EP3510658A1 - Verfahren und einrichtung zur applizierung magnetischer felder auf einem gegenstand - Google Patents

Verfahren und einrichtung zur applizierung magnetischer felder auf einem gegenstand

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EP3510658A1
EP3510658A1 EP17772113.1A EP17772113A EP3510658A1 EP 3510658 A1 EP3510658 A1 EP 3510658A1 EP 17772113 A EP17772113 A EP 17772113A EP 3510658 A1 EP3510658 A1 EP 3510658A1
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EP
European Patent Office
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magnetic
coating
layer
tool
magnetic tool
Prior art date
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Pending
Application number
EP17772113.1A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Ebner
Felix GELDMACHER
Max KORY
Deniz BOZYIGIT
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Battrion AG
Original Assignee
Battrion AG
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Publication date
Application filed by Battrion AG filed Critical Battrion AG
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to a method for applying magnetic fields to an object, with the aid of a magnetic tool, wherein the application of the magnetic fields is particularly continuous and in particular to a graphite coating, and further in particular for producing an article in the form of a negative electrode with vertically oriented graphite particles For example, for lithium-ion batteries with Schnelliade capability and / or high energy density. It furthermore relates to a negative electrode produced by the method according to the invention and having vertically oriented graphite particles.
  • Carbon-based materials find use as active material in Batferie electrodes, in particular negative electrodes.
  • Graphite has a layered structure consisting of single carbon layers that can intercalate ions, such as lithium ions in a lithium-ion battery. The layer structure of the graphite is reflected by its occurrence in flake form.
  • the flake-shaped graphite particles When using flaky graphite as the active material in an electrode, the flake-shaped graphite particles typically come to lie parallel (horizontally) to an underlying current collector foil. This leads to tangled pore passages through the electrode. The lithium ions that diffuse from the positive electrode into the negative and vice versa must go through this tangled pore path. Particularly in the case of high charge rates, the lithium ions can not move sufficiently fast through the pore channels, resulting in a reduction in usable storage capacity can. By aligning the graphite particles, the path lengths that the lithium ions when charging and discharging, shortened and the charging and discharging properties of an electrochemical storage can be improved.
  • the platelet-shaped graphite is often rounded off. However, up to 70% of the original material is lost in the mechanical rounding process.
  • EP 2793300 A1 discloses an application for the production of electrodes, wherein magnetic nanoparticles are applied to electrochemically active particles, which in turn are applied as a slurry ("suspension” or "paste") to a substrate and subsequently applied to the particles by a magnetic field
  • a slurry or "paste”
  • the addition of magnetic nanoparticles in the production of graphite paste which results in the decoration of graphite particles with nanoparticles, may increase the magnetic responsiveness of the graphite particles, it may complicate the process, but may also result in undesirable electrochemical processes due to the addition of magnetic nanoparticles
  • a process for particularly continuous application of magnetic fields is not disclosed.
  • the patent US 7326497 B2 describes a negative electrode and its manufacture for use in a rechargeable lithium-ion battery.
  • a method in which the graphite coating is aligned in a magnetic field having a flux density greater than 0.5 T between two magnets.
  • the orientation of the graphite particles in the coating is based on the diamagnetic anisotropy of graphite.
  • the diamagnetic susceptibility perpendicular to the (002) plane of the graphite is about 40-50 times as large as the diamagnetic susceptibility perpendicular to the (1 10) plane.
  • flux densities of over 1 T and even 2.3 T are proposed. Flux densities in this area are technically difficult to implement, for example, superconducting magnets are required for such high flux density.
  • Another patent US 7976984 B2 describes a rechargeable battery in which mechanically rounded graphite particles are aligned in a magnetic field. Although the orientation of the rounded graphite particles in a magnetic field, the path length of the lithium ions can be slightly shortened and thereby the charging and discharging properties are improved, this improvement effect is further enhanced by the use of flaky graphite. However, as mentioned above, up to 70% of the original material is lost in the rounding process.
  • the invention is therefore based on the object, a method for applying magnetic fields, in particular for the continuous application of magnetic fields on an object, which is in particular a layer or a coated object with a layer, and further in particular on a graphite coating for producing an article in Form a negative electrode.
  • Continuous is defined here as meaning “in a continuous production process” such as “roll-to-roll processing” and not as “continuous”.
  • the article which may also be a single layer, may include, for example, graphite particles, a binder, and a drying-volatile component.
  • the graphite particles may be of natural or synthetic origin and contain all particle shapes.
  • a magnetic field is applied in particular to a layer or to a layer-coated object, in particular during production and / or processing of the object.
  • the object is exposed to a changing magnetic field.
  • a magnetic tool incorporating an array of at least one permanent magnet is used.
  • the invention further relates to a tool according to the invention and a manufactured electrode. Preferred embodiments are disclosed in the respective dependent claims.
  • the above-described packing density of the active material graphite is of crucial importance.
  • the invention solves this problem by aligning the graphite particles not only along one direction but along two directions.
  • the aim of the method according to the invention is to enable a particularly continuous application of magnetic fields, for example during a production and / or processing process of negative electrodes with vertically aligned graphite particles for, for example, fast-charging lithium-ion batteries.
  • the ingredients for. B. graphite particles in a coating mobile and are aligned by the influence of a changing magnetic field of a magnetic tool according to the invention according to two preferred directions. Both preferred directions are given by the configuration of the magnetic tool and the relative direction of movement of the object and tool. During or after the alignment of the ingredients with the aid of the magnetic tool, the ingredients must be immobilized to complete the process to obtain the alignment in the longer term.
  • the immobilization of the aligned components can take place, for example, by drying. Drying is characterized in that a volatile component contained in the coating leaves the coating. In the case of water-based graphite pastes, this volatile component is water.
  • the drying leads to the immobilization of the vertically oriented components.
  • the drying can be both passive, z. B. due to the ambient temperature, ie not take place supported, as well as active, ie by the targeted drying for example, with a blower.
  • the immobilization of the constituents of the layer / coating can also take place by targeted solidification / gelling of the moist layer / coating.
  • a method of consolidating / gelling the wet layer / coating, for example using a thermoresponsive component as part of the layer / coating, is disclosed as part of this invention.
  • the drying process in which the volatile component is removed can cause the oriented graphite particles to lose their orientation.
  • the air drying in the oven by blowers can have a significant influence on the orientation of the oriented particles, in particular, the orientation of the graphite particles, which was achieved by the magnetic tool, lost during drying.
  • the loss of alignment of the graphite particles may limit the electrochemical performance of the electrode during charging and discharging.
  • a solution to obtain the alignment of the graphite particles during drying is disclosed according to the invention.
  • the magnetic tool described here is also used during drying.
  • the aligned graphite particles remain aligned during drying.
  • this problem can also be solved by the use of a solidifying / gelling component, such as a thermoresponsive component, contained in the paste to be coated.
  • a solidifying / gelling component such as a thermoresponsive component
  • This component for example, methyl cellulose
  • leads under the Heat causes the applied wet coating / layer to solidify without removing the volatile component at the same time.
  • the LCST Lower Critical Solution Temperature
  • An LCST is frequently observed when polymers such as methylcellulose, hydroxypropylcellulose containing substituted and unsubstituted anhydroglucose rings, or even polymers such as poly (N-isopropylacrylamides) are components of the mixtures.
  • thermoresponsive component such as 0.25wt% in the layer to be coated (equivalent to 0.5wt% in the resulting dry coating at a solids content of 50wt% of the layer to be coated) are sufficient to bring about the solidification of the paste with temperature increase above the LCST ,
  • the solidification of the paste, induced by the thermoresponsive component, fixes the graphite particles, so that the alignment, which was previously achieved in the magnetic field of the magnetic tool, is retained in the longer term.
  • This allows drying to take place subsequently without the application of a magnetic field, since movement within the coating, e.g. B. by convection, is suppressed and the ingredients, eg. B. graphite particles can not change their orientation.
  • This allows to reduce the required amount of magnets needed to maintain vertical alignment. This is particularly advantageous if it is possible in this way to dispense with the installation of expensive high-temperature-resistant magnets in the dryer.
  • the adhesion of the coating to a current collector plays a special role.
  • a current collector foil for example a copper foil
  • the expansion and contraction of the graphite particles, which takes place during the loading and unloading process, can lead to this. This can result in a reduction in the charge and discharge capacity of the battery.
  • Possible causes for low adhesion in water-based, negative graphite electrodes are the migration of SBR binder particles during the drying process and a small contact area between graphite particles and the current collector field.
  • the orientation of the graphite particles in the liquid paste in the preparation of water-based graphite electrodes and the associated shortened paths can lead to increased binder migration during drying.
  • the SBR binder particles can increasingly separate from the interface between coating and straw receiver film, which in turn can lead to poor adhesion.
  • the angle of inclination of the graphite particles relative to the stent receiver film may be adjusted through the use of the corresponding magnetic tool during the manufacturing process.
  • the angle of inclination of the graphite particles is between 45 ° and 85 °. In this way, a significant portion of the expansion of the graphite particles may take place in the direction away from the current collector foil so that less stress builds up between the graphite coating and the current collector foil, thereby increasing the adhesion to the current collector foil.
  • the invention discloses a solution to the problem of reduced adhesion due to binder migration, by the use of a thermoresponsive component contained in the paste to be coated.
  • This component for example methylcellulose
  • This component under the action of heat causes the applied wet paste to solidify.
  • the solidification can thereby reduce the migration of the SBR binder (styrene-butadiene-rubber) particles during the drying phase. This ensures that the concentration of SBR binder particles at the interface between graphite coating and Stromauf compassionfoiie remains sufficiently high and in this way a higher adhesion is achieved.
