成该石墨材料85的（002）面85A与负极集电体82的表面（宽面）变得大致平行的倾向。如图5、图7A和图7B所示，涂布有该组合物86的负极集电体82，被移送到配置有磁场发生体235A的领域，通过磁场发生体235A施加磁场，该磁场的磁力线沿所述集 电体宽度方向产生。其结果，如图7B所示，可以使组合物86中的石墨材料85位移从而将该石墨材料的至少50质量%配置为该石墨材料的（002）面85A与负极集电体82平行。 
接着，如图5、图8A和图8B所示，具备通过磁场发生体235A施加了磁场的组合物86的负极集电体82，被移送到配置有磁场发生体235B的领域，通过磁场发生体235B施加磁场，该磁场的磁力线沿相对于负极集电体82倾斜了θA的方向产生。其结果，如图8A和图8B所示，可以使组合物86中的石墨材料85位移从而将该石墨材料的至少50质量%配置（排列）为该石墨材料的（002）面85A相对于负极集电体82倾斜了θA的方向。 
接着，如图5、图9A和图9B所示，具备通过磁场发生体235B施加了磁场的组合物86的负极集电体82，被移送到配置有磁场发生体235C的领域，通过磁场发生体235C施加磁场，该磁场的磁力线沿相对于负极集电体82倾斜了θB的方向产生。其结果，如图9A和图9B所示，可以使组合物86中的石墨材料85位移，从而配置（排列）为该石墨材料的（002）面85A相对于负极集电体82倾斜了θB的方向。 
最后，如图5、图10A和图10B所示，具备通过磁场发生体235C施加了磁场的组合物86的负极集电体82，被移送到配置有磁场发生体235D的领域，通过磁场发生体235D施加磁场，该磁场的磁力线沿所述集电体正交方向产生。其结果，如图10A和图10B所示，可以使组合物86中的石墨材料85位移，从而将该石墨材料的至少50质量%配置（排列）为石墨材料85的（002）面85A与负极集电体82的宽面正交并且与负极集电体82的纵长方向平行。 
在此，采用以往的方法，施加磁力线沿所述集电体正交方向产生的磁场以使得组合物586中的石墨材料585的（002）面585A与负极集电体582的表面（宽面）正交时，如图16A和图16B所示，组合物586中大部分的石墨材料585的（002）面585A，没有被配置（排列）为与负极集电体582的纵长方向平行。因此，将使该组合物586干燥形成负极合剂层的负极片、 正极片和隔板片共同卷绕形成卷绕电极体，在具备所述卷绕电极体的锂离子二次电池的使用时（典型的是放电时），如果石墨材料585收缩，则锂盐等的电解质从该石墨材料585内向负极集电体的宽度方向（图16A和16B的箭头Z的方向。即卷绕轴方向。）移动。该移动了的电解质，进一步从负极集电582体的宽度方向向电极体的外部流出，存在由于电极体内的电解质的减少该电极体的内阻大大增加的顾虑。 
另一方面，如图10A和图10B所示，本实施方式涉及的组合物86中的石墨材料85的（002）面85A被配置（排列）为与负极集电体82的表面（宽面）正交并且与负极集电体82的纵长方向平行。因此，将使该组合物86干燥形成负极合剂层的负极片、正极片和隔板片共同卷绕形成卷绕电极体，在具备所述卷绕电极体的锂离子二次电池的使用时（放电时），如果石墨材料585收缩，则锂盐等的电解质从该石墨材料585内向负极集电体的纵长方向和与集电体82正交的方向移动。因此，能够防止电解质从负极集电体82的宽度方向向电极体的外部流出，能够抑制该电极体的内阻的增加。 
在所述磁场施加工序中，对涂布到负极集电体82的表面的组合物86起作用的磁场的强度，例如大致为0.3T～1T左右，通常大致为0.4T～0.6T左右。另外，在一个磁场发生体235中对组合物86施加磁场的时间，大致为5秒～2分钟左右。施加该磁场的时间，如本实施方式那样在负极集电体82从上游侧向下游侧移动的情况下，为通过一个磁场发生体235的施加。 
