JP2021515975A - コーティングの製造のための方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、特に、電極の製造に適用可能なコーティングの製造方法に関し、より具体的には、リチウムイオン電池で使用するための電極の製造に関する。固体粒子および熱応答性成分を含む熱応答性ペーストからコーティングを製造するための方法は、コーティングまたは層は、キャリア上にコーティングされ、凝固および乾燥され、凝固中に揮発性溶媒成分の８０％未満がコーティングから除去されることを特徴とする。
Description
本発明は、特に電極の製造に、さらには、特に、リチウムイオン電池で使用するための電極の製造に適用可能なコーティングの製造方法に関する。
ペースト、特に炭素系材料、特に、グラファイトからなるペースト、または、特に、金属酸化物粒子を含有するペーストは、電池電極の製造に使用される。
負極を製造するために、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を有するグラファイト粒子の水性懸濁液が混合され、その後、スチレン−ブタジエンゴムラテックスバインダ（ＳＢＲ−バインダ）が添加される。ＣＭＣには２つの機能がある。一方では、表面改質剤として、それはグラファイト粒子が水によく分散できることを保証し、他方では、それは、レオロジー改質剤として機能する。この第２の役割では、ＣＭＣチェーンにより、結果として得られる懸濁液が安定した粘性ペーストを形成し、沈降がほとんどなく、同時に高剪断速度で、十分に低い粘度があり、スロットノズルを介してキャリアホイルへの気泡のない塗布を確実にする。
ＳＢＲバインダは、塗布されたコーティングがキャリアホイルに付着すること、およびコーティングが十分な弾性を有することを確実にする。
ここで使用されるグラファイト粒子の形状に応じて、様々な固形分がペースト中に得られる可能性がある。球状粒子は、通常、より高い固形分を生成できる。一般的に、これは、より速く、よりエネルギー効率よく乾燥できるため、高い固形分率が重要である。
リチウムイオン電池の充電率および放電率を増加させるために、負極のグラファイト粒子は、その製造時に、整列させることができる。このプロセスでは、接着剤層が最初にフォイルキャリア（銅箔）に塗布され、次に、ペースト内のグラファイト粒子がフォイルキャリアに対して垂直に整列する。その後の乾燥により、垂直に整列したグラファイト粒子を備えた負極が得られる。
リチウム電池に適用するための負極の従来の製造では、湿式コーティングの乾燥中に、ＳＢＲバインダの望ましくない移行が起こる。特に、塗布されたペーストが急速に乾燥した場合、すなわち、高温で強い空気の流れがある場合、ＳＢＲバインダ粒子はコーティングの表面に移動する（Langmuir, 2013, 29(26), pp. 8233-8244）。このプロセスは、溶媒、この場合は水の対流が原因で発生する可能性がある。したがって、完成した乾燥電極では、これにより、銅箔とグラファイトコーティングとの間の界面でＳＢＲバインダが不足する。これにより、フォイルキャリア上のコーティングの接着が不十分になる可能性がある。これは、このようにして製造されたリチウムイオン電池の電気化学的性能を不利に損なう可能性がある。したがって、湿式コーティングでのバインダの移行を回避するために、業界では主に、温度が低く空気流が少ない穏やかな乾燥条件を使用している。しかしながら、これは、電極製造プロセスの望ましくない減速につながる。
