JP5601550B2 - リチウムイオン二次電池とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池とその製法に関する。特に車両用電源等として用いられるのに適したリチウムイオン二次電池用の負極の構造と該構造を形成する方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、正極及び負極と、それら両電極間に介在された電解液とを備えており、リチウムイオンがリチウム塩等の電解質を含む電解液を介して正極と負極との間を行き来することにより充放電を行う。この種のリチウムイオン二次電池の典型的な負極は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出し得る負極活物質を含んでいる。かかる負極活物質としては、主として種々の炭素材料が挙げられ、例えば、黒鉛材料が用いられる。黒鉛は、層状の結晶構造を有し、その層と層との間（層間）へのリチウムイオンの吸蔵および該層間からのリチウムイオンの放出により充放電が実現される。

ところで、負極活物質としての黒鉛を含むペースト状に調製された組成物（ペースト状組成物にはスラリー状組成物及びインク状組成物が包含される。以下、ペースト状組成物を単に「組成物」という。）を集電体に塗布して負極を形成する際、黒鉛は、該黒鉛の層面（（００２）面）が集電体の表面（幅広面）に対して平行に配置しやすい性質を有している。このため、黒鉛のエッジ部（複数の層の端部）が集電体に対して凡そ平行に配置し、充放電時に層間へのリチウムイオンの吸蔵および該層間からのリチウムイオンの放出が円滑に行われない虞がある。かかる問題に対応すべく、従来技術として、特許文献１が挙げられる。特許文献１には、組成物に磁場を印加して黒鉛の層面を集電体に対して垂直に配置させようとする技術が記載されている。その他、リチウムイオン二次電池用の負極に関する従来技術として特許文献２が挙げられる。

日本国特許出願公開２００３−１９７１８９号公報 日本国特許出願公開２００６−２５２９４５号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の技術では、負極中の黒鉛の層面（即ち黒鉛層と水平な面である（００２）面をいう。）を集電体に対して垂直に配置させることができ得るものの、各黒鉛の層面は長尺状の集電体に対して不規則（多方向）に配置されている。このため、該長尺状の負極を含む捲回電極体を備えるリチウムイオン二次電池の放電時における黒鉛の収縮の際に、該黒鉛内のリチウム塩等の電解質（電解液）が電極体の捲回軸方向に流動して負極（電極体）の外へ流出してしまい、負極（電極体）内の電解質の減少によって該負極（電極体）の内部抵抗が高くなる虞がある。
そこで、本発明は、上述した従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、リチウムイオン二次電池の放電の際に負極からのリチウム塩等の電解質の流出を防止して内部抵抗の増加を抑制し得るリチウムイオン二次電池ならびに該二次電池の製造方法を提供することである。

上記目的を実現すべく、本発明により、正極及び負極がセパレータを介して捲回された捲回電極体と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池が提供される。即ちここで開示されるリチウムイオン二次電池において、上記負極は、長尺状の負極集電体と該負極集電体の表面上に形成された少なくとも黒鉛材料を含む負極合材層とを備えている。上記負極合材層中の黒鉛材料の少なくとも５０質量％は、該黒鉛材料の（００２）面が上記負極集電体の表面（幅広面）と直交し且つ上記長尺状の負極集電体の長手方向と平行となるように配置されている。
なお、本明細書において「黒鉛材料の（００２）面」とは、層状構造の黒鉛材料（黒鉛結晶）の層面（黒鉛層と水平な面）であって該黒鉛材料を構成するグラフェンシートの炭素ネットワークと水平な面をいう。

本発明によって提供されるリチウムイオン二次電池は、黒鉛材料を含む負極合材層を備えており、黒鉛材料のうち少なくとも５０質量％（例えば７０質量％以上。好ましくは８０質量％以上。より好ましくは９０質量％以上。）の黒鉛材料は、その（００２）面が負極集電体の表面と直交し且つ該負極集電体の長手方向と平行となるように配置（配列）されている。
このように、負極の負極合材層において黒鉛材料の（００２）面が上記所定の方向に配列されていることにより、リチウムイオン二次電池の放電時において、黒鉛材料の収縮によって該黒鉛材料内に存在するリチウム塩等の電解質（電解液）が黒鉛材料から移動しても、電解質は負極（負極集電体）の長手方向に移動し幅方向（捲回軸方向）の移動は抑制されるため、電解質が負極の外部へ流出することを効果的に防止することができる。このため、リチウム塩等の電解質の流出による内部抵抗の増加を抑制することができる。上記黒鉛材料として、レーザー回折散乱法に基づいて測定される粒度分布においてメジアン径（Ｄ_５０）が５μｍ〜２０μｍである黒鉛材料を採用することが特に有意義である。

また、本発明によると、上記目的を実現する他の側面として、正極集電体上に正極合材層が形成された正極及び負極集電体上に負極合材層が形成された負極がセパレータを介して捲回された捲回電極体と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法が提供される。即ちここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、少なくとも黒鉛材料と所定の溶媒とを混合し、該混合物を混練して得たペースト状の負極合材層形成用組成物を用意すること、上記用意した組成物を長尺状の負極集電体の表面に塗布すること、上記塗布された組成物に磁場を印加して、該組成物中に含まれている上記黒鉛材料の少なくとも５０質量％がその（００２）面を上記長尺状の負極集電体の表面と直交し且つ該負極集電体の長手方向と平行となるように配置されている負極合材層を形成すること、を包含する。ここで、上記負極合材層を形成する際、上記長尺状の負極集電体の長手方向と直交する方向であって該負極集電体の一の長辺から他の一の長辺に向かう方向として規定される集電体幅方向に磁力線が発生する磁場を先ず印加し、次いで、該磁力線の向きが該負極集電体の表面と直交する方向として規定される集電体直交方向となる磁場を印加する状態となるまで該磁力線の向きを連続的に変化させていくことによって、上記組成物中に含まれている上記黒鉛材料の（００２）面を該負極集電体の表面と直交し且つ該負極集電体の長手方向と平行となるように上記黒鉛材料を変位させる。
なお、本明細書において「磁力線の向きを連続的に変化させる」には、磁力線の向きをある一の方向から他の目的とする方向まで無段階で連続して変化させることの他、ある一の方向から他の目的とする方向まで段階的に変化させることが包含される。