  • the reduced binder migration due to the use of a solidifying component may also allow for higher drying temperatures. Higher drying temperatures are usually avoided because they lead to a stronger binder migration and thus lower adhesion. Higher temperatures, however, allow an accelerated drying of the layer / coating and thus ensure a shortening of the drying time or a higher web speed. Both can lead to cost savings.
  • coated films such as graphite coatings on Strom opposition dilemma dilemmas
  • processes such as calendering and rolling up of coated films, such as negative electrodes for the production of rechargeable lithium-ion batteries, it can lead to delamination and formation of breakages in the coating (production of so-called electrode coils, engl. Jelly Rolls).
  • the invention discloses a solution to this problem by the controlled orientation of the graphite particles in relation to the loading or processing direction, which is typically a direction parallel to the film.
  • vertically oriented graphite particles can be aligned by the use of the corresponding magnetic tool to an angle of up to 60 °, for example 45 °, with respect to the loading or processing direction of the moving object.
  • This may be particularly advantageous when the manufacture and subsequent working (e.g., calendering or rolling up of the article) takes place in the same direction, as this can avoid breakages during processing.
  • a strong changing magnetic field eg 0.4 Tesla
  • a rotating magnetic field eg a rotating magnetic field
  • a magnetic field is applied directly to the object by means of a magnetic tool.
  • a graphite coating which contains graphite particles, a binder and, in the case of a volatile component during drying, is applied with a preferably flat or cuboidal design.
  • a device corresponding to such a magnetic tool will be disclosed below.
  • Magnetic fields with a flux density of over 100 mT are technically difficult to produce with electromagnets over large areas (10 cm 2 to 1 m 2 ) and are most easily produced with permanent magnets, in particular with rare earth magnets. Therefore, the magnetic field of the magnetic tool is generated by one or a plurality of permanent magnets.
  • the inventive magnetic tool has a surface which faces the moving object.
  • the movement of the object is tangential to this surface, the surface of the magnetic tool may have various shapes, preferably planar, cylindrical, or curved.
  • the "magnetic-change direction (x)” goes along the surface of the magnetic tool so that the magnetic field changes as it moves in that direction.
  • Orthogonal to the magnetic change direction (x) shows the "constant field direction (y)” along the surface of the magnetic tool, so that the magnetic field does not change along this direction.
  • the third direction is the normal to the surface of the magnetic tool (z) that is orthogonal to both the magnetic change direction (x) and the constant field direction (y).
  • the magnetic field vector is a component along the y direction and the z direction, but no component along the x direction.
  • the direction of the magnetic field at this point A is described by the directional vector MO.
  • the angle between MO and the y-direction is the tilt angle of the magnetic field (alpha) and is between 0 degrees and 180 degrees.
  • a rotation is described here.
  • the magnetic field vector first points in the MO direction, then against the x direction, then against the MO direction, then in the x direction and then to Completion of a full rotation at point B back to the M0 direction.
  • the distance between point A and point B is the "magnetic change period (P)" and is 1 mm and 2 m, preferably 5 mm to 20 cm, particularly preferably 60 mm.
  • the graphite coating is moved relative to the surface of the magnetic tool.
  • the distance between the object and the surface is preferably 0-50 mm, particularly preferably 1-5 mm. It is possible that the object and the surface are in contact, ie have a distance of 0mm.
  • the relative movement between the object and the magnetic tool can be achieved in a planar tool surface by a displacement of the object, a displacement of the tool, or a combination of both displacements.
  • the relative movement for example, rotation or oscillation of the cylindrical tool surface, can be achieved in opposite or parallel to the direction of movement of the object, as shown in Fig. 8.
  • this article is typically in a uniform motion.
  • the magnetic change direction (x) of the magnetic tool is set relative to the direction of movement.
  • the graphite particles are aligned along the moving direction.
  • the magnetic change direction (x) of the magnetic tool may be set at an angle of 45 degrees to the moving direction of the object, so that the graphite particles are oriented at an angle of 45 degrees to the moving direction.
  • the inclination angle of the particles relative to the surface of the article is given by the inclination angle (alpha) of the magnetic field of the magnetic tool and can be controlled by this.
  • a Halbach array is an array of permanent magnets.
  • the magnetization direction of the magnets in the x direction of the magnetic tool changes stepwise.
  • the magnetic field orientation changes 90 ° per magnet as shown in FIG. Halbach arrays with more steps per period are possible.
  • the Angle of inclination of the magnetic field in the Halbach array is typically 90
  • a Halbach-like array can be constructed.
  • permanent magnets are used with a magnetization which is not orthogonal to one of the mechanical surfaces.
  • the angle of inclination corresponds to the angle alpha in FIG. 6.
  • a possible realization of such a magnetic tool can be seen in Fig. 9 and is achieved by a Halbach-like configuration in which the permanent magnets are rotated by an angle 077.
  • Another implementation may be a permanent magnet imprinted with a rotating magnetic field similar to the Halbach configuration along the x-direction during its magnetization ( Figure 7 below).
  • angles of inclination of the magnetic field between 0 and 180 degrees, preferably between 10 and 170 degrees, relative to the surface of the tool can be achieved.
  • a cylindrical magnetic tool may be a Halbach cylinder such as shown in FIG. 8.
  • a Haibach cylinder can have multiple magnets per period, for example four as shown in FIG. 8 (center).
  • the inclination angle of the magnetic field is 90 ° and the magnetization change direction (x) is orthogonal to the cylinder axis.
  • Another cylindrical magnetic tool can be constructed as a Halbach-like cylinder, wherein the inclination angle alpha of the magnetic field, magnetic change direction, and composition correspond to the Halbach-like array.
  • the circumference of each cylindrical magnetic tool is an integer multiple of the magnetic period length.
  • a magnetic tool of greater width along the y-direction can be achieved by lining up several magnetic tools along their y-direction. Also, a magnetic tool can be extended along the x-direction by juxtaposing a plurality of magnetic tools along its x-direction. Also, a magnetic tool with higher magnetic flux density can be generated by arranging two magnetic tools so that their surfaces face each other. This applies to all examples of magnetic tools listed below (the extensibility is therefore not repeated in detail).
  • distances to the mechanical stabilization between the tools may be necessary. These distances are preferably 0-10 mm, preferably 0-2 mm. These distances can lead to inhomogeneities in the magnetic field, which lead to inhomogeneities in the processed object, which in turn can lead to negative effects in the final product, for example a battery. To avoid these effects, these distances can be offset along the y-direction, so that they are distributed uniformly over the width of the magnetic tool and thereby an approximately constant field along the y-direction is achieved.
  • Inclination angle of the magnetic field 0-180 °, 45-135 °, 70-1 10 °
  • Length of magnetic tool (x) 1cm-100m, 10cm-10m
  • Width of magnetic tool (y) 1 cm-10m, 30cm-3m
  • Rotation speed 1 / ps-1 / h, 1 / ms-1 / min, 10 / s-0.1 / s
  • FIG. 2 Method using a planar surface magnetic tool according to the invention
  • Fig. 3 Method using a bent-type magnetic tool
  • Fig. 4 Method using a magnetic tool, as
  • Fig. 5 Method using a magnetic tool, as
  • Fig. 6 Magnetic tool with magnetic surface and magnetic orientation directions
  • Fig. 7 Examples of the construction of a magnetic tool with planar
  • Fig. 8 Examples of the construction of a magnetic tool with a cylindrical surface
  • Fig. 9 embodiments of the inventive magnet arrangement
  • FIG. 10 a scanning electron micrograph of a graphite coating in FIG Cross section, without the use of a changing
  • Fig. 1 1 a histogram for orientation of layer planes of
  • FIG. 12 a scanning electron micrograph of a graphite coating in FIG.
  • FIG. 13 a histogram for orientation of layer planes of FIG
  • EXAMPLE 1 (Coating with Halbach Array and Without Thermo-Resistant Component) 97 g of platelet-shaped graphite are kneaded with 25 g of carboxymethylcellulose (CMC) solution (2% by weight) and 41 g of de-ionized water for 1 h and subsequently with a further 25 g of CMC Solution (2 wt%) and 30 g de-ionized water with stirring diluted. 5 g of an SBR latex (40% by weight) are then added to this mixture and stirred for 2 minutes.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • the resulting graphite paste is then applied as a liquid film with a doctor blade onto a Stromauf philosophicalfolie025 (copper foil 15 ⁇ ), which was previously clamped between two rubber rollers, not shown. Subsequently, these two rubber rollers are brought to rotate by means of an electric motor so that the current collector foil 025 moves with the coating thereon, in the example at a speed of 3 m / min, in the direction of movement 045 (see, for example, FIG ).
  • a magnetic tool having a magnetic surface 013 and in the form of a rigid, planar magnetic tool 010 comprising a package having a plurality of permanent magnets 075 (FIG. 7) in the arrangement of FIG Halbach arrays led to the object 020, in the example under the moving object 020.
  • FIG. 7 furthermore shows a permanent magnet 074 with continuously changing magnetization.
  • the strong magnetic field 072 is in each case preferably facing the object 020.
  • the magnetic field of the tool 010 acts on the moving, coated current collector foil 025, which in this example represents the moving object 020.
  • the relative movement between the moving object 020 (the coated current collector foil 025) and the magnetic tool 01 O generates a time-varying magnetic field in the object 020, which leads to the vertical alignment of the graphite particles.
  • the current collector foil 025 which is moving together with the liquid graphite coating, is blown with hot air guns 030 and thus the graphite coating is dried.
  • the volatile component water is removed and immobilized the vertically oriented graphite particles.
