JP4713068B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、活物質として鱗片状黒鉛を含む負極を具備する非水電解質二次電池およびその製造法に関する。

電子機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、その駆動用電源として小型・軽量で高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池が注目を集めている。
一般的な非水電解質二次電池は、リチウムを含む遷移金属複合酸化物を活物質とする正極、炭素材料を活物質とする負極、セパレータおよび非水電解液を具備する。

負極活物質に用いられる炭素材料としては、黒鉛等の高結晶性材料から低結晶性材料まで、種々の炭素材料が検討されている。しかし、低結晶性の炭素材料は、体積当たりの充填密度を高くできず、高容量化が困難であることから、近年では、体積当たりの充填密度を高くできる高結晶性の炭素材料が主流となっている。また、高結晶性の炭素材料のなかでも鱗片状黒鉛が有望視されている。

鱗片状黒鉛の粒子は鱗片（平板）の形状をしていることから、これを用いて高密度極板を作製する場合、次の課題を克服する必要がある。すなわち、負極集電体上に塗工された鱗片状黒鉛を含む負極合剤を圧延することにより、高密度極板を作製する場合、全ての黒鉛粒子が極板と平行に配向してしまうという問題がある。電池の充放電時に、リチウムイオンは、正極と負極の間を極板に対して垂直方向に移動する。しかし、黒鉛粒子が極板と平行に配向した負極には、リチウムイオンが出入りしにくく、結果として充放電特性の低下を招いてしまう。

従って、非水電解質二次電池の負極の開発においては、充放電特性を維持したままで炭素材料の高密度充填を達成することが今後の課題となる。この課題を克服する観点から、従来より、極板面積を広くし、負極合剤層を薄くすることが検討されている。この場合、極板の単位面積当たりの出力は同じでも、極板面積が広くなることから、１セル当たりの充放電特性は向上する。また、合剤層が薄くなると対極までのリチウムイオンの拡散経路が短くなることも、充放電特性の向上に寄与する。ただし、充放電反応に寄与しない材料、例えば集電体やセパレータにより占められる内部空間の割合が多くなるため、高容量化が困難である。

炭素材料の粒子の粒径を小さくする検討も行われている。粒子の粒径を小さくすると、リチウムイオンが粒子を迂回する経路が短くなることから、充放電特性の向上が期待できる。ただし、粒径を小さくするに伴い、炭素材料の比表面積が増加するため、表面被膜の形成に使われるリチウムイオンも増加し、電池の不可逆容量が増加してしまう。このため高容量の達成が困難である。

また、炭素材料の粒子を球形化する検討も行われている（特許文献１参照）。
例えば、リチウムイオン電池の負極材料としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）を用いることが提案されている。ＭＣＭＢの粒子は、球形をしているため、リチウムイオンの拡散経路が短くなり、高い充放電特性を期待できる。しかし、結晶性が不十分であるため、リチウムをインターカレートできる容量が小さく、高容量化には向かない。天然黒鉛や人造黒鉛などの高結晶性の炭素材料の容量が３６０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、ＭＣＭＢの容量は３１０ｍＡｈ／ｇであり、１０％以上低下する。

また、黒鉛の球形化は、もともと鱗片状に砕けやすい粒子を球形に再粉砕する技術であるため、ＭＣＭＢほどの球形度は得ることができない。そのため、未処理の鱗片状黒鉛に較べれば優れた特性を期待できるが、１．３ｇ／ｍｌ以上の高密度の極板を作成すると、電気特性が低下するため、極板の面積を広く、負極合剤層の厚みを薄くする必要がある。その結果、容量に寄与しないセパレータや集電体の電池内に占める体積割合が大きくなり、電池の高容量化が困難になる。

一方、高結晶性の炭素材料を有効に使いこなそうとする観点から、粒子の配向を制御する提案、すなわち集電体の表面に対して鱗片状の粒子を垂直に立てることが提案されている。例えば、高結晶性炭素材料に、球形粒子を混合する方法が提案されている。この方法によれば、球形粒子の存在により、高結晶性炭素材料が一方向に配向するのを防止することができる。ただし、球形粒子としてＭＣＭＢを用いる場合、その混合比率が増加するほど、電池容量は低下してしまう。また、球形化粉砕を施した黒鉛を使用する場合には、充放電特性（特に高率充放電特性）を良好に維持しようとすると、高密度化の限界が１．４ｇ／ｍｌ未満となってしまう。