本発明のリチウムイオン二次電池の製造方法では、磁力線の向きが上記集電体幅方向から上記集電体直交方向となるように磁場を連続的に変化させることによって、長尺状の負極集電体上に塗布された組成物中に含まれている黒鉛材料のうち少なくとも５０質量％（例えば７０質量％以上。好ましくは８０質量％以上。より好ましくは９０質量％以上）は、その（００２）面を該負極集電体の表面（幅広面）と直交し且つ該負極集電体の長手方向と平行となるように配置される。このように、負極集電体の表面に塗布した組成物に対して上記のように印加した磁場を制御することにより、組成物中の黒鉛材料を変位させて該黒鉛材料を規則正しく配列することができる。

ここで開示される製造方法の好適な一態様では、上記組成物の塗布は、上記長尺状の負極集電体を所定の方向に移動させつつ、該移動する負極集電体の表面に上記組成物を連続的に塗布することによって行われる。そして、上記塗布された組成物に磁場を印加することは、上記所定方向に移動する上記組成物塗布後の負極集電体に沿って配置された磁場発生体であって該負極集電体の上流側から下流側に向けて磁力線が前記集電体幅方向から上記集電体直交方向に連続的に変わるように配置された磁場発生体によって行われることを包含する。
かかる構成によると、黒鉛材料が規則的に配列された負極合材層を含む負極を連続的に製造することができる。

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記磁場発生体は、上記負極集電体の上流側から下流側に向けて磁力線が上記集電体幅方向から上記集電体直交方向に変わるように角度を段階的に変えて配置された複数の磁石又は複数のコイルである。
かかる構成によると、磁場発生体として複数の磁石又はコイルを用いることにより、容易に黒鉛材料が規則的に配列された負極合材層を含む負極を製造することができる。

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記組成物全量を１００質量％としたとき該組成物の固形分率は、４０質量％〜５５質量％である。
かかる構成によると、負極集電体に塗布された該組成物に磁場を印加したときに、該組成物中の黒鉛材料の（００２）面を負極集電体の表面と直交し且つ該負極集電体の長手方向と平行となるように変位させやすくなる。

ここで開示される製造方法の好適な他の一態様では、上記負極合材層を形成するときに、上記組成物に対して磁力線が上記集電体直交方向に向く磁場を印加した状態で該組成物を乾燥させる。
かかる構成によると、負極合材層が形成された際に、該負極合材層中の黒鉛材料の（００２）面がより確実に負極集電体の表面と直交し且つ該負極集電体の長手方向と平行となり得る。

このようにして製造されたリチウムイオン二次電池は、負極合材層において黒鉛材料の少なくとも５０質量％が上記のように規則的に配列されているため、より優れた電池性能（典型的には内部抵抗の低減）を示すものであり得る。かかるリチウムイオン二次電池は、上記のとおり電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って、本発明は、かかる二次電池（複数直列接続してなる組電池であってもよい。）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車）を提供する。

図１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の外形を模式的に示す斜視図である。 図２は、図１中のＩＩ‐ＩＩ線に沿う断面図である。 図３は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の電極体の構造を模式的に示す断面図である。 図４は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。 図５は、本発明の一実施形態に係る負極の製造装置の概略構成を模式的に示す説明図である。 図６Ａは、本発明の一実施形態に係る負極の製造方法における製造中間過程の負極の構造を模式的に示す平面図である。 図６Ｂは、図５中の６Ｂ‐６Ｂ線に沿う断面図である。 図７Ａは、本発明の一実施形態に係る負極の製造方法における製造中間過程の負極の構造を模式的に示す平面図である。 図７Ｂは、図５中の７Ｂ‐７Ｂ線に沿う断面図である。 図８Ａは、本発明の一実施形態に係る負極の製造方法における製造中間過程の負極の構造を模式的に示す平面図である。 図８Ｂは、図５中の８Ｂ‐８Ｂ線に沿う断面図である。 図９Ａは、本発明の一実施形態に係る負極の製造方法における製造中間過程の負極の構造を模式的に示す平面図である。 図９Ｂは、図５中の９Ｂ‐９Ｂ線に沿う断面図である。 図１０Ａは、本発明の一実施形態に係る負極の製造方法における製造中間過程の負極の構造を模式的に示す平面図である。 図１０Ｂは、図５中の１０Ｂ‐１０Ｂ線に沿う断面図である。 図１１は、実施例１に係る負極シートの断面ＳＥＭ画像である。 図１２は、比較例１に係る負極シートの断面ＳＥＭ画像である。 図１３は、比較例２に係る負極シートの断面ＳＥＭ画像である。 図１４は、ＩＶ抵抗とサイクル数との関係を示すグラフである。 図１５は、本発明に係るリチウムイオン二次電池を備えた車両（自動車）を模式的に示す側面図である。 図１６Ａは、従来の負極の製造方法における製造中間過程の負極の構造を模式的に示す平面図である。 図１６Ｂは、従来の負極の製造方法によって製造された負極の構造を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事項は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