再者，本实施方式中，如图5所示，多个磁场发生体235A、235B、235C、235D互相空出间隔地被配置，但也可以不空出间隔地配置。另外，本实施方式中，配置了4个磁场发生体，所述磁场发生体的角度阶段性变化地配置，但如上所述只要能够配置石墨材料85，磁场发生体的数量就不限定。另外，本实施方式中，通过沿负极集电体82的纵长方向配置多个的磁场发生体235A、235B、235C、235D，来使磁力线的方向连续（阶段性）地变化，以从施加该磁力线沿集电体宽度方向产生的磁场的状态变为施加该磁力线沿集电体正交方向产生的磁场的状态，但即使通过一个磁场发生 体，也可以对组合物86施加同样的磁场，所述一个磁场发生体螺旋状地连续（无阶段性）地形成为磁场发生体的宽面与负极集电体的表面（宽面）所成的角度从负极集电体的上游侧向下流侧从90度变为0度（即宽面彼此平行）。另外，本实施方式中，一边使负极集电体82沿规定的方向移动一边对组合物86施加磁场，但不限定于该方式。例如，也可以通过对不移动的（停止的）负极集电体使磁场发生体本身移动，以从施加磁力线沿集电体宽度方向产生的磁场的状态，变为施加磁力线沿集电体正交方向产生的磁场的状态，由此对组合物施加磁场。 
接着，对于干燥工序（步骤S40）进行说明。干燥工序中，通过利用适当的干燥单元使所述施加了磁场的组合物干燥来形成负极合剂层。如图5所示，通过将施加了磁场的组合物86在干燥炉250内通过，可以使涂布到负极集电体82上的组合物86连续地干燥。此时的干燥温度，例如为100℃～180℃左右，干燥时间例如为10秒～120秒左右。优选在150℃进行90秒的干燥。通过从组合物86除去溶剂来形成负极合剂层88。这样，可以得到在负极集电体82上形成有负极合剂层88（参考图3）的片状的负极片（负极）84，所述负极合剂层88的石墨材料的至少50质量%被配置为其（002）面85A与负极集电体82的表面（宽面）正交并且与该负极集电体82的纵长方向平行。 
再者，在干燥工序中，可以在对组合物86施加磁力线沿集电体正交方向产生的磁场的状态下使该组合物86干燥。这样，通过在对组合物86施加所述磁场的状态下使该组合物86干燥，能够防止干燥工序中可能引起的石墨材料85的移动，可以维持组合物86中的石墨材料85的排列状态（即石墨材料85的（002）面85A与负极集电体82的宽面正交并且与该负极集电体82的纵长方向平行的状态）。 
另外，所述负极合剂层88被形成后，可以根据需要进行压制（压缩）。作为压缩方法，可以采用以往公知的辊压法、平板压制法等的压缩方法。 
接着，对于形成含有正极活性物质的正极的工序进行说明。首先，调制糊状的正极合剂层形成用组合物，所述正极合剂层形成用组合物是使正 极活性物质、导电材料和粘结剂等分散于规定的溶剂中形成的。 
作为所述正极活性物质，是能够吸藏和释放锂的材料，可列举含有锂元素和一种或二种以上的过渡金属元素的含锂化合物（例如锂过渡复合氧化物）。例如，可以是由锂钴复合氧化物（LiCoO2）、锂镍复合氧化物（LiNiO2）、锂锰复合氧化物（LiMn2O4）、或者镍钴系的LiNixCo1-xO2（0＜x＜1）、钴锰系的LiCoxMn1-xO2（0＜x＜1）、镍锰系的LiNixMn1-xO2（0＜x＜1）和LiNixMn2-xO2（0＜x＜2）表示那样的含有2种过渡金属元素的所谓二元系含锂复合氧化物、或者含有3种过渡金属元素的镍钴锰系之类的三元系含锂复合氧化物。 
另外，也可以使用通式由LiMPO4（M是Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素；例如LiFePO4、LiMnPO4）表示的橄榄石型磷酸锂作为所述正极活性物质。 
作为所述粘结剂，可适当采用与一般的锂离子二次电池的正极所使用的粘结剂同样的物质。在调制水系的组合物的情况下，可以适当采用与所述负极中所使用的粘结剂同样的物质。另外，在调制溶剂系的组合物的情况下，可以使用在聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氯乙烯（PVDC）等的有机溶剂（非水溶剂）中溶解的聚合物材料。在此，“溶剂系的组合物”，是指正极活性物质的分散介质主要是有机溶剂的组合物的概念。作为有机溶剂，例如可使用N-甲基吡咯烷酮（NMP）等。 
另外，作为所述导电材料，使用以往这种锂离子二次电池中使用的材料即可，不限定于特定的导电材料。例如，可以使用碳粉末、碳纤维等的碳材料。作为碳粉末，可以使用各种炭黑（例如乙炔黑、炉黑、科琴黑等）、石墨粉末等的碳粉末。也可以并用它们之中的一种或两种以上。 