次に、集電体上に負極合剤を塗着する工程において、粒子の配向を制御しようとする提案がなされている。その一つは、塗着時に負極合剤に電界を印加して粒子を極板に対して垂直に配向させようとするものである（特許文献２）。しかし、この方法では、乾燥後の合剤密度を１．２ｇ／ｍｌ以上にすることは事実上不可能であり、高密度の極板を作製するには、圧延工程が不可欠である。圧延工程によって、塗着工程で形成した粒子配列は大幅に変動させざるを得ない。直立させた粒子は、通常、圧延工程により、ほとんどが倒れてしまう。

特許文献２においては、ＳＥＭ観察により、粒子の直立配列が保持されていることが確認されているが、極端な密度調整を伴う圧延は施されていないと考えられる。鱗片状粒子の直立配列を保持したまま極板を圧延するためには、直立のまま粒子が粉砕され、粉砕された粒子が直立配列粒子の隙間を埋める必要があるが、現実的に不可能である。従って、特許文献２の方法では、粒子の配向を制御することにより高率充放電特性に優れた電池が得られたとしても、高密度極板を得ることはできない。

また、集電体上に負極合剤を塗着する工程において使用するノズル形状を工夫することにより、粒子の配向を制御する提案がされている（特許文献３）。この場合も、電界の印加による粒子の配向制御と同様に、負極合剤層の高密度化は不可能である。

次に、負極合剤層に、極板面に対して垂直な細孔を形成する方法が提案されている（特許文献４）。この方法は、集電体上に塗着する負極合剤に、配向し易い物質を添加し、その物質を除去することにより細孔を形成するものである。この方法においても、粒子の配向の制御は、粒子の配置を自由に制御できる負極合剤の塗着時に行われており、合剤はそのままの状態で焼結されている。焼結後に圧延などにより、合剤層の密度調整を行おうとすれば、合剤層は粉々に砕けてしまうため、この方法では高密度極板を作製することができない。

以上のように、ペースト状の負極合剤を集電体に塗着する工程により極板を作製する場合、鱗片状粒子の直立配列の保持と負極合剤層の高密度化とを両立するには限界がある。上記した配向を制御するためのいずれの提案においても、低密度極板であれば作製できるが、高密度極板を作製することは不可能である。

さらに、ベーサル面を極板に対して垂直に配向させる特殊な提案として、高配向性熱分解グラファイト板（ＨＯＰＧ）を用いることが提案している（特許文献５）。しかし、ＨＯＰＧは、６０〜８０円／ｇの材料コストがかかるため、実用的ではない。
特開平１１−２６３６１２号公報 特開平９−２４５７７０号公報 特開平９−３０６４７７号公報 特開平８−３２１３０６号公報 特開平８−１１１２１９号公報

以上のように、従来の技術によっては、充放電特性を維持したままで炭素材料の高密度充填を達成した低コストの負極を得ることは困難であり、結果として、高容量で充放電特性に優れた低コストの非水電解質二次電池を得ることは困難である。

本発明は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、前記負極が、負極集電体および負極合剤層からなり、前記負極合剤層が、鱗片状黒鉛粉末および結着剤を含む混合物の加圧成形体または鱗片状黒鉛粉末およびピッチを含む混合物の焼結体であり、前記鱗片状黒鉛の９０％以上において、ベーサル面が、正負極対向面と６０〜９０度の角度を成しており、前記負極合剤層の密度が、１．６ｇ／ｍｌ以上である非水電解質二次電池に関する。

高容量を確保する観点からは、前記負極合剤層の厚さは、１００μｍ以上であることが好ましい。
前記鱗片状黒鉛粉末の湿式レーザ回折法による平均粒子径は、４０μｍ以上であることが好ましい。