まず、ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法の好ましい一態様について説明する。
ここで開示されるリチウムイオン二次電池の製造方法は、図４に示すように、組成物準備工程（ステップＳ１０）と、組成物塗布工程（ステップＳ２０）と、磁場印加工程（ステップＳ３０）と、乾燥工程（ステップＳ４０）とを包含する。図５は、かかるリチウムイオン二次電池に用いられる負極の製造方法を具現化した製造装置を示す図である。図５に示すように、本実施形態に係る負極製造装置２００は、大まかにいって、供給ロール２０５、組成物塗布部２２０、磁場印加部２３０、乾燥炉２５０及び回収ロール２１０を備えている。負極集電体８２は、供給ロール２０５から供給され所定の経路に沿って走行し得るガイド２４０に案内されて上記各工程を経て回収ロール２１０で回収される。

まず、組成物準備工程（Ｓ１０）について説明する。組成物準備工程には、少なくとも黒鉛材料と所定の溶媒とを混合し、該混合物を混練して得たペースト状の負極合材層形成用組成物（以下、単に「ペースト」という場合もある。）を用意することが含まれている。本工程において、例えば、黒鉛材料と、結着材（バインダ）とを所定の溶媒に分散させてなるペーストを調製する。

上記黒鉛材料（負極活物質）としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な天然黒鉛、人工黒鉛（人造黒鉛）等が挙げられる。上記黒鉛材料のレーザー回折散乱法に基づいて測定される粒度分布におけるメジアン径（Ｄ_５０）は、５μｍ〜２０μｍ程度であることが好ましい。メジアン径が２０μｍよりも大きすぎる場合には、黒鉛材料中心部へのリチウムイオンの拡散に時間がかかること等により、負極の実行容量が低下する虞がある。メジアン径が５μｍよりも小さすぎる場合には、黒鉛材料表面での副反応速度が上昇し、リチウムイオン二次電池の不可逆容量が増加する虞がある。

上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の負極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。例えば、水系の組成物を調製する場合には、上記結着材として水に溶解又は分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水に溶解する（水溶性の）ポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマー；ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）；等が例示される。また、水に分散する（水分散性の）ポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂；酢酸ビニル共重合体；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等のゴム類；が例示される。上記で例示したポリマー材料は、結着材としての機能の他に、上記組成物の増粘材その他の添加材としての機能を発揮する目的で使用することができる。
ここで、「水系の組成物」とは、上記所定の溶媒（分散媒）として水または水を主体とする混合溶媒（水系溶媒）を用いた組成物を指す概念である。該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。

上記黒鉛材料、結着材を溶媒中で混ぜ合わせる（混練）操作は、例えば、適当な混練機（プラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等）を用いて行うことができる。上記ペースト状の組成物を調製するにあたっては、先ず、黒鉛材料と結着材と少量の溶媒で固練りし、その後、得られた混練物を適量の溶媒で希釈してもよい。

上記ペースト状組成物の固形分率は、凡そ３０質量％〜６５質量％であり、凡そ４０質量％〜５５質量％であることが好ましい。また、該組成物の固形分全体に占める黒鉛材料の割合は、凡そ８０質量％〜１００質量％であり、凡そ９５質量％〜１００質量％であることが好ましい。また、上記組成物の固形分全体に占める結着材の割合は、例えば凡そ０．１質量％〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．１質量％〜３質量％とすることが好ましい。増粘材を使用する組成では、上記組成物の固形分全体に占める増粘材の割合を例えば凡そ０．１質量％〜５質量％とすることができ、通常は凡そ０．１質量％〜３質量％とすることが好ましい。

次に、組成物塗布工程（Ｓ２０）について説明する。組成物塗布工程には、上記用意した組成物を長尺状の負極集電体の表面に塗布することが含まれている。
図５に示すように、本実施形態に係る組成物塗布部２２０はダイコーターである。該組成物塗布部２２０のダイ２２２に上記用意した組成物８６が供給されて、供給ロール２０５から送り出された長尺状の負極集電体８２の表面に該組成物８６を塗布する。
上記負極集電体８２としては、従来のリチウムイオン二次電池の負極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅材やニッケル材或いはそれらを主体とする長尺なシート形状の合金材を用いることができる。シート形状の負極集電体８２の厚さは、凡そ１０μｍ〜３０μｍ程度である。

本実施形態の負極製造装置２００の組成物塗布部２２０はダイコーターであるが、これに限定されず、上記組成物８６を負極集電体８２に塗布することは、従来の一般的なリチウムイオン二次電池用の電極（負極）を作製する場合と同様にして行うことができる。例えば、従来公知の適当な塗布装置、例えば、スリットコーター、コンマコーター、グラビアコーターなどを代わりに用いることができる。

次に、磁場印加工程（Ｓ３０）について説明する。磁場印加工程には、上記塗布された組成物（溶媒が残っており乾燥していない状態の組成物）に磁場を印加することが含まれる。ここで、磁場の印加は、長尺状の負極集電体の長手方向と直交する方向であって該負極集電体の一の長辺から他の一の長辺に向かう方向として規定される集電体幅方向に磁力線が発生する磁場を先ず印加し、次いで、該磁力線の向きが該負極集電体の表面（幅広面）と直交する方向として規定される集電体直交方向となる磁場を印加する状態となるまで該磁力線の向きを連続的に変化させることにより行われる。

