JPH10321219A - 電池用負極の製造方法 - Google Patents
電池用負極の製造方法Info
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- JPH10321219A JPH10321219A JP9129567A JP12956797A JPH10321219A JP H10321219 A JPH10321219 A JP H10321219A JP 9129567 A JP9129567 A JP 9129567A JP 12956797 A JP12956797 A JP 12956797A JP H10321219 A JPH10321219 A JP H10321219A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池充放電容量の面で改善された黒鉛系負極
活物質層を有する電池用負極の製造方法を提供すること
を目的とする。 【解決手段】 負極集電体上に施与された黒鉛系負極活
物質組成物層が粘性状態にある間に該組成物層に磁界を
付与することを特徴とする電池用負極の製造方法。その
際磁界は、黒鉛系負極活物質組成物層の表面に対して磁
束線が傾斜方向あるいは垂直方向となるように付与され
る。 【効果】 電池容量並びにサイクル特性に優れた非水電
解質リチウム二次電池を得ることができる。
活物質層を有する電池用負極の製造方法を提供すること
を目的とする。 【解決手段】 負極集電体上に施与された黒鉛系負極活
物質組成物層が粘性状態にある間に該組成物層に磁界を
付与することを特徴とする電池用負極の製造方法。その
際磁界は、黒鉛系負極活物質組成物層の表面に対して磁
束線が傾斜方向あるいは垂直方向となるように付与され
る。 【効果】 電池容量並びにサイクル特性に優れた非水電
解質リチウム二次電池を得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池用負極の製造
方法に関し、特にリチウム二次電池用として有用な負極
の製造方法に関する。
方法に関し、特にリチウム二次電池用として有用な負極
の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】リチウム二次電池は、起電力並びにエネ
ルギー密度の点で優れているので一般的に益々注目され
つつあり、斯界では一層実用性の高い製品を開発する目
的で、各種の改善研究が鋭意なされている。負極活物質
あるいは負極の改善研究もその重要な一つである。負極
活物質として、従来、リチウム合金や黒鉛などが知られ
ており、このうち黒鉛は高容量にして且つ安全性の高い
リチウム二次電池を製造し得る大きな長所がある。
ルギー密度の点で優れているので一般的に益々注目され
つつあり、斯界では一層実用性の高い製品を開発する目
的で、各種の改善研究が鋭意なされている。負極活物質
あるいは負極の改善研究もその重要な一つである。負極
活物質として、従来、リチウム合金や黒鉛などが知られ
ており、このうち黒鉛は高容量にして且つ安全性の高い
リチウム二次電池を製造し得る大きな長所がある。
【０００３】ところが本発明者らの研究によれば、黒鉛
を負極活物質として用いた非水電解液形などのリチウム
二次電池は、電池の容量が未だ十分でない問題がある。
その理由は、つぎの通りである。リチウム二次電池用の
負極は、通常、負極活物質を含む組成物の塗料を負極集
電体上に塗布し乾燥し、ついで圧延して製造される。と
ころで負極活物質が黒鉛である場合、かくして得られた
負極活物質層中の黒鉛は、負極集電体の面に主に平行し
て配向堆積する。ところでリチウム二次電池が作動して
いる間では、リチウムの負極活物質層に対する挿入／脱
離が容易に且つ円滑に進行する必要がある。しかし負極
活物質層中では黒鉛が平行に堆積しているために、リチ
ウムは黒鉛面を貫通する方向に、あるいは黒鉛層間をジ
グザグに移動せざるを得なくなり、この堆積のバリア作
用にてリチウムの移動が阻害され、その結果、負極活物
質層の表面層に存在する黒鉛はまだしも、内部の黒鉛は
充分に機能しない。しかして負極活物質の見かけの量が
少なくなって、電池の充放電容量が不充分となる。
を負極活物質として用いた非水電解液形などのリチウム
二次電池は、電池の容量が未だ十分でない問題がある。
その理由は、つぎの通りである。リチウム二次電池用の
負極は、通常、負極活物質を含む組成物の塗料を負極集
電体上に塗布し乾燥し、ついで圧延して製造される。と