コーティングに使用されるいくつかのペーストは、非球状粒子を含む。異方性粒子形状を含むペーストは、多くの場合、低い固形分しか実現しない。例えば、丸くない、フレーク形状のグラファイトなどのフレーク状粒子を含むペーストは、この例を表している。これらのペーストを使用すると、固形分が少ないと、対流が顕著に発生する可能性があり、乾燥中にコーティング内の粒子を運び去ることができる。このプロセスにより、コーティングの単位面積あたりのコーティング重量が不均一になる可能性がある。さらに、単位面積あたりのコーティング重量が低いと、乾燥プロセスによってコーティングに亀裂が生じる可能性もある。垂直に（すなわち、集電ホイルに垂直に）整列したフレーク状グラファイト粒子を用いて、急速に充電および放電するリチウムイオン電池を製造することは、この文脈において特定の課題を提起する。この目的で使用されるペーストは、粒子のプレート状のフレーク形状のために、多くの場合、低い固形分を含んでいる。グラファイト粒子の垂直方向の整列もクラックの形成に有利である。さらに、粒子の垂直方向の整列は、乾燥中のより強い対流につながる可能性があり、それにより、バインダの移動が増加し、これにより、コーティングのホイルキャリアへの接着性が低下する可能性がある。強い対流により、乾燥中にグラファイト粒子の垂直方向の配列が失われることもある。また、乾燥機からの強い空気の流れは、粒子の垂直方向の整列に悪影響を及ぼす可能性がある。
リチウム電池で使用するための負電極の製造における他の問題は、特に、断続的なコーティングの場合、コーティングの縁の近くの単位面積あたりのコーティング重量が不規則であることである。
単位面積あたりのコーティング重量が不規則であると、特に、単位面積あたりのコーティング重量が十分に高くない場合に、（電極粒子への所望のインターカレーションとは対照的に）電極上にリチウムが不所望に堆積する可能性がある。この堆積により、寿命が短くなり、リチウムの樹枝状成長が起こり、電池の短絡につながり、危険な結果を招く可能性がある。
この問題を解決するために、電極の製造から生成されるコーティングエッジは、しばしば切断されるか、カプトン接着テープでテーピングされるか、またはその後に除去によって改善される。これは面倒であり、電極の製造に追加の追加費用がかかることを意味する。
したがって、本発明の主な目的は、コーティングまたは層を製造するために、特に、電極の製造、特に、リチウムイオン電池で使用するための電極の製造に使用できる簡単な方法を開発することである。
この目的は、請求項１の特徴によって達成される。
本発明によれば、固体粒子および熱応答性成分を含む熱応答性ペーストからコーティングを生成するために、コーティングまたは層は、キャリア上にコーティングされ、固化され、乾燥される。ここでは、凝固中に、揮発性成分の少なくとも０．００１％〜８０％未満がコーティングから除去される。固体粒子が懸濁している揮発性成分は、溶媒、例えば、水である。
本発明の有利な実施形態は、従属請求項に開示されている。
本発明のさらなるサブタスクは、ペーストに凝固特性を付与するためにペーストに添加することができる凝固添加剤を開発することにある。さらに、特に、リチウムイオン電池の製造に使用するために、ペースト配合とその製造が開発される。
さらに、このペーストを用いて製造された電極が開発されるべきである。
本発明による方法は、従来のペーストを、より良好なコーティングを得ることができる熱応答性ペーストに変換することを可能にする。本発明によれば、これは、従来の製造されたペースト、すなわち、固化成分を含まないペーストへの熱応答性添加剤の添加によって達成することができる。
本発明は、ペーストの固化／熱応答特性の結果として、結合剤の移動を阻害するため、固体粒子を含むコーティングのより速い乾燥を可能にする。
さらに、固化、すなわち、強化の特性の結果として、本発明は、低い固形分パーセントを含むペーストで作られたコーティングの場合でも、単位面積あたりの均一なコーティング重量を可能にする。
さらに、本発明は、固化、すなわち、強化の特性の結果として、整列した粒子の固定を可能にし、このようにして、乾燥工程中に粒子の配向が悪影響を受けることを防止する。さらに、本明細書で説明する本発明は、固化、すなわち、強化の特性の結果として、コーティングの縁部付近の単位面積あたりのコーティング重量の均一性を改善する。
本発明は、以下において、いくつかの例示的な実施形態を介して、図面を参照して説明される。図面には以下が示されている。