前記負極合剤層には、一つ以上の溝が形成されており、前記溝は、深さ１０μｍ以上であることが好ましい。また、前記溝は、幅１０〜１０００μｍかつ長さ１０ｍｍ以上であることが好ましい。また、前記一つ以上の溝は、規則的パターンの繰り返しであることが好ましく、例えばストライプ状または網目状に形成されていることが好ましい。

前記負極集電体は、前記負極合剤層を担持する厚さ１５μｍ以下の金属箔または前記負極合剤層の表面に析出させた厚さ０．１〜８μｍの金属層であることが好ましい。

本発明によれば、充放電特性を維持したままで炭素材料の高密度充填を達成した負極を得ることができることから、高容量で充放電特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができる。

図１および２を参照しながら説明する。図１は、本発明の非水電解質二次電池が具備する負極の断面概念図であり、図２は、従来の非水電解質二次電池が具備する負極の断面概念図である。
本発明の非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、主に負極の構成に特徴を有する。

負極１１は、負極集電体１２および負極合剤層１３からなり、負極合剤層１３は、鱗片状黒鉛１４からなる。ここで、鱗片状黒鉛１４の９０％以上においては、図１に示すように、ベーサル面の方向１５が正負極対向面と６０〜９０度の角度を成している。このような合剤層においては、リチウムイオンは、矢印Ｘに示すように、粒子を迂回せずにスムーズに移動することができるため、優れたレート特性を得ることができる。

一方、負極合剤ペーストを負極集電体の表面に塗工し、負極合剤層２３を圧延することにより作製される従来の負極２１の場合、図２に示すように、鱗片状黒鉛２４のベーサル面の方向２５は、正負極対向面２６とほぼ平行となる。このような合剤層においては、リチウムイオンは、矢印Ｙに示すように、粒子を迂回しながら移動しなければならないため、レート特性が不十分となりやすい。

上記のような負極は、例えば以下のようにして作製することができる。
まず、鱗片状黒鉛からなる負極合剤ペーストを調製する。鱗片状黒鉛の平均粒径は、４０μｍ以上、さらには５０μｍ以上であることが好ましい。平均粒径が４０μｍ未満になると、粒子の配向性を制御することが困難になったり、黒鉛の比表面積が大きくなって不可逆容量が増大し、電池の高容量化が妨げられたりする傾向がある。

負極合剤には、鱗片状黒鉛の他に、様々な結着剤、添加剤等を含ませることができる。結着剤としては、ピッチなどの炭素材料、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース類、スチレンブタジエンゴムなどのゴム類などを用いることができるが、特に限定されない。

鱗片状黒鉛１００重量部あたりの結着剤の使用量は、粘性を有する炭素材料を用いる場合には１〜２０重量部、フッ素樹脂を用いる場合には０．５〜５重量部、セルロース類を用いる場合には１〜５重量部、ゴム類を用いる場合には１〜５重量部であることが好ましい。

負極合剤には、鱗片状黒鉛の他に、球状黒鉛、カーボンブラック、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素などを含ませてもよい。ただし、炭素材料全体に占める鱗片状黒鉛の割合は６０重量％以上であることが好ましい。

次に、負極合剤ペーストを加圧成形もしくは押出成形することにより、負極合剤からなるカーボンブロックを作製する。このとき、所望の負極合剤層の密度に合わせて、成形条件等を制御する。本発明においては、鱗片状黒鉛のベーサル面を一定方向に配向させる必要があることから、従来のように、ベーサル面がなるべく配向しないように留意する必要はない。従って、１．６ｇ／ｍｌ以上、さらには１．８ｇ／ｍｌの密度になるまで負極合剤に圧力をかけることができる。

なお、結着剤としてピッチなどの炭素材料を用いる場合には、カーボンブロックを焼結させることが好ましい。焼結は９００〜１４００℃で行うことが望ましい。また、焼結体にピッチ等を含浸させ、再び焼結を行う操作を繰り返してもよい。

加圧成形もしくは押出成形の際には、負極合剤ペーストに一定方向の圧力が印加される。そのため、９０％以上の鱗片状黒鉛のベーサル面は、加圧成形の場合には加圧方向に対して６０〜９０度、押出成形の場合には押出方向に対して０〜３０度の角度を成すように配向する。