ころで負極活物質が黒鉛である場合、かくして得られた
負極活物質層中の黒鉛は、負極集電体の面に主に平行し
て配向堆積する。ところでリチウム二次電池が作動して
いる間では、リチウムの負極活物質層に対する挿入／脱
離が容易に且つ円滑に進行する必要がある。しかし負極
活物質層中では黒鉛が平行に堆積しているために、リチ
ウムは黒鉛面を貫通する方向に、あるいは黒鉛層間をジ
グザグに移動せざるを得なくなり、この堆積のバリア作
用にてリチウムの移動が阻害され、その結果、負極活物
質層の表面層に存在する黒鉛はまだしも、内部の黒鉛は
充分に機能しない。しかして負極活物質の見かけの量が
少なくなって、電池の充放電容量が不充分となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記に鑑みて本発明
は、電池充放電容量の面で改善された黒鉛系負極活物質
層を有する電池用負極の製造方法を提供することを目的
とする。
は、電池充放電容量の面で改善された黒鉛系負極活物質
層を有する電池用負極の製造方法を提供することを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、つぎの特徴を
有する。 (1) 磁界下において負極集電体上に黒鉛系負極活物質組
成物の硬化層を形成することを特徴とする電池用負極の
製造方法。 (2) 負極集電体上に施与された黒鉛系負極活物質組成物
層が該層中の黒鉛系負極活物質が磁界により配向方向を
変え得る粘性状態にある間に該組成物層に磁界を付与す
る上記(1) 記載の電池用負極の製造方法。 (3) 粘性状態が、液状である上記(2) 記載の電池用負極
の製造方法。 (4) 負極集電体上に黒鉛系負極活物質組成物を施与する
工程から施与した該組成物層の硬化工程までの間の少な
くとも一部の工程を磁界下で行う上記(1) 〜(3)のいず
れかに記載の電池用負極の製造方法。 (5) 磁界が、黒鉛系負極活物質組成物層の表面に対して
磁力線の入射角度が２０〜９０度となるように付与され
る上記(1) 〜(4) のいずれかに記載の電池用負極の製造
方法。 (6) 磁界が、５０〜５００００ガウスである上記(1) 〜
(5) のいずれかに記載の電池用負極の製造方法。
有する。 (1) 磁界下において負極集電体上に黒鉛系負極活物質組
成物の硬化層を形成することを特徴とする電池用負極の
製造方法。 (2) 負極集電体上に施与された黒鉛系負極活物質組成物
層が該層中の黒鉛系負極活物質が磁界により配向方向を
変え得る粘性状態にある間に該組成物層に磁界を付与す
る上記(1) 記載の電池用負極の製造方法。 (3) 粘性状態が、液状である上記(2) 記載の電池用負極
の製造方法。 (4) 負極集電体上に黒鉛系負極活物質組成物を施与する
工程から施与した該組成物層の硬化工程までの間の少な
くとも一部の工程を磁界下で行う上記(1) 〜(3)のいず
れかに記載の電池用負極の製造方法。 (5) 磁界が、黒鉛系負極活物質組成物層の表面に対して
磁力線の入射角度が２０〜９０度となるように付与され
る上記(1) 〜(4) のいずれかに記載の電池用負極の製造
方法。 (6) 磁界が、５０〜５００００ガウスである上記(1) 〜
(5) のいずれかに記載の電池用負極の製造方法。
【０００６】
【作用】負極集電体上に施与された硬化前の黒鉛系負極
活物質組成物層に、特に該組成物層が液状や半固体状な
どの粘性状態にある間に該組成物層に対して磁束線が傾
斜または垂直方向となるように磁界を付与することによ
り、該組成物層中の黒鉛が磁束線の方向たる傾斜または
垂直方向、換言すると該組成物層に対して立つ方向に配
向する。したがって例えばリチウム二次電池の場合を例
に取ると、リチウムは配向した黒鉛の層間を実質的にス
トレートにまたはそれに近いルートにて移動することが
できる。この結果、負極活物質層の内部の黒鉛までもが
有効に機能して本発明の課題を達成することができる。
活物質組成物層に、特に該組成物層が液状や半固体状な
どの粘性状態にある間に該組成物層に対して磁束線が傾
斜または垂直方向となるように磁界を付与することによ
り、該組成物層中の黒鉛が磁束線の方向たる傾斜または
垂直方向、換言すると該組成物層に対して立つ方向に配
向する。したがって例えばリチウム二次電池の場合を例
に取ると、リチウムは配向した黒鉛の層間を実質的にス
トレートにまたはそれに近いルートにて移動することが
できる。この結果、負極活物質層の内部の黒鉛までもが