  • 97 g of platelet-shaped graphite are kneaded with 7.5 g of carboxymethylcellulose (CMC) solution (2 wt%), 23.3 g of a methylcellulose (MC) solution (1 .5 wt%, thermoresponsive component) and 34.7 g of de-ionized water for 1 h and then with further 7.5 g of carboxymethylcellulose (CMC) solution (2 wt%), 23.3 g of a methylcellulose (MC) solution (1 .5 wt%) and 10 g de-ionized water with stirring diluted. 5 g of an SBR latex (40% by weight) are then added to this mixture and stirred for 2 minutes.
  • CMC carboxymethylcellulose
  • MC methylcellulose
  • MC methylcellulose
  • the resulting graphite paste is then applied as a liquid film with a squeegee in a thickness of 200 microns on a current collector foil 025 (copper foil 15 pm), which was previously clamped between two rubber rollers, not shown. Subsequently, these two rubber rollers are brought to rotate by means of an electric motor so that the current collector foil 025 moves with the coating thereon, in the example at a speed of 3 m / min, in the direction of movement 045 (see, for example, FIG ).
  • a magnetic tool having a magnetic surface 013 and in the form of a rigid planar magnetic tool 010 comprising a package of multiple permanent magnets 075 (FIG. 7) in the arrangement of a Halbach array is guided to the object 02, in the example below the moving one Coated current collector foil 025.
  • a gap 071 between the magnetic tool 010 and the object 020 is provided.
  • the magnetic field of the tool 010 has a side with a strong magnetic field 072 and a side with a weak magnetic field 073.
  • FIGS. 7 and 8 furthermore show a permanent magnet 074 with continuously changing magnetization.
  • the strong magnetic field 072 is in each case preferably facing the object 020.
  • the magnetic field of the tool 010 acts on the moving, coated current collector foil 025, which in this example also represents the moving object 020.
  • the relative motion between the moving object 020 (the coated current collector foil 025) and the magnetic tool 010 creates a time-varying magnetic field in the object 020 that results in the vertical alignment of the graphite particles.
  • heat is applied to the moving coated current collector foil 025 by means of IR radiant heaters. The heat causes gelation of the coating.
  • the magnetic tool 010 is removed below the current collector foil 025 and blown onto the coating with hot air guns 030, thereby drying the coating (Fig. 1).
  • FIG. 4 Examples with a cylindrical magnetic tool 01 1 are shown in Figures 4, 5, and 8.
  • This tool 01 1 in turn has a magnetic surface 013 and a rotating roller 012.
  • the article 020 wraps around the tool 01 1 with a defined wrap angle 022 of, for example
  • the permanent magnets 075 may be formed as segments 078 and / or arranged perpendicular or at an angle 077 to the axis of rotation.
  • Fig. 10 shows a scanning electron micrograph of a cross section of a graphite coating with flaky graphite obtained without the action of a magnetic field.
  • the platelet-shaped graphite particles lie parallel to the underlying current collector foil 025.
  • FIG. 11 shows a histogram of the orientation distribution of the graphite particles in a graphite coating which was obtained without the action of a magnetic field.
  • Fig. 13 shows a histogram of the orientation distribution of the graphite particles in a graphite coating obtained by the method described in Example in a magnetic field.
  • the lamellar graphite particles are mostly vertical (at 90 ° angle) to the underlying copper foil, the current collector foil 025.
  • FIG. 12 is a scanning electron micrograph of a cross section of an oriented graphite coating with flaky graphite obtained by the method described in Examples in a magnetic field.
  • the lamellar graphite particles are mostly vertical (at 90 ° angle) to the underlying copper foil, the current collector foil 025.
  • the analysis of the coating by means of an X-ray diffraction apparatus shows in Fig. 11 a significantly increased amount of graphite particles whose (1-10) plane, the plane which is parallel to the graphene layers of the graphite particles, vertical, i. 90 ° to the current collector foil 025, compared to a graphite coating which is not exposed to a rotating magnetic field ( Figure 13).
  • the graphite coating obtained according to the invention with the vertically oriented platelet-shaped particles contained therein is then calendered to a porosity of 30%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Äpplizierung magnetischer Felder auf einen Gegenstand (020), der insbesondere eine Schicht oder ein, mit einer Schicht beschichteter Gegenstand ist, und weiter insbesondere einer Beschichtung, die Graphitpartikel aufweist, bevorzugt zur Herstellung einer negativen Elektrode mit ausgerichteten Graphitpartikeln, zum Beispiel für schnell-ladende Lithium-Ionen Batterien, Die Applizierung der magnetischen Felder soll insbesondere kontinuierlich erfolgen. Hierzu wird ein magnetisches Werkzeug mit Permanentmagneten (010) zur Applizierung magnetischer Felder verwendet, wobei der Gegenstand relativ zu dem magnetischen Werkzeug bewegt wird. Die Appiizierung des Magnetfeldes erfolgt insbesondere vor der Einleitung einer Trocknungsphase (030) und/oder während der Trocknungsphase,

Description

Verfahren und Einrichtung zur Applizierung magnetischer Felder auf einen Gegenstand
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Applizierung magnetischer Felder auf einen Gegenstand, unter Zuhilfenahme eines magnetischen Werkzeugs, wobei die Applizierung der magnetischer Felder insbesondere kontinuierlich erfolgt und insbesondere auf eine Graphitbeschichtung, und weiter insbesondere zur Herstellung eines Gegenstands in Form einer negativen Elektrode mit vertikal ausgerichteten Graphitpartikeln, zum Beispiel für Lithium-Ionen Batterien mit Schnelliade-Fähigkeit und/oder hoher Energiedichte. Sie betrifft weiterhin eine mit dem erfindungsgemässen Verfahren hergesteilte negative Elektroden mit vertikal ausgerichteten Graphitpartikein.
Kohlenstoffbasierte Materialien, insbesondere Graphit finden als Aktivmaterial in Batferieelektroden, insbesondere negativen Elektroden, Anwendung. Graphit hat eine schichtartige Struktur bestehend aus einzelnen Kohlenstoffschichten zwischen die Ionen, zum Beispiel Lithium-Ionen in einer Lithium-Ionen Batterie, interkalieren können. Die Schichtstruktur des Graphits wird durch sein Vorkommen in Blättchenform widergespiegelt.
Bei der Verwendung von blättchenförmigem Graphit als Aktivmaterial in einer Elektrode kommen typischerweise die blättchenförmigen Graphitpartikel parallel (horizontal) zu einer unterliegenden Stromaufnehmerfolie zu liegen. Dies führt zu verworrenen Porengängen durch die Elektrode. Die Lithium-Ionen, die von der positiven Elektrode in die negative diffundieren und umgekehrt, müssen diesen verworrenen Porenweg durchlaufen, Besonders im Fall von hohen Laderaten können sich die Lithium-Ionen nicht ausreichend schnell durch die Porengänge bewegen, was zur Verringerung der nutzbaren Speicherkapazität führen kann. Durch das Ausrichten der Graphitpartikel können die Pfadlängen, welche die Lithium-Ionen beim Laden und Entladen zurücklegen, verkürzt werden und die Lade- und Entladeeigenschaften eines elektrochemischen Speichers verbessert werden.
Für die industrielle Herstellung von negativen Graphitelektroden wird der blättchenförmige Graphit häufig abgerundet. Allerdings gehen bei dem mechanischen Rundungsprozess bis zu 70% des ursprünglichen Materials verloren.
Die Idee, blättchenförmigen Graphit zu verwenden und die verworrenen Porenwege durch Ausrichtung der Graphitblättchen senkrecht zur Stromabnehmerfolie stark zu verkürzen und dadurch höhere Lade- und Entladeraten der Batterie zu erzielen ist bekannt und wurde erstmals in der JP 3443227 B2offenbart. Diese Ausrichtung durch ein magnetisches Feld zu erreichen ist bekannt. Die praktische Umsetzung dieser Technologie ist bisher allerdings inkompatibel mit kosteneffizienten, kontinuierlichen Herstellungsprozessen, insbesondere durch hohe Magnetfelder und geringe Packungsdichten.
Die EP 2793300 A1 offenbart einen Anwendungsfall zur Herstellung von Elektroden, wobei magnetische Nanopartikel auf elektrochemisch aktive Partikel aufgebrachtwerden, die wiederum als Slurry (dt. "Suspension" oder„Paste") auf ein Substrat aufgetragen werden und anschliessend ein magnetisches Feld auf die Partikel appliziert wird. Die Zugabe von magnetischen Nanopartikeln bei der Herstellung der Graphitpaste, die zur Dekorierung der Graphitpartikeln mit Nanopartikeln führt, kann zwar die magnetische Responsivität der Graphitpartikel erhöhen, sie kann jedoch das Verfahren erschweren. Aufgrund der Zugabe von magnetischen Nanopartikeln kann es auch zuunerwünschten elektrochemischen Prozessen kommen, die nachteilige Auswirkungen auf das Endprodukt haben können. Ein Verfahren für ein insbesondere kontinuierliches Applizieren magnetischer Felder ist nicht offenbart. Das Patent US 7326497 B2 beschreibt eine negative Elektrode und deren Herstellung für die Anwendung in einer wiederaufladbaren Lithium-Ionen Batterie. Es wird ein Verfahren offenbart, bei dem die Graphitbeschichtung in einem Magnetfeld mit einer Flussdichte grösser als 0.5 Tzwischen zwei Magneten ausgerichtet wird. Die Ausrichtung der Graphitpartikel in der Beschichtung basiert auf der diamagnetischen Anisotropie von Graphit. Die diamagnetische Suszeptibilität rechtwinklig zur (002)-Ebene des Graphits ist ca. 40-50 mal so gross ist wie die diamagnetische Suszeptibilität rechtwinklig zur (1 10)-Ebene. Um gute vertikale Ausrichtungen zu erhalten, werden Flussdichten von über 1 T bzw. sogar 2.3 T vorgeschlagen. Flussdichten in diesem Bereich sind technisch schwierig zu implementieren, so bedarf es für solch hohe Flussdichte zum Beispiel supraleitende Magnete.