図５に示すように、本実施形態に係る負極製造装置２００における磁場印加部２３０は、負極集電体８２を挟むように対向して配置された一対の磁場発生体２３５を複数備えている。磁場発生体２３５としては、磁場を発生することができるものであれば特に限定されないが、例えば、永久磁石や電磁コイル等が挙げられる。
本実施形態に係る負極製造装置２００の磁場印加部２３０では、磁力線の向きが集電体幅方向から集電体直交方向に変わるように、負極集電体８２の上流側から下流側に向けて（図５の矢印Ｘの方向）磁場発生体２３５Ａ，２３５Ｂ，２３５Ｃ，２３５Ｄが角度を段階的に変えてそれぞれ配置されている。即ち、図７Ａ及び図７Ｂに示すように、一対の磁場発生体２３５Ａは、磁場発生体２３５Ａの幅広面と負極集電体８２の幅広面とが平行となるように負極集電体８２の長手方向（矢印Ｘの方向）に沿って配置されている。このように磁場発生体２３５Ａが配置されることで、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６に対して、長尺状の負極集電体８２の長手方向と直交する方向であって該負極集電体８２の一の長辺から他の一の長辺に向かう方向として規定される集電体幅方向（図７Ａ及び図７Ｂに示す矢印Ｙ１の方向）に磁力線が発生する磁場を印加することができる。

また、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、一対の磁場発生体２３５Ｂは、磁場発生体２３５Ｂの幅広面と負極集電体８２の幅広面とのなす角度がθ_Ａ（例えば、凡そ２０度〜４０度。本実施形態では３０度。）となるように負極集電体８２の長手方向（矢印Ｘの方向）に沿って配置されている。このように磁場発生体２３５Ｂが配置されることで、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６に対して、負極集電体８２に対してθ_Ａだけ傾いた方向（図８Ａ及び図８Ｂに示す矢印Ｙ２の方向）に磁力線が発生する磁場を印加することができる。

また、図９Ａ及び図９Ｂに示すように、一対の磁場発生体２３５Ｃは、磁場発生体２３５Ｃの幅広面と負極集電体８２の幅広面とのなす角度がθ_Ｂ（例えば、凡そ５０度〜７０度。本実施形態では６０度。）となるように負極集電体８２の長手方向（矢印Ｘの方向）に沿って配置されている。このように磁場発生体２３５Ｃが配置されることで、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６に対して、負極集電体８２に対してθ_Ｂだけ傾いた方向（図９Ａ及び図９Ｂに示す矢印Ｙ３の方向）に磁力線が発生する磁場を印加することができる。

また、図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、一対の磁場発生体２３５Ｄ（図１０Ａにおいて一方の磁場発生体は図示せず）は、磁場発生体２３５Ｄの幅広面と負極集電体８２の表面（幅広面）とが平行となるように負極集電体８２の長手方向（矢印Ｘの方向）に沿って配置されている。このように磁場発生体２３５Ｄが配置されることで、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６に対して、長尺状の負極集電体８２の表面（幅広面）と直交する方向として規定される集電体直交方向（図１０Ａの紙面と直交する方向及び図１０Ｂに示す矢印Ｙ４の方向）に磁力線が発生する磁場を印加することができる。

上記のように磁場発生体２３５Ａ，２３５Ｂ，２３５Ｃ，２３５Ｄが負極集電体８２に沿って配置されていることにより、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６中に含まれる黒鉛材料（負極活物質）８５に対して、複数の所定の方向に磁力線が発生する磁場を印加することができる。この結果、黒鉛材料８５を該磁場によって変位させて該黒鉛材料の少なくとも５０質量％（例えば７０質量％以上。好ましくは８０質量％以上。より好ましくは９０質量％以上。）を一定方向に配列することができる。

より詳細に説明すると、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、負極集電体８２に塗布された組成物８６中の黒鉛材料８５は、該黒鉛材料８５の（００２）面８５Ａと負極集電体８２の表面（幅広面）とが凡そ平行となるように配列される傾向にある。図５及び図７Ａ及び図７Ｂに示すように、かかる組成物８６が塗布された負極集電体８２は、磁場発生体２３５Ａが配置されている領域に移送されて、磁場発生体２３５Ａにより上記集電体幅方向に磁力線が発生する磁場が印加される。この結果、図７Ｂに示すように、組成物８６中の黒鉛材料８５を変位させて該黒鉛材料の少なくとも５０質量％を、該黒鉛材料の（００２）面８５Ａが負極集電体８２と平行となるように配置（配列）することができる。

次いで、図５及び図８Ａ及び図８Ｂに示すように、磁場発生体２３５Ａによって磁場が印加された組成物８６を備える負極集電体８２は、磁場発生体２３５Ｂが配置されている領域に移送されて、磁場発生体２３５Ｂにより負極集電体８２に対してθ_Ａだけ傾いた方向に磁力線が発生する磁場が印加される。この結果、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、組成物８６中の黒鉛材料８５を変位させて該黒鉛材料の少なくとも５０質量％を、該黒鉛材料の（００２）面８５Ａが負極集電体８２に対してθ_Ａだけ傾いた方向となるように配置（配列）することができる。

次いで、図５及び図９Ａ及び図９Ｂに示すように、磁場発生体２３５Ｂによって磁場が印加された組成物８６を備える負極集電体８２は、磁場発生体２３５Ｃが配置されている領域に移送されて、磁場発生体２３５Ｃにより負極集電体８２に対してθ_Ｂだけ傾いた方向に磁力線が発生する磁場が印加される。この結果、図９Ａ及び図９Ｂに示すように、組成物８６中の黒鉛材料８５を変位させて、該黒鉛材料の（００２）面８５Ａが負極集電体８２に対してθ_Ｂだけ傾いた方向となるように配置（配列）することができる。

