DE102021108683A1

DE102021108683A1 - Trockenbeschichtung und selbsttragende schichten mit ausgerichteten partikeln

Info

Publication number: DE102021108683A1
Application number: DE102021108683.3A
Authority: DE
Inventors: Martin Ebner; Max Kory
Original assignee: Battrion AG
Current assignee: Battrion AG
Priority date: 2021-04-07
Filing date: 2021-04-07
Publication date: 2022-10-13
Also published as: WO2022214411A3; WO2022214411A2; US20230093923A1

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Trockenbeschichtung von Oberflächen eines Trägers (4) und/oder zur Herstellung von selbsttragenden Schichten, insbesondere für die Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien mit verbesserten Eigenschaften, vorgeschlagen, wobei die Beschichtung wenigstens mittels eines Partikel umfassenden Pulvers (P) im trockenen Zustand, insbesondere mit einem Lösungsmittelgehalt von unter 1 Gewichts-%, erfolgt und eine Ausrichtung der Partikel durchgeführt wird, um den ionischen Widerstand der Pulverschicht (P) zu verringern.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trockenbeschichtung von Oberflächen eines Trägers und/oder zur Herstellung von selbsttragenden Schichten, insbesondere zur Trockenbeschichtung von Oberflächen einer Elektrode als Träger bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie ein entsprechende Trockenbeschichtungsvorrichtung nach dem Oberbegriff des Anspruchs 10.
Aus dem Stand der Technik ist zum Beispiel aus der WO 2020 / 150 254 A1 ein Verfahren zur Trockenbeschichtung von Oberflächen bekannt, welches bei der Herstellung von Batterie-Elektroden eingesetzt wird. Das aufgetragene Pulver umfasst Graphitpartikel, welche abgerundet sind und in grober Näherung als kugelförmig gelten. Dennoch weisen diese Partikel in der Regel eine längste Achse auf und weichen somit doch deutlich von einer idealen Kugelform ab. Der Grund, weshalb im Allgemeinen oft eine Partikelform bevorzugt wird, die an eine Kugelgestalt angenähert ist, besteht darin, dass Ionen, die durch das Material an den Graphitpartikeln vorbeifließen, möglichst kurze Wege zurücklegen sollen.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Trockenbeschichtungsverfahren bzw. eine Vorrichtung zur Trockenbeschichtung vorzuschlagen, mit dem eine definiertere Beschichtung möglich ist und mit der insbesondere die Leistungsfähigkeit einer Batterie verbessert werden kann.
Die Aufgabe wird, ausgehend von einem Trockenbeschichtungsverfahren bzw. einer Vorrichtung zur Trockenbeschichtung der eingangs genannten Art, durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 bzw. des Anspruchs 10 gelöst.
Durch die in den Unteransprüchen genannten Maßnahmen sind vorteilhafte Ausführungen und Weiterbildungen der Erfindung möglich.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zur Trockenbeschichtung von Oberflächen eines Trägers verwendet, wie sie zum Beispiel zur Trockenbeschichtung von Oberflächen einer Elektrode bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien benötigt wird. Ferner kann das Verfahren gemäß der Erfindung auch zur Herstellung sogenannter Selbsttragenden Schichten (Englisch: Self-standing Layers) verwendet werden, also von Schichten, die ohne Träger auskommen und bei denen zum Beispiel das für die Beschichtung verwendete Pulver eventuell mit Beimengungen als Bindemittel genutzt wird.
In beiden Fällen wird erfindungsgemäß wenigstens eine Oberfläche eines Trägers mit einem Pulver, das Partikel aufweist, beschichtet. Das Pulver liegt im trockenen Zustand vor bzw. mit einem Lösungsmittelgehalt von weniger als 1 Gewichtsprozent.
Das Pulver kann plättchenförmige Partikel enthalten, bei denen für eine Mehrheit der Partikel ein an die jeweilige Partikelform angenäherter Ellipsoid zwei ähnlich lange Achsen sowie eine deutlich kürzere Achse besitzt.
Das Pulver kann kugelförmige Partikel enthalten, bei denen für eine Mehrheit der Partikel ein an die jeweilige Partikelform angenäherter Ellipsoid drei ähnlich lange Achsen besitzt.
Das Pulver kann nadelförmige Partikel enthalten, bei denen für eine Mehrheit der Partikel ein an die jeweilige Partikelform angenäherter Ellipsoid eine lange Achse sowie zwei deutlich kürzere Achsen besitzt.
Bei dem Pulver kann es sich, gerade bei der Batterie-Herstellung, z.B. um ein Graphit-Pulver handeln. Denkbar ist auch, dass das Pulver verschiedene bzw. wenigstens ein oder zwei elektrochemisch aktive Materialien als Mischung aufweist, z.B. Si/SiO_x, Materialien für die Kathodenherstellung).
Bei dem Träger handelt es sich entweder um eine tatsächlich zu beschichtende Folie, etwa eine Kupferfolie oder dergleichen, wobei die aufgetragene Schicht auf dem Träger haften und dort verbleiben soll, oder es handelt sich um einen Transportträger, der die Schicht lediglich in Abschnitten des Herstellungsprozesses trägt und transportiert, die hergestellte Schicht aber anschließend vom Träger gelöst wird. Bei Fertigung einer selbsttragenden Schicht kann der Träger auch Teil der Transproteinrichtung sein, mit der die Beschichtung von einem Verfahrensschritt der Herstellung zum nächsten verfahren wird wie zum Beispiel eine Rolle.
Demensprechend zeichnet sich die Erfindung dadurch aus, dass eine Ausrichtung der Partikel durchgeführt wird, um im Falle einer Elektrodenherstellung z.B. den ionischen Widerstand zu verringern. In der Batterieindustrie werden typischerweise plättchenförmige Partikel zur Herstellung von Elektroden vermieden, da diese sich bei gängigen Elektrodenherstellungsverfahren parallel zum Träger ausrichten und einen in senkrechter Richtung in Bezug zum Träger höheren ionischen Widerstand als vergleichbare Elektroden mit kugelförmigen Partikeln aufweisen. Die Erfindung überwindet das technische Vorurteil, dass die Verwendung kugelförmiger Partikel bereits den Weg der Ionen durch die Schicht hinreichend minimiert und, dass eine Ausrichtung der Partikel den ionischen Widerstand nicht wesentlich beeinflusst. Die in der Batterieindustrie als kugelförmig bezeichneten Partikel sind zwar in der Regel abgerundet, nähern sich aber nur selten der idealen Kugelform an, sondern sind in ihrer Formgebung eher mit kartoffelartigen (Englisch: potato-shaped) Formen vergleichbar. Daher ist entgegen des erwähnten Vorurteils eine Ausrichtung der Längsachsen der Partikel durchaus möglich. Ferner hat sich erwiesen, dass der ionische Widerstand dadurch wider Erwarten merklich geändert werden kann, und zwar, je nach Ausführungsform, durchaus im Bereich von ca. 20% reduziert werden kann.
Durch die Verwendung von plättchenförmigen Partikeln anstelle von kugelförmigen Partikeln können Kosten und Rohmaterial bei der Fertigung der Partikel gespart werden. Im Grunde ermöglicht es die Erfindung, auf den Einsatz solcher (annähernd) kugelförmigen Partikel zu verzichten; denn auch plättchenförmige Partikel, die nicht zu runden Partikel abgeschliffen wurden, eigen sich damit zur Trockenbeschichtung von Elektroden mit geringem ionischen Widerstand, da auch sie gem. der Erfindung ausgerichtet werden können. Der Abschleifvorgang der Partikel ist in der Regel teuer und bedingt freilich einen mitunter hohen Materialverlust, sodass dieses zusätzlich Aufwand nunmehr grundsätzlich eingespart werden kann.
Durch die Ausrichtung müssen Ionen in der Schicht nicht mehr so lange Wege um die Partikel herum durchlaufen wie in einer Schicht mit nicht ausgerichteten Partikeln. Dadurch kann bei Verwendung der Erfindung in der Batterieherstellung deutlich bessere Leistungseigenschaften der Batterie erreicht werden:

