JPH10241683A

JPH10241683A - リチウム二次電池用の負極活物質

Info

Publication number: JPH10241683A
Application number: JP9042032A
Authority: JP
Inventors: Shigenori Suketani; 重徳祐谷; Takeshi Moriuchi; 健森内
Original assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Cable Industries Ltd
Priority date: 1997-02-26
Filing date: 1997-02-26
Publication date: 1998-09-11

Abstract

(57)【要約】【課題】電池容量並びにサイクル特性に優れている負
極活物質を提供することを目的とする。【解決手段】鱗片状黒鉛と非鱗片状炭素材料、例えば
粒状黒鉛や繊維状黒鉛など、とからなることを特徴とす
る負極活物質。【効果】電池容量並びにサイクル特性に優れた非水電
解質リチウム二次電池を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質に関
し、特にリチウム二次電池用として有用な負極活物質に
関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、起電力並びにエネ
ルギー密度の点で優れているので一般的に益々注目され
つつあり、斯界では一層実用性の高い製品を開発する目
的で、各種の改善研究が鋭意なされている。負極活物質
の改善研究もその重要な一つである。負極活物質とし
て、従来、リチウム合金や黒鉛などが知られており、こ
のうち黒鉛は高容量にして且つ安全性の高いリチウム二
次電池を製造し得る大きな長所がある。かかる黒鉛のう
ち、鱗片状黒鉛は電池の充放電時におけるリチウムイオ
ンの挿入／脱離に対して３２０ｍＡＨ／ｇ以上の質量容
量並びに２．１５ｇ／ｃｃ以上の高比重を有するため
に、各種の黒鉛のうちでも特に負極活物質として重視さ
れている。

【０００３】ところが本発明者らの研究によれば、負極
活物質として鱗片状黒鉛を用いた非水電解液形のリチウ
ム二次電池は、電池の充放電のサイクル特性が十分でな
い問題がある。その理由は、つぎの通りである。鱗片状
黒鉛からなる従来の負極活物質は、顕微鏡観察によれば
図１に模擬的に示すように、鱗片状黒鉛Ｇが集電体Ｐ上
で高度に配向したミクロ構造を有している。鱗片状黒鉛
Ｇの平板部Ｇ１は黒鉛結晶のｃ面であり、電池の充放電
時におけるリチウムイオンの挿入／脱離は平板部Ｇ１の
エッジＧ２で生じる。ところで、鱗片状黒鉛Ｇが高度に
配向しているために該挿入／脱離が円滑に生じ難い。特
に、負極活物質層の内部においてその傾向が大きい。ま
た鱗片状黒鉛Ｇは、リチウムの挿入／脱離の際にｃ軸方
向の結晶が１０％程度も変化するため、充放電サイクル
により剥離し脱落し易くなる。脱落した粒子は活物質と
して機能しなくなるため、粒子の脱落は負極容量の低下
原因となり、この結果、充放電を繰り返すと電池の放電
容量が急低下する問題がある。さらに脱落した粒子は、
セパレータに食い込んで正負極間の短絡を惹起する危険
性もある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記に鑑みて本発明
は、電池容量並びにサイクル特性に優れている負極活物
質を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、つぎの特徴を
有する。 (1) 鱗片状黒鉛と非鱗片状炭素材料とからなることを特
徴とするリチウム二次電池用の負極活物質。 (2) 鱗片状黒鉛の配向が非鱗片状炭素材料により乱され
てなる上記(1) 記載の負極活物質。 (3) 鱗片状黒鉛１００重量部あたり非鱗片状炭素材料が
５〜１００重量部である上記(1) または(2) 記載の負極
活物質。 (4) 非鱗片状炭素材料が、粒状黒鉛および／または長尺
状黒鉛である上記(1) 〜 (3) のいずれかに記載の負極活物質。

【０００６】

【作用】非鱗片状炭素材料を混在させることにより鱗片
状黒鉛の配向が乱され、この結果、負極活物質層の表面
では勿論のこと、その内部においても鱗片状黒鉛平板部
のエッジにおけるリチウムイオンの挿入／脱離が円滑と
なり、しかして充放電のサイクル特性が改善される。ま
た鱗片状黒鉛の使用により、該黒鉛が有する高質量容量
も活かされることになる。

【０００７】

【発明の実施の形態】鱗片状黒鉛としては、リチウム二
次電池の分野で従来から知られているものを用いてよ
い。就中、平板部Ｇ１（図１参照）の平均面積が５〜１
０００μｍ²、特に１０〜５００μｍ²であって、平均
厚さが５μｍ以下、特に１μｍ以下、さらに０．２〜
０．３μｍの範囲内のものが好ましい。