而且，在正极集电体的表面涂布所述调制出的正极合剂层形成用组合物，使其干燥形成正极合剂层后，根据需要进行压缩（压制）。由此，可以制作具备正极集电体、和含有正极活性物质的正极合剂层的正极。 
作为所述正极集电体，与以往的锂离子二次电池的正极中所使用的集电体同样，优选使用包含导电性良好的金属的导电性构件。例如，可以使 用铝材料或以铝材料为主体的合金材料。正极集电体的形状，可以与负极集电体的形状同样。 
接着，对于将适用所述方法制造的负极（负极片）84和所述制作出的正极与电解液一同收纳到电池壳体中从而构建电池组件的工序进行说明。将所述负极和正极与共计两枚隔板片一同层叠卷绕制作卷绕电极体。接着，在电池壳体（例如扁平的长方体状的壳体）中收纳该卷绕电极体，并且向电池壳体内注入电解液。然后，通过用盖体将电池壳体的开口部密封，可以构建电池组件。在此，作为所述电解液，可以不特别限定地使用与以往锂离子二次电池所使用的非水电解液同样的电解液。该非水电解液，典型地具有在适当的非水溶剂中含有支持盐的组成。作为所述非水溶剂，例如可以使用选自EC、PC、DMC、DEC、EMC等中的一种或二种以上。另外，作为所述支持盐（支持电解质），例如可使用LiPF6、LiBF4等锂盐。另外，作为所述隔板片，可列举由多孔质聚烯烃系树脂等构成的隔板片。 
以下，一边参照附图一边说明所述构建的锂离子二次电池的一方式，但不意图将本发明限定于该实施方式。即，只要负极合剂层88中的石墨材料85的至少50质量%，被配置为该石墨材料85的（002）面85A与负极集电体82的表面（宽面）正交并且与长条状的负极集电体82的纵长方向平行，对构建的锂离子二次电池的形状（外形和尺寸）就不特别限制。在以下的实施方式中，以将卷绕电极体和电解液收纳在角型形状的电池壳体中的构成的锂离子二次电池为例进行说明。 
再者，以下的附图中，有时对发挥相同作用的构件和部位附带相同标记，重复的说明进行省略。另外，各图中的尺寸关系（长度、宽度、厚度等）未必反映实际的尺寸关系。 
图1是模式地表示本实施方式涉及的锂离子二次电池10的立体图。图2是沿图1中的Ⅱ-Ⅱ线的纵截面图。图3是本实施方式涉及的卷绕电极体50的截面图。 
如图1所示，本实施方式涉及的锂离子二次电池10，具备金属制（树脂制或层压薄膜制也合适）的电池壳体15。该壳体（外容器）15，具备上 端开放的扁平的立方体状的壳体主体30、和堵塞其开口部20的盖体25。通过焊接等，盖体25将壳体主体30的开口部20密封。在壳体15的上表面（即盖体25），设有与卷绕电极体50的正极片（正极）64电连接的正极端子60、和与该电极体的负极片84电连接的负极端子80。另外，盖体25中，与以往的锂离子二次电池的壳体同样，设有用于将电池异常时在壳体15内部产生的气体向壳体15的外部排出的安全阀40。在壳体15的内部收容有扁平形状的卷绕电极体50和所述电解液，所述卷绕电极体50是通过将正极片64和负极片84与共计两枚隔板片90一同层叠卷绕，接着将得到的卷绕体从侧面方向按压压扁来制作的。 
所述层叠时，如图2所示，使正极片64和负极片84在宽度方向上稍微错开地重合，使得正极片64的正极合剂层非形成部分（即没有形成正极合剂层66正极集电体62露出的部分）与负极片84的负极合剂层非形成部分（即没有形成负极合剂层88负极集电体82露出的部分）从隔板片90的宽度方向的两侧分别伸出。其结果，在卷绕电极体50的相对于卷绕方向的横向上，正极片64和负极片84的电极合剂层非形成部分分别从卷绕芯部分（即正极片64的正极合剂层形成部分、负极片84的负极合剂层形成部分和两枚隔板片90紧密地卷绕的部分）向外部伸出。在该正极侧伸出部分上接合正极端子60，将形成为所述扁平状的卷绕电极体50的正极片64与正极端子60电连接。同样地在负极侧伸出部分上接合负极端子80，将负极片84与负极端子80电连接。再者，正负极端子60、80与正负极集电体62、82，例如可通过超声波焊接、电阻焊接等分别接合。 