- Der ionische Widerstand wird kleiner.
- Lade- und auch Entladezeiten können durch die geringere Diffusionsweglänge herabgesetzt werden.
- Das Auftreten von metallischer Lithium-Abscheidung (Englisch: Lithium Plating) kann zu höheren Stromdichten hin verschoben werden.
- Aufgrund des somit erreichbaren geringeren ionischen Widerstands erwärmt sich die Batterie beim Laden und Entladen weniger.
- Die geringere Wärmeentwicklung sorgt auch für ein höheres Maß an Sicherheit.

Um die Partikel im Pulver besser ausrichten zu können, d.h. die Ausrichtung zu unterstützen, wird gemäß einer besonders bevorzugten Weiterbildung der Erfindung eine Fluidisierung des Festkörpergranulats vorgenommen, wodurch das Granulat fluidartige, dynamische Eigenschaften erhält, die eine Ausrichtung der Partikel vereinfachen kann. Die Fluidisierung kann insbesondere vor und/oder während der Ausrichtung erfolgen, d.h. Fluidisierung und Ausrichtung können insbesondere auch zeitlich überlappen. Die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln, die Kohäsionsstärke, werden gewissermaßen herabgesetzt. Durch die Fluidisierung wird der Übergang von Haftreibung zu Gleitreibung des sog. Haft-Gleit-Effekts (Englisch: stick-slipeffect) vorweggenommen. Das Bewegen und Drehen von Partikeln kostet damit weniger Energie. Die Reibungskräfte bei Relativbewegungen der Partikel werden geringer. Somit kann auch in vorteilhafter Weise der Grad der Ausrichtung der Partikel erhöht werden. Die Kohäsionsstärke, die Auskunft über das Fließverhalten des Pulvers gibt, kann mit einem Pulverrheometer bestimmt werden.
Die Fluidisierung kann mittels verschiedener Ausführungsbeispiele umgesetzt werden:

- Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das Pulver und/oder der Träger und mit ihm das sich auf ihm befindliche Pulver einer Vibration bzw. einer mechanischen Schwingung ausgesetzt. Diese Umsetzung kann relativ einfach und ohne große Kosten vorgenommen werden, etwa durch Verwendung einer Ultraschallquelle. Sie ist zudem unabhängig von z.B. elektrischen oder magnetischen Eigenschaften der Partikeln.
- Um eine berührungslose oder im Wesentlichen berührungslose Ausrichtung durchzuführen, kann die Pulverschicht einem Kraftfeld wie einem elektromagnetischen Feld ausgesetzt werden. Bei einer Ausführungsvariante der Erfindung befindet sich die Schicht in einem Magnetfeld, während gleichzeitig eine Wechselspannung an die Schicht angelegt wird, z.B. durch Kontaktierung des Trägers jeweils an zwei oder mehreren voneinander, z.B. in Transportrichtung, entfernten Stellen. Die Kraft, die auf die Partikel einwirkt, entsteht dann durch die Lorentzkraft.
- Eine weitere Option besteht darin, ein Gas, z.B. Luft, in das Pulver einzuleiten. Auch diese Variante ist weitgehend unabhängig von elektrischen bzw. magnetischen Eigenschaften der Partikel.

