CN111788268A - 用于涂层的生产的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于涂层的生产的方法，其特别适用于电极的制造，并且更特别地适用于锂离子电池中使用的电极的制造。一种用于由包含固体颗粒和热响应性组分的热响应性糊状物生产涂层的方法，所述涂层或层被涂覆到载体上、固化并干燥，其特征在于，在固化期间，从所述涂层除去少于80％的挥发性溶剂组分。

Description

用于涂层的生产的方法
技术领域
本发明涉及涂层生产方法，其特别适用于电极的制造，并且进一步尤其适用于锂离子电池中使用的电极的制造。
背景技术
糊状物，特别是由碳基材料，尤其是石墨，组成的糊状物，或特别是包含金属氧化物颗粒的糊状物，被用于电池电极的制造。
为了制造负电极，将羧甲基纤维素(CMC)与石墨颗粒的水悬浮液混合，并且然后添加苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳粘合剂(SBR-粘合剂)。CMC具有两个功能。一方面，作为表面改性剂，它确保石墨颗粒可以很好地分散在水中，并且另一方面，它充当流变改性剂。在该第二个角色中，CMC链确保所得到的悬浮液形成稳定的粘性糊状物，该糊状物几乎没有沉淀，同时在高剪切速率下具有足够低的粘度，以确保通过缝隙喷嘴被无气泡地施加到载体箔。
SBR粘合剂确保施加的涂层粘附到载体箔并且确保涂层具有足够的弹性。
根据在此使用的石墨颗粒的形状，可以在糊状物中获得各种固体含量。球形颗粒通常可以产生较高的固体含量。通常，高固体百分比是令人关注的，因为它可以更快地干燥并且更有能效。
为了提高锂离子电池的充电和放电速率，可以在负电极的制造时使负电极的石墨颗粒对准。在该过程中，首先将粘附层施加到箔载体(铜箔)，并且然后将糊状物中的石墨颗粒垂直对准到箔载体。随后的干燥导致具有垂直对准的石墨颗粒的负电极。
在应用于锂电池的负电极的常规制造中，在湿涂层的干燥期间发生SBR粘合剂的不期望的迁移。尤其是如果所施加的糊状物被快速干燥，即在高温和强气流下干燥，则SBR粘合剂颗粒会移动到涂层的表面(Langmuir，2013，29(26)，第8233-8244页)。该过程可能由于溶剂(在这种情况下为水)的对流而发生。因此，在完成的干燥的电极中，这导致在铜箔和石墨涂层之间的界面处缺乏SBR粘合剂。这可能导致涂层在箔载体上的粘附性差。这会不利地损害这样制造的锂离子电池的电化学性能。因此，为了避免湿涂层中的粘合剂迁移，工业上大多使用低温和低气流的温和的干燥条件。然而，这导致电极制造过程的不期望的减慢。
一些用于涂层的糊状物包含非球形颗粒。包含各向异性颗粒形状的糊状物通常只能达到较低的固体含量。具有片状颗粒(诸如例如非圆形的片形状石墨)的糊状物代表了这种情况的示例。使用这些糊状物，低固体含量会导致明显的对流的发生，这种对流在干燥期间会带走涂层内部的颗粒。此过程可能导致涂层的每单位面积的涂层重量不均匀。此外，在每单位面积的涂层重量低的情况下，干燥过程也会导致涂层的破裂。在这种情况下，具有垂直(即，正交于集电器(current collector)箔)对准的片形式石墨颗粒的快速充电和放电锂离子电池的生产提出了特别的挑战。由于颗粒的板状片形式，用于该目的的糊状物通常包含低的固体含量。石墨颗粒的垂直对准也有利于裂纹的形成。此外，颗粒的垂直对准可导致干燥期间更强的对流，从而增大粘合剂迁移，这可导致涂层与箔载体的粘附性差。强的对流还可能导致干燥期间石墨颗粒的垂直对准失去。还有，来自干燥器的强气流会对颗粒的垂直对准产生不利影响。