In einem weiteren Patent US 7976984 B2ist eine wiederaufladbare Batterie beschrieben, bei der mechanisch gerundete Graphitpartikelin einem magnetischen Feld ausgerichtet werden. Durch die Ausrichtung der gerundeten Graphitpartikel in einem magnetischen Feld kann die Pfadlänge der Lithium-Ionen zwar leicht verkürzt und dadurch die Lade- und Entladeeigenschaften verbessert werden, wobei dieser verbessernde Effekt durch den Einsatz von blättchenförmigem Graphit noch weiter verstärkt wird. Doch geht, wie vorgenannt, beim Rundungsprozess bis zu 70 % des ursprünglichen Materials verloren.
Wird Graphit in einem homogen magnetischen Feld ausgerichtet wie es in US 7976984 B und US 7326497 B2 beschrieben ist, so richten sich die Partikel so aus, dass die Schichten des Graphits parallel zum Magnetfeld zu liegen kommen. Bei asymmetrischen, z. B. blättchenförmigen Graphitpartikeln heisst das vertikal zu ihrer längsten Achse. Bei nahezu sphärischen Partikeln ist der Einfluss auf das Packungsverhalten gering, für nicht-sphärische Partikel führt dies jedoch zu einem unvorteilhaften Packungsverhalten, bei dem die einzelnen Graphitpartikel in einer zufälligen Ordnung entlang ihrer zweitlängsten Achse stehen. Das hat niedrige Partikelpackungsdichten zur Folge.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Applizierung magnetischer Felder, insbesondere zur kontinuierlichen Applizierung magnetischer Felder auf einen Gegenstand, der insbesondere eine Schicht oder ein, mit einer Schicht beschichteter Gegenstand ist, und weiter insbesondere auf eine Graphitbeschichtung zur Herstellung eines Gegenstands in Form einer negativen Elektrode zu entwickeln.
Kontinuierlich ist hierbei im Sinne von „in einem kontinuierlichen Herstellungsprozess" wie zum Beispiel „Rolle-zu-Rolle-Bearbeitung" und nicht als „ständig" definiert.
Der Gegenstand, der auch lediglich eine Schicht sein kann, kann beispielsweise Graphitpartikel, einen Binder und eine durch Trocknung flüchtige Komponente beinhalten. Die Graphitpartikel können dabei natürlichem oder synthetischem Ursprungs sein und alle Partikelformen enthalten.
Die Aufgabe ist mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
Beim erfindungsgemässen Verfahrenwird insbesondere auf eine Schicht oder ein mit einer Schicht beschichteter Gegenstand, insbesondere während einer Herstellung und/oder Bearbeitung des Gegenstands, ein magnetisches Feld appliziert. Der Gegenstand wird dazu einem ändernden magnetischen Feld ausgesetzt.
Zur Applizierung magnetischer Felder wird ein magnetisches Werkzeug, das eine Anordnung von mindestens einem Permanentmagneten beinhaltet, verwendet.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein erfindungsgemässes Werkzeug und eine hergestellte Elektrode. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den jeweiligen abhängigen Patentansprüchen offenbart. Für die Anwendung in Batterien mit hoher Energiedichte, ist die vorbeschriebene Packungsdichte des Aktivmaterials Graphit von entscheidender Bedeutung. Die Erfindung löst dieses Problem indem sie die Graphitpartikel nichtnur entlang einer Richtung, sondern entlang zwei Richtungen ausrichtet.
Ziel des erfindungsgemässen Verfahrens ist es, eine insbesondere kontinuierliche Applizierung magnetischer Felder zu ermöglichen, beispielsweise während eines Herstellungs- und/oder Bearbeitungsverfahrens von negativen Elektroden mit vertikal ausgerichteten Graphitpartikeln für beispielsweise schnell-ladende Lithium- Ionen Batterien.
Zu Beginn des erfindungsgemässen Verfahrens sind die Bestandteile, z. B. Graphitpartikel in einer Beschichtung mobil und werden durch den Einfluss eines ändernden Magnetfelds eines erfindungsgemässen magnetischen Werkzeugs entsprechend zweier bevorzugter Richtungen ausgerichtet. Beide bevorzugten Richtungen sind durch die Konfiguration des magnetischen Werkzeugs und der relativen Bewegungsrichtung von Gegenstand und Werkzeug gegeben. Während oder nach der Ausrichtung der Bestandteile unter Zuhilfenahme des magnetischen Werkzeugs müssen die Bestandteile zum Abschluss des Verfahrens immobilisiert werden, um die Ausrichtung längerfristig zu erhalten.
Die Immobilisierung der ausgerichteten Bestandteile kann beispielsweise durch Trocknung stattfinden. Eine Trocknung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine in der Beschichtung enthaltene flüchtige Komponente die Beschichtung verlässt. Im Fall von wasserbasierten Graphitpasten ist diese flüchtige Komponente Wasser. Die Trocknung führt zur Immobilisierung der vertikal ausgerichteten Bestandteile. Die Trocknung kann sowohl passiv, z. B. aufgrund der Umgebungstemperatur, d. h. nicht unterstützt stattfinden, als auch aktiv, d. h. durch die gezielte Trocknung beispielsweise mit einem Gebläse. Alternativ kann die Immobilisierung der Bestandteile der Schicht/Beschichtung auch durch ein gezieltes Verfestigen/Gelieren der feuchten Schicht/Beschichtung stattfinden. Ein Verfahren zur Verfestigen/Gelieren der feuchten Schicht/Beschichtung, beispielsweise unter der Verwendung einer thermoresponsiven Komponente als Teil der Schicht/Beschichtung, wird als Teil dieser Erfindung offenbart.
Im Folgenden wird das Problem, das die Erfindung löst, am Beispiel einer Graphitbeschichtung zur Herstellung von Lithium-Ionen Batterie dargestellt.
Der Trocknungsprozess bei dem die flüchtige Komponente entfernt wird kann dazu führen, dass die ausgerichteten Graphitpartikel ihre Orientierung verlieren. Speziell die Lufttrocknung im Ofen durch Gebläse kann einen signifikanten Einfluss auf die Orientierung der ausgerichteten Partikel haben, insbesondere kann die Ausrichtung der Graphitpartikel, die durch das magnetische Werkzeug erzielt wurde, während der Trocknung verloren gehen. Der Verlust der Ausrichtung der Graphitpartikel wiederum kann die elektrochemische Leistungsfähigkeit der Elektrode beim Laden und Entladen einschränken. Lösungsvariante A:
Eine Lösung um die Ausrichtung der Graphitpartikel auch während der Trocknung zu erhalten ist erfindungsgemäss offenbart. Um die Ausrichtung der Graphitpartikel auch während der Trocknung zu gewährleisten, wird das hier beschriebene magnetische Werkzeug auch während der Trocknung verwendet. Dadurch bleiben die ausgerichteten Graphitpartikel auch während der Trocknung ausgerichtet.
Lösungsvariante B:
Im Rahmen dieser Erfindung kann dieses Problem auch durch den Einsatz einer verfestigenden/gelierenden Komponente, wie beispielsweise einer thermoresponsiven Komponente, die in der zu beschichteten Paste enthalten ist, gelöst werden. Diese Komponente, beispielsweise Methylcellulose, führt unter der Einwirkung von Wärme dazu, dass sich die aufgetragene feuchte Beschichtung/Schicht verfestigt, ohne gleichzeitig die flüchtige Komponente zu entfernen. Dabei spielt die LCST (Lower Critical Solution Temperature), die untere kritische Lösungstemperatur eine wichtige Rolle. Eine LCST wird häufig beobachtet, wenn Polymere wie beispielsweise Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose, die substituierte und unsubstituierte Anhydroglucose Ringe enthalten, oder auch Polymere wie Poly(N-lsopropylacrylamide) Bestandteile der Mischungen sind. Dabei kann ein Übergang der Polymerketten von einer offenkettigen Knäuel-Konformation zu einer kompakten Globuli-Konformation beobachtet werden. Oberhalb der LCST besteht eine Mischungslücke, die zur Verfestigung der Beschichtung/Schicht führen kann. Die benötigte Wärmeeinwirkung um oberhalb der LCST zu kommen, kann dabei beispielsweise durch ein beheiztes Gebläse, beheizte Rollen oder einen IR- Strahler stattfinden. Auch kleine Massenanteile der thermoresponsiven Komponente wie beispielsweise 0.25wt% in der zu beschichtenden Schicht (entspricht 0.5wt% in der resultierenden trockenen Beschichtung bei einem Feststoffgehalt von 50wt% der zu beschichtenden Schicht) reichen aus um zur Verfestigung der Paste bei Temperaturerhöhung oberhalb der LCST herbeizuführen.