Im Übrigen kann auch die Ultraschallquelle ohne unmittelbare Berührung mit der Schicht bzw. dem Träger arbeiten, indem die Ultraschallquelle wie ein Lautsprecher die Schicht bzw. den Träger beschallt und eine mechanische Übertragung über die Luft stattfindet.
Dementsprechend wiederum zeichnet sich eine erfindungsgemäße Trockenbeschichtungsvorrichtung dadurch aus, dass sie neben einer Transporteinrichtung (z.B. einem Transportband als Träger bzw. einem Transportband zum Transport eines Trägers, etwa einer Folie) und einer Vorrichtung zum Aufbringen des Pulvers auf einem dem Träger, etwa einer Beschichtungsvorrichtung, eine Ausrichtungsvorrichtung zur Ausrichtung der Partikel vorgesehen ist, um den ionischen Widerstand verringern zu können. Im Falle der Elektrodenfertigung für Batterien kann deren Leistungsfähigkeit überraschenderweise auch bei Verwendung abgerundeter, annähernd kugelförmiger Partikel weiter gesteigert werden. Durch den geringeren ionischen Widerstand erhitzt sich die Batterie nicht so stark. Zudem können auch Lade- und Entladevorgang beschleunigt werden, da die wandernden Ionen kürzere Wegstrecken zurücklegen. Im Übrigen kann sich dadurch auch die Lebensdauer der so hergestellten Batterie im Schnitt erhöhen.
Anstelle eines Transportbands oder zusätzlich zum Transportband kann auch eine allgemeine Fördereinrichtung verwendet werden, gerade dann, wenn eine selbsttragende Schicht hergestellt werden soll. Das Pulver kann zum Beispiel als Granulat über eine Fördereinrichtung, ähnlich einer Rutsche, gleiten und dann zwischen zwei, z.B. gegenläufig rotierenden, Rollen zur späteren Elektrode verpresst werden.
Dadurch, dass das Vorurteil überwunden werden kann, dass kugelförmige Partikel verwendet werden müssten, können Rohmaterialien und Kosten eingespart werden.
Bei einer bevorzugten Weiterbildung der Erfindung erfolgt diese Ausrichtung der Partikel unter Zuhilfenahme einer Fluidisierung, welche wie oben beschrieben implementiert werden kann.
Sofern eine Spannung an die Pulverschicht angelegt werden muss, kann dies zum Beispiel über Führungselemente wie Rollen erfolgen, über welche der Träger bzw. die Folie geführt wird. Es muss somit in vorteilhafter Weise kein zusätzlicher Kontakt geschaffen werden, der an der Folie angreift den mechanischen Widerstand erhöht, an der Folie kratzt und als zusätzliches Bauteil immer einen gewissen höheren Kostenfaktor bedeutet.
Nach dem Auftragen des mit Partikeln versetzen Pulvers auf dem Träger bzw. nach dem Beschichten kann auch eine Kompression des Pulvers, die mit einer Verfestigung der Schicht einhergeht, vorgenommen werden, sodass sich die Schicht nicht vom Träger ablöst bzw. eine stabile selbsttragende Schicht bildet. Die Verfestigung durch Verpressen kann während oder nach der Ausrichtung erfolgen, vorzugsweise im Allgemeinen nach der Ausrichtung, wobei zur Unterstützung der Partikel-Orientierung der Ausrichtungsvorgang noch während der Kompression andauern kann, z.B. indem ein ausrichtendes Kraftfeld, in dem sich die Partikel befinden, beim Verpressen noch weiter aufrechterhalten wird. Der Ausrichtungsgrad kann dadurch erhöht werden. Die Kompression kann mechanisch, z.B. durch Verpressen zwischen zwei Walzen, vorgenommen werden. Eine Kompression unter Zuhilfenahme von Wärme ist auch denkbar.
Die Fluidisierung kann als Funktion der Ausrichtungsvorrichtung oder zum Beispiel auch integriert als Funktion der Transport- und Lagerungseinrichtung sein.
Um den Zusammenhalt der Schicht in sich und/oder den Zusammenhalt des Verbunds aus Schicht und Träger zu erhöhen, können bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung dem Pulver ebenfalls Bindemittel beigemengt werden. In Frage kommen zum Beispiel Polymere, wie Polytetrafluorethylen PTFE, Polyvinylidenfluorid PVDF, Styrol-Butadien-Kautschuk SBR, Mischungen davon oder andere Polymermischungen usw. Beim Einsatz von Polymeren können diese bevorzugt auch fibrilliert sein, z.B. durch vermahlen in einer Luftstrahlmühle (Englisch: Jet-Milling), sodass ein zusammenhängender Verbund besteht, der durch die Wechselwirkung auch bei Ausrichtung unterstützend wirken kann.
Außerdem können dem Pulver elektrochemisch inaktive Substanzen, wie Leitfähigkeitsadditive, Kohlenstoff-Additive, Ruß, Kohlenstroff-Nano-Röhren (Englisch: Carbon Nanotubes) für eine erweiterte Funktionalisierung hinzugefügt werden.
Im Allgemeinen kann, je nach Ausführungsform, die Aufbringung unterstützt werden durch Substanzen wie Bindemittel, Kleber, etwa in Polymerform (z.B. PTFE, PVDF, SBR, jeweils mit oder ohne Lösungsmittel) oder durch Maßnahmen wie mechanische Einwirkung (z.B. auch Erwärmung, etwa über geheizte Walzen), elektromagnetische Strahlung, Infrarotstrahlung oder sonstige Einwirkungen.