図１は、従来のペーストＫＰの場合および熱応答性ペーストＴＲの場合の温度−粘度関係を示すグラフを示す。それぞれのペーストの粘度は、ブルックフィールドレオメーター（スピンドルサイズ４、５ｒｐｍ）を使用して測定された。従来のペーストＫＰは、温度が上昇するにつれて粘度が低くなるが、熱応答性ペーストＴＲの粘度は増加する。
固体粒子を含むペーストを用いたコーティングの乾燥段階中に、対流がコーティング内で発生する。ＳＢＲバインダからの粒子は、高温および高気流の高速乾燥プロセスの場合に特に強く発生するこのフロー輸送によってコーティング表面に輸送できる。このプロセスは、溶媒、この場合は水の対流が原因で発生する可能性がある。したがって、完成した乾燥電極では、これにより、銅箔とグラファイトコーティングとの間の界面でＳＢＲバインダが不足する。これは、フォイルキャリア０３０（図２）上のコーティングの不十分な接着につながる可能性があり、そのように製造されたリチウムイオン電池の電気化学的性能に悪影響を与える可能性がある。
本発明により、この問題は、コーティングされるペースト内に含まれる凝固／ゲル化成分、例えば、熱応答性成分の適用により解決され得る。熱の作用下で、この成分、例えば、メチルセルロースは、揮発性成分を同時に除去することなく、塗布されたウェットコーティング／層を固化させる。ここでは、ＬＣＳＴ（より低い臨界溶液温度）が重要な役割を果たす。ＬＣＳＴは、例えば、メチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロースなど、置換および非置換の無水グルコース環を含むポリマーの場合によく見られる。または、ポリ（Ｎ−イソプロピルアクリルアミド）などのポリマーが混合物の構成要素である場合。同時に、ポリマー鎖の開鎖コイル構造からコンパクトな構造への遷移を観察できる。ＬＣＳＴの上には、コーティング／層の固化につながる可能性がある混和性ギャップがある。このプロセスでは、ＬＣＳＴを超えるために必要な熱は、例えば、加熱された送風機、加熱された（円筒形）ロール、赤外線放射ヒーター、加熱ＬＥＤ、マイクロ波装置、誘導加熱装置またはその組み合わせなどの加熱要素０４０（図２）から発生する。この例では、それぞれの加熱要素０４０は、フォイルキャリア０３０の上下に配置されている。
ＬＣＳＴを超える温度の上昇でペーストの凝固を誘導するには、例えば、コーティングされる層中の０．２５重量％などの（コーティングされる層の５０％の固形分重量固形分パーセントの場合、得られる乾燥コーティングの０．５重量％に対応する）、熱応答性構成要素の小さい重量パーセントでも十分である。
コーティングの増加した粘度は、乾燥中のＳＢＲバインダ粒子の流れ輸送の減少をもたらす。このようにして、コーティングキャリアホイルとの界面にあるＳＢＲバインダ粒子は発生しない。これにより、急速な乾燥（高温、激しい空気の流れ）でもコーティングの接着が良好になる。これは、穏やかな条件下での従来の乾燥と比較して、電極製造プロセスのスピードアップを意味する。
ここで同様に、乾燥段階中に強い輸送流が発生するので、低い固形分パーセントを有するペーストから作られたコーティングは、さらなる問題を提起する。このプロセスでは、強い輸送流により、単位面積あたりのコーティング重量が不均一になる可能性がある（表１、電極タイプ３を参照）。コーティングされるペーストに含まれる、例えば、熱応答性成分などの凝固／ゲル化成分を使用することにより、輸送流が減少する。
表１：
表１は、ペースト中の熱応答性成分Ａが、それから作られた電極の多孔性および均一性に及ぼす影響を示す。この目的のために、３つの試料を電極から打ち抜き、単位面積および厚さあたりのコーティング重量に関して特性評価した。熱応答性ペーストから作られた電極は、より高い多孔性／より低い密度を示す。固形分パーセントが低い熱応答性ペーストＴＲで作られた電極は、固形分パーセントが低い従来のペーストＫＰで作られた電極よりも、単位面積あたりのコーティング重量が均一になる。
増加した多孔度および熱応答性ペーストＴＲで作られた電極の単位面積当たりの均一なコーティング重量は、ペーストに含まれる粒子が熱応答性構成要素Ａによって固定されていることを示している。