Die Verfestigung der Paste, herbeigeführt durch die thermoresponsive Komponente, fixiert die Graphitpartikel, so dass die Ausrichtung, die vorgängig im Magnetfeld des magnetischen Werkzeugs erreicht wurde, längerfristig erhalten bleibt. Dies erlaubt die Trocknung, die im Anschluss stattfindet, ohne Anwendung eines Magnetfelds durchzuführen, da Bewegung innerhalb der Beschichtung, z. B. durch Konvektion, unterdrückt wird und die Bestandteile, z. B. Graphitpartikel ihre Ausrichtung nicht ändern können. Dies erlaubt die benötigte Menge an Magneten, die für die Aufrechterhaltung der vertikalen Ausrichtung benötigt wird, zu reduzieren. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn auf diese Weise auf den Einbau von kostspieligen hoch-temperaturbeständigen Magneten im Trockner verzichtet werden kann. Für die Herstellung langlebiger wiederaufladbarer Lithium-Ionen Batterien spielt die Adhäsion der Beschichtung auf einem Stromaufnehmer, bevorzugt einer Stromaufnehmerfolie, zum Beispiel einer Kupferfolie, eine besondere Rolle. Bei Elektroden, die eine geringe Adhäsion aufweisen, kann es im Laufe der Zeit zur Ablösung der Aktivmaterialbeschichtung, z. B. Graphit von Stromaufnehmerfolie der aufgrund von Spannungen an der Grenzschicht kommen. Vor allem die Expansion und Kontraktion der Graphitpartikel, die während des Lade- und Entladevorgangs stattfindet, kann dazu führen. Dies kann in einer Verringerung der Lade- und Entladekapazität der Batterie resultieren. Möglichen Ursachen für geringe Adhäsion bei wasserbasierten, negativen Graphitelektroden liegen bei der Migration von SBR- Binder Partikel während des Trocknungsvorgangs und einer geringen Kontaktfläche zwischen Graphitpartikel und Stromaufnehmerfoilie.
Die Ausrichtung der Graphitpartikel in der flüssigen Paste bei der Herstellung von wasserbasierten Graphitelektroden und die damit verbunden verkürzten Wege können bei der Trocknung zu einer verstärkten Bindermigration führen. Dabei können sich die SBR-Binder Partikel von der Grenzfläche zwischen Beschichtung und Strohmaufnehmerfolie verstärkt entfernen, was wiederum zu einer schlechten Adhäsion führen kann.
Des Weiteren kann die vertikale Ausrichtung der Graphitpartikel auf der Strohmaufnehmerfolie während des Lade- und Entladevorgangs und die damit verbundenen Expansion und Kontraktion der Graphitpartikel zur verstärkten Ausbildung von Spannungen an der Grenzfläche zwischen Beschichtung und Stromaufnehmerfolie führen. Die senkrechte Anordnung der Graphitpartikel führt dabei dazu, dass beim Aufladen die Expansion der Graphitpartikel in die gleiche Richtung stattfindet. Dabei können Graphitpartikel, die nebeneinander stehen, sich gegenseitig verdrängen. Die damit verbunden Spannungen können im Laufe der Zeit zur Verringerung der Adhäsion von der Beschichtung auf die Stromaufnehmerfoiie führen. Lösungen für eine verbesserte Adhäsion zwischen Beschichtung und Stromaufnehmerfoiie werden in der Erfindung offenbart. Lösungsvariante A:
Um die Spannungen die während Expansion und Kontraktion der ausgerichteten Graphitpartikel, die während des Lade- und des Entladevorgangs entstehen können zu verringern, kann der Neigungswinkel der Graphitpartikel relativ zur Stomaufnehmerfolie durch den Einsatz des entsprechenden Magnetwerkzeugs während des Herstellungsprozesses angepasst werden. Vorzugsweise liegt der Neigungswinkel der Graphitpartikel dabei zwischen 45° und 85°. Auf diese Weise kann ein signifikanter Teil der Expansion der Graphitpartikel in die Richtung weg von der Stromabnehmerfolie stattfinden, so dass sich weniger Spannungen zwischen der Graphitbeschichtung und der Stromabnehmerfolie aufbauen und damit die Adhäsion zur Stromaufnehmerfoiie erhöht wird.
Lösungsvariante B:
Des Weiteren offenbart die Erfindung eine Lösung zur Problematik der verringerten Adhäsion aufgrund von Bindermigration, durch den Einsatz einer thermoresponsiven Komponente, die in der zu beschichteten Paste enthalten ist. Diese Komponente, beispielsweise Methylcellulose, führt unter der Einwirkung von Wärme dazu, dass sich die aufgetragene feuchte Paste verfestigt. Die Verfestigung kann dabei die Migration der SBR-Binder (Styrene-Butadiene-Rubber) Partikel während der Trocknungsphase verringern. Dadurch wird gewährleistet, dass die Konzentration an SBR-Binder Partikeln an der Grenzfläche zwischen Graphitbeschichtung und Stromaufnehmerfoiie ausreichend hoch bleibt und auf diese Weise eine höhere Adhäsion erreicht wird. Die verringerte Bindermigration aufgrund des Einsatzes einer verfestigenden Komponente kann auch höhere Trocknungstemperaturen ermöglichen. Höhere Trocknungstemperaturen werden üblicherweise vermieden, da sie zu einer stärkeren Bindermigration und damit geringerer Adhäsion führen. Höhere Temperaturen ermöglichen jedoch eine beschleunigte Trocknung der Schicht/Beschichtung und gewährleisten auf diese Weise eine Verkürzung der Trockendauer oder auch eine höhere Bahngeschwindigkeit. Beides kann zu einer Kosteneinsparung führen.
Die mechanische Bearbeitung von beschichteten Folien, wie beispielsweise Graphitbeschichtungen auf Stromaufnehmerfoüen, kann unter Umständen zu Spannungen an der Grenzfläche zwischen Beschichtung und Folie führen. Vor allem bei Prozessen wie dem Kalandrieren und Aufrollen von beschichteten Folien, wie beispielsweise von negativen Elektroden für die Herstellung von wiederaufladbaren Lithium-Ionen Batterien kann es dabei zur Delamination und Entstehung von Bruchstellen in der Beschichtung kommen (Herstellung von sog. Elektrodenwickeln, engl. Jelly Rolls).
Die Erfindung offenbart eine Lösung dieser Problematik durch die kontrollierte Ausrichtung der Graphitpartikel im Verhältnis zur Be- oder Verarbeitungsrichtung, die typischerweise eine Richtung parallel zur Folie ist. Auf diese Weise lassen sich beispielsweise vertikal ausgerichtete Graphitpartikel durch den Einsatz des entsprechenden magnetischen Werkzeugs auf einen Winkel von bis zu 60°, beispielsweise 45°, in Bezug auf die Be- oder Verarbeitungsrichtung des sich bewegenden Gegenstandes ausrichten. Dies kann speziell dann von Vorteil sein, wenn die Herstellung und die anschließende Be- oder Verarbeitung (z.B. Kalandrieren oder Aufrollen des Gegenstandes) in der gleichen Richtung stattfindet, da auf diese Weise Bruchstellen während der Bearbeitung vermieden werden können.
Zur Ausrichtung von Graphitpartikeln entlang zwei Richtungen muss ein starkes änderndes Magnetfeld (z.B. 0.4 Tesla), z.B. ein rotierendes Magnetfeld, auf die Graphitpaste appliziert werden. Daher wird erfindungsgemäss ein magnetisches Feld mittels eines magnetischen Werkzeugs direkt auf den Gegenstand, insbesondere eine Graphitbeschichtung, die Graphitpartikel, einen Binder und bei einer, bei Trocknung flüchtigen Komponente enthält, mit einer bevorzugt flächigen oder quaderförmigen Ausbildung appliziert. Eine Einrichtung, die einem solchen magnetischen Werkzeug entspricht, wird im Folgenden offenbart.
Magnetfelder mit einer Flussdichte von über 100 mT sind technisch schwierig mit Elektromagneten über grosse Flächen (10 cm2 bis 1 m2) zu erzeugen und sind am einfachsten mit Permanentmagneten, insbesondere mit Seltenerdmagneten, zu erzeugen. Daher wird das Magnetfeld des magnetischen Werkzeugs durch einen oder eine Vielzahl von Permanentmagneten erzeugt.
Das erfindungsgemässe magnetische Werkzeug hat eine Oberfläche, die dem bewegten Gegenstand zugewandt ist. Die Bewegung des Gegenstands erfolgt tangential zu dieser Fläche, die Oberfläche des magnetischen Werkzeugs kann verschiedene Formen haben, vorzugsweise planar, zylindrisch, oder gebogen.
An der Oberfläche des magnetischen Werkzeugs werden drei Hauptrichtungen unterschieden, die in Fig . 6 gezeigt sind: Die "Magnetische-Änderungs-Richtung (x)" geht entlang der Oberfläche des magnetischen Werkzeugs so, dass sich das Magnetfeld bei einer Bewegung in diese Richtung ändert. Orthogonal zur Magnetischen-Änderungs-Richtung (x) zeigt die "Konstante-Feld-Richtung (y)" entlang der Oberfläche des magnetischen Werkzeugs, so, dass sich das magnetische Feld entlang dieser Richtung nicht ändert. Die dritte Richtung ist die Normale zur Oberfläche des magnetischen Werkzeugs (z), die orthogonal zu sowohl der Magnetischen-Änderungs-Richtung (x) als auch der Konstante-Feld Richtung (y) ist.
Im Folgenden wird die Ausrichtung und Änderung des magnetischen Feldes entlang der Oberfläche des magnetischen Werkzeugs beschrieben. Wie in Fig. 6 gezeigt, hat an einem Punkt A auf der Oberfläche des magnetischen Werkzeugs der magnetische Feld-Vektor eine Komponente entlang der y-Richtung und der z- Richtung, aber keine Komponente entlang der x-Richtung. Die Richtung des Magnetfelds an diesem Punkt A wird durch den Richtungsvektor MO beschrieben. Der Winkel zwischen MO und der y-Richtung ist der Neigungswinkel des magnetischen Felds (alpha) und ist zwischen 0 Grad und 180 Grad.