Als Maß für die Leistungsfähigkeit einer Elektrode kann z.B. die MacMullin Zahl herangezogen werden. Die MacMullin Zahl gibt das Verhältnis des ionischen Widerstandes eines mit Elektrolyt gefüllten porösen Körpers zum ionischen Widerstand des den gleichen Raum ohne den porösen Körper einnehmenden Elektrolytvolumens an. Die MacMullin-Zahl hängt im Allgemeinen von der Porosität sowie der geometrischen Struktur der Poren eines porösen Körpers ab. Bei einer bevorzugten Ausführungsform führt das Verfahren zu einer Reduktion der MacMullin-Zahl von mindestens 5%, bevorzugt mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 20%. Die experimentelle ermittlung der MacMullin-Zahl ist in folgender Veröffentlichung beschrieben: Johannes Landesfeind et al 2016 J. Electrochem. Soc. 163 A1373 https://dx.doi.org/10.1149/2.1141607jes.
Der Ausrichtungsgrad kann zum Beispiel wie folgt bestimmt werden: Es können Elektrodenquerschnitte erstellt werden, z.B. mittels Trennverfahren, bevorzugt mittels breitem Ionenschleifen (Englisch: Broad Ion Beam Milling, abgekürzt: BIB). Es können Bilder der Querschnitte erstellt werden, z.B. mittels Elektronenmikroskopie, so dass einzelne Partikel innerhalb der Beschichtung erkennbar sind, insbesondere so, dass für eine Zahl von Partikeln eine längste Achse des sichtbaren Querschnitts bestimmt werden kann, besonders vorteilhaft so, dass für diese Partikel jeweils auch ein Maß für die Partikelgröße bestimmt werden kann, z.B. die Querschnittsfläche. Es kann eine bestimmte Anzahl zu betrachtender Partikeln festgelegt werden, z.B. 100 Partikel, welche z.B. absteigend nach Größe der Querschnittsfläche sortiert, ausgewählt werden. Für diese Partikel lässt sich der Winkel der längsten Achse des Partikelquerschnitts und der Transportrichtung ermitteln. Das Verhältnis der Anzahl Partikel deren längste Achse einen Winkel zwischen 60° und 90° im Bezug zur Transportrichtung aufweisen zur Gesamtzahl der betrachteten Partikel wird Grad der Ausrichtung (GdA) genannt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Grad der Ausrichtung (GdA) mindestens 10%.
Es können Querschnitte des beschichteten Trägers in eine Region oder mehrere Regionen eingeteilt werden, für die jeweils der Grad der Ausrichtung bestimmt wird. Bevorzugt können Querschnitte in eine erste Region und eine zweite Region eingeteilt werden. Es kann die erste Region z.B. in der Nähe des Trägers liegen und z.B. ein Drittel oder die Hälfte der Beschichtungsdicke umfassen. Es kann die zweite Region z.B. entfernt vom Träger in der Nähe der Beschichtungsoberfläche liegen und z.B. ein Drittel oder die Hälfte der Beschichtungsdicke umfassen. Besonders bevorzugt sind die erste und die zweite Region ähnlich groß. Bevorzugt umfassen die erste und zweite Region zusammen eine umfassende Anzahl von betrachteten Partikeln, z.B. >50% aller betrachteten Partikel.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform sind der Grad der Ausrichtung der ersten Region und der Grad der Ausrichtung der zweiten Region ähnlich, und weisen bevorzugt eine Abweichung <10% auf, besonders bevorzugt <5%.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind der Grad der Ausrichtung der ersten Region und der Grad der Ausrichtung der zweiten Region unähnlich, und weisen bevorzugt eine Abweichung >10% auf, besonders bevorzugt >50%.
Die Qualität der Ausrichtung kann mittels Röntgenbeugung (Englsich: X-ray diffraction, Abgekürzt: XRD) untersucht werden, z.B. mittels Röntgenstrahlen einer Röntgenquelle mit Kupferanode mit Wellenlängen von ca. 1,54 Ångström. Es kann die Intensität der reflektierten oder transmittierten Röntgenstrahlung winkelabhängig gemessen werden um ein Beugungsmuster zu erstellen. Das Beugungsmuster kann Reflexionen enthalten die mit Ebenen von Stoffen im Röntgenstrahl (z.B. Kristallebenen von Kristallen) in Verbindung stehen, z.B. mit Kristallebenen von sich in der Beschichtung befindenden Graphitpartikeln. Kristallebenen können mittels sogenannten Miller Indizes beschrieben werden, z.B: (100)-Ebene. Es kann ein Maß für die Intensität der Röntgenreflexion einer Kristallebene definiert werden, z.B. das Integral der reflektierten Röntgenintensität in einem mit der Kristallebene in Bezug stehenden Winkelbereich. Dieses Maß wird Reflektivität genannt.
Es können Kristallebenen in Gruppen zusammengefasst werden, vorteilhaft Gruppen welche in Bezug auf die Orientierung der Kristallebenen zueinander gewisse Gemeinsamkeiten aufweise. Es können vorzugsweise für Graphit Kristallebenen zu planaren Kristallebenen zusammengefasst werden, vorteilhaft eine Auswahl aus den folgenden (mit Winkelangaben bezogen auf Kupferanodenstrahlung) :