在制造用于锂电池中的负电极中的另一个问题是在涂层，特别是断续涂层，的边缘附近，每单位面积的涂层重量不规则。
每单位面积的涂层重量不规则会导致锂在电极上的不期望的沉积(与向电极颗粒中的期望的嵌入相比)，尤其是在每单位面积的涂层重量不足够高的情况下。由于这种沉积，会导致寿命缩短，以及沉积的锂树枝状生长，这会导致具有危险后果的电池短路。
为了解决该问题，通常将由电极的制造产生的涂层边缘切掉，用卡普顿胶带包裹(tape)，或随后通过烧蚀改进。这很麻烦，并且在电极的制造中意味着附加的额外费用。
发明内容
因此，本发明的主要目的是开发一种用于生产涂层或层的简单方法，该方法可特别用于生产电极，并且更特别地用于生产用于锂离子电池的电极。
该目的通过权利要求1的特征得以实现。
根据本发明，为了由包含固体颗粒和热响应性组分的热响应性糊状物生产涂层，该涂层或层被涂覆在载体上、固化并干燥。在此，在固化期间从涂层中除去至少0.001％且小于80％的挥发性组分。悬浮有固体颗粒的挥发性组分是溶剂，例如水。
在从属权利要求中公开了本发明的有利实施例。
本发明的进一步的子任务在于开发一种固化添加剂，该固化添加剂可以被添加到糊状物中以赋予其固化特性。此外，特别是用于锂离子电池的生产中，将开发糊状物配方及其生产。
另外，将开发一种借助于该糊状物生产的电极。
根据本发明的方法使得有可能将常规的糊状物转变成热响应性糊状物，利用热响应性糊状物可以获得更好的涂层。根据本发明，这可以通过将热响应性添加剂添加到常规生产的糊状物，即不包含固化成分的糊状物，中来实现。
本发明能够使包含固体颗粒的涂层更快地干燥，因为由于糊状物的固化/热响应性质，它抑制了粘合剂迁移。
此外，由于固化(即增强)特性，即使在由包含低固体百分比的糊状物制成的涂层的情况下，本发明也能够使每单位面积的涂层重量均匀。
此外，由于固化(即增强)特性，本发明能够固定对准的颗粒，并且以此方式，防止颗粒的取向在干燥期间受到不利影响。另外，由于固化(即增强)特性，本文所述的发明改善了在涂层边缘附近的每单位面积的涂层重量的均匀性。
附图说明
下面，通过几个示例性实施例并参考附图来描述本发明。在附图中示出：
图1：温度-粘度图示，以及
图2：用于糊状物的固化的装置的构造。
具体实施方式
图1示出了图示，该图示示出了在常规糊状物KP的情况下的温度-粘度关系，并且也示出了在热响应性糊状物TR的情况下的温度-粘度关系。使用布鲁克菲尔德(Brookfield)流变仪(4号锭子(spindle)尺寸，在5rpm下)测量相应糊状物的粘度。当常规糊状物KP随着温度升高变得粘性降低时，热响应性糊状物TR的粘度增大。
在具有含有固体颗粒的糊状物的涂层的干燥阶段期间，在涂层内发生对流。来自SBR粘合剂的颗粒可以通过这种流传输被传输到涂层表面，这种流传输在具有高温和高气流的快速干燥过程的情况下特别强地发生。该过程可能由于溶剂(在这种情况下为水)的对流而发生。因此，在完成的干燥的电极中，这导致在铜箔和石墨涂层之间的界面处缺乏SBR粘合剂。这会导致涂层在箔载体030(图2)上的粘附性差，这可能不利地损害如此制造的锂离子电池的电化学性能。
通过本发明，可以通过施加固化/胶凝组分(component)，例如热响应性组分，来解决该问题，该固化/胶凝组分包括在待涂覆的糊状物中。在热的作用下，该成分(constituent)，例如甲基纤维素，使所施加的湿涂层/层固化而没有同时除去挥发性组分。在这里，LCST(降低临界溶液温度)起着重要作用。在含有取代的和未取代的脱水葡萄糖环的聚合物(诸如例如甲基纤维素或羟丙基纤维素)的情况下，通常会观察到LCST；或者在诸如聚(N-异丙基丙烯酰胺(N-isopropylacrylamides))的聚合物是混合物的成分的情况下，通常会观察到LCST。同时，可以观察到聚合物链从开链线圈构象过渡到紧凑构象。在LCST上方，存在可导致涂层/层的固化的可混溶间隙。在此过程中，达到LCST上方所需的热量可以来自加热元件040(图2)，诸如例如加热的鼓风机、加热的(圆柱)辊、红外辐射加热器、加热LED、微波装置、感应加热装置或其组合。在该示例中，相应的加热元件040布置在箔片载体030的上方和下方。