Als Beispiel einer periodischen Feldänderung wird hier eine Rotation beschrieben. Bei einer Bewegung vom Punkt A entlang der Magnetischen-Änderungs-Richtung (x) zeigt der magnetische Feld-Vektor zunächst in die MO Richtung, anschliessend entgegen die x-Richtung, dann entgegen der MO Richtung, dann in die x-Richtung und dann zum Abschluss einer vollen Rotation am Punkt B wieder in die M0- Richtung. Der Abstand zwischen Punkt A und Punkt B ist die "Magnetische- Änderungs-Periode (P)" und beträgt 1 mm und 2m, vorzugsweise 5mm bis 20cm, besonders bevorzugt 60mm.
Um im Gegenstand, insbesondere eine Graphitbeschichtung ein sich änderndes Magnetfeld zu erzeugen, beispielsweise rotierend oder periodisch, wird die Graphitbeschichtung relativ zur Oberfläche des magnetischen Werkzeugs bewegt. Der Abstand zwischen Gegenstand und Oberfläche beträgt vorzugsweise 0 - 50 mm, besonders bevorzugt 1 -5 mm. Es ist dabei möglich, dass sich der Gegenstand und die Oberfläche in Kontakt befinden, also einen Abstand von 0mm aufweisen.
Die relative Bewegung zwischen Gegenstand und magnetischen Werkzeug kann bei einer planaren Werkzeugoberfläche durch eine Verschiebung des Gegenstands, eine Verschiebung des Werkzeugs, oder einer Kombination beider Verschiebungen erreicht werden. Bei einer zylindrischen Werkzeugoberfläche kann die relative Bewegung beispielsweise Rotation oder Oszillation derzylindrischen Werkzeugoberfläche, gegenläufig oder gleichläufig zur Bewegungsrichtung des Gegenstands erreicht werden, wie in Fig. 8 dargestellt. Beim kontinuierlichen Herstellungsverfahren eines Gegenstands, insbesondere einer Folie mit Graphitbeschichtung, befindet sich dieser Gegenstand typischerweise in einer gleichmässigen Bewegung. Um die Ausrichtung der Graphitpartikel relativ zur Bewegungsrichtung zu kontrollieren wird die Magnetische-Änderungs-Richtung (x) des magnetischen Werkzeugs relativ zur Bewegungsrichtung festgelegt. Zum Beispiel, wenn die Magnetische-Änderungs-Richtung (x) des magnetischen Werkzeugs parallel zur Bewegungsrichtung des Gegenstands ist, werden die Graphitpartikel entlang der Bewegungsrichtung ausgerichtet. In einem anderen Beispiel kann die Magnetische-Änderungs-Richtung (x) des magnetischen Werkzeugs in einem Winkel von 45 Grad zur Bewegungsrichtung des Gegenstands eingerichtet werden, so dass die Graphitpartikei mit einem Winkel von 45° zur Bewegungsrichtung ausgerichtet werden. Der Neigungswinkel der Partikel relativ zur Oberfläche des Gegenstands wird durch den Neigungswinkel (alpha) des magnetischen Felds des magnetischen Werkzeugs gegeben und kann durch diesen kontrolliert werden.
Die Realisierung eines magnetischen Werkzeugs, das der vorangehenden Beschreibung entspricht, kann auch approximativ erreicht werden. Mögliche Realisierungen eines magnetischen Werkzeugs, das der vorangehenden Beschreibung approximativ entspricht, sind nachfolgend offenbart.
Eine einfache Realisierung eines einzelnen magnetischen Werkzeugs, das der vorangehenden Beschreibung entspricht, ist ein Halbach-Array Fig. 7. Ein Halbach- Array ist hier eine Anordnung von Permanentmagneten. Die Magnetisierungsrichtung der Magnete in x-Richtung des magnetischen Werkzeugs ändert sich schrittweise. Zum Beispiel in einem Halbach-Array mit einer Periode von 4 Magneten ändert sich die Magnetfeldausrichtung wie gezeigt in Fig. 7 um 90° pro Magnet. Halbach-Arrays mit mehr Schritten pro Periode sind möglich. Der Neigungswinkel des magnetischen Felds im Halbach-Array ist typischerweise 90
Grad.
Um andere Neigungswinkel zwischen 0 und 180 Grad, bevorzugt zwischen 10 und 170 Grad, des magnetischen Felds im magnetischen Werkzeug zu erreichen, kann ein Halbach ähnliches Array gebaut werden. Hierzu werden Permanentmagnete mit einer Magnetisierung die nicht orthogonal zu einer der mechanischen Oberflächen verwendet. Der Neigungswinkel entspricht dabei dem Winkel alpha in Fig. 6. Für kontinuierliche Herstellungsverfahren kann es hilfreich sein die Aussenkanten desmagnetischen Werkzeugs parallel zur Bewegungsrichtung des Gegenstands zu wählen, wobei die Magnetische-Änderungs-Richtung (x) nicht parallel zu diesen Richtungen ist. Eine mögliche Realisierung eines solchen magnetischen Werkzeugs ist in Fig. 9 zu erkennen und wird erreicht durch eine Halbach-ähnlichen Konfiguration bei der die Permanentmagnete um einen Winkel 077 gedreht werden.
Eine weitere Implementierung kann ein Permanentmagnet sein, dem ein rotierendes Magnetfeld ähnlich der Halbach-Konfiguration entlang der x-Richtung während seiner Magnetisierung eingeprägt wurde (Fig. 7 unten). Bei der Magnetisierung eines solchen Magneten können Neigungswinkel des magnetischen Felds zwischen 0 und 180 Grad, bevorzugt zwischen 10 und 170 Grad, gegenüber der Oberfläche des Werkzeugs erreicht werden.
Eine weitere Implementierung eines zylindrischen magnetischen Werkzeugs kann ein Halbach-Zylinder wie zum Beispiel gemäss Fig. 8sein. Wie ein Halbach-Array kann ein Haibach-Zylinder mehrere Magnete pro Periode haben, zum Beispiel vier wie gemäss Fig. 8 (Mitte). Beim Halbach-Zylinder ist der Neigungswinkel des magnetischen Felds 90° und die Magnetisierungs-Änderungs-Richtung (x) orthogonal zur Zylinderachse. Ein weiteres zylindrisches magnetisches Werkzeug kann als Halbach-ähnlicher Zylinder gebaut sein, wobei der Neigungswinkel alpha des magnetischen Feldes, die magnetische Änderungsrichtung und Zusammensetzung dem Halbach ähnlichen Array entsprechen. Vorzugsweise ist der Umfang jedes zylindrischen magnetischen Werkzeugs ein ganzzahliges Vielfaches der magnetischen Periodenlänge.
Ein magnetisches Werkzeug grösserer Breite entlang der y-Richtung kann durch die Aneinanderreihung mehrerer magnetischer Werkzeuge entlang ihrer y-Richtung erreicht werden. Ebenfalls kann ein magnetisches Werkzeug entlang der x-Richtung durch Aneinanderreihung mehrerer magnetischer Werkzeuge entlang ihrer x- Richtung erweitert werden. Ebenfalls kann ein magnetisches Werkzeug mit höherer Magnetischer Flussdichte erzeugt werden, indem zwei magnetische Werkzeuge so angeordnet werden, dass ihre Oberflächen einander zugewandt sind. Dies gilt für alle nachfolgend aufgeführten Beispiele von magnetischen Werkzeugen (die Erweiterbarkeit wird daher nicht im Einzelnen wiederholt).
Bei einer Aneinanderreihung von magnetischen Werkzeugen entlang der y-Richtung können Abstände zur mechanischen Stabilisierung zwischen den Werkzeugen notwendig sein. Diese Abstände sind vorzugsweise 0-10 mm, vorzugsweise 0-2 mm. Diese Abstände können zu Inhomogenitäten im magnetischen Feld führen, die zu Inhomogenitäten im bearbeiten Gegenstand führen, die wiederum zu negativen Effekten im Endprodukt, zum Beispiel einer Batterie, führen können. Zur Vermeidung dieser Effekte können diese Abstände entlang der y-Richtung versetzt werden, so dass diese gleichmässig über die Breite des magnetischen Werkzeugs verteilt sind und dadurch ein approximativ konstantes Feld entlang der y-Richtung erreicht wird.