得られたカーボンブロックを加圧方向と平行に切断してカーボンプレートを切り出すと、切断面には鱗片状黒鉛のエッジ面が露出する。従って、カーボンプレートを負極合剤層として用い、その切断面と正極とを対向させる場合、黒鉛層間へのリチウムイオンの挿入が容易になり、レート特性は向上することになる。

また、リチウムイオンの移動がベーサル面によってほとんど妨げられないため、カーボンプレートからなる負極合剤層の厚さを比較的厚くしても、十分なレート特性を維持することができる。本発明によれば、例えば１００μｍ以上の厚い負極合剤層を有する高容量の非水電解質二次電池を作製することが可能になる。

カーボンプレートに負極集電体を配することにより、負極が完成する。カーボンプレートは、一定の機械的強度を有することから、負極集電体は極板強度を維持するための強度を確保する必要がない。従って、負極集電体には、非常に薄い金属箔、例えば厚さ１５μｍ以下の金属箔を用いることができる。また、負極合剤層の表面に、メッキ、蒸着などの方法により、例えば厚さ８μｍ以下の金属層を析出させることもできる。ただし、集電体が薄過ぎると、内部抵抗が大きくなるため、集電体の厚さは０．１μｍ以上であることが好ましい。

カーボンプレートからなる負極合剤層の表面は平滑であるため、負極合剤層に一つ以上の溝を形成して、電解液の含浸性を向上させることが好ましい。溝を形成する方法は特に限定されないが、例えば切削加工、エッチング加工などを採用することができる。また、面積の小さい多数のカーボンプレートを並列に並べて、一層の負極合剤層を形成することもできる。この場合、電解液の含浸性をさらに向上させることができる。なお、溝の形成により、カーボンプレートからなる負極合剤層に柔軟性を付与することもできる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

（イ）負極の作製
〔ｉ〕負極合剤ペーストの調製
鱗片状黒鉛と、石油ピッチのトルエン溶液（石油ピッチ含有量５０重量％）とを、重量比７５：２５となるように混合し、ビーカー中においてガラス棒にて混練して、負極合剤ペーストを調製した。ここで、鱗片状黒鉛には、ティムカル社製のＳＦＧ−４４（湿式レーザ回折法による平均粒径は２５μｍ）を用い、石油ピッチのトルエン溶液には、アドケムコ社製ＡＤ−ＭＴＯ（ＬＶ）を用いた。

〔ii〕カーボンブロックの作製
図３に示すような、入口３３の寸法が７０×３５ｍｍ、出口３２の寸法が３５×３５ｍｍのノズル３１から、負極合剤ペースト３４を、加圧ピストン３５により、１ｍｍ／分の速度で押し出した。ノズルの出口３２から押し出された負極合剤ペーストの成形品は、３５ｍｍ厚さに切断した。

こうして得られた３５×３５×３５ｍｍの成形品を１３００℃で燒結させて、カーボンブロックを作製した。次いで、このカーボンブロックに、さらに石油ピッチのトルエン溶液を含浸させ、再度、１３００℃で焼結させた。このような操作を燒結体の密度が１．８ｇ／ｍｌとなるまで繰り返した。
得られたカーボンブロックの切断面を電子顕微鏡で観察したところ、観測された鱗片状黒鉛の９０％以上のベーサル面が押し出し方向に対してほぼ平行に配向していることが確認できた。

〔iii〕カーボンプレートの作製
次に、カーボンブロックから３０×３０×１ｍｍのカーボンプレートの切り出しを行った。切り出しは、回転刃により行った。ここでは、硬脆材料の切断に用いられる熱硬化性樹脂を結合材としたダイヤモンド砥石（ディスコ社製のＰ１Ａ８：厚み０．０３ｍｍ、直径５０．８ｍｍ）を回転刃として用いた。切り出し方向は、カーボンブロック中の黒鉛のベーサル面に対して垂直な方向（すなわち負極合剤ペーストの押し出し方向に対して垂直な方向）とした。