最後に、図５及び図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、磁場発生体２３５Ｃによって磁場が印加された組成物８６を備える負極集電体８２は、磁場発生体２３５Ｄが配置されている領域に移送されて、磁場発生体２３５Ｄにより上記集電体直交方向に磁力線が発生する磁場が印加される。この結果、図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、組成物８６中の黒鉛材料８５を変位させて該黒鉛材料の少なくとも５０質量％を、黒鉛材料８５の（００２）面８５Ａが負極集電体８２の幅広面と直交し且つ負極集電体８２の長手方向と平行となるように配置（配列）することができる。

ここで、従来の方法によって、組成物５８６中の黒鉛材料５８５の（００２）面５８５Ａが、負極集電体５８２の表面（幅広面）と直交するように上記集電体直交方向に磁力線が発生する磁場を印加すると、図１６Ａ及び図１６Ｂに示すように、組成物５８６中のほとんどの黒鉛材料５８５の（００２）面５８５Ａは、負極集電体５８２の長手方向と平行となるように配置（配列）されない。従って、該組成物５８６を乾燥させて負極合材層が形成されてなる負極シートと正極シートとセパレータシートとを共に捲回して形成される捲回電極体を備えるリチウムイン二次電池の使用の際に（典型的には放電の際に）、黒鉛材料５８５が収縮すると該黒鉛材料５８５内からリチウム塩等の電解質が負極集電体の幅方向（図１６Ａ及び図１６Ｂの矢印Ｚの方向。即ち捲回軸方向。）に移動する。かかる移動した電解質は、さらに負極集電５８２体の幅方向から電極体の外部に流出してしまい、電極体内の電解質の減少によって該電極体の内部抵抗が大きく増加する虞がある。

一方、図１０Ａ及び図１０Ｂに示すように、本実施形態に係る組成物８６中の黒鉛材料８５の（００２）面８５Ａは負極集電体８２の表面（幅広面）と直交し且つ負極集電体８２の長手方向と平行となるように配置（配列）されている。従って、該該組成物８６を乾燥させて負極合材層が形成されてなる負極シートと正極シートとセパレータシートとを共に捲回して形成される捲回電極体を備えるリチウムイン二次電池の使用の際に（放電の際に）、黒鉛材料８５が収縮すると該黒鉛材料５８５内からリチウム塩等の電解質が負極電極体８２の長手方向及び集電体８２と直交する方向に移動する。このため、負極集電体８２の幅方向から電解質が電極体の外部に流出することを防止することができ、該電極体の内部抵抗の増加を抑制することができる。

上記磁場印加工程において、負極集電体８２の表面に塗布された組成物８６に対して作用させる磁場の強さは、例えば、凡そ０．３Ｔ〜１Ｔ程度であり、通常は凡そ０．４Ｔ〜０．６Ｔ程度である。また、一つの磁場発生体２３５において組成物８６に対して磁場を印加する時間は、凡そ５秒〜２分程度である。該磁場を印加する時間は、本実施形態のように負極集電体８２が上流側から下流側へと移動する場合には、一つの磁場発生体２３５を通過する時間となる。

なお、本実施形態では、図５に示すように、複数の磁場発生体２３５Ａ，２３５Ｂ，２３５Ｃ，２３５Ｄは相互に間隔を空けて配置されているが、間隔を空けることなく配置してもよい。また、本実施形態では、角度を段階的に変えて配置された磁場発生体が４つ配置されているが、上記のように黒鉛材料８５を配置することができれば磁場発生体の数は限定されない。また、本実施形態では、複数の磁場発生体２３５Ａ，２３５Ｂ，２３５Ｃ，２３５Ｄを負極集電体８２の長手方向に沿って配置することによって、集電体幅方向に磁力線が発生する磁場を印加する状態から、集電体直交方向に磁力線が発生する磁場を印加する状態となるように該磁力線の向きを連続的（段階的）に変化させているが、磁場発生体の幅広面と負極集電体の表面（幅広面）とのなす角度が負極集電体の上流側から下流側に向けて９０度から０度（即ち幅広面同士が平行）となるように螺旋状に連続的（無段階的）に形成された一つの磁場発生体によっても、組成物８６に同様の磁場を印加することができる。また、本実施形態では、負極集電体８２を所定の方向に移動させつつ組成物８６に磁場を印加しているが、かかる形態に限定されない。例えば、移動していない（停止している）負極集電体に対して、集電体幅方向に磁力線が発生する磁場を印加する状態から、集電体直交方向に磁力線が発生する磁場を印加する状態となるように磁場発生体自体を移動させることによって組成物に磁場を印加してもよい。

次に、乾燥工程（ステップＳ４０）について説明する。乾燥工程では、上記磁場を印加した組成物を適当な乾燥手段で乾燥させることにより負極合材層を形成する。図５に示すように、磁場を印加された組成物８６が乾燥炉２５０内を通過することによって、負極集電体８２に塗布された組成物８６を連続して乾燥させることができる。このときの乾燥温度は、例えば、１００℃〜１８０℃程度であり、乾燥時間は、例えば、１０秒〜１２０秒程度である。１５０℃で９０秒の乾燥が好ましい。組成物８６から溶媒を除去することによって負極合材層８８が形成される。このようにして、負極集電体８２上に黒鉛材料の少なくとも５０質量％がその（００２）面８５Ａを負極集電体８２の表面（幅広面）と直交し且つ該負極集電体８２の長手方向と平行となるように配置されている負極合材層８８（図３参照）が形成されたシート形状の負極シート（負極）８４を得ることができる。
なお、乾燥工程において、組成物８６に対して集電体直交方向に磁力線が発生する磁場を印加した状態で該組成物８６を乾燥させることができる。このように、組成物８６に対して上記磁場を印加した状態で該組成物８６を乾燥させることにより、乾燥工程において起こり得る黒鉛材料８５の移動を防止して、組成物８６中の黒鉛材料８５の配列状態（即ち黒鉛材料８５の（００２）面８５Ａが負極集電体８２の幅広面と直交し且つ該負極集電体８２の長手方向と平行となるような状態）を維持することができる。
また、上記負極合材層８８が形成された後に、必要に応じてプレス（圧縮）してもよい。圧縮方法としては、従来公知のロールプレス法、平板プレス法等の圧縮方法を採用することができる。