Anwendungsbereiche des erfindungsgemässen Verfahrens und Werkzeugs:
Rollendurchmesser: 1 mm-10m, 1 cm-1 m, 1 Qcm-50cm
Rollenlänge: 1 cm-100m, 10cm-10m, 1 m-5m
Umschlingungswinkel: 0°-360°, 15°-275°, 90°-180°, bevorzugt 150°
Foliendicke: 0,1 pm-10cm, I pm-I cm, 10ym-1 mm Magnetfeldstärke: 1 μΤ-10Τ, 10mT-1T, 100mT-500mT
Neigungswinkel des Magnetfelds: 0-180°, 45-135°, 70-1 10°
Länge des magnetischen Werkzeugs (x): 1cm- 100m, 10cm- 10m
Breite des magnetischen Werkzeugs (y): 1 cm-10m, 30cm-3m
Rotationsgeschwindigkeit: 1/ps-1/h, 1/ms-1/min, 10/s-0.1/s
Foliengeschwindigkeit: 1 mm/min-1000m/min, 1 cm/min-100m/min, 5m/min-50m/min
Die Erfindung wird nachfolgend in zwei Ausführungsbeispielen anhand einer Zeichnung weiter beschrieben. In der Zeichnung zeigen die
Fig. : Allgemeine Darstellung für das erfindungsgemässe Verfahren unter
Verwendung eines magnetischen Werkzeugs;
Fig. 2: Verfahren unter Verwendung eines erfindungsgemässen magnetischen Werkzeugs mit planarerOberfläche;
Fig. 3: Verfahren unter Verwendung eines magnetischen Werkzeugs mit gebogener
Oberfläche;
Fig. 4: Verfahren unter Verwendung eines magnetischen Werkzeugs, das als
rotierbare Rolle ausgebildet ist;
Fig. 5: Verfahren unter Verwendung eines magnetischen Werkzeugs, das als
rotierbare Rolle mit Umschlingung des Gegenstands
ausgebildet ist;
Fig. 6: Magnetisches Werkzeug mit magnetischer Oberfläche und magnetischen Orientierungsrichtungen;
Fig. 7: Beispiele des Aufbaus eines magnetischen Werkzeugs mit planarer
Oberfläche;
Fig. 8: Beispiele des Aufbaus eines magnetischen Werkzeugs mit zylindrischer Oberfläche;
Fig. 9: Ausgestaltungen der erfindungsgemässen Magnetanordnung;
Fig. 10: eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Graphitbeschichtung im Querschnitt, die ohne die Anwendung von einem ändernden
Magnetfeld hergestellt wurde;
Fig. 1 1 : ein Histogramm zur Orientierung von Schichtebenen der
Graphitbeschichtung im Querschnitt, die ohne die Applikation von einem ändernden Magnetfeld hergestellt wurde;
Fig. 12: eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme einer Graphitbeschichtung im
Querschnitt, die unter Anwendung von einem ändernden
Magnetfeld hergestellt wurde;
Fig. 13: ein Histogramm zur Orientierung von Schichtebenen der
Graphitbeschichtung im Querschnitt, die mit der Applikation von einem ändernden Magnetfeld hergestellt wurde.
Beispiel 1 (Coating mit Halbach-Array und ohne thermoresponsiver Komponente): 97 g blättchenförmiger Graphit wird mit 25 g Carboxymethylcellulose (CMC) Lösung (2 wt%) und 41 g de-ionisiertem Wasser für 1 h geknetet und anschliessend mit weiteren 25 g CMC-Lösung (2 wt%) und 30 g de-ionisiertem Wasser unter Rühren verdünnt. Zu dieser Mischung wird anschliessend 5 g eines SBR-Latex (40 wt%) zugeführt und für 2 min gerührt. Die erhaltene Graphitpaste wird als flüssiger Film danach mit einer Rakel auf eine Stromaufnehmerfolie025 (Kupferfolie 15 μιτι) aufgetragen, die zuvor zwischen zwei, nicht dargestellten Gummiwalzen eingespannt wurde. Anschliessend werden diese beiden Gummiwalzen mittels eines elektrischen Motors zur Rotation gebracht, so dass sich die Stromaufnehmerfolie 025 mit der sich darauf befindenden Beschichtung, im Beispiel mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min, in Bewegungsrichtung 045 bewegt (siehe z. B. Fig. 1 ).
Daraufhin wird ein magnetisches Werkzeug mit einer magnetischen Oberfläche 013 und in Form eines starren, planaren magnetischen Werkzeugs 010, umfassend einPaket mit mehreren Permanentmagneten 075 (Fig. 7) in der Anordnung eines Halbach-Arrays zum Gegenstand 020 geführt, im Beispiel unter den sich bewegenden, Gegenstand 020.
Vorgesehen ist ein Abstand 071 zwischen dem magnetischen Werkzeug 010 und dem Gegenstand 020. Das magnetische Feld des Werkzeugs 010 weist eine Seite mit einem starken Magnetfeld 072 und eine Seite mit einem schwachen Magnetfeld 073 auf. In der Fig. 7 ist weiterhin ein Permanentmagnet 074 mit kontinuierlich ändernder Magnetisierung dargestellt. Das starke Magnetfeld 072 ist dabei jeweils vorzugsweise dem Gegenstand 020 zugewandt. Das magnetische Feld des Werkzeugs 010 wirkt auf die bewegende, beschichtete Stromaufnehmerfolie 025, die in diesem Beispiel den bewegten Gegenstand 020 darstellt. Die Relativbewegung zwischen dem bewegten Gegenstand 020 (die beschichtete Stromaufnehmerfolie 025) und dem magnetischen Werkzeug 01 Oerzeugt ein zeitlich änderndes Magnetfeld im Gegenstand 020, das zur vertikalen Ausrichtung der Graphitpartikel führt.
Anschliessend wird auf die sich samt flüssiger Graphitbeschichtung bewegende Stromaufnehmerfolie 025 mit Heizpistolen Warmluft 030 geblasenund auf diese Weise die Graphitbeschichtung zur Trocknung gebracht. Die flüchtige Komponente (Wasser) wird dabei entfernt und die vertikal ausgerichteten Graphitpartikel immobilisiert.
Beispiel 2 (Coating mit Halbach-array und thermoresponsiver Gelierung):
97 g blättchenförmiger Graphit wird mit 7.5 g Carboxymethylcellulose (CMC) Lösung (2 wt%), 23.3 g einer Methylcellulose (MC) Lösung (1 .5 wt%, thermoresponsive Komponente) und 34.7 g de-ionisiertem Wasser für 1 h geknetet und anschliessend mit weiteren 7.5 g Carboxymethylcellulose (CMC) Lösung (2 wt%), 23.3 g einer Methylcellulose (MC) Lösung (1 .5 wt%) und 10 g de-ionisiertem Wasser unter Rühren verdünnt. Zu dieser Mischung wird anschliessend 5 g eines SBR-Latex (40 wt%) zugegeben und für 2 min gerührt.
Die erhaltene Graphitpaste wird als flüssiger Film danach mit einer Rakel in einer Dicke von 200um auf eine Stromaufnehmerfolie 025 (Kupferfolie 15 pm) aufgetragen, die zuvor zwischen zwei, nicht dargestellten Gummiwalzen eingespannt wurde. Anschliessend werden diese beiden Gummiwalzen mittels eines elektrischen Motors zur Rotation gebracht, so dass sich die Stromaufnehmerfolie 025 mit der sich darauf befindenden Beschichtung, im Beispiel mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min,in Bewegungsrichtung 045 bewegt (siehe z. B. Fig. 1 ).
Daraufhin wird ein magnetisches Werkzeug mit einer magnetischen Oberfläche 013 und in Form eines starren, planaren magnetischen Werkzeugs 010, umfassend ein Paket mitmehreren Permanentmagneten 075 (Fig. 7) in der Anordnung eines Halbach-Arrays zum Gegenstand 02 geführt, im Beispiel unter die sich bewegende, beschichtete Stromaufnehmerfolie 025. Vorgesehen ist ein Abstand 071 zwischen dem magnetischen Werkzeug 010 und dem Gegenstand 020. Das magnetische Feld des Werkzeugs 010 weist eine Seite mit einem starken Magnetfeld 072 und eine Seite mit einem schwachen Magnetfeld 073 auf. In den Fig. 7 und 8 ist weiterhin ein Permanentmagnet 074 mit kontinuierlich ändernder Magnetisierung dargestellt.
Das starke Magnetfeld 072 ist dabei jeweils vorzugsweise dem Gegenstand 020 zugewandt.
Das magnetische Feld des Werkzeugs 010 wirkt auf die bewegende, beschichtete Stromaufnehmerfolie 025, die in diesem Beispiel ebenfalls den bewegten Gegenstand 020 darstellt. Die Relativbewegung zwischen dem bewegten Gegenstand 020 (die beschichtete Stromaufnehmerfolie 025) und dem magnetischen Werkzeug 010 erzeugt ein zeitlich änderndes Magnetfeld im Gegenstand 020, das zur vertikalen Ausrichtung der Graphitpartikel führt. Anschliessend wird auf die sich bewegende beschichtete Stromaufnehmerfolie 025 Wärme mittels IR-Heizstrahlern appliziert. Die Wärmeeinwirkung führt zur Gelierung der Beschichtung. Danach wird das Magnetwerkzeug 010 unterhalb der Stromaufnehmerfolie 025 entfernt und auf die Beschichtung mit Heizpistolen Warmluft 030 geblasenund auf dies Weise die Beschichtung zur Trocknung gebracht (Fig. 1 ).
Beispiele mit einem zylindrischen magnetischen Werkzeug 01 1 sind in den Figuren 4, 5, und 8 dargestellt. Dieses Werkzeug 01 1 weist wiederum eine magnetische Oberfläche 013 und eine rotierende Rolle 012 auf. Der Gegenstand 020 umschlingt das Werkzeug 01 1 mit einem definierten Umschlingungswinkel 022 von zum Beispiel
160°.
Die Permanentmagnete 075 können als Segmente 078 ausgebildet und/oder senkrecht oder in einem Winkel 077 zur Drehachse angeordnet sein.
Die Fig. 10zeigt eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts einer Graphitbeschichtung mit blättchenförmigem Graphit, die ohne Einwirkung eines Magnetfelds erhalten wurde. Die blättchenförmigen Graphitpartikel liegen parallel zur unterliegenden Stromaufnehmerfolie 025.
In der Fig. 1 1 ist ein Histogramm der Orientierungsverteilung der Graphitpartikel in einer Graphitbeschichtung dargestellt, die ohne Einwirkung eines Magnetfelds erhalten wurde.
Die Fig. 13 zeigt ein Histogramm der Orientierungsverteilung der Graphitpartikel in einer Graphitbeschichtung, die durch das im Beispiel beschriebene Verfahren in einem magnetischen Feld erhalten wurde. Die blättchenförmigen Graphitpartikel liegen mehrheitlich vertikal (im 90 0 Winkel) zur unterliegenden Kupferfolie, der Stromaufnehmerfolie 025.