切り出したカーボンプレートの片面を研磨し、その後、ワックスで研磨面を固定した後、残りの片面をカーボンプレートの厚みが０．１ｍｍ（１００μｍ）になるまで研磨した。その後、ワックスを除去するため、アセトンで洗浄し、カーボンプレートＡとした。

〔iv〕負極の仕上げ
前記回転刃を用いて、カーボンプレートの片面に、深さ５０μｍ、幅約５００μｍおよび長さ３０ｍｍの凹型の溝を２ｍｍ間隔でストライプ状に刻印した。これにより、カーボンプレートＡへの電解液の含浸性は向上したと考えられる。カーボンプレートＡの溝を刻印した面とは反対の面に、集電体として厚み０．３μｍの銅の蒸着膜を設けた。こうしてサイズが３０×３０×約０．１ｍｍの負極を完成した。なお、銅の蒸着膜の厚みが０．１μｍ以下では、集電体自身の抵抗が大きくなり、十分な集電効果が得られないと考えられる。

（ロ）正極の作製
ＬｉＣｏＯ₂と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、１００：４：４（重量比）となるように混合し、ビーカー中でガラス棒にて混練し、正極合剤ペーストを調製した。ここで、ＰＶＤＦには、クレハ社製の２８５２（ＰＶＤＦ含有量：８重量％、Ｎ−メチル−２−ピロリドン含有量：９２重量％）を用いた。
得られた正極合剤ペーストを、Ａｌ箔（厚み１５μｍ）の片面に塗工し、合剤密度が３．６ｇ／ｍｌになるまでローラで圧延し、押し切りカッターにて２９×２９ｍｍのサイズに切り出し、厚み０．１２ｍｍの正極Ａを得た。

（ハ）非水電解質二次電池の作製
作製した正極の合剤層とカーボンプレートＡ（負極）とを、それらの間にセパレータを介して重ね合わせ、３層構造の極板群を作製した。次いで、正極および負極にそれぞれ正極リードおよび負極リードを接続した。その後、極板群をラミネートフィルムで包装し、非水電解液を極板群に含浸させてから、各リードを外部に引き出した状態で包装を密封して、電池Ａ（公称容量１３６ｍＡｈ）を完成した。
ここで、ラミネートフィルムには、Ａｌ箔およびその両面に接合されたポリプロピレン膜からなるシートを用いた。また、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との体積比２０：８０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した溶液を用いた。

厚みが０．２ｍｍ（２００μｍ）になるまで研磨したこと以外、実施例１と同様のカーボンプレートＢを作製した。カーボンプレートＢを用い、正極の厚みを０．２３ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、実施例２の電池Ｂ（公称容量２７２ｍＡｈ）とした。

ティムカル社製の鱗片状黒鉛であるＳＦＧ−７５（湿式レーザ回折法による平均粒径は４５μｍ）を用いたこと以外、実施例１と同様にしてカーボンブロックを作製した。次に、実施例１と同様にカーボンブロックから３０×３０×１ｍｍのカーボンプレートの切り出しを行い、研磨と洗浄を施してカーボンプレートＣを作製した。カーボンプレートＣを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、実施例３の電池Ｃ（公称容量１３６ｍＡｈ）とした。

参考例１

（イ）負極の作製
〔ｉ〕負極合剤ペーストの調製
鱗片状黒鉛と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（ＰＶＤＦ含有量８重量％）とを、重量比７５：４０になるように混合し、ビーカー中においてガラス棒にて混練して、負極合剤ペーストを調製した。ここで、鱗片状黒鉛には、ティムカル社製のＳＦＧ−４４を用い、ＰＶＤＦのＮＭＰ溶液には、クレハ社製の２８５２を用いた。

〔ii〕カーボンブロックの作製
負極合剤ペーストを、３５×３５ｍｍの口径の金型中に注入し、１００℃雰囲気中で５時間乾燥させた。乾燥した負極合剤を１．４ｇ／ｍｌの密度になるまで加圧し、厚みが３５ｍｍ以上のカーボンブロックとした。

〔iii〕カーボンプレートの作製
１．４ｇ／ｍｌの密度を有するカーボンブロックを、カーボンブロック中の黒鉛のベーサル面に対して垂直な方向（すなわち負極合剤ペーストの加圧方向）に実施例１と同様の方法で切り出した。そして、実施例１と同様に研磨して３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＤを作製した。