【０００８】非鱗片状炭素材料における炭素材料として
は、カーボンブラック、結晶性炭素、あるいは黒鉛など
であってよいが、一般的には電池の充放電時におけるリ
チウムイオンの挿入／脱離を可逆的に行い得る結晶性炭
素および黒鉛が好ましい。結晶性炭素としては、結晶格
子の基底面間距離（ｄ002)が０．３４〜０．３８ｎｍ、
ｃ軸方向の結晶子寸法が１〜２０ｎｍのものが好まし
い。

【０００９】一方、非鱗片状炭素材料における形状の一
例は、球状、擬似球状、塊状、上記鱗片状黒鉛の粉砕
物、粉状、などの粒状である。その粒度は、１００メッ
シュのタイラー標準篩を１００％通過する程度のもの、
特に２００メッシュのタイラー標準篩を１００％通過す
る一層微粒のものが好ましく、アスペクト比（平均厚み
に対する平均長または最大面積を有する面の平均面積と
の比）は３以下、特に２以下のものが好ましい。

【００１０】非鱗片状炭素材料における形状の他の例
は、繊維状、ウィスカー状などの長尺状である。その平
均径は０．１〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが好まし
く、長さは０．５〜５００μｍ、特に５〜２００μｍが
好ましく、アスペクト比（平均径に対する平均長との
比）は２〜１００、特に２〜１０が好ましい。

【００１１】しかして本発明において非鱗片状炭素材料
として好ましいものは、粒状黒鉛や長尺状黒鉛であり、
就中、粒度が１００メッシュのタイラー標準篩を１００
％通過する微粒あるいはそれ以上の一層の微粒のもので
あり、且つアスペクト比が２以下の粒状黒鉛、および平
均径が２〜２０μｍ、長さは５〜２００μｍで且つアス
ペクト比が２〜１０の長尺状黒鉛である。なお上記した
各種の非鱗片状炭素材料は、１種を単独で使用してもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００１２】鱗片状黒鉛と非鱗片状炭素材料とは、両者
の混合物として用いられる。その際、鱗片状黒鉛の量に
対して非鱗片状炭素材料の量が過少であると非鱗片状炭
素材料による鱗片状黒鉛の配向の乱れを生ぜしめる程度
が乏しく、一方非鱗片状炭素材料の量が過大であると、
鱗片状黒鉛の濃度が低下して鱗片状黒鉛に特有の高質量
容量の長所を活かすことができなくなる。したがって非
鱗片状炭素材料の量は、鱗片状黒鉛１００重量部あたり
５〜１００重量部、好ましくは５〜７０重量部、特に１
０〜５０重量部である。

【００１３】鱗片状黒鉛と非鱗片状炭素材料とからなる
本発明の負極活物質は、通常の結着剤、例えばポリテト
ラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド、ポリ
エチレン、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマーな
どと共に通常の方法で混合して実用に供される。その際
の鱗片状黒鉛と非鱗片状炭素材料との合計量は、該合計
量と結着剤との合計量１００重量部あたり７０〜９８重
量部程度、特に８０〜９６重量部程度とするのが適当で
ある。

【００１４】さらに結着剤を含む上記の負極活物質を、
通常の負極集電体、例えば銅、ニッケル、銀、ＳＵＳな
どの導電性金属の厚さ５〜１００μｍ程度の箔や穴あき
箔、厚さ２０〜３００μｍ程度のエキスパンドメタルな
ど、の片面または両面に塗布し、充分に乾燥後圧延する
ことにより、リチウム二次電池用の負極シートを得るこ
とができる。その際の乾燥後圧延後の負極活物質層の適
当な厚さは、２０〜５００μｍ程度、特に５０〜２００
μｍ程度である。

【００１５】本発明の負極活物質は、充放電のサイクル
特性が優れていることは前記した通りであるが、本来的
に質量容量の高い鱗片状黒鉛が非鱗片状炭素材料の存在
下でランダム配向しておりしかして電池の放電時におけ
るリチウムイオンの脱離が円滑に進行するので、短時間
内ではあってもその間に大電流を必要とする、所謂、重
負荷特性においても優れている。