Eine Rasterelekronenmikroskopanalyse eines Querschnitts der durch die im Beispiel erhaltende Graphitbeschichtung zeigt die vertikale Ausrichtung der blättchenförmigen Graphitpartikel in Fig. 12. Dargestellt ist eine Rasterelektronenmikroskopaufnahme eines Querschnitts einer ausgerichteten Graphitbeschichtung mit blättchenförmigem Graphit, die durch das in den Beispielen beschriebene Verfahren in einem magnetischen Feld erhalten wurde.
Die blättchenförmigen Graphitpartikel stehen mehrheitlich vertikal (im 90° Winkel) zur unterliegenden Kupferfolie, der Stromaufnehmerfolie 025.
Die Analyse der Beschichtung mittels eines Röntgenbeugungsgeräts (RiagakuSmartLab) zeigt in Fig. 1 1 eine signifikant erhöhte Menge an Graphitpartikeln, deren (1 10)-Ebene, die Ebene welche parallel zu den Graphenlagen der Graphitpartikel ist, vertikal, d.h. 90 °, zur Stromaufnehmerfolie 025 ausgerichtet sind, im Vergleich zu einer Graphitbeschichtung, die keinem rotierenden magnetischen Feld ausgesetzt ist (Fig. 13). Die erfindungsgemäss erhaltene Graphitbeschichtung mit den darin enthaltenden vertikal ausgerichteten blättchenförmigen Partikeln wird anschliessend auf eine Porosität von 30 % kalandriert.
Eine weitere, nachfolgende Analyse der komprimierten Graphitbeschichtung mittels eines Röntgenbeugungsgeräts (RiagakuSmartLab) ergibt eine weiterhin signifikant erhöhte Intensität für Graphitpartikel, deren (1 10)-Ebene, die Ebene welche parallel zu den Graphenlagen der Graphitpartikel ist, vertikal zur Stromaufnehmerfolie 025 ausgerichtet ist.
Liste der Bezugszeichen:
010 magnetisches Werkzeug
01 1 zylindrisches magnetisches Werkzeug
012 (fixiertes) Zentrum, um das sich eine rotierbare Rolle bewegt
013 magnetische Oberfläche des magnetischen Werkzeugs
020 bewegter Gegenstand auf den das Magnetfeld wirkt
022 Umschlingungswinkel
025 Stromaufnehmerfolie
030 Äusserer Einfluss, z. B. Warmluft, Lichtbestrahiung, Röntgenstrahlung 045 Bewegungsrichtung des Gegenstands
071 Abstand zwischen magnetischem Werkzeug und Gegenstand
072 starkes magnetisches Feld
073 schwaches magnetisches Feld
074 Permanentmagnet mit kontinuierlich ändernder Magnetisierung
075 Permanentmagnet
077 Winkel
078 permanentmagnetisches Segment

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Applizierung magnetischer Felder auf einen Gegenstand (020), der insbesondere eine Schicht oder ein mit einer Schicht beschichteter Gegenstand ist, insbesondere während einer Herstellung und/oder Bearbeitung des Gegenstands (020), wobei zur Applizierung magnetischer Felder ein magnetisches Werkzeug (010, 01 1 ), das eine Anordnung von mindestens einem Permanentmagneten (74) beinhaltet, verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand (020) einem ändernden magnetischen Feld ausgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Applizierung magnetischer Felder kontinuierlich erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das magnetische Feld zeitlich und/oder örtlich veränderbar ist, insbesondere periodisch ändernd, oder rotierend oder oszillierend.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht oder Beschichtung Partikel, insbesondere magnetisch beeinflussbare
Komponenten, Partikel, Kohlenstoffpartikel und insbesondere Graphitpartikel, enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die auf den Gegenstand (020) wirkende Flussdichte des Magnetfeldes kleiner als 2.0 T ist, vorzugsweise 0.1 - 0.5 T und besonders bevorzugt 0.4 T.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Abstand von der Oberfläche des magnetischen Werkzeugs (010, 01 1 ) zum Gegenstand 0-50 mm beträgt, vorzugsweise 3 mm.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht oder Beschichtung in Form einer Paste, die eine flüchtige Komponente enthält, erfolgt und die Applizierung des Magnetfelds vor und/oder während des Entfernens einer flüchtigen Komponente der Paste erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand (020) eine Elektrode für einen elektrischen Energiespeicher, insbesondere eine Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator und insbesondere eine graphitbasierte negative Elektrode für einen Lithium-Ionen-Akkumulator ist.
9. Verfahren zur Fixierung von Bestandteilen einer Schicht oder Beschichtung nach einem Verfahren zur Applizierung magnetischer Felder auf einen Gegenstand (020) gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht oder Beschichtung eine Komponente enthält, die zu einer Verfestigung/Gelierung der Schicht oder Beschichtung führt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht oder Beschichtung eine Komponente enthält, die bei einer Erhöhung der Schicht- oder Beschichtungstemperatur zu einer Verfestigung/Gelierung der Schicht oder Beschichtung führt.
1 1 . Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht oder Beschichtung eine Lower Critical Solution Temperature, LCST genannt, aufweist, die zwischen 25°C und 80°C liegt, bevorzugt zwischen 30°C und 60°C, besonders bevorzugt zwischen 35°C und 50°C.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht oder Beschichtung eine thermoresponsive Komponente mit einem Massenanteil von 0.0001 t% - 8.0wt% enthält, vorzugsweise 0.1 -0.4wt%.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht oder Beschichtung durch Erhöhung der Schicht- oder Beschichtungstemperatur durch den Einsatz von beheizten Rollen und/oder I ER- Strahlern und/oder beheizten Gebläsen zur Verfestigung/Gelierung gebracht wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht oder Beschichtung eine flüchtige Komponente enthält, die während und/oder nach dem Verfestigungs-/Geliervorgang entfernt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass derSchicht oder Beschichtung während des Verfestigungs-ZGeliervorgangs weniger als 50% der flüchtigen Komponente entzogen wird, bevorzugt weniger als 10%.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht oder Beschichtung Partikel, insbesondere magnetisch beeinflussbare Komponenten, insbesondere magnetisch beeinflussbare Partikel, insbesondere magnetisch beeinflussbare Kohlenstoffpartikel und besonders bevorzugt magnetisch beeinflussbare GraphitpartikeL enthält.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht oder Beschichtung eine thermoresponsive Komponente enthält, die substituierte und/ oder unsubstituierte Anhydroglucose-Ringe enthält.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand (020) relativ zum magnetischen Werkzeug (010, 01 1 ) bewegbar ist, insbesondere tangential/parallel zur Oberfläche des magnetischen Werkzeugs (010,
01 1).
19. Gegenstand, insbesondere eine Elektrode, und insbesondere eine mit Partikeln beschichtete Elektrode, bevorzugt eine mit Graphitpartikeln beschichtete negative Elektrode, die nach einem Verfahren gemäss der Ansprüche 1 bis 17 hergestellt ist.
20. Magnetisches Werkzeug zur insbesondere kontinuierlichen Applizierung magnetischer Felder auf einen Gegenstand (020), der insbesondere eine Schicht oder ein, mit einer Schicht beschichteter Gegenstand ist, dadurch gekennzeichnet, dass das magnetische Werkzeug (010, 01 1 ) mindestens einen Permanentmagneten (074, 075) enthält, der in einer Richtung ein örtlich veränderliches, insbesondere ein rotierendes Magnetfeld, an der Oberfläche des magnetischen Werkzeugs (010, 01 1 ) erzeugt und in einer dazu orthogonalen Richtung ein approximativ konstantes Magnetfeld erzeugt.
21. Magnetisches Werkzeug nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass es mehrere, zumindest zwei Permanentmagnete (074, 075) enthält.
22. Magnetisches Werkzeug nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein oder alle Permanentmagnete (074, 075) im magnetischen Werkzeug (010, 0 1 ) Teil eines Halbach-Arrays oder ein Halbach-ähnliches Array oder ein Halbach-Zylinder oder ein Halbach-ähnlicher Zylinder sind.
23. Magnetisches Werkzeug nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnetische-Rotations-Periode (P) des magnetischen Werkzeugs (010, 01 1 ) 1 mm bis 2m beträgt, vorzugsweise 5mm bis 20cm, besonders bevorzugt 60mm.
24. Magnetisches Werkzeug nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche des magnetischen Werkzeugs (010, 01 1 ) planar, zylindrisch oder gebogen ist.
25. Magnetisches Werkzeug nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Neigungswinkel (a) des magnetischen Felds des magnetischen Werkzeugs (010, 01 1 ) 45-135° beträgt, vorzugsweise 80°-100°.
26. Magnetisches Werkzeug nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass die auf den Gegenstand (020) wirkende Flussdichte des Magnetfeldes kleiner als 2.0 T ist, vorzugsweise 0.1- 0.5 T, besonders bevorzugt 0.4
T.
27. Magnetisches Werkzeug nach einem der Ansprüche 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens zwei Werkzeuge (010, 01 1 ) nach einem der Ansprüche 20 bis 25 aufweist, aneinander gereiht sind, wobei die Aneinanderreihung in einer Richtung parallel zur Oberfläche des zusammengesetzten magnetischen Werkzeugs erfolgt ist.
28. Magnetisches Werkzeug nach einem der Ansprüche 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberfläche (013) des magnetischen Werkzeugs (01 1 ) zylindrisch ist, sodass Gegenstand (020) und magnetisches Werkzeug (01 1 ) durch Rotation der zylindrischen Werkzeugoberfläche, gegenläufig oder gleichläufig zur Bewegungsrichtung des Gegenstands (020), bewegbar sind.
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