即使小的重量百分比的热响应性组分，诸如例如待涂覆的层中按重量计0.25％(在固体含量占待涂覆的层的重量百分比为50％的情况下，对应于所得干涂层中按重量计0.5％)，也足以在温度上升到LCST以上时引起糊状物的固化。
涂层中增大的粘度导致干燥期间SBR粘合剂颗粒的流传输的减少。通过这种方式，在与涂层载体箔的界面处不会发生SBR粘合剂颗粒的降低的浓度。即使在快速干燥(高温，强气流)时，这也可以使涂层具有良好的附着力。与在较温和条件下进行常规干燥相比，这意味着电极制造过程的加速。
由具有低固体百分比的糊状物制成的涂层提出了另一个问题，因为，这里同样，在干燥阶段期间会出现强的传输流。在此过程中，强的传输流会导致每单位面积的涂层重量不均匀(见表1，电极类型3)。通过使用固化/胶凝组分，诸如例如包含在待涂覆的糊状物中的热响应性组分，减少了传输流。
表1：
Figure BDA0002652470730000051
表1示出了糊状物中的热响应性组分A对由其制成的电极的孔隙率和均匀性的影响。为此目的，从电极上冲出三个样品，并就每单位面积和厚度的涂层重量进行表征。由热响应性糊状物制成的电极表现出较高的孔隙率/较低的密度。用低固体百分比的热响应性糊状物TR生产的电极，与用低固体百分比的传统糊状物KP生产的电极相比，显示出更均匀的每单位面积的涂层重量。
用热响应性糊状物TR制造的电极的增加的孔隙率和每单位面积的均匀的涂层重量表明，包含在糊状物中的颗粒被热响应性组分A固定。
在具有对准的颗粒的涂层的情况下，使用固化糊状物也具有优势。在场中使颗粒对准之后进行的干燥过程可能在该过程中导致对准的颗粒的取向发生不期望的变化。特别地，通过鼓风机在烤箱中进行空气干燥会对对准颗粒的取向产生重大影响，特别是因为可以于在干燥器020中进行干燥期间影响通过磁场(磁场装置050)的作用产生的石墨颗粒的垂直对准。失去石墨颗粒的对准会继而降低充电和放电期间电极的电化学性能。固化组分的使用可以避免对对准的颗粒的取向的干扰。
在石墨颗粒的情况下，通过固化潮湿涂层可以长期保持先前在磁场中完成的对准。这允许在不施加磁场的情况下进行随后的干燥，因为防止了例如通过对流在涂层内的运动，并且成分不会改变其取向。
通过使用硬化添加剂，例如可以示例性地包括甲基纤维素和另外地硅酮基防泡剂B的热响应性添加剂，常规生产的糊状物也可以通过简单的混合而转变成热响应性糊状物。以这种方式，无需昂贵的调整也可以实现电极性能的改善。将热响应性添加剂添加到糊状物可导致混合时糊状物增厚。在该过程中，看似添加剂的添加顺序起着重要作用。如果在添加SBR粘合剂后添加热响应性添加剂，则在搅拌下糊状物的固化被最小化。
使用热响应性组分A，诸如例如甲基纤维素，可能导致夹杂空气(气泡和泡沫的产生)。因此，包含这种热响应性组分的糊状物同样会表现出夹杂滞留空气的趋势。在涂层的情况下，这种空气夹杂会产生缺陷。必须避免这种情况。通过添加防泡剂B，例如基于硅酮的防泡剂B，可以有效地避免空气夹杂。由于添加防泡剂B也可能导致涂层中的缺陷，所以防泡剂B的浓度和类型重要。在此过程中，重要的是要使添加的防泡剂B的量尽可能低。