次に、正極活物質を含む正極を形成する工程について説明する。まず、正極活物質と、導電材と結着材等とを所定の溶媒に分散させてなるペースト状の正極合材層形成用組成物を調製する。
上記正極活物質としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物（例えばリチウム遷移複合酸化物）が挙げられる。例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、あるいは、ニッケル・コバルト系のＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、コバルト・マンガン系のＬｉＣｏ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）、ニッケル・マンガン系のＬｉＮｉ_ｘＭｎ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）やＬｉＮｉ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（０＜ｘ＜２）で表わされるような、遷移金属元素を２種含むいわゆる二元系リチウム含有複合酸化物、或いは、遷移金属元素を３種含むニッケル・コバルト・マンガン系のような三元系リチウム含有複合酸化物でもよい。
また、一般式がＬｉＭＰＯ_４（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種以上の元素；例えばＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４）で表記されるオリビン型リン酸リチウムを上記正極活物質として用いてもよい。

上記結着材としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される結着材と同様のものを適宜採用することができる。水系の組成物を調製する場合には、上記負極に使用される結着材と同様の物を適宜採用することができる。また、溶剤系の組成物を調製する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等の有機溶媒（非水溶媒）に溶解するポリマー材料を用いることができる。ここで、「溶剤系の組成物」とは、正極活物質の分散媒が主として有機溶媒である組成物を指す概念である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。

また、上記導電材としては、従来この種のリチウムイオン二次電池で用いられているものであればよく、特定の導電材に限定されない。例えば、カーボン粉末やカーボンファイバー等のカーボン材料を用いることができる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック等）、グラファイト粉末等のカーボン粉末を用いることができる。これらのうち一種又は二種以上を併用してもよい。

そして、上記調製した正極合材層形成用組成物を正極集電体の表面に塗布し、乾燥させて正極合材層を形成した後、必要に応じて圧縮（プレス）する。これにより、正極集電体と、正極活物質を含む正極合材層を備える正極を作製することができる。
上記正極集電体としては、従来のリチウムイオン二次電池の正極に用いられている集電体と同様、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウム材又はアルミニウム材を主体とする合金材を用いることができる。正極集電体の形状は、負極集電体の形状と同様であり得る。

次に、上述した方法を適用して製造された負極（負極シート）８４及び上記作製された正極を電解液とともに電池ケースに収容して電池組立体を構築する工程について説明する。上記負極及び正極を計二枚のセパレータシートとともに積層して捲回して捲回電極体を作製する。次いで、電池ケース（例えば扁平な直方体状のケース）に該捲回電極体を収容すると共に、電解液を電池ケース内に注液する。そして、電池ケースの開口部を蓋体で封止することにより、電池組立体を構築することができる。ここで、上記電解液としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。かかる非水電解液は、典型的には、適当な非水溶媒に支持塩を含有させた組成を有する。上記非水溶媒としては、例えば、ＥＣ、ＰＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ、ＥＭＣ等から選択される一種又は二種以上を用いることができる。また、上記支持塩（支持電解質）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を用いることができる。また、上記セパレータシートとしては、多孔質ポリオレフィン系樹脂等で構成されたものが挙げられる。

以下、上記構築されたリチウムイオン二次電池の一形態を図面を参照しつつ説明するが、本発明をかかる実施形態に限定することを意図したものではない。即ち、負極合材層８８中の黒鉛材料８５の少なくとも５０質量％は、該黒鉛材料８５の（００２）面８５Ａが負極集電体８２の表面（幅広面）と直交し且つ長尺状の負極集電体８２の長手方向と平行となるように配置されている限りにおいて、構築されるリチウムイオン二次電池の形状（外形やサイズ）には特に制限はない。以下の実施形態では、捲回電極体および電解液を角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして説明する。
なお、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は、必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。

図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０を模式的に示す斜視図である。図２は、図１中のＩＩ−ＩＩ線に沿う縦断面図である。図３は、本実施形態に係る捲回電極体５０の断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、金属製（樹脂製又はラミネートフィルム製も好適である。）の電池ケース１５を備える。このケース（外容器）１５は、上端が開放された扁平な直方体状のケース本体３０と、その開口部２０を塞ぐ蓋体２５とを備える。溶接等により蓋体２５は、ケース本体３０の開口部２０を封止している。ケース１５の上面（すなわち蓋体２５）には、捲回電極体５０の正極シート（正極）６４と電気的に接続する正極端子６０および該電極体の負極シート８４と電気的に接続する負極端子８０が設けられている。また、蓋体２５には、従来のリチウムイオン二次電池のケースと同様に、電池異常の際にケース１５内部で発生したガスをケース１５の外部に排出するための安全弁４０が設けられている。ケース１５の内部には、正極シート６４および負極シート８４を計二枚のセパレータシート９０とともに積層して捲回し、次いで得られた捲回体を側面方向から押しつぶして拉げさせることによって作製される扁平形状の捲回電極体５０及び上記電解液が収容されている。