【００１６】さらに本発明の負極活物質は、鱗片状黒鉛
のみからなる従来の負極活物質と比較して、つぎに述べ
る理由から負極シートの状態での負極活物質層と負極集
電体との間の密着性においても優れている。即ち負極活
物質層は、一般的に、電池の充電時におけるリチウムイ
オンの挿入により体積膨張し、放電時には逆にリチウム
イオンの脱離により体積収縮する。鱗片状黒鉛のみから
なる従来の負極活物質では、この膨張／収縮の程度が負
極活物質層の内部と負極集電体との界面あるいはその近
傍部とでは差異があり、後者の方が大きい。このため
に、電池の充放電が繰り返されるにしたがって徐々に負
極活物質層と負極集電体との界面の密着性が低下し、終
には剥離するに至ることがある。これに対して本発明の
負極活物質では、鱗片状黒鉛のランダム配向により、負
極活物質層内での膨張／収縮の程度が比較的均一であ
り、しかもこのランダム配向並びに鱗片状黒鉛と非鱗片
状炭素材料との混在などが該膨張／収縮を吸収して抑制
する効果があるので、電池の充放電が繰り返されても負
極活物質層と負極集電体との界面の密着性の低下は少な
い。

【００１７】本発明の負極活物質は、各種の二次電池、
就中、非水電解液形のリチウム二次電池用としてすこぶ
る有用である。その場合、非水電解液形のリチウム二次
電池用として知られている各種の正極活物質、非水電解
液、およびセパレータと組合わせて用いることができ
る。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を一層詳細に説明
するとともに、比較例をも挙げて本発明の顕著な効果を
示す。

【００１９】実施例１〜３、比較例１〜２平板部の平均面積が１５０μｍ²、平均厚さが１．５μ
ｍの鱗片状黒鉛と、非鱗片状炭素材料としての平均外径
が９μｍ、平均長さが３０μｍの繊維状黒鉛とを表１お
よび表２に示す重量比で混合したものを負極活物質とし
た。なお比較例１では鱗片状黒鉛のみを、一方、比較例
２では繊維状黒鉛のみをそれぞれ負極活物質として用い
た。これら各負極活物質１００重量部に対してポリフッ
化ビニリデン１０重量部とＮ−メチル２ピロリドン１０
０重量部とを配合し、攪拌混合してスラリーとした。つ
いで厚さ１０μｍの銅箔上に各スラリーを塗布し、乾燥
後、１トンｆ／ｃｍの線荷重でロール圧延し、かくして
負極活物質量が約１０ｍｇ／ｃｍ²の負極用のシートを
得た。

【００２０】実施例４〜６、比較例３平板部の平均面積が３００μｍ²、平均厚さが１．５μ
ｍの鱗片状黒鉛を用いた以外は、実施例１〜３あるいは
比較例１と同様にして負極用のシートを得た。

【００２１】実施例７〜９、比較例４非鱗片状炭素材料として、石油ピッチから得たｄ002 が
０．３４２ｎｍ、Ｌｃが２．０ｎｍ、平均粒径が１０μ
ｍの球状の低結晶性炭素を用いた以外は、実施例１〜３
あるいは比較例２と同様にして負極用のシートを得た。

【００２２】実施例１〜９および比較例１〜４の各負極
用シートから採取した負極シート片とＬｉ箔とを電極と
して多孔質ポリエチレンセパレータを介して密着対向さ
せ、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート
との混合溶媒（混合体積比率は１：１）１リットルあた
り１モルのＬｉＰＦ₆を溶解してなる溶液を電解液とし
て使用して、これを上記電極間に含浸して密閉コイン型
のリチウム二次電池を作製した。なお上記の密閉コイン
型のリチウム二次電池においては、材料電位の関係か
ら、実施例１〜９および比較例１〜４の各負極用シート
が正極として、一方Ｌｉ箔が負極としてそれぞれ機能す
る。よって混乱を避けるために、これらの密閉コイン型
のリチウム二次電池に関する限り、以下において負極用
シートの極を炭素極と、Ｌｉ箔をＬｉ極とそれぞれ称す
る。

【００２３】つぎに密閉コイン型の各リチウム二次電池
につき、室温（２３℃±３℃）において下記に示す充放
電サイクル試験を３０サイクル行って充放電サイクル特
性を評価した。なお、初期放電容量は同試験の初回の値
から得た。充放電サイクル試験方法：炭素極の面積１ｃｍ²あたり
１ｍＡの定電流および１０ｍＶの定電圧下で４時間充電
し、ついで炭素極面積１ｃｍ²あたり０．５ｍＡの定電
流のもとで端子電圧が１Ｖとなる時点まで放電し、この
後１時間充放電を休止する。以上の充放電並びに休止を
１サイクルとして３０回繰り返す。各サイクルでの放電
容量については、放電電流値と放電時間とから電気量
（ｍＡ・Ｈ）を算出し、炭素極に含まれている活物質
（本発明において負極活物質と称しているもの）の重量
（ｇ）および銅箔部を除く炭素極の体積（ｃｃ）とから
重量容量（ｍＡ・Ｈ／ｇ）と体積容量（ｍＡ・Ｈ／ｃ
ｃ）とが得られる。各サイクルでの容量保持率は、初期
重量容量に対する各サイクルでの重量容量の比（％）と
して計算される。