- (002) mit Reflexion bei ca. 26,5°
- (004) mit Reflexion bei ca. 54,7°
- (006) mit Reflexion bei ca. 87,1°

Es können vorzugsweise für Graphit Kristallebenen zu nicht-planaren Kristallebenen zusammengefasst werden, vorteilhaft eine Auswahl aus den folgenden (mit Winkelangaben bezogen auf Kupferanodenstrahlung) :

- (100) mit Reflexion bei ca. 42,4°
- (101)R mit Reflexion bei ca. 43,4°
- (101)H mit Reflexion bei 44,6°
- (110) mit Reflexion bei ca. 77,5°

Es kann das Verhältnis der Summe der Reflektivität einer Auswahl von planaren Kristallebenen und der Summe der Reflektivität einer Auswahl von nicht-planaren Kristallebenen berechnet werden. Dieses Verhältnis wird als Orientierungsindex (OI) bezeichnet. Bevorzugt wird der Orientierungsindex als Verhältnis der Reflektivität der (004) Ebene und der Reflektivität der (110) Ebene berechnet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Orientierungsindex mindestens 5, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 20.
Ausführungsbeispiele
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und werden nachstehend unter Angabe weiterer Einzelheiten und Vorteile näher erläutert. Im Einzelnen zeigen:

1: eine Trockenbeschichtungsvorrichtung gem. der Erfindung mit Magneteinrichtung innerhalb der Lagerungsrolle,
2: eine Trockenbeschichtungsvorrichtung gem. der Erfindung mit Magneteinrichtung innerhalb der Fördereinrichtung,
3: eine Trockenbeschichtungsvorrichtung gem. der Erfindung mit einer Kombination aus Vibrations- und Magneteinrichtung,
4: eine Trockenbeschichtungsvorrichtung gem. der Erfindung mit einer Einleitung eines Gases in die Pulverschicht,
5: eine Trockenbeschichtungsvorrichtung gem. der Erfindung mit einer Ultraschallbestrahlung,
6: eine Trockenbeschichtungsvorrichtung gem. der Erfindung mit einer Hintereinanderschaltung von Lagerungsrollen,
7: eine Trockenbeschichtungsvorrichtung gem. der Erfindung mit einer Kompression der Pulverschicht, sowie
8: einen schematischen Ausschnitt einer Führung innerhalb einer Trockenbeschichtungsvorrichtung gem. der Erfindung im Bereich der Ausrichtung und Fluidisierung über eine Lorentzkraft.