上記積層の際には、図２に示すように、正極シート６４の正極合材層非形成部分（即ち正極合材層６６が形成されずに正極集電体６２が露出した部分）と負極シート８４の負極合材層非形成部分（即ち負極合材層８８が形成されずに負極集電体８２が露出した部分）とがセパレータシート９０の幅方向の両側からそれぞれはみ出すように、正極シート６４と負極シート８４とを幅方向にややずらして重ね合わせる。その結果、捲回電極体５０の捲回方向に対する横方向において、正極シート６４および負極シート８４の電極合材層非形成部分がそれぞれ捲回コア部分（すなわち正極シート６４の正極合材層形成部分と負極シート８４の負極合材層形成部分と二枚のセパレータシート９０とが密に捲回された部分）から外方にはみ出ている。かかる正極側はみ出し部分に正極端子６０を接合して、上記扁平形状に形成された捲回電極体５０の正極シート６４と正極端子６０とを電気的に接続する。同様に負極側はみ出し部分に負極端子８０を接合して、負極シート８４と負極端子８０とを電気的に接続する。なお、正負極端子６０，８０と正負極集電体６２，８２とは、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等によりそれぞれ接合することができる。

図３は、捲回電極体５０の捲回軸方向の中央部を拡大して示す模式的断面図である。図３に示すように、正極集電体６２上に正極活物質（例えばコバルト酸リチウム）６７及び導電材６８を含む正極合材層６６が形成された正極シート６４と、負極集電体８２上に黒鉛材料８５を含む負極合材層８８が形成された負極シート８４との間にセパレータシート９０が配置されている。両合材層６６，８８及びセパレータシート９０には上記リチウム塩を含む電解液（図示せず）が含浸されている。ここで、本実施形態では、負極合材層８８中の黒鉛材料８５の少なくとも５０質量％は、該黒鉛材料の（００２）面８５Ａが負極集電体８２の表面（幅広面）と直交し且つ負極集電体８２の長手方向（図３の紙面と直交する方向）と平行となるように配置されている。このため、リチウムイオン二次電池１０（図１参照）の放電の際に負極合材層８８に含まれている黒鉛材料８５が収縮しても、該黒鉛材料８５内に存在するリチウム塩等の電解質は、電極体５０の幅方向（捲回軸方向）から電極体５０の外部へと流出しにくくなる。即ち、リチウム塩等の電解質（電解液）の減少による電極体の内部抵抗の増加を抑制することができる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜実施例１＞
天然黒鉛（負極活物質）と、結着材としてのＳＢＲと、増粘材としてのＣＭＣとの質量比が９８：１：１となるように秤量し、これら材料をイオン交換水に分散させてペースト状の負極合材層形成用組成物を調製した。上記組成物を厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）上に片面当たり塗布量４ｍｇ／ｃｍ^２で塗布し、該塗布された組成物に対して磁場を印加した。磁場印加後の組成物を乾燥することで負極合材層を備える実施例１に係る負極シートを作製した。ここで、組成物に対する磁場の印加は、集電体幅方向に磁力線が発生する磁場を先ず印加し、次いで、該磁力線の向きが集電体直交方向となる磁場を印加する状態となるまで磁力線の向きを連続的に変化させていくことにより行った。このときの磁場の強さは０．４９５Ｔであった。
一方、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着材としてのＰＶＤＦとの質量比が９０：８：２となるように秤量し、これら材料をＮＭＰに分散させてペースト状の正極合材層形成用組成物を調製した。該組成物を厚さ１５μｍのアルミニウム箔上に片面当たり塗布量６ｍｇ／ｃｍ^２塗布し乾燥することで該アルミニウム箔上に正極合材層を備える実施例１に係る正極シートを作製した。
そして、上記作製した実施例１に係る負極シート及び正極シートを二枚のセパレータシート（ポリプロピレン／ポリエチレン複合体多孔質膜）と共に重ね合わせて捲回し、得られた捲回電極体を扁平形状に押しつぶし、これを電解液と共に円筒型の容器に収容して実施例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比１：１：１の混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させたものを使用した。

＜比較例１＞
集電体直交方向に磁力線が発生する磁場を組成物に対して印加した他は実施例１と同様にして、比較例１に係る負極シートを作製した。比較例１に係る負極シートを用いた他は実施例１と同様にして、比較例１に係るリチウムイオン二次電池を作製した。
＜比較例２＞
組成物に対して磁場を印加しなかった他は実施例１と同様にして、比較例２に係る負極シートを作製した。比較例２に係る負極シートを用いた他は実施例１と同様にして、比較例２に係るリチウムイオン二次電池を作製した。

図１１から図１３は、実施例１、比較例１及び比較例２の負極シートの状態を示す断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。図１３に示すように、負極シートに磁場を印加していない負極シートでは、負極合材層において天然黒鉛（負極活物質）は負極集電体と直交する向きには配置されておらずランダムに配置されていることが確認された。また、図１２に示すように、負集電体直交方向に磁場を印加した負極シートでは、負極合材層において天然黒鉛（負極活物質）の一部は負極集電体の表面と直交する方向に配置されているが、該集電体の長手方向に対してはランダムに配置されていることが確認された。一方、図１１に示すように、負極シートに集電体幅方向から集電体直交方向へと連続的に磁場を印加した場合には、負極合材層において天然黒鉛の大部分が負極集電体の表面と直交し且つ該負極集電体の長手方向と平行となるように配置（配列）されていることが確認された。

［初期充電処理］
各二次電池に対して、１／１０Ｃのレートで３時間の定電流（ＣＣ）充電を行い、次いで、１／３Ｃのレートで４．１Ｖまで充電する操作と、１／３Ｃのレートで３．０Ｖまで放電させる操作とを３回繰り返した。なお、１Ｃは、正極の理論容量より予測した電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流量を指す。