【００２４】また上記の密閉コイン型電池とは別に、実
施例１〜９および比較例１〜４の各負極用シート、Ｌｉ
ＣｏＯ₂を正活物質とする正極シート、および多孔質ポ
リエチレンセパレータとを共に巻回し、上記と同じ組成
の電解液を含浸して、初期放電容量が約５００ｍＡＨの
密閉円筒型のリチウム二次電池を作製した。なおこれら
の電池においては、各負極用シートは負極として機能す
る。

【００２５】つぎに密閉円筒型の各リチウム二次電池に
つき、室温（２３℃±３℃）において下記に示す通常の
充放電サイクル試験と重負荷の充放電サイクル試験の二
種の試験を行って、充放電試験特性とを評価した。通常の充放電サイクル試験方法：２５０ｍＡの定電流お
よび４．２Ｖの定電圧下で３時間充電し、ついで１００
ｍＡの定電流のもとで端子電圧が３Ｖとなる時点まで放
電し、この後１時間充放電を休止する。以上の充放電並
びに休止を１サイクルとして２００回繰り返す。各サイ
クルでの放電容量は、放電電流値と放電時間の積、即ち
電気量（ｍＡ・Ｈ）として算出される。また各サイクル
での容量保持率は、初回サイクルでの放電容量に対する
各サイクルでの放電容量の比（％）として計算される。重負荷の充放電サイクル試験方法：２５０ｍＡの定電流
および４．２Ｖの定電圧下で３時間充電し、ついで１５
００ｍＡの定電流のもとで端子電圧が３Ｖとなる時点ま
で放電し、この後１時間充放電を休止する。以上の充放
電並びに休止を１サイクルとして１０回繰り返す。各サ
イクルでの放電容量は、放電電流値と放電時間の積、即
ち電気量（ｍＡ・Ｈ）として算出される。また各サイク
ルでの容量保持率は、初回サイクルでの放電容量に対す
る各サイクルでの放電容量の比（％）として計算され
る。

【００２６】密閉コイン型リチウム二次電池についての
測定結果を表１に、一方、密閉円筒型リチウム二次電池
についての測定結果を表２に示す。表１および表２にお
いて、鱗片状黒鉛をＡとまた非鱗片状炭素材料をＢと表
示して両者の重量比を示した。表２において、通常の充
放電サイクル試験の結果（２００サイクルでの値）、お
よび重負荷の充放電サイクル試験の結果（１０サイクル
での値）を、それぞれ２００Ｓ、重１０Ｓと略称表示し
た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【表２】

【００２９】表１および表２から、実施例１〜９の各実
施例の負極活物質を用いたリチウム二次電池は、比較例
１〜４の負極活物質を用いたリチウム二次電池よりも初
期放電容量並びに３種の充放電サイクル試験における容
量保持率のいずれにおいても高い値を示しており、しか
して初期電池容量並びに充放電サイクル特性に優れてい
ることがわかる。なお上記３種の充放電サイクル試験の
後に電池を解体したところ、各実施例並びに比較例２、
および比較例４の負極活物質を用いたリチウム二次電池
には特に異常はみられなかったが、比較例１と比較例３
の負極活物質を用いたコイン型および円筒型の各リチウ
ム二次電池とも活物質層と銅箔とが界面剥離し、且つ剥
離した一部の活物質がセパレータに付着していた。

【００３０】

【発明の効果】本発明の負極活物質を用いることによ
り、電池容量並びにサイクル特性に優れた非水電解質リ
チウム二次電池を製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】鱗片状黒鉛からなる従来の負極活物質のミクロ
構造を模擬的に示す図である。

【符号の説明】

Ｇ鱗片状黒鉛Ｇ１鱗片状黒鉛の平板部Ｇ２鱗片状黒鉛のエッジＰ集電体

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鱗片状黒鉛と非鱗片状炭素材料とからな
ることを特徴とするリチウム二次電池用の負極活物質。
【請求項２】鱗片状黒鉛の配向が非鱗片状炭素材料に
より乱されてなる請求項１記載の負極活物質。
【請求項３】鱗片状黒鉛１００重量部あたり非鱗片状
炭素材料が５〜１００重量部である請求項１または２記
載の負極活物質。
【請求項４】非鱗片状炭素材料が、粒状黒鉛および／
または長尺状黒鉛である請求項１〜３のいずれかに記載
の負極活物質。