（ロ）非水電解質二次電池の作製
カーボンプレートＤを用いたこと、および正極の厚みを０．１ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、参考例１の電池Ｄ（公称容量１０６ｍＡｈ）とした。

参考例１で調製したのと同様の負極合剤ペーストを、３５×３５ｍｍの口径の金型中に注入し、１００℃雰囲気中で５時間乾燥させた。乾燥した負極合剤を１．６ｇ／ｍｌの密度になるまで加圧し、厚みが３５ｍｍ以上のカーボンブロックとした。このカーボンブロックを用いたこと以外、参考例１と同様に、３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＥを作製した。また、カーボンプレートＥを用いたこと、および正極の厚みを０．１１ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、実施例４の電池Ｅ（公称容量１２１ｍＡｈ）とした。

参考例１で調製したのと同様の負極合剤ペーストを、３５×３５ｍｍの口径の金型中に注入し、１００℃雰囲気中で５時間乾燥させた。乾燥した負極合剤を１．８ｇ／ｍｌの密度になるまで加圧し、厚みが３５ｍｍ以上のカーボンブロックとした。このカーボンブロックを用いたこと以外、参考例１と同様に、３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＦを作製した。また、カーボンプレートＦを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、実施例５の電池Ｆ（公称容量１３６ｍＡｈ）とした。

（イ）負極の作製
広い面積の負極を作製するために、厚さ６μｍの銅箔上に、実施例１で作製したサイズが３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＡを隙間なく並べた。その際、銅箔と各カーボンプレートＡとの間には、参考例１で負極合剤ペーストの調製に用いたＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を塗布した。
その後、銅箔とカーボンプレートＡとを治具で挟持した状態で、１００℃で１０時間の乾燥を行い、銅箔とカーボンプレートＡとを結着させた。こうして、９０×９０ｍｍの負極を完成した。

（ロ）非水電解質二次電池の作製
サイズを８７×８７ｍｍとしたこと以外は実施例１と同じ正極を作製した。この正極と上記負極のカーボンプレート側とを、それらの間にセパレータを介して重ね合わせ、３層構造の極板群を作製した。次いで、正極および負極にそれぞれ正極リードおよび負極リードを接続した。その後、極板群を実施例１で用いたのと同様のラミネートフィルムで包装し、非水電解液を極板群に含浸させてから、各リードを外部に引き出した状態で包装を密封して、実施例６の電池Ｇ（公称容量１２２６ｍＡｈ）を完成した。ここで、非水電解液には、実施例１と同じものを用いた。

比較例１

実施例１で作製したのと同じカーボンブロックから、３０×３０×１ｍｍのカーボンプレートの切り出しを行った。ただし、切り出し方向は、カーボンブロック中の黒鉛のベーサル面に対して平行な方向（すなわち負極合剤ペーストの押し出し方向）とした。そして、実施例１と同様の処理を施して、３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＨを作製した。また、カーボンプレートＨを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、比較例１の電池Ｈ（公称容量１３６ｍＡｈ）とした。

比較例２

実施例３で作製したのと同じカーボンブロックから、３０×３０×１ｍｍのカーボンプレートの切り出しを行った。ただし、切り出し方向は、カーボンブロック中の黒鉛のベーサル面に対して平行な方向（すなわち負極合剤ペーストの押し出し方向）とした。そして、実施例１と同様の処理を施して、３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＩを作製した。また、カーボンプレートＩを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、比較例２の電池Ｉ（公称容量１３６ｍＡｈ）とした。

比較例３

参考例１で作製したのと同じ密度が１．４ｇ／ｍｌのカーボンブロックを、カーボンブロック中の黒鉛のベーサル面に対して平行な方向（すなわち負極合剤ペーストの加圧方向に対し垂直な方向）に実施例１と同様の方法で切り出した。そして、実施例１と同様に研磨して３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＪを作製した。また、カーボンプレートＪを用いたこと以外、参考例１と同様の方法で電池を作製し、比較例３の電池Ｊ（公称容量１０６ｍＡｈ）とした。