1 zeigt eine Trockenbeschichtungsvorrichtung 1 mit einer Fördereinrichtung 2a, die hier wie eine Rutsche ausgebildet ist und über die das Pulver P, das eine Ansammlung von Partikeln darstellt, in Transportrichtung T in Richtung zweier gegenläufig rotierender Rollen 2b, 2c gefördert wird. Die Außenwand 2f der Rolle 2b rotiert mit Rotationsgeschwindigkeit ω und gegenläufig zur Rolle 2c mit Rotationsgeschwindigkeit ψ. Das Pulver P staut sich in dem Bereich, in dem die beiden Rollen 2b, 2c bzw. ihre Manteloberfläche nahe beieinander liegen. An der Stelle, die genau zwischen den Rollen 2b, 2c liegt und an der die Rollen den geringsten Abstand aufweisen, zeigen die momentanen Bahngeschwindigkeitsvektoren jeweils in die exakt gleiche Richtung T (in 1 nach unten). Das Pulver P wird dort verpresst zu einer Self-standing Layer, der zu fertigenden Elektrode E. Innerhalb der Rolle 2b, konzentrisch zum Außenring 2f, ist eine Magneteinrichtung 3 als Ausrichtungsvorrichtung angebracht und rotiert mit Rotationsgeschwindigkeit χ in die gleiche Richtung wie Rolle 2c, also gegenläufig zum Außenring 2f. Die Magneteinrichtung 3 erzeugt ein magnetisches Wechselfeld, indem der Magnetring 3 als nach außen gewandter Halbach-Zylinder ausgebildet ist, also an der Oberfläche des Außenrings 2f ein starken Magnetfeld erzeugt und ein mit der Drehung des Magnetrings 3 ein zeitlich und örtlich wechselndes Feld aufweist.
2 zeigt eine ähnlich aufgebaute Trockenbeschichtungsvorrichtung 1 wie in 1, allerdings ist die Ausrichtungsvorrichtung 3 nicht in einer der Rollen 2b, 2c, die immer noch gegenläufig rotieren integriert, sondern in die Fördereinrichtung 2a. Die Magneteinrichtung 3 kann auch als Halbach-Array ausgebildet sein, um ein örtlich wechselndes Feld zu erzeugen. Bei dieser Ausführungsform ist die Ausrichtungskraft dort, wo sich die Rollen 2b, 2c nahe kommen, gering. Daher ist zu erwarten, dass der Ausrichtungsgrad bei dieser Ausführungsform eher etwas niedriger liegt.
In 3 wiederum wird eine Kombination aus Ausrichtungsvorrichtungen verwendet. Zunächst ist eine Fördereinrichtung 2a (Rutsche) vorgesehen, über welche das Pulver P in Richtung der gegenläufig rotierenden Rollen 2b, 2c gelangt. Das Pulver P wird an den Rollen 2b, 2c zur selbsttragenden Elektrode E ohne Träger verpresst.
In der Fördereinrichtung 2a wird durch die Magneteinrichtung 3 in Form eines Halbach-Arrays ein örtlich wechselndes Feld erzeugt, mit dem Partikel im Pulver P ausgerichtet werden können, während sie sich über die Fördereinrichtung 2a bewegen.
Zur Unterstützung der Ausrichtung wird das Pulver P fluidisiert, indem bereits an die Fördereinrichtung 2a eine Vibrationseinrichtung 3a angekoppelt ist, um die Fördereinrichtung 2a in eine mechanische Schwingung zu versetzen. Die Wechselwirkungen zwischen den Partikeln werden geringer und diese können zusätzlich über die Magneteinrichtung 3 (als Halbach-Array) leichter orientiert werden.
Zur zusätzlichen Unterstützung der Ausrichtung und der Fluidisierung koppelt eine weitere Vibrationseinrichtung 3b mechanisch an die Rolle 2b. Durch diesen Rütteleffekt, der durch die Rolle 2b hervorgerufen wird, werden sowohl der Fluss des Pulvers P als auch die Ausrichtung unterstützt.
Die Fluidisierung kann, wie oben beschrieben, auch durch ein Gas erreicht werden, das ins Pulver P eingeleitet wird. Eine derartige Ausführung ist in 4 dargestellt. Der Grundaufbau mit Förder-Rutsche 2a und zwei sich gegenläufig drehenden Rollen 2b, 2c ist prinzipiell der gleiche wie in den Ausführungen zuvor beschrieben. Eine Ausrichtungsvorrichtung in Form eines Magneten 3 ist in die Fördereinrichtung 2a integriert. Sowohl im Bereich der Fördereinrichtung 2a als auch im Bereich der Rollen 2b, 2c sind jeweils die Oberflächen, die mit dem Pulver in Berührung kommen aus einem porösen Material ausgebildet. Von der dem Pulver P abgewandten Seite wird ein Gas auf diese poröse Oberfläche eingeleitet, welches die Oberfläche eben aufgrund ihrer porösen Struktur durchlässt und schließlich in die Pulverschicht P eindringt. Diese Pulverschicht P wird fluidisiert und deren Fließverhalten verbessert, was die Ausrichtung der Partikel unterstützt.