凝固ペーストの使用は、整列した粒子を有するコーティングの場合にも利点を有する。フィールド内での粒子の整列後に行われる乾燥プロセスは、そのプロセスにおいて、整列された粒子の配向の望ましくない変化をもたらす可能性がある。特に、磁場（磁場装置０５０）の作用によって生成されたグラファイト粒子の垂直方向の配列は、乾燥機０２０での乾燥中に影響を受ける可能性があるため、特に、オーブン内のブロワーによる空気乾燥は、整列した粒子の配向に大きな影響を与える可能性がある。グラファイト粒子の配列を失うと、充電および放電中の電極の電気化学的性能が低下する可能性がある。凝固成分を使用すると、整列した粒子の配向の乱れを回避できる。
グラファイト粒子の場合、以前に磁場中で達成された整列は、湿ったコーティングを凝固することによって長期間保存することができる。これにより、例えば、対流によるコーティング内の動きが防止され、構成要素がその向きを変えることができないため、磁場を印加することなく、後続の乾燥を実行することができる。
硬化添加剤、例えば、例示的にはメチルセルロースおよびさらにシリコンベースの消泡剤Ｂを含み得る熱応答性添加剤を使用することにより、従来製造されたペーストは、単純な混合により、熱応答性ペーストに変換することもできる。このようにして、費用のかかる調整なしに、電極特性の改善を実現することもできる。ペーストに熱応答性添加剤を加えると、混合したときにペーストが濃くなることがある。その過程で、添加剤の添加順序が重要な役割を果たすように思われる。ＳＢＲバインダの添加後に熱応答性添加剤を添加すると、攪拌時のペーストの凝固が最小限に抑えられる。
例えば、メチルセルロースなどの熱応答性成分Ａの使用は、空気の混入（気泡および泡の発生）をもたらす可能性がある。したがって、そのような熱応答性成分を含むペーストは、同様に、閉じ込められた空気を含む傾向を示す可能性がある。コーティングの場合、そのような空気含有物から欠陥が発生する可能性がある。これを回避することが不可欠である。消泡剤Ｂ、例えば、シリコンベースの消泡剤Ｂを添加することにより、空気の混入を効率的に回避することができる。消泡剤Ｂの添加は、コーティングに欠陥をもたらすこともあるので、消泡剤Ｂの濃度および種類は重要である。このプロセスでは、添加する消泡剤Ｂの量をできるだけ少なくすることが重要である。
本発明の他の態様は、熱応答性ペーストの主成分として存在する活性材料に加えて、他の種類の固体粒子の混合に関する。固体材料の粒径が異なる特定の場合、この場合、より高い固体濃度を得ることができる。これは、フレーク状のグラファイトを活物質として使用する場合に特に役立つ。他のタイプの固体粒子を追加することにより、ペーストで使用される水が少なくなり、乾燥を加速し、整列したグラファイトの場合、乾燥電極内のグラファイト粒子の整列を改善できる。このプロセスにおいて、可能なさらなる固体粒子は、さらなるタイプのグラファイト粒子、酸化アルミニウム粒子、シリコン粒子、酸化シリコン粒子、または類似の固体粒子であり得る。
本発明のさらなる態様は、熱応答性ペーストＴＲまたは層を凝固するための装置に関する。ペースト凝固装置０６０は、コーティングノズル０１０と乾燥機０２０との間に配置されている。ペースト凝固装置０６０の目的は、フォイルキャリア０３０上で、熱応答性構成要素などの凝固構成要素を含む湿った流体コーティングを凝固することである。コーティングは、その後の乾燥のために凝固／ゲル化した状態で乾燥機０２０に到達する。ペースト凝固装置０６０は、例えば、加熱された送風機、加熱されたロール、ＩＲ放射ヒーター、マイクロ波を放射するための装置、誘導加熱装置、またはそれらの組み合わせなどの加熱要素０４０を含む。さらに、凝固するペースト中の粒子の整列のために、ペースト凝固装置０６０は、磁場装置０５０を含むこともできる。この磁場装置０５０は、まだ湿った流体コーティング中の粒子の整列を提供する。次に、加熱要素０４０は、熱応答性ペーストＴＲ内の整列した粒子の固定を確実にする。乾燥機０２０内でのその後の乾燥により、整列した粒子を有する乾燥コーティングをこのようにして得ることができる。