有効に機能して本発明の課題を達成することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】黒鉛系負極活物質組成物の主成分
たる黒鉛としては、形状面からは、例えば鱗片状黒鉛、
繊維状黒鉛の他、球状、疑似球状、塊状、前記鱗片状黒
鉛の粉砕物、粉状などの粒状黒鉛、あるいはその他リチ
ウム二次電池の分野で知られているものを用いてよい。
その粒度は、１００メッシュのタイラー標準篩を１００
％通過する程度のもの、特に２００メッシュのタイラー
標準篩を１００％通過する一層微粒のものが好ましい。
就中、アスペクト比が少なくとも３０、特に少なくとも
５０の形状異方性の黒鉛、特に鱗片状黒鉛や繊維状黒鉛
が好ましい。鱗片状黒鉛のアスペクト比は、鱗片の平均
厚みに対する平均表面積の比で表わされ、一方、繊維状
黒鉛のそれは、繊維の平均外径に対する平均長さの比で
表わされる。鱗片状黒鉛では平板部の平均面積が５〜１
０００μｍ2 、特に１０〜５００μｍ2 であって、平均
厚さが５μｍ以下、特に１μｍ以下、さらに０．２〜
０．３μｍの範囲内のものが好ましい。繊維状黒鉛で
は、その平均外径は０．１〜５０μｍ、特に２〜２０μ
ｍが好ましく、長さは０．５〜５００μｍ、特に５〜２
００μｍが好ましい。
たる黒鉛としては、形状面からは、例えば鱗片状黒鉛、
繊維状黒鉛の他、球状、疑似球状、塊状、前記鱗片状黒
鉛の粉砕物、粉状などの粒状黒鉛、あるいはその他リチ
ウム二次電池の分野で知られているものを用いてよい。
その粒度は、１００メッシュのタイラー標準篩を１００
％通過する程度のもの、特に２００メッシュのタイラー
標準篩を１００％通過する一層微粒のものが好ましい。
就中、アスペクト比が少なくとも３０、特に少なくとも
５０の形状異方性の黒鉛、特に鱗片状黒鉛や繊維状黒鉛
が好ましい。鱗片状黒鉛のアスペクト比は、鱗片の平均
厚みに対する平均表面積の比で表わされ、一方、繊維状
黒鉛のそれは、繊維の平均外径に対する平均長さの比で
表わされる。鱗片状黒鉛では平板部の平均面積が５〜１
０００μｍ2 、特に１０〜５００μｍ2 であって、平均
厚さが５μｍ以下、特に１μｍ以下、さらに０．２〜
０．３μｍの範囲内のものが好ましい。繊維状黒鉛で
は、その平均外径は０．１〜５０μｍ、特に２〜２０μ
ｍが好ましく、長さは０．５〜５００μｍ、特に５〜２
００μｍが好ましい。
【０００８】さらに黒鉛としては、化学構造面からは合
成あるいは天然の各種のものであってよいが、電池の充
放電時におけるリチウムの挿入／脱離を高効率で可逆的
に行い得る高結晶性の黒鉛、特に結晶格子の基底面間距
離（ｄ002)が０．３３５〜０．３８ｎｍ、ｃ軸方向の結
晶子寸法が少なくとも１０ｎｍの黒鉛が好ましい。黒鉛
は反磁性体であって、一般的にはその形状を問わず磁化
率が−８〜−１μｅｍｕ／ｇ程度である。本発明で用い
る黒鉛は磁化率が大きいほど（即ち、絶対値が大きいほ
ど）低磁界強度にて上記した配向をなすので、−３μｅ
ｍｕ／ｇ程度より大きい磁化率のもの、特に−５μｅｍ
ｕ／ｇ程度より大きい磁化率のものが好ましい。
成あるいは天然の各種のものであってよいが、電池の充
放電時におけるリチウムの挿入／脱離を高効率で可逆的
に行い得る高結晶性の黒鉛、特に結晶格子の基底面間距
離（ｄ002)が０．３３５〜０．３８ｎｍ、ｃ軸方向の結
晶子寸法が少なくとも１０ｎｍの黒鉛が好ましい。黒鉛
は反磁性体であって、一般的にはその形状を問わず磁化
率が−８〜−１μｅｍｕ／ｇ程度である。本発明で用い
る黒鉛は磁化率が大きいほど（即ち、絶対値が大きいほ
ど）低磁界強度にて上記した配向をなすので、−３μｅ
ｍｕ／ｇ程度より大きい磁化率のもの、特に−５μｅｍ
ｕ／ｇ程度より大きい磁化率のものが好ましい。
【０００９】本発明における黒鉛系負極活物質組成物は
特に制限はないが、例えば上記した黒鉛、結着剤、およ
び有機溶媒とからなる。結着剤としては、例えばポリテ
トラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマー
などであり、有機溶媒としては上記のような結着剤を溶
解または分散させ得るもの、例えばＮ−メチル２ピロリ
ドン、テトラヒドロフラン、クレゾール、トルエン、キ
シレンなどが例示される。その場合の黒鉛量は、黒鉛と
結着剤との合計量１００重量部あたり７０〜９８重量部
程度、特に８０〜９６重量部程度とするのが適当であ
る。また有機溶媒は、黒鉛系負極活物質組成物を負極集
電体上に塗布し易く、且つ所望の厚みの負極活物質層を
能率よく形成し得る通常の量、例えば黒鉛と結着剤との
合計量１００重量部あたり５０〜３００重量部程度で使