图3是将卷绕电极体50的卷绕轴方向的中央部放大表示的模式截面图。如图3所示，在正极片64和负极片84之间配置有隔板片90，所述正极片64在正极集电体62上形成有含有正极活性物质（例如钴酸锂）67和导电材料68的正极合剂层66，所述负极片84在负极集电体82上形成有含有石墨材料85的负极合剂层88。在两合剂层66、88和隔板片90中含浸有含有所述锂盐的电解液（未图示）。在此，本实施方式中，负极合剂层88中的石墨材料85的至少50质量%，被配置为该石墨材料的（002） 面85A与负极集电体82的表面（宽面）正交并且与负极集电体82的纵长方向（与图3的纸面正交的方向）平行。因此，锂离子二次电池10（参考图1）的放电时，即使负极合剂层88所含有的石墨材料85收缩，存在于该石墨材料85内的锂盐等的电解质也难以从电极体50的宽度方向（卷绕轴方向）向电极体50的外部流出。即，能够抑制锂盐等的电解质（电解液）的减少所引起的电极体的内阻的增加。 
以下，说明与本发明相关的实施例，但并不意图将本发明限定于该实施例。 
<实施例1> 
进行称量以使得天然石墨（负极活性物质）、作为粘结剂的SBR、和作为增粘剂的CMC的质量比成为98:1:1，使这些材料分散于离子交换水调制糊状的负极合剂层形成用组合物。在厚度10μm的铜箔（负极集电体）上以每单面4mg/cm2的涂布量涂布所述组合物，并对该已涂布的组合物施加磁场。通过将磁场施加后的组合物进行干燥来制作具备负极合剂层的实施例1涉及的负极片。在此，磁场对于组合物的施加如下地进行，首先施加磁力线沿集电体宽度方向产生的磁场，接着，使该磁力线的方向连续地变化直到变为下述状态为止，该状态是施加该磁力线的方向变成集电体正交方向的磁场的状态。此时的磁场的强度为0.495T。 
另一方面，进行称量以使得作为正极活性物质的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、作为导电材料的乙炔黑（AB）、和作为粘结剂的PVDF的质量比成为90:8:2，使这些材料分散于NMP中调制糊状的正极合剂层形成用组合物。通过在厚度15μm的铝箔上以每单面6mg/cm2的涂布量涂布该组合物并进行干燥，制作在该铝箔上具备正极合剂层的实施例1涉及的正极片。 
然后，将所述制作出的实施例1涉及的负极片和正极片与两枚隔板片（聚丙烯/聚乙烯复合体多孔质膜）一同重合卷绕，将得到的卷绕电极体按压为扁平状，将其与电解液一同收纳在圆筒型的容器中，制作实施例1涉及的锂离子二次电池。作为电解液，使用在碳酸亚乙脂（EC）、碳酸二甲脂（DMC）和碳酸甲乙脂（EMC）的体积比为1:1:1的混合溶剂中溶解了 1mol/L的LiPF6的电解液。 
<比较例1> 
对组合物施加磁力线沿集电体正交方向产生的磁场，除此以外与实施例1同样地制作比较例1涉及的负极片。使用比较例1涉及的负极片，除此以外与实施例1同样地制作比较例1涉及的锂离子二次电池。 
<比较例2> 
对组合物没有施加磁场，除此以外与实施例1同样地制作比较例2涉及的负极片。使用比较例2涉及的负极片，除此以外与实施例1同样地制作比较例2涉及的锂离子二次电池。 
图11至图13是表示实施例1、比较例1和比较例2的负极片的状态的截面SEM（扫描型电子显微镜）照片。如图13所示，确认出在没有对负极片施加磁场的负极片中，在负极合剂层中天然石墨（负极活性物质）没有被配置在与负极集电体正交的方向上，而是随机地配置。另外，如图12所示，确认出在沿负极电体正交方向施加了磁场的负极片中，在负极合剂层中天然石墨（负极活性物质）的一部分被配置在与负极集电体的表面正交的方向上，但相对于该集电体的纵长方向随机地配置。另一方面，如图11所示，确认出在对负极片从集电体宽度方向向集电体正交方向连续地施加磁场的情况下，在负极合剂层中天然石墨的大部分被配置（排列）为与负极集电体的表面正交并且与该负极集电体的纵长方向平行。 
[初始充电处理] 
对各二次电池以1/10C的速率进行3小时的恒流（CC）充电，接着，反复进行3次以1/3C的速率充电直到4.1V的操作、和以1/3C的速率放电直到3.0V的操作。再者，1C是指能够用1小时将根据正极的理论容量预测的电池容量（Ah）进行充电的电流量。 