本发明的另一方面涉及另外一种固体颗粒附加地与作为热响应性糊状物中的主要成分存在的活性材料的混合。在固体材料的颗粒尺寸不同的特定情况下，在这种情况下可以获得较高的固体浓度。当使用片状石墨作为活性材料时，这特别有用，因为通过添加另一种类型的固体颗粒，在糊状物中使用了较少的水，这加速了干燥，并且在对准的石墨的情况下，可以使干燥电极中的石墨颗粒更好地对准。在该过程中，可能的其他固体颗粒可以是另一种类型的石墨颗粒、氧化铝颗粒、硅颗粒、氧化硅颗粒或类似的固体颗粒。
本发明的另一方面涉及一种用于固化热响应性糊状物TR或层的装置。糊状物固化装置060位于涂布喷嘴010和干燥器020之间。糊状物固化装置060的目的是在箔载体030上固化包括诸如热响应性组分的固化组分的潮湿且流体的涂层，使得涂层以固化/胶凝状态到达干燥器020，以进行随后的干燥。糊状物固化装置060包括加热元件040，诸如例如加热的鼓风机、加热的辊、IR辐射加热器、用于发射微波的装置、感应加热装置或其组合。此外，为了使待固化的糊状物中的颗粒对准，糊状物固化装置060还可以包括磁场装置050。该磁场装置050提供了在仍然潮湿和流体的涂层中的颗粒的对准。加热元件040然后确保对准的颗粒在热响应性糊状物TR中的固定。通过随后在干燥器020内的干燥，可以以这种方式获得具有对准的颗粒的干燥涂层。
用热响应性糊状物TR改善电极性能(更好的粘合性，每单位面积更均匀的涂层重量，在取向的颗粒的情况下更好的对准)只能部分地通过从020干燥器施加热量来实现，即无需本文所述的糊状物固化装置060即可实现。然而，以这种方式，热响应性糊状物TP的固化及其干燥可能难以彼此分离。通过这种方式，可能会产生混合效应(部分发生粘合剂迁移，部分失去颗粒的取向等)。
如在示例性实施例中描述的，要根据本发明使用的上述装置在其尺寸、形式、设计、材料的选择和技术概念方面不受任何特定的特殊条件的限制，因此可以不受限制地采用在应用领域中已知的选择标准。
图2的描述产生了本发明主题的更多细节、目的和优点。在图2中，通过示例示出了本发明的优选实施例。从说明书和附图中可以收集的特征可以根据本发明单独地或以任意组合结合地使用。
示例：
热响应性添加剂的生产：
将质量为1.2g的有机改性硅酮共聚物消泡剂与75g的过滤的2wt.％的甲基纤维素溶液在行星式离心混合器中在2000rpm混合10分钟。然后通过混合器消泡程序将任何可能包含的气泡除去。
热响应性糊状物TP的生产：
将质量为97克的片形状石墨与42.5克的羧甲基纤维素(CMC)溶液(2wt.％)和30.67克的去离子水在行星混合器中在1200rpm捏合6分钟。为了获得良好的混杂，偶尔(即，不时地)手工搅拌混合物。随后，将8.53g的去离子水添加到混合物中，并再次以1200rpm混合1.5分钟。将质量为5g的SBR胶乳粘合剂(40wt.％的固体百分比)混和到该混合物中。作为最后的步骤，将17.5g的热响应性添加剂(1.6wt.％消泡剂-甲基纤维素混合物)添加到混合物中并手工混合。
具有两种不同固体主要组成的热响应性糊状物TP的生产：
将质量为73g的片形状石墨与倒圆石墨混合，并且然后与60g的羧甲基纤维素(CMC)溶液(2wt.％)和57g的去离子水一起在行星式离心混合器中在1200rpm持续捏合6分钟。为了获得良好的混杂，偶尔(即，不时地)手工搅拌混合物。随后，将63g的去离子水添加到混合物中，并在1200rpm再次混合1.5分钟。将质量为5g的SBR胶乳粘合剂(40wt.％的固体百分比)混合到该混合物中。作为最后的步骤，将15g的热响应性添加剂(2wt.％的消泡剂-甲基纤维素混合物)添加到混合物中并手工混合。
由常规糊状物KP产生热响应性糊状物TR：