用される。負極集電体上に塗布する前の黒鉛系負極活物
質組成物は、スラリー状を呈しているもの、特にＢ型粘
度計にて測定した２５℃における粘度が２０〜１００ポ
アズ程度のスラリー状のものが好ましい。
特に制限はないが、例えば上記した黒鉛、結着剤、およ
び有機溶媒とからなる。結着剤としては、例えばポリテ
トラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポ
リエチレン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマー
などであり、有機溶媒としては上記のような結着剤を溶
解または分散させ得るもの、例えばＮ−メチル２ピロリ
ドン、テトラヒドロフラン、クレゾール、トルエン、キ
シレンなどが例示される。その場合の黒鉛量は、黒鉛と
結着剤との合計量１００重量部あたり７０〜９８重量部
程度、特に８０〜９６重量部程度とするのが適当であ
る。また有機溶媒は、黒鉛系負極活物質組成物を負極集
電体上に塗布し易く、且つ所望の厚みの負極活物質層を
能率よく形成し得る通常の量、例えば黒鉛と結着剤との
合計量１００重量部あたり５０〜３００重量部程度で使
用される。負極集電体上に塗布する前の黒鉛系負極活物
質組成物は、スラリー状を呈しているもの、特にＢ型粘
度計にて測定した２５℃における粘度が２０〜１００ポ
アズ程度のスラリー状のものが好ましい。
【００１０】黒鉛系負極活物質組成物は、通常の負極集
電体、例えば銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金
属の厚さ５〜１００μｍ程度の箔や穴あき箔、厚さ２０
〜３００μｍ程度のエキスパンドメタルなどに施与す
る。その施与厚は、後記する乾燥および圧延後の厚みに
して２０〜５００μｍ程度、特に５０〜２００μｍ程度
が適当である。
電体、例えば銅、ニッケル、銀、ＳＵＳなどの導電性金
属の厚さ５〜１００μｍ程度の箔や穴あき箔、厚さ２０
〜３００μｍ程度のエキスパンドメタルなどに施与す
る。その施与厚は、後記する乾燥および圧延後の厚みに
して２０〜５００μｍ程度、特に５０〜２００μｍ程度
が適当である。
【００１１】本発明において、負極集電体上に塗布ある
いはその他の方法で施与された黒鉛系負極活物質組成物
層は、磁束線が該組成物層に対して水平以外の方向、即
ち傾斜方向や垂直方向となるように磁界下に曝される。
該組成物層中の黒鉛は、磁束線の方向に配向しようと
し、一方、黒鉛は負極活物質層に対して垂直方向あるい
はそれに近い方向に配向するほどリチウムの負極活物質
層に対する挿入／脱離が高能率で進行する。よって磁界
は、磁束線の方向が黒鉛系負極活物質組成物層に対して
少なくとも１５度、特に２０〜９０度、さらには５０〜
９０度となるように付与されることが好ましい。磁界の
強さは、使用する黒鉛の磁化率によって異なるが、一般
的には５０〜５００００ガウス、特に１００〜５０００
ガウス程度が適当である。
いはその他の方法で施与された黒鉛系負極活物質組成物
層は、磁束線が該組成物層に対して水平以外の方向、即
ち傾斜方向や垂直方向となるように磁界下に曝される。
該組成物層中の黒鉛は、磁束線の方向に配向しようと
し、一方、黒鉛は負極活物質層に対して垂直方向あるい
はそれに近い方向に配向するほどリチウムの負極活物質
層に対する挿入／脱離が高能率で進行する。よって磁界
は、磁束線の方向が黒鉛系負極活物質組成物層に対して
少なくとも１５度、特に２０〜９０度、さらには５０〜
９０度となるように付与されることが好ましい。磁界の
強さは、使用する黒鉛の磁化率によって異なるが、一般
的には５０〜５００００ガウス、特に１００〜５０００
ガウス程度が適当である。
【００１２】黒鉛系負極活物質組成物の硬化層は、通
常、未硬化の黒鉛系負極活物質組成物、例えばスラリー
や塗料、を負極集電体上に塗布などにて施与工程、施与
された組成物層を乾燥、架橋などにより硬化する硬化工
程、および硬化した組成物層を圧延する圧延す工程を経
て負極集電体上に形成される。しかして本発明における
黒鉛系負極活物質組成物層に対する磁界の付与は、前記
した黒鉛の配向並びにその配向による電池容量の改善が
達成される限り上記の施与工程から硬化工程までの間の
少なくとも任意の一部の工程において行ってよい。ただ
し負極活物質組成物の粘性が過少である間のみに磁界を
付与したのでは、磁界が除去されると再び配向が乱れる
ことがあり、一方、粘性が過大である間のみに磁界を付