[Ⅳ电阻测定] 
对初始充电处理后的各二次电池，在温度25℃的条件下，以4C的速率进行120秒恒流-恒压（CCVV）充电后，以30C的速率进行10秒的恒流（CC）放电。将该充放电循环作为1循环，将其反复进行1000循环。 测量各二次电池中，循环数为0、100、200、500、700、1000循环时的Ⅳ电阻。即，以150A进行10秒的恒流（CC）放电，从此时的电流（I）-电压（V）描绘值的一次近似直线的斜率求得Ⅳ电阻（mΩ）。将各例的Ⅳ电阻测定的结果示于表1和图14。 
表1 
Figure BDA0000367582270000191
如表1和图14所示，直到循环数200为止各例的二次电池间Ⅳ电阻基本上没有差异，随着循环次数变大各二次电池间的Ⅳ电阻的差异显著出现。确认出实施例1涉及的二次电池的Ⅳ电阻在第1000次循环中与比较例2涉及的二次电池的Ⅳ电阻相比大致低30%。 
以上，详细地说明了本发明的具体例，但这些不过是例示，并不限定权利要求请求保护的范围。权利要求所记载的技术包含将以上例示的具体例进行了各种变形、变更的情况。 
产业上的利用可能性 
含有本发明涉及的负极的锂离子二次电池，内阻低且电池性能优异，因此特别是作为在汽车等的车辆上搭载的马达（电动机）用电源可很好地使用。因此本发明如图15模式地表示那样，提供具备该锂离子二次电池10（典型的是多个该电池10串联连接而成的电池组）作为电源的车辆（典 型的是汽车，特别是混合动力汽车、电动汽车、燃料汽车那样的具备电动机的汽车）100。 
附图标记说明 
10  锂离子二次电池 
15  电池壳体 
20  开口部 
25  盖体 
30  壳体主体 
40  安全阀 
50  卷绕电极体 
60  正极端子 
62  正极集电体 
64  正极片（正极） 
66  正极合剂层 
67  正极活性物质 
68  导电材料 
80  负极端子 
82  负极集电体 
84  负极片（负极） 
85  石墨材料 
86  组合物 
88  负极合剂层 
90  隔板片 
100  车辆（汽车） 
200  负极制造装置 
205  供给辊 
210  回收辊 
220  组合物涂布部 
222  模 
230  磁场施加部 
235、235A、235B、235C、235D  磁场发生体 
240  引导部 
250  干燥炉 
582  负极集电体 
585  石墨材料 
586  组合物 。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备卷绕电极体和电解液，所述卷绕电极体是正极和负极隔着隔板卷绕而成的，
所述负极具备：长条状的负极集电体、和在该负极集电体的表面上形成的负极合剂层，所述负极合剂层至少含有石墨材料，
所述负极合剂层中的石墨材料的至少50质量%被配置为该石墨材料的（002）面与所述负极集电体的表面正交并且与所述长条状的负极集电体的纵长方向平行。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述石墨材料基于激光衍射散射法测定的粒度分布的中径D50为5μm～20μm。
3.一种锂离子二次电池的制造方法，其特征在于，是制造具备卷绕电极体和电解液的锂离子二次电池的方法，所述卷绕电极体是在正极集电体上形成有正极合剂层的正极、和在负极集电体上形成有负极合剂层的负极隔着隔板卷绕而成的，所述制造方法包括：
将至少石墨材料和规定的溶剂进行混合，准备将该混合物混炼得到的糊状的负极合剂层形成用组合物；
将所述准备的组合物涂布在长条状的负极集电体的表面；和
对所述已涂布的组合物施加磁场从而形成负极合剂层，所述负极合剂层的该组合物中所含有的所述石墨材料的至少50质量%被配置为其（002）面与所述长条状的负极集电体的表面正交并且与该负极集电体的纵长方向平行，
在此，形成所述负极合剂层时，首先施加磁力线沿集电体宽度方向产生的磁场，所述集电体宽度方向被规定为与所述长条状的负极集电体的纵长方向正交并从该负极集电体的一个长边朝向另一个长边的方向，接着，使该磁力线的方向连续地变化直到变为下述状态为止，该状态是施加该磁力线的方向变成集电体正交方向的磁场的状态，所述集电体正交方向被规定为与该负极集电体的表面正交的方向，由此使所述石墨材料位移使得所述组合物中所含有的所述石墨材料的（002）面与该负极集电体的表面正交并且与该负极集电体的纵长方向平行。