将17.5g的热响应性添加剂(1.6％消泡剂-甲基纤维素混合物)添加到包含97g的片形状石墨、50g的羧甲基纤维素(CMC)溶液(2wt.％)和55g的去离子水与5g SBR胶乳粘合剂(40wt.％)的混合物的常规糊状物，并手工混合。
用热响应性糊状物TR制造电极：
将如此获得的石墨糊状物用刮刀作为流体膜施加到集电箔(铜箔15μm)上。红外辐射加热器操作用于固化沉积的涂层。随后的干燥产生多孔电极。
由热响应性糊状物TR制造垂直对准的电极：
将如此获得的石墨糊状物用刮刀作为流体膜施加到集电箔(铜箔15μm)上。红外辐射加热器操作用于固化沉积的涂层。因此，垂直对准的颗粒被束缚。随后的干燥产生具有垂直对准的石墨颗粒的多孔电极。
具有垂直对准的石墨颗粒并且由热响应性糊状物TR制造的负电极可以与阴极、间隔体和有机电解质一起用于锂离子电池。
参考标记列表
010 涂布喷嘴
020 干燥器
030 箔载体
040 加热元件
050 磁场装置
060 糊状物固化单元
A 热响应性组分
B 防泡剂(消泡剂)
KP 常规糊状物
TR 热响应性糊状物

Claims (16)

1.一种由热响应性糊状物生产涂层的方法，所述热响应性糊状物包括固体颗粒和热响应性组分，所述涂层或层被涂覆到载体上、固化并干燥，其特征在于，在固化期间，从所述涂层除去挥发性溶剂组分中的少于80％的所述挥发性溶剂组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述糊状物包括磁敏组分，特别是磁敏颗粒，优选磁敏碳颗粒，并且特别优选磁敏石墨颗粒。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，用于层形成的所述糊状物被涂覆在组件上、固化并干燥。
4.一种用于由热响应性糊状物(TR)生产涂层的方法，其特征在于，在向所述糊状物添加SBR粘合剂之后，将包括热响应性组分的添加剂添加至所述糊状物中。
5.一种用于在连续过程中固化包括热响应性组分的涂层的装置，其中，所述装置具有涂布喷嘴(010)，其特征在于，所述装置包括糊状物固化装置(060)，所述糊状物固化装置(060)布置在所述涂布喷嘴(010)的下游和干燥器(020)之前，并具有至少一个加热元件(040)和磁场装置(50)。
6.根据权利要求5所述的装置，其特征在于，所述加热元件(40)具有加热的鼓风机、加热的辊、红外辐射加热器、加热LED、感应加热装置、微波装置或其组合。
7.一种用于添加到糊状物的添加剂，其特征在于：
它包含热响应性组分(A)，或
它包含热响应性组分(A)和防泡剂(B)。
8.根据权利要求7所述的添加剂，其特征在于，所述热响应性组分(A)包括取代的和/或未取代的脱水葡萄糖环。
9.根据权利要求7和8所述的添加剂，其特征在于，所述防泡剂(B)是硅酮基的。
10.根据权利要求7至9中的一项所述的添加剂，其特征在于，热响应性组分(A)与防泡剂(B)之间的比例为1：0.001至0.01：1。
11.根据权利要求7至10中的一项所述的添加剂，其特征在于，所述添加剂包含在用于制造电极的糊状物中。
12.一种热响应性糊状物，其包含固体颗粒，优选石墨颗粒，和热响应性组分，其中，所述热响应性组分包括取代的和/或未取代的脱水葡萄糖环。
13.根据权利要求12所述的热响应性糊状物，其特征在于，它包括防泡剂(B)。
14.根据权利要求12或13所述的热响应性糊状物，其特征在于，它用于制造电极。
15.一种电极，其特征在于，它由热响应性糊状物(TR)制造。
16.根据权利要求15所述的电极，其特征在于，它包括垂直对准的石墨颗粒。
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