与したのでは黒鉛の配向は困難となるので、該組成物層
が液状や半固体状などの粘性状態にある間に、特に２０
〜１０００ポアズ程度の粘性状態にある間に磁界を付与
することが好ましい。
常、未硬化の黒鉛系負極活物質組成物、例えばスラリー
や塗料、を負極集電体上に塗布などにて施与工程、施与
された組成物層を乾燥、架橋などにより硬化する硬化工
程、および硬化した組成物層を圧延する圧延す工程を経
て負極集電体上に形成される。しかして本発明における
黒鉛系負極活物質組成物層に対する磁界の付与は、前記
した黒鉛の配向並びにその配向による電池容量の改善が
達成される限り上記の施与工程から硬化工程までの間の
少なくとも任意の一部の工程において行ってよい。ただ
し負極活物質組成物の粘性が過少である間のみに磁界を
付与したのでは、磁界が除去されると再び配向が乱れる
ことがあり、一方、粘性が過大である間のみに磁界を付
与したのでは黒鉛の配向は困難となるので、該組成物層
が液状や半固体状などの粘性状態にある間に、特に２０
〜１０００ポアズ程度の粘性状態にある間に磁界を付与
することが好ましい。
【００１３】本発明の負極は、各種の二次電池、就中、
非水電解液形のリチウム二次電池用としてすこぶる有用
である。その場合、非水電解液形のリチウム二次電池用
として知られている各種の正極活物質、非水電解液、お
よびセパレータと組合わせて用いることができる。
非水電解液形のリチウム二次電池用としてすこぶる有用
である。その場合、非水電解液形のリチウム二次電池用
として知られている各種の正極活物質、非水電解液、お
よびセパレータと組合わせて用いることができる。
【００１４】
【実施例】以下、実施例により本発明を一層詳細に説明
するとともに、比較例をも挙げて本発明の顕著な効果を
示す。
するとともに、比較例をも挙げて本発明の顕著な効果を
示す。
【００１５】実施例１ 磁化率が約−６μｅｍｕ／ｇの黒鉛からなり、平均外径
１０μｍ、平均長さ５０μｍの繊維状黒鉛を負極活物質
として用いた。該負極活物質１００重量部に対してポリ
フッ化ビニリデン１１重量部とＮ−メチル２ピロリドン
１００重量部とを配合し、攪拌混合して粘度２５ポアズ
（Ｂ型粘度計、２５℃）のスラリーとした。このスラリ
ーを厚さ１０μｍの銅箔上に２００μｍの厚さで塗布
し、大気中１２０℃で１０分間乾燥し、ついで１トンｆ
／ｃｍの線荷重でロール圧延し、かくして負極活物質量
が約１０ｍｇ／ｃｍ2 の電池用の負極を得た。なおスラ
リーの塗布から乾燥終了迄の間、銅箔の上下に設置した
電極にて塗布層に磁束線が該塗布層に対して略垂直とな
るように約１０００ガウスの磁界を付与した。
１０μｍ、平均長さ５０μｍの繊維状黒鉛を負極活物質
として用いた。該負極活物質１００重量部に対してポリ
フッ化ビニリデン１１重量部とＮ−メチル２ピロリドン
１００重量部とを配合し、攪拌混合して粘度２５ポアズ
（Ｂ型粘度計、２５℃）のスラリーとした。このスラリ
ーを厚さ１０μｍの銅箔上に２００μｍの厚さで塗布
し、大気中１２０℃で１０分間乾燥し、ついで１トンｆ
／ｃｍの線荷重でロール圧延し、かくして負極活物質量
が約１０ｍｇ／ｃｍ2 の電池用の負極を得た。なおスラ
リーの塗布から乾燥終了迄の間、銅箔の上下に設置した
電極にて塗布層に磁束線が該塗布層に対して略垂直とな
るように約１０００ガウスの磁界を付与した。
【００１６】比較例１ 磁界を付与しない点のみ実施例１と異なり、他は実施例
１と同様にして電池用の負極を得た。
１と同様にして電池用の負極を得た。
【００１７】実施例２ 磁化率が約−７μｅｍｕ／ｇの黒鉛からなり、平均径２
０μｍ、平均厚さが３μｍの鱗片状黒鉛を負極活物質と
して用いた。該負極活物質１００重量部に対してポリフ
ッ化ビニリデン１１重量部とＮ−メチル２ピロリドン２
００重量部とを配合し、攪拌混合して粘度２５ポアズ
（Ｂ型粘度計、２５℃）のスラリーとした。このスラリ
ーを厚さ１０μｍの銅箔上に２００μｍの厚さで塗布
し、大気中１２０℃で１０分間乾燥し、ついで１トンｆ
／ｃｍの線荷重でロール圧延し、かくして負極活物質量
が約１０ｍｇ／ｃｍ2 の電池用の負極を得た。なおスラ
リーの塗布から乾燥終了迄の間、銅箔の上下に設置した
電極にて塗布層に磁束線が該塗布層に対して略垂直とな
るように約１０００ガウスの磁界を付与した。
０μｍ、平均厚さが３μｍの鱗片状黒鉛を負極活物質と
して用いた。該負極活物質１００重量部に対してポリフ
ッ化ビニリデン１１重量部とＮ−メチル２ピロリドン２
００重量部とを配合し、攪拌混合して粘度２５ポアズ
（Ｂ型粘度計、２５℃）のスラリーとした。このスラリ