比較例４

実施例４で作製したのと同じ密度が１．６ｇ／ｍｌのカーボンブロックを、カーボンブロック中の黒鉛のベーサル面に対して平行な方向に実施例１と同様の方法で切り出した。そして、実施例１と同様に研磨して３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＫを作製した。また、カーボンプレートＫを用いたこと以外、実施例４と同様の方法で電池を作製し、比較例４の電池Ｋ（公称容量１２１ｍＡｈ）とした。

比較例５

実施例５で作製したのと同じ密度が１．８ｇ／ｍｌのカーボンブロックを、カーボンブロック中の黒鉛のベーサル面に対して平行な方向に実施例１と同様の方法で切り出した。そして、実施例１と同様に研磨して３０×３０×０．１ｍｍのカーボンプレートＬを作製した。また、カーボンプレートＬを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、比較例５の電池Ｌ（公称容量１３６ｍＡｈ）とした。

比較例６

参考例１で調製したのと同じ負極合剤ペーストを、厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗工し、乾燥後、負極合剤の密度が１．６ｇ／ｍｌおよび厚さが０．１ｍｍになるまで圧延し、負極Ｍを得た。また、負極Ｍを用いたこと以外、実施例４と同様の方法で電池を作製し、比較例６の電池Ｍ（公称容量１２１ｍＡｈ）とした。

比較例７

参考例１で調製したのと同じ負極合剤ペーストを、厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗工し、乾燥後、負極合剤の密度が１．６ｇ／ｍｌおよび厚さが０．２ｍｍになるまで圧延し、負極Ｎを得た。また、負極Ｎを用いたこと、および正極の厚みを０．２１ｍｍとしたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、比較例７の電池Ｎ（公称容量２４２ｍＡｈ）とした。

比較例８

参考例１で調製したのと同じ負極合剤ペーストを、厚さ１４μｍの銅箔の片面に塗工し、乾燥後、負極合剤の密度が１．８ｇ／ｍｌおよび厚さが０．１ｍｍになるまで圧延し、負極Ｏを得た。また、負極Ｏを用いたこと以外、実施例１と同様の方法で電池を作製し、比較例８の電池Ｏ（公称容量１３６ｍＡｈ）とした。

［電池評価］
レート特性（２Ｃ／０．２Ｃ）を評価した。
まず、電池を０．７Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、０．２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、０．２Ｃ放電容量を求めた。
続いて、電池を０．７Ｃの電流値で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、２Ｃの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電し、２Ｃ放電容量を求めた。そして、０．２Ｃ放電容量に対する２Ｃ放電容量の割合を百分率で求めた。結果を表１に示す。

表１の結果より、以下のことが理解できる。
比較例６と７との対比より、負極の厚みを厚くすると、ペースト塗工により作製された負極の場合には、レート特性が極端に低下することがわかる。一方、実施例１と２との対比より、カーボンプレートから作製された負極の場合には、レート特性が低下しにくいことがわかる。

比較例６と８との対比より、負極合剤の密度を高くすると、ペースト塗工により作製された負極の場合には、レート特性が極端に低下することがわかる。一方、参考例１と実施例４および５との対比より、カーボンプレートから作製された負極の場合には、レート特性が低下しにくいことがわかる。

比較例１と２との対比より、黒鉛粒子の粒径を大きくすると、黒鉛のベーサル面が電極面に対して平行な負極の場合には、レート特性が極端に低下することがわかる。一方、実施例１と３との対比より、黒鉛のベーサル面が電極面に対して垂直な負極の場合には、逆にレート特性が向上することがわかる。

実施例１と実施例５との対比より、ＰＶＤＦを結着剤として含むカーボンプレートよりも、ピッチにより黒鉛を燒結させたカーボンプレートにより作製された負極の場合の方が、レート特性が良いことがわかる。これは、焼結体の方が電子伝導が良いためと思われる。

実施例１〜５より、一定の機械的強度を有するカーボンプレートを用いる場合には、集電体が極板形状を維持するための強度を保持する必要がないことから、銅の蒸着膜を集電体として用いることが可能であることがわかる。従って、電極を薄くすることが可能となり、電池の高容量化に有利である。