Eine andere Möglichkeit, eine mechanische Schwingung auf den Träger bzw. die Pulverschicht zu übertragen, ist in 5 gezeigt. Der Träger 4 wird über ein Gaslager 2e auf einem Luftpolster über den Boden B geführt. Unterhalb des Gaslagers 2e ist eine Magneteinrichtung 3 zur Ausrichtung der Partikel angeordnet. Die Fluidisierung des auf dem Träger 4 aufgebrachten Pulvers P erfolgt über eine Ultraschallquelle 3e, welche die von ihr über die Luft ausgesandten Schallwellen auf das Pulver P bzw. den Träger 4 überträgt.
Bei der Fertigung der Elektrode E kann zur besseren Kontrolle, vor allem der Dicke der Elektrode E, ein System von hintereinandergeschalteten Rollen 2b, 2c, 2d vorgesehen sein, wie es in 6 beschrieben ist. Auch hier wird das Pulver zwischen den Rollen 2b, 2c, und 2d verpresst. Der Spalt zwischen den Rollen 2c, 2d ist kleiner als der Spalt zwischen den Rollen 2b, 2c, um die Schicht stärker verpressen zu können und somit dünner werden zu lassen. Die Ausrichtung der Partikel geschieht über eine Magneteinrichtung 3, die ebenso als Halbach-Array ausgebildet sein kann.
In 7 wird ein umlaufendes Trägerband 4 genutzt, welches über die Rollen 2b, 2c, 2d geführt wird. Über die Beschichtungseinrichtung 5 wird das Pulver P bzw. werden die Partikel auf das Trägerband 4 aufgebracht. Der Beschichtete Träger 4 läuft über ein Gaslager 2e, das zum Träger 4 hin eine Schicht aus porösem Material aufweist, durch das ein Gas / Luft ausströmt und zwischen Träger 4 und Gaslager 2e ein Luftpolster ausbildet. Unterhalb der porösen Schicht 2e ist eine Magneteinrichtung 3 (z.B. Halbach-Array) angebracht, um auf die Beschichtung / das Pulver P einzuwirken. Eine weitere Magneteinrichtung 3 (z.B. in Form eines Halbach-Zylinders) ist in die Rolle 2b integriert. Die zylindrische Magneteinrichtung 3 ist koaxial zum Außenring 2f angeordnet. Beide drehen sich gegenläufig. Während dieser Einwirkung durch die zylindrische Magneteinrichtung 3 wird die Pulverbeschichtung P durch ein Pressband 6, das auf Rollen 6a umlaufend geführt wird komprimiert. Dazu wird das Pressband 6 gegen die Beschichtung P bzw. gegen den Träger 4 gespannt. Im Bereich der Rolle 2c kann die Elektrode E im Bereich einer Biegung des Transportweges T abgelöst werden.
Ein weiteres Prinzip der Fluidisierung wird schematisch in 8 gezeigt. Ein Träger 4 läuft in Transportrichtung T über zwei Rollen 2b, 2c. Die Rolle 2c ist auf der in Bezug zum Träger 4 und der Beschichtung P auf der gegenüberliegenden Seite angeordnet und verpresst die Schicht P. Zwischen den Rollen 2b, 2c ist ein Gaslager 2e angeordnet, d.h. der Träger 4 läuft in diesem Bereich auf einem Luftpolster. Unterhalb des Gaslagers 2e ist eine Magneteinrichtung 3 vorgesehen, deren Magnetfeld der Träger 4 mit der darauf aufgebrachten Beschichtung P (Pulver) ausgesetzt ist. Darüber hinaus wird eine Spannung an die Beschichtung P angelegt die zu einem Stromfluss führt. Eine Krafteinwirkung auf die Partikel in der Beschichtung P, die zu einer Fluidisierung führt und die Ausrichtung der Partikel unterstützt, wird durch die resultierende Lorentzkraft bewirkt. Die Rollen 2b, 2c sind elektrisch leitend, indem zum Beispiel ihre Oberfläche, die mit dem Träger 4 in Berührung kommt, elektrisch leitfähig sind. Der Träger 4 kann ebenfalls elektrisch leitend sein, z.B. kann es sich im vorliegenden Fall typischerweise um eine Kupferfolie für die Elektrodenherstellung von Lithium-Ionen-Batterien handeln. Die Rolle 2c steht mit der Beschichtung P in Kontakt, sodass der Stromfluss nicht nur durch den Träger 4 / die Kupferfolie fließt.
Allen Ausführungsbeispielen und Weiterbildungen der Erfindung ist gemeinsam, dass bei der Trockenbeschichtung zusätzlich eine Ausrichtung der Partikel durchgeführt wird, z.B. um im Fall einer Graphitbeschichtung für Elektroden einer Lithium-Ionen-Batterie den ionischen Widerstand der Pulverschicht zu verringern. In vorteilhafter Weise kann die Ausrichtung der Partikel durch eine Fluidisierung des Pulvers unterstützt werden, indem die Wechselwirkung zwischen den Partikeln bei der Ausrichtung der Partikel zu verringert wird.
Bezugszeichenliste