ーを厚さ１０μｍの銅箔上に２００μｍの厚さで塗布
し、大気中１２０℃で１０分間乾燥し、ついで１トンｆ
／ｃｍの線荷重でロール圧延し、かくして負極活物質量
が約１０ｍｇ／ｃｍ2 の電池用の負極を得た。なおスラ
リーの塗布から乾燥終了迄の間、銅箔の上下に設置した
電極にて塗布層に磁束線が該塗布層に対して略垂直とな
るように約１０００ガウスの磁界を付与した。
【００１８】比較例２ 磁界を付与しない点のみ実施例２と異なり、他は実施例
２と同様にして電池用の負極を得た。
２と同様にして電池用の負極を得た。
【００１９】実施例１〜２および比較例１〜２の各負極
から採取した負極片とＬｉ箔とを電極とし、その間に多
孔質ポリエチレンセパレータを介して密着対向させ、エ
チレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混
合溶媒（混合体積比率は１：１）１リットルあたり１モ
ルのＬｉＰＦ6 を溶解してなる溶液を電解液として使用
して、これを上記電極間に含浸して密閉コイン型のリチ
ウム二次電池を作製した。なお上記の密閉コイン型のリ
チウム二次電池においては、材料電位の関係から、実施
例１〜２および比較例１〜２の各負極が正極として、一
方Ｌｉ箔が負極としてそれぞれ機能する。よって混乱を
避けるために、これらの密閉コイン型のリチウム二次電
池に関する限り、以下において実施例１〜２および比較
例１〜２の負極片を黒鉛極と、Ｌｉ箔をＬｉ極とそれぞ
れ称する。
から採取した負極片とＬｉ箔とを電極とし、その間に多
孔質ポリエチレンセパレータを介して密着対向させ、エ
チレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混
合溶媒（混合体積比率は１：１）１リットルあたり１モ
ルのＬｉＰＦ6 を溶解してなる溶液を電解液として使用
して、これを上記電極間に含浸して密閉コイン型のリチ
ウム二次電池を作製した。なお上記の密閉コイン型のリ
チウム二次電池においては、材料電位の関係から、実施
例１〜２および比較例１〜２の各負極が正極として、一
方Ｌｉ箔が負極としてそれぞれ機能する。よって混乱を
避けるために、これらの密閉コイン型のリチウム二次電
池に関する限り、以下において実施例１〜２および比較
例１〜２の負極片を黒鉛極と、Ｌｉ箔をＬｉ極とそれぞ
れ称する。
【００２０】つぎに密閉コイン型の各リチウム二次電池
につき、室温（２３℃±３℃）において下記に示す通常
の充放電サイクル試験と重負荷の充放電サイクル試験と
をそれぞれ１００サイクル行って充放電サイクル特性を
評価した。なお、初期放電容量は通常の充放電サイクル
試験の初回の値から得た。
につき、室温（２３℃±３℃）において下記に示す通常
の充放電サイクル試験と重負荷の充放電サイクル試験と
をそれぞれ１００サイクル行って充放電サイクル特性を
評価した。なお、初期放電容量は通常の充放電サイクル
試験の初回の値から得た。
【００２１】通常の充放電サイクル試験方法：黒鉛極の
面積１ｃｍ2 あたり１ｍＡの定電流および１０ｍＶの定
電圧下で４時間充電し、ついで黒鉛極面積１ｃｍ2 あた
り０．５ｍＡの定電流のもとで端子電圧が１Ｖとなる時
点まで放電し、この後１時間充放電を休止する。以上の
充放電並びに休止を１サイクルとして１００回繰り返
す。各サイクルでの放電容量（ｍＡ・Ｈ／ｇ）は、放電
電流値と放電時間とから電気量（ｍＡ・Ｈ）を算出し、
黒鉛極に含まれている黒鉛（本発明において負極活物質
と称しているもの）の重量（ｇ）とから得られる。
面積１ｃｍ2 あたり１ｍＡの定電流および１０ｍＶの定
電圧下で４時間充電し、ついで黒鉛極面積１ｃｍ2 あた
り０．５ｍＡの定電流のもとで端子電圧が１Ｖとなる時
点まで放電し、この後１時間充放電を休止する。以上の
充放電並びに休止を１サイクルとして１００回繰り返
す。各サイクルでの放電容量（ｍＡ・Ｈ／ｇ）は、放電
電流値と放電時間とから電気量（ｍＡ・Ｈ）を算出し、
黒鉛極に含まれている黒鉛（本発明において負極活物質
と称しているもの）の重量（ｇ）とから得られる。
【００２２】重負荷の充放電サイクル試験方法：２５０
ｍＡの定電流および４．２Ｖの定電圧下で３時間充電
し、ついで１５００ｍＡの定電流のもとで端子電圧が３
Ｖとなる時点まで放電し、この後１時間充放電を休止す
る。以上の充放電並びに休止を１サイクルとして１００
回繰り返す。各サイクルでの放電容量は、上記と同様に
して算出される。
ｍＡの定電流および４．２Ｖの定電圧下で３時間充電
し、ついで１５００ｍＡの定電流のもとで端子電圧が３