熱応答性ペーストＴＲによる電極特性の改善（より良好な接着、単位面積当たりのより均一なコーティング重量、配向粒子の場合のより良好な整列）は、部分的には、０２０乾燥機からの熱の適用によってのみ達成できる。すなわち、ここで説明するペースト凝固装置０６０なしで達成される。しかしながら、このようにして、熱応答性ペーストＴＰおよびその乾燥の凝固は、互いに分離するのが難しい場合がある。これにより、混合効果（一部に発生するバインダの移行、粒子の配向の部分的な喪失など）が発生する可能性がある。
本発明に従って使用される、例示的な実施形態に記載されている上記の装置は、それらのサイズ、形態、設計、材料の選択および技術的概念に関して特定の特別な条件の対象ではない。適用の分野で知られている選択基準は、制限なしに使用することができる。
図２の説明は、本発明の主題のさらなる詳細、目的、および利点をもたらす。図２では、本発明の好ましい実施形態が例として示されている。説明および図面から収集することができる特徴は、本発明に従って個別に、または任意の組み合わせで一緒に使用することができる。
例：
熱応答性添加剤の製造：
質量が１．２ｇの有機変性シリコンコポリマー消泡剤を、７５ｇの濾過された２ｗｔ．％メチルセルロース溶液と遊星型遠心ミキサー中で２０００ｒｐｍｍで１０分間混合する。含まれている可能性のある気泡は、ミキサーの消泡剤プログラムによって除去される。
熱応答性ペーストＴＰの製造：
質量９７ｇのフレーク状のグラファイトを、４２．５ｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液（２ｗｔ．％）と、３０．６７ｇの脱イオン水と共に、遊星型遠心ミキサー中で１２００ｒｐｍで６分間混練する。良好な混合を得るために、混合物は、時々（すなわち、時々）手で攪拌される。続いて、８．５３ｇの脱イオン水を混合物に添加し、再び１２００ｒｐｍで１．５分間混合する。この混合物に、質量５ｇのＳＢＲラテックスバインダ（固形分４０ｗｔ．％）をブレンドする。最後のステップとして、１７．５ｇの熱応答性添加剤（１．６ｗｔ．％消泡剤−メチルセルロース混合物）を混合物に加え、手で混合する。
２つの異なる固体主画分を有する熱応答性ペーストＴＰの製造：
質量７３ｇのフレーク状のグラファイトを丸みを帯びたグラファイトと混合し、次に６０ｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液（２ｗｔ．％）と、５７ｇの脱イオン水と共に遊星型遠心ミキサー中で１２００ｒｐｍで６分間混練する。良好な混合を得るために、混合物は、時々（すなわち、時々）手で攪拌される。続いて、６３ｇの脱イオン水を混合物に添加し、再び１２００ｒｐｍで１．５分間混合する。この混合物に、質量５ｇのＳＢＲラテックスバインダ（固形分４０ｗｔ．％）をブレンドする。最終ステップとして、１５ｇの熱応答性添加剤（２ｗｔ．％消泡剤−メチルセルロース混合物）を混合物に加え、手で混合する。
従来のペーストＫＰからの熱応答性ペーストＴＲの製造：
フレーク状のグラファイト９７ｇ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液５０ｇ（２ｗｔ．％）、脱イオン水５５ｇとＳＢＲラテックスバインダ５ｇ（４０ｗｔ．％）の混合物を含む従来のペーストに、１７．５ｇの熱応答性添加剤（１．６％消泡剤−メチルセルロース混合物）を加え、手で混合する。
熱応答性ペーストＴＲからの電極の製造：
このようにして得られたグラファイトペーストを、ドクターブレードを使用して、流体フィルムとして集電箔（銅箔１５μｍ）上に塗布する。ＩＲ放射ヒーターは、堆積したコーティングを凝固させるために動作する。その後の乾燥により、多孔質電極が得られる。
熱応答性ペーストＴＲからの垂直に整列した電極の製造：