1: Trockenbeschichtungsvorrichtung
2a: Fördereinrichtung
2b, 2c, 2d: Rolle
2e: Gaslager
2f: Außenring
3: Magneteinrichtung
3a, 3b: Vibrationseinrichtung
3c, 3d: poröses Material zur Gaseinleitung
3e: Schallquelle
4: Träger
5: Beschichtungseinrichtung
6: Pressband
6a: Rollen zur Pressband-Lagerung
B: Boden
E: Elektrode
P: Pulver
T: Transportrichtung
U: (Wechsel-) Spannungsquelle
ω: Drehgeschwindigkeit
ψ: Drehgeschwindigkeit
χ: Drehgeschwindigkeit

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2020/150254 A1 [0002]

Claims

Verfahren zur Trockenbeschichtung von Oberflächen eines Trägers (4) und/oder zur Herstellung von selbsttragenden Schichten, insbesondere für die Verwendung in Lithium-Ionen-Batterien, wobei • die Beschichtung wenigstens mittels eines Partikel umfassenden Pulvers (P) im trockenen Zustand, insbesondere mit einem Lösungsmittelgehalt von unter 1 Gewichts-%, erfolgt, • dadurch gekennzeichnet, dass eine Ausrichtung der Partikel durchgeführt wird, um insbesondere den ionischen Widerstand der Pulverschicht (P) zu verringern.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausrichtung der Partikel eine Fluidisierung des Pulvers (P) umfasst und/oder vor und/oder während der Ausrichtung der Partikel eine Fluidisierung durchgeführt wird, welche die Ausrichtbarkeit verbessert, insbesondere durch Verringerung der mechanischen Wechselwirkungen zwischen den Partikeln.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluidisierung einen Verfahrensschritt aufweist: • bei dem das Pulver (P) und/oder der Träger (4) einer Vibration und/oder einer mechanischen Schwingung ausgesetzt wird, und/oder • bei dem die Vibration durch eine Schallquelle (3e), insbesondere einer Ultraschallquelle hervorgerufen wird und/oder • bei dem an das Pulver (P) und/oder den Träger eine elektrische Spannung (U), insbesondere eine Wechselspannung, angelegt und gleichzeitig einem Magnetfeld ausgesetzt wird, und/oder • bei dem in das Pulver (P) ein Gasstrom, insbesondere ein Luftstrom, eingeleitet wird.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nach dem Beschichten der Oberfläche und/oder nach dem Aufbringen des Pulvers (P) auf dem Träger (4) eine Kompression des Pulvers (P) vorgenommen wird, wobei die die Kompression des Pulvers (P) insbesondere durch mechanisches Verpressen und/oder unter Einwirkung von Wärme erfolgt.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Pulver (P) ein Bindemittel beigemengt wird, um die Aufbringung auf die Oberfläche und/oder den Zusammenhalt der Beschichtung (P) verbessert.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Träger (4) ein Transportband und/oder eine Folie und/oder eine auf einem Transportband transportierte Folie verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Anzahl an Partikeln, welche in einem Elektrodenquerschnitt erkennbar sind und einen Winkel zwischen der jeweils längsten im Querschnitt erkennbaren Partikelachse und der Transportrichtung zwischen 60° und 90° aufweisen, zur Gesamtanzahl an erkennbaren Partikeln mindestens 10% beträgt.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der mittels Röntgenbeugung mit Kupferanodenstrahlung mit einer Wellenlänge von ca. 1,54 Ångström an der hergestellten Elektrode ermittelten Reflektivität der (004) Ebene bei ca. 54,7° zur (110) Ebene bei ca. 77,5° mindestens 5, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 20 beträgt.
Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die MacMullin-Zahl der hergestellten Elektrode mindestens 5%, bevorzugt mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 20% geringer ist als eine vergleichbare Elektrode mit gleicher Zusammensetzung und gleichem Flächengewicht und gleicher Dicke, welche ohne das Verfahren hergestellt wurde.
Trockenbeschichtungsvorrichtung (1) zur Trockenbeschichtung von Oberflächen eines Trägers (4) und/oder zur Herstellung von selbsttragenden Schichten, insbesondere zur Trockenbeschichtung von Oberflächen einer Elektrode (E) als Träger (4) bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien, sowie zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorgenannten Ansprüche, umfassend: • eine Transporteinrichtung (2a-2f), die ein Transportband und/oder eine Fördereinrichtung (2a) als Träger (4) und/oder zum Transport einer Folie als Träger (4) umfasst, • eine Beschichtungseinrichtung (5) zur Aufbringung des Pulvers (P) im trockenen Zustand, insbesondere mit einem Lösungsmittelgehalt von unter 1 Gewichts-%, auf dem Träger (4), • dadurch gekennzeichnet, dass eine Ausrichtungsvorrichtung zur Ausrichtung der Partikel, um insbesondere den ionischen Widerstand der Pulverschicht (P) zu verringern, vorhanden ist.
Trockenbeschichtungsvorrichtung (1) nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausrichtungsvorrichtung (3, 3a-3e) und/oder die Transporteinrichtung (2a-2f) zur Fluidisierung des Pulvers (P) ausgebildet ist, um die Wechselwirkung zwischen den Partikeln bei der Ausrichtung der Partikel zu verringern, und hierzu umfasst: • eine Vibrationseinrichtung (3a, 3b, 3e) und/oder eine Ultraschallquelle (3e), um das Pulver (P) und/oder den Träger (4) einer Vibration und/oder einer mechanischen Schwingung auszusetzen, und/oder • eine Magneteinrichtung (3), um das Pulver (P) und/oder den Träger (4) einem Magnetfeld auszusetzen, sowie eine Wechselspannungsquelle (U), um an das Pulver eine Wechselspannung anzulegen, und/oder • eine Vorrichtung (3c, 3d, 2e) zum Einleiten eines Gases, insbesondere von Luft, in das Pulver (P).
Trockenbeschichtungsvorrichtung (1) nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Transporteinrichtung (2a-2f) und/oder wenigstens eine Lagervorrichtung (2a-2f) der Transporteinrichtung, vorzugsweise wenigstens eine Rolle (2b, 2c, 2d) umfasst, wobei • wenigstens eine Rolle, insbesondere zwei Rollen jeweils als Elektrode zum Anlegen der Spannung (U) an der Pulverschicht ausgebildet ist/sind, und/oder • wenigstens eine Rolle eine Außenwandung (2f) und eine Magneteinrichtung (3) umfasst, welche jeweils als Ring um die Drehachse der Rolle gelagert sind, wobei insbesondere die Außenwandung dazu ausgebildet ist, gegenläufig zur Magneteinrichtung um die Drehachse zu rotieren und/oder • die Magneteinrichtung (3) als Halbach-Zylinder ausgebildet ist.
Trockenbeschichtungsvorrichtung (1) nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Komprimierungsvorrichtung (2b, 2c, 2d, 6) zum Verpressen der Schicht aus Pulver (P) auf dem Träger (4) vorgesehen ist, welche insbesondere umfasst: • eine angetriebene Rolle, über welche der Träger geführt ist und/oder geführt werden kann, und/oder • ein Pressband (6), welches so gespannt ist, dass es den Träger auf einem Transportstreckenabschnitt gegen die Rolle drückt, und/oder • wenigstens zwei Rollen (2b, 2c), von den jeweils benachbarte Rollen gegenläufig rotierend angeordnet sind, um so durch ihre Zwischenräume den Träger und/oder die Pulverschicht zu führen und/oder • eine Vorrichtung zum Erzeugung von Wärme.
Trockenbeschichtungsvorrichtung (1) zur Trockenbeschichtung von Oberflächen eines Trägers (4) und/oder zur Herstellung von selbsttragenden Schichten, insbesondere zur Trockenbeschichtung von Oberflächen einer Elektrode (E) als Träger (4) bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien, sowie zur Durchführung des Verfahrens nach einem der vorgenannten Ansprüche.
Elektrodenvorrichtung, insbesondere als Elektrode bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Anzahl an Partikeln, welche in einem Elektrodenquerschnitt erkennbar sind und einen Winkel zwischen der jeweils längsten im Querschnitt erkennbaren Partikelachse und der Transportrichtung zwischen 60° und 90° aufweisen, zur Gesamtanzahl anerkennbaren Partikeln mindestens 10% beträgt.
Elektrodenvorrichtung, insbesondere als Elektrode bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der mittels Röntgenbeugung mit Kupferanodenstrahlung mit einer Wellenlänge von ca. 1,54 Ångström an der hergestellten Elektrode ermittelten Reflektivität der (004) Ebene bei ca. 54,7° zur (110) Ebene bei ca. 77,5° mindestens 5, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 20 beträgt.
Elektrodenvorrichtung, insbesondere als Elektrode bei der Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die MacMullin-Zahl der hergestellten Elektrode mindestens 5%, bevorzugt mindestens 10%, besonders bevorzugt mindestens 20% geringer ist als eine vergleichbare Elektrode mit gleicher Zusammensetzung und gleichem Flächengewicht und gleicher Dicke welche ohne das Verfahren hergestellt wurde.