Ｖとなる時点まで放電し、この後１時間充放電を休止す
る。以上の充放電並びに休止を１サイクルとして１００
回繰り返す。各サイクルでの放電容量は、上記と同様に
して算出される。
【００２３】上記の測定結果を表１に示す。なお同表に
は、各負極活物質層の乾燥後および圧延後の各密度をも
示す。通常充放電１００サイクル目の放電容量および重
負荷充放電１００サイクル目の放電容量の各欄における
括弧内の数値は、初期放電容量に対する１００サイクル
目での放電容量の保持率である。
は、各負極活物質層の乾燥後および圧延後の各密度をも
示す。通常充放電１００サイクル目の放電容量および重
負荷充放電１００サイクル目の放電容量の各欄における
括弧内の数値は、初期放電容量に対する１００サイクル
目での放電容量の保持率である。
【００２４】
【表１】
【００２５】表１から、磁界が付与された実施例１の負
極の活物質層は、磁界が付与されていない比較例１の負
極のそれよりも乾燥後において、さらに圧延後において
も密度が小さく、嵩高いことが分かる。この嵩高さは、
付加された磁束線の方向への黒鉛の配向によることが明
らかであり、この配向により電池の初期容量および二種
類の充放電サイクル特性、特に充放電サイクル特性が比
較例１のそれらと比較して格段に優れている。同様のこ
とが、実施例２と比較例２との関係についても当てはま
る。
極の活物質層は、磁界が付与されていない比較例１の負
極のそれよりも乾燥後において、さらに圧延後において
も密度が小さく、嵩高いことが分かる。この嵩高さは、
付加された磁束線の方向への黒鉛の配向によることが明
らかであり、この配向により電池の初期容量および二種
類の充放電サイクル特性、特に充放電サイクル特性が比
較例１のそれらと比較して格段に優れている。同様のこ
とが、実施例２と比較例２との関係についても当てはま
る。
【００２６】
【発明の効果】本発明の電池用負極を用いることによ
り、電池容量並びにサイクル特性に優れた電池、就中、
非水電解質リチウム二次電池を製造することができる。
り、電池容量並びにサイクル特性に優れた電池、就中、
非水電解質リチウム二次電池を製造することができる。
Claims (6)
- 【請求項１】 磁界下において負極集電体上に黒鉛系負
極活物質組成物の硬化層を形成することを特徴とする電
池用負極の製造方法。 - 【請求項２】 負極集電体上に施与された黒鉛系負極活
物質組成物層が該層中の黒鉛系負極活物質が磁界により
配向方向を変え得る粘性状態にある間に該組成物層に磁
界を付与する請求項１記載の電池用負極の製造方法。 - 【請求項３】 粘性状態が、液状である請求項２記載の
電池用負極の製造方法。 - 【請求項４】 負極集電体上に黒鉛系負極活物質組成物
を施与する工程から施与した該組成物層の硬化工程まで
の間の少なくとも一部の工程を磁界下で行う請求項１〜
３のいずれかに記載の電池用負極の製造方法。 - 【請求項５】 磁界が、黒鉛系負極活物質組成物層の表
面に対して磁力線の入射角度が２０〜９０度となるよう
に付与される請求項１〜４のいずれかに記載の電池用負
極の製造方法。 - 【請求項６】 磁界が、５０〜５００００ガウスである
請求項１〜５のいずれかに記載の電池用負極の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9129567A JPH10321219A (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | 電池用負極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9129567A JPH10321219A (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | 電池用負極の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10321219A true JPH10321219A (ja) | 1998-12-04 |
Family
ID=15012680