［ＩＶ抵抗測定］
初期充電処理後の各二次電池に対して、温度２５℃の条件下、４Ｃのレートで１２０秒間定電流‐定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、３０Ｃのレートで１０秒間の定電流（ＣＣ）放電を行った。この充放電サイクルを１サイクルとして、これを１０００サイクル繰り返した。各二次電池において、サイクル数が０、１００、２００、５００、７００、１０００サイクルのときのＩＶ抵抗を測定した。即ち、１５０Ａで１０秒間の定電流（ＣＣ）放電を行い、このときの電流（Ｉ）‐電圧（Ｖ）プロット値の一次近似直線の傾きからＩＶ抵抗（ｍΩ）を求めた。各例のＩＶ抵抗測定の結果を表１及び図１４に示す。

表１及び図１４に示すように、サイクル数２００までは各例の二次電池間でＩＶ抵抗に差はあまりないが、サイクル数が大きくなるにつれて各二次電池間のＩＶ抵抗の差が顕著に現れた。実施例１に係る二次電池のＩＶ抵抗は、１０００サイクル目では比較例２に係る二次電池のＩＶ抵抗と比べて凡そ３０％も低いことが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

本発明に係る負極を含むリチウムイオン二次電池は、内部抵抗が低く電池性能に優れることから、特に自動車等の車両に搭載されるモーター（電動機）用電源として好適に使用し得る。従って本発明は、図１５に模式的に示すように、かかるリチウムイオン二次電池１０（典型的には当該電池１０を複数個直列接続してなる組電池）を電源として備える車両（典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車、燃料自動車のような電動機を備える自動車）１００を提供する。

１０ リチウムイオン二次電池
１５ 電池ケース
２０ 開口部
２５ 蓋体
３０ ケース本体
４０ 安全弁
５０ 捲回電極体
６０ 正極端子
６２ 正極集電体
６４ 正極シート（正極）
６６ 正極合材層
６７ 正極活物質
６８ 導電材
８０ 負極端子
８２ 負極集電体
８４ 負極シート（負極）
８５ 黒鉛材料
８６ 組成物
８８ 負極合材層
９０ セパレータシート
１００ 車両（自動車）
２００ 負極製造装置
２０５ 供給ロール
２１０ 回収ロール
２２０ 組成物塗布部
２２２ ダイ
２３０ 磁場印加部
２３５，２３５Ａ，２３５Ｂ，２３５Ｃ，２３５Ｄ 磁場発生体
２４０ ガイド
２５０ 乾燥炉
５８２ 負極集電体
５８５ 黒鉛材料
５８６ 組成物

Claims (7)

1. 正極及び負極がセパレータを介して捲回された捲回電極体と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記負極は、長尺状の負極集電体と該負極集電体の表面上に形成された少なくとも黒鉛材料を含む負極合材層とを備えており、
   前記負極合材層中の黒鉛材料の少なくとも５０質量％は、該黒鉛材料の（００２）面が前記負極集電体の表面と直交し且つ前記長尺状の負極集電体の長手方向と平行となるように配置されていることを特徴とする、リチウムイオン二次電池。
2. 前記黒鉛材料は、レーザー回折散乱法に基づいて測定される粒度分布におけるメジアン径（Ｄ_５０）が５μｍ〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 正極集電体上に正極合材層が形成された正極及び負極集電体上に負極合材層が形成された負極がセパレータを介して捲回された捲回電極体と、電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池を製造する方法であって、
   少なくとも黒鉛材料と所定の溶媒とを混合し、該混合物を混練して得たペースト状の負極合材層形成用組成物を用意すること、
   前記用意した組成物を長尺状の負極集電体の表面に塗布すること、
   前記塗布された組成物に磁場を印加して、該組成物中に含まれている前記黒鉛材料の少なくとも５０質量％がその（００２）面を前記長尺状の負極集電体の表面と直交し且つ該負極集電体の長手方向と平行となるように配置されている負極合材層を形成すること、
   を包含し、
   ここで、前記負極合材層を形成する際、前記長尺状の負極集電体の長手方向と直交する方向であって該負極集電体の一の長辺から他の一の長辺に向かう方向として規定される集電体幅方向に磁力線が発生する磁場を先ず印加し、次いで、該磁力線の向きが該負極集電体の表面と直交する方向として規定される集電体直交方向となる磁場を印加する状態となるまで該磁力線の向きを連続的に変化させていくことによって、前記組成物中に含まれている前記黒鉛材料の（００２）面を該負極集電体の表面と直交し且つ該負極集電体の長手方向と平行となるように前記黒鉛材料を変位させることを特徴とする、リチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 前記組成物の塗布は、前記長尺状の負極集電体を所定の方向に移動させつつ、該移動する負極集電体の表面に前記組成物を連続的に塗布することによって行われ、
   前記塗布された組成物に磁場を印加することは、前記所定方向に移動する前記組成物塗布後の負極集電体に沿って配置された磁場発生体であって該負極集電体の上流側から下流側に向けて磁力線が前記集電体幅方向から前記集電体直交方向に変わるように配置された磁場発生体によって行われることを包含することを特徴とする、請求項３に記載の製造方法。
5. 前記磁場発生体は、前記負極集電体の上流側から下流側に向けて磁力線が前記集電体幅方向から前記集電体直交方向に変わるように角度を段階的に変えて配置された複数の磁石又は複数のコイルであることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
6. 前記組成物全量を１００質量％としたとき該組成物の固形分率は、４０質量％〜５５質量％であることを特徴とする、請求項３から５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記負極合材層を形成するときに、前記組成物に対して磁力線が前記集電体直交方向に向く磁場を印加した状態で該組成物を乾燥させることを特徴とする、請求項３から６のいずれか一項に記載の製造方法。