このようにして得られたグラファイトペーストを、ドクターブレードを使用して、流体フィルムとして集電箔（銅箔１５μｍ）上に塗布する。ＩＲ放射ヒーターは、堆積したコーティングを凝固させるために動作する。したがって、垂直に整列した粒子が結びつけられる。その後の乾燥により、垂直に整列したグラファイト粒子を有する多孔質電極が得られる。
垂直に整列したグラファイト粒子を有し、熱応答性ペーストＴＲで製造された負極は、カソード、セパレータおよび有機電解質と共に、リチウムイオン電池に使用することができる。
０１０ コーティングノズル
０２０ 乾燥機
０３０ フォイルキャリア
０４０ 加熱要素
０５０ 磁界装置
０６０ ペースト凝固ユニット
Ａ 熱応答性構成要素
Ｂ 消泡剤（泡制止剤）
ＫＰ 従来のペースト
ＴＲ 熱応答性ペースト
０２０ 乾燥機
０３０ フォイルキャリア
０４０ 加熱要素
０５０ 磁界装置
０６０ ペースト凝固ユニット
Ａ 熱応答性構成要素
Ｂ 消泡剤（泡制止剤）
ＫＰ 従来のペースト
ＴＲ 熱応答性ペースト
Claims (16)
- 固体粒子および熱応答性成分を含む熱応答性ペーストからコーティングを製造するための方法であって、コーティングまたは層は、キャリア上にコーティングされ、凝固および乾燥され、凝固中に揮発性溶媒成分の８０％未満がコーティングから除去されることを特徴とする、方法。
- ペーストは、磁気感受性成分、特に、磁気感受性粒子、好ましくは、磁気感受性炭素粒子、特に好ましくは、磁気感受性グラファイト粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 層形成用ペーストを構成要素に塗布し、凝固、乾燥させることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
- ＳＢＲバインダをペーストに添加した後、熱応答性成分を含む添加剤をペーストに添加することを特徴とする、熱応答性ペースト（ＴＲ）からコーティングを製造するための方法。
- 熱応答性成分を含むコーティングを連続プロセスで凝固するための装置であって、前記装置は、コーティングノズル（０１０）を有し、前記装置は、コーティングノズル（０１０）の下流で乾燥機（０２０）の前に配置され、少なくとも１つの加熱要素（０４０）と磁場装置（５０）を有するペースト凝固装置（０６０）を備えることを特徴とする、装置。
- 加熱要素（４０）は、加熱された送風機、加熱されたロール、赤外線放射ヒーター、加熱ＬＥＤ、誘導加熱装置、マイクロ波装置またはそれらの組み合わせを有することを特徴とする、請求項５に記載の装置。
- 熱応答性成分（Ａ）を含むこと、または熱応答性成分（Ａ）および消泡剤（Ｂ）を含むことを特徴とする、ペーストへの添加のための添加剤。
- 熱応答性成分（Ａ）は、置換および／または非置換の無水グルコース環を含むことを特徴とする、請求項７に記載の添加剤。
- 消泡剤（Ｂ）がシリコンベースであることを特徴とする、請求項７および８に記載の添加剤。
- 熱応答性成分（Ａ）と消泡剤（Ｂ）の比率が１：０．００１〜０．０１：１であることを特徴とする、請求項７ないし９のうちいずれか１項に記載の添加剤。
- 添加剤は、電極製造用ペーストに含まれていることを特徴とする、請求項７ないし１０のうちいずれか１項に記載の添加剤。
- 固体粒子、好ましくは、グラファイト粒子および熱応答性成分を含む熱応答性ペーストであって、熱応答性成分は、置換および／または非置換の無水グルコース環を含む、熱応答性ペースト。
- 消泡剤（Ｂ）を含むことを特徴とする、請求項１２に記載の熱応答性ペースト。
- 電極の製造に使用されることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の熱応答性ペースト。
- 熱応答性ペースト（ＴＲ）から製造されていることを特徴とする電極。
- 垂直に整列したグラファイト粒子を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の電極。
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