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9129567A Pending JPH10321219A (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | 電池用負極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10321219A (ja) |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000281995A (ja) * | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Polymatech Co Ltd | 熱伝導性接着フィルムおよび半導体装置 |
| KR100445438B1 (ko) * | 2001-12-21 | 2004-08-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 흑연함유 조성물의 제조방법, 리튬이차 전지용 음극의제조방법, 및 리튬이차 전지의 제조방법 |
| JP2005056645A (ja) * | 2003-08-01 | 2005-03-03 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解質二次電池およびその製造法 |
| US7326497B2 (en) | 2001-12-21 | 2008-02-05 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Graphite-containing composition, negative electrode for a lithium secondary battery, and lithium secondary battery |
| CN102306750A (zh) * | 2011-08-19 | 2012-01-04 | 东莞新能源科技有限公司 | 锂离子电池负极片的制备方法及涂膜干燥装置 |
| WO2012111161A1 (ja) * | 2011-02-18 | 2012-08-23 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池とその製造方法 |
| WO2012124033A1 (ja) * | 2011-03-11 | 2012-09-20 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池とその製造方法 |
| CN102709524A (zh) * | 2012-06-29 | 2012-10-03 | 东莞新能源科技有限公司 | 一种锂离子电池负极极片制作方法 |
| JP2013089574A (ja) * | 2011-10-21 | 2013-05-13 | Toyota Motor Corp | 二次電池 |
| CN103551571A (zh) * | 2013-11-08 | 2014-02-05 | 宁夏共享集团有限责任公司 | 一种锂离子电池负极材料烧结装料设备 |
| US9911972B2 (en) | 2011-12-14 | 2018-03-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Non-aqueous electrolyte secondary battery and method for manufacturing negative electrode for secondary battery |
| CN113725413A (zh) * | 2021-08-27 | 2021-11-30 | 湖南立方新能源科技有限责任公司 | 一种负极片、一种负极片的制备方法及锂离子电池 |
| WO2022262287A1 (zh) * | 2021-06-15 | 2022-12-22 | 宁德新能源科技有限公司 | 电化学装置和电子装置 |
| US11996561B2 (en) | 2020-11-02 | 2024-05-28 | Sk On Co., Ltd. | Anode for lithium ion secondary battery, method for preparing the same and lithium ion secondary battery comprising the same |
-
1997
- 1997-05-20 JP JP9129567A patent/JPH10321219A/ja active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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