なお、実施例６に示されるように、小型のカーボンプレートを複数個組み合わせることにより、自由に電極面積を変更できることが実証された。また、実施例６で作製した負極は、かなりの柔軟性を備えていた。これは、カーボンプレートの繋ぎ目に対応して、負極合剤層に縦横の溝が形成されるためと考えられる。

本発明によれば、ペースト塗工により作製される負極では達成できない粒子配列の制御と合剤層の高密度化が可能である。また、ペースト塗工により作製される負極に比べてリチウムイオンの移動距離が短くなる負極が得られることから、高率充放電特性を向上させることができる。

本発明によれば、カーボンプレート自身が一定の機械的強度を有することから、非常に薄い金属箔もしくは蒸着膜などを負極集電体として用いることが可能となる。また、本発明によれば、負極合剤層において黒鉛粒子の高密度充填が可能となる。従って、電池内部の体積効率が上がり、電池を高容量化することが可能である。

さらに、黒鉛粒子のエッジ面は、複雑な立体構造を有するため、比表面積が大きく、不可逆容量の原因となっているが、本発明では、ペレット表面の黒鉛エッジ面を研磨により平滑にすることから、合剤の比表面積を低減する効果がある。事実、参考例１では負極の重量あたりの不可逆容量は１５ｍＡｈ／ｇであったのに対し、比較例６の不可逆容量は２２ｍＡｈ／ｇであった。以上より、本発明によれば、不可逆容量の低減による高容量化の効果も得ることができる。

本発明によれば、複雑で精密な粉体加工が不用であり、安価な負極材料を使用することができ、また、負極の製造工程がドライ工程であり、溶剤が不要となることから、電池の製造コストを低減することができる。

本発明の非水電解質二次電池が具備する負極合剤層における鱗片状黒鉛の配向状態を示す断面概念図である。 従来の非水電解質二次電池が具備する負極合剤層における鱗片状黒鉛の配向状態を示す断面概念図である。 カーボンブロックの作製の際に負極合剤を押し出すノズルの断面図である。

１１ 本発明の非水電解質二次電池が具備する負極
１２ 負極集電体
１３ 負極合剤層
１４ 鱗片状黒鉛
１５ ベーサル面の方向
１６ 正極対向面
２１ 従来の非水電解質二次電池が具備する負極
２２ 負極集電体
２３ 負極合剤層
２４ 鱗片状黒鉛
２５ ベーサル面の方向
２６ 正極対向面
３１ ノズル
３２ 出口
３３ 入口
３４ 負極合剤ペースト
３５ 加圧ピストン

Claims (7)

1. リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、前記正極と負極との間に介在するセパレータおよび非水電解液からなり、
   前記負極が、負極集電体および負極合剤層からなり、
   前記負極合剤層が、鱗片状黒鉛粉末および結着剤を含む混合物の加圧成形体または鱗片状黒鉛粉末およびピッチを含む混合物の焼結体であり、
   前記鱗片状黒鉛粉末の９０％以上において、ベーサル面が、正負極対向面と６０〜９０度の角度を成しており、
   前記負極合剤層の密度が、１．６ｇ／ｍｌ以上である非水電解質二次電池。
2. 前記負極合剤層の厚さが、１００μｍ以上である請求項１記載の非水電解質二次電池。
3. 前記鱗片状黒鉛粉末の湿式レーザ回折法による平均粒子径が、４０μｍ以上である請求項１記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極合剤層には、一つ以上の溝が形成されており、前記溝は、深さ１０μｍ以上である請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記一つ以上の溝は、幅１０〜１０００μｍかつ長さ１０ｍｍ以上である請求項４記載の非水電解質二次電池。
6. 前記一つ以上の溝が、ストライプ状または網目状に形成されている請求項４記載の非水電解質二次電池。
7. 前記負極集電体が、前記負極合剤層を担持する厚さ１５μｍ以下の金属箔または前記負極合剤層の表面に析出させた厚さ０．１〜８μｍの金属層である請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質二次電池。

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