4.根据权利要求3所述的制造方法，其特征在于，所述组合物的涂布，通过一边使所述长条状的负极集电体沿规定的方向移动，一边在该移动的负极集电体的表面连续地涂布所述组合物来进行，
对所述已涂布的组合物施加磁场包括通过磁场发生体来进行，所述磁场发生体沿着在所述规定方向上移动的、所述组合物涂布后的负极集电体配置，并被配置为从该负极集电体的上游侧向下游侧磁力线从所述集电体宽度方向向所述集电体正交方向变化。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其特征在于，所述磁场发生体是多个磁铁或多个线圈，使其角度阶段性变化地配置，使得从所述负极集电体的上游侧向下游侧磁力线从所述集电体宽度方向向所述集电体正交方向变化。
6.根据权利要求3～5的任一项所述的制造方法，其特征在于，以所述组合物总量为100质量%时，该组合物的固体成分比率为40质量%～55质量%。
7.根据权利要求3～6的任一项所述的制造方法，其特征在于，形成所述负极合剂层时，在对所述组合物施加磁力线朝向所述集电体正交方向的磁场的状态下使该组合物干燥。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103972475A (zh) * 2014-04-16 2014-08-06 山东精工电子科技有限公司 提高磷酸铁锂正极材料压实密度的装置
CN105322178A (zh) * 2015-10-16 2016-02-10 广东烛光新能源科技有限公司 一种电化学电池电极、含有该电极的电化学电池及其制备方法
CN108172751A (zh) * 2016-12-07 2018-06-15 三星Sdi株式会社 可再充电电池的负极及其制造方法
CN111788268A (zh) * 2018-02-28 2020-10-16 巴璀翁股份有限公司 用于涂层的生产的方法
CN112259785A (zh) * 2020-10-27 2021-01-22 江西理工大学 一种单叠片对数软包锂离子电池及其制备方法
CN113410426A (zh) * 2021-07-30 2021-09-17 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂离子电池
CN114335416A (zh) * 2021-12-17 2022-04-12 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种复合负极片及其制备方法、锂离子电池和用电装置

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10003067B2 (en) * 2012-09-12 2018-06-19 Gs Yuasa International Ltd. Electric storage device and method for producing electric storage device
JP6057124B2 (ja) * 2013-01-16 2017-01-11 トヨタ自動車株式会社 二次電池
WO2018047054A1 (de) * 2016-09-06 2018-03-15 Battrion Ag Verfahren und einrichtung zur applizierung magnetischer felder auf einem gegenstand
CH712877A2 (de) 2016-09-06 2018-03-15 Battrion Ag Verfahren und Einrichtung zur kontinuierlichen Applizierung magnetischer Felder auf einen Gegenstand.
DE102017111463B4 (de) * 2017-05-24 2022-11-17 Leibniz-Institut Für Festkörper- Und Werkstoffforschung Dresden E.V. Aufgerollte energiespeicherbauelemente und verfahren zu ihrer herstellung
WO2020144142A1 (en) * 2019-01-07 2020-07-16 UCL business Limited Method of enhancing electrochemical cell performance
DE102021133008A1 (de) * 2021-12-14 2023-06-15 Battrion Ag Verfahren zur Herstellung einer Elektrode mit heterogener Mehrfachbeschichtung

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001196051A (ja) * 2000-01-11 2001-07-19 At Battery:Kk 非水系二次電池及び非水系二次電池の製造方法
CN101662014A (zh) * 2001-12-21 2010-03-03 三星Sdi株式会社 含石墨的组合物,用于锂二次电池的负极,以及锂二次电池
CN101796673A (zh) * 2007-09-06 2010-08-04 松下电器产业株式会社 非水电解液电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08111219A (ja) * 1994-10-11 1996-04-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP3443227B2 (ja) * 1996-03-06 2003-09-02 三洋電機株式会社 非水電解液電池
JPH09306477A (ja) * 1996-05-09 1997-11-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH10321219A (ja) * 1997-05-20 1998-12-04 Mitsubishi Cable Ind Ltd 電池用負極の製造方法
US7326497B2 (en) * 2001-12-21 2008-02-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Graphite-containing composition, negative electrode for a lithium secondary battery, and lithium secondary battery
JP2003197182A (ja) * 2001-12-21 2003-07-11 Samsung Sdi Co Ltd 黒鉛含有組成物並びにリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池
JP2004220926A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極
JP4713068B2 (ja) * 2003-08-01 2011-06-29 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池
JP4274090B2 (ja) * 2004-09-17 2009-06-03 ソニー株式会社 黒鉛粉末および非水電解質二次電池
JP2006252945A (ja) 2005-03-10 2006-09-21 Sony Corp 非水電解質二次電池用の電極及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001196051A (ja) * 2000-01-11 2001-07-19 At Battery:Kk 非水系二次電池及び非水系二次電池の製造方法
CN101662014A (zh) * 2001-12-21 2010-03-03 三星Sdi株式会社 含石墨的组合物,用于锂二次电池的负极,以及锂二次电池
CN101796673A (zh) * 2007-09-06 2010-08-04 松下电器产业株式会社 非水电解液电池

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103972475A (zh) * 2014-04-16 2014-08-06 山东精工电子科技有限公司 提高磷酸铁锂正极材料压实密度的装置
CN103972475B (zh) * 2014-04-16 2016-05-11 山东精工电子科技有限公司 提高磷酸铁锂正极材料压实密度的装置
CN105322178A (zh) * 2015-10-16 2016-02-10 广东烛光新能源科技有限公司 一种电化学电池电极、含有该电极的电化学电池及其制备方法
CN105322178B (zh) * 2015-10-16 2019-01-01 广东烛光新能源科技有限公司 一种电化学电池电极、含有该电极的电化学电池及其制备方法
CN108172751A (zh) * 2016-12-07 2018-06-15 三星Sdi株式会社 可再充电电池的负极及其制造方法
CN108172751B (zh) * 2016-12-07 2021-02-09 三星Sdi株式会社 可再充电电池的负极及其制造方法
CN111788268A (zh) * 2018-02-28 2020-10-16 巴璀翁股份有限公司 用于涂层的生产的方法
CN112259785A (zh) * 2020-10-27 2021-01-22 江西理工大学 一种单叠片对数软包锂离子电池及其制备方法
CN113410426A (zh) * 2021-07-30 2021-09-17 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂离子电池
CN114335416A (zh) * 2021-12-17 2022-04-12 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种复合负极片及其制备方法、锂离子电池和用电装置
CN114335416B (zh) * 2021-12-17 2024-03-26 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种复合负极片及其制备方法、锂离子电池和用电装置

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