JP7237363B2 - 物品への磁界付与方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、磁気ツールを用いて、物品に磁界を付与する方法に関する。磁界の付与は、特に連続的に、特に黒鉛皮膜に、さらに特に垂直に整列された黒鉛の粒子を有する負極状の物品、例えば急速充電能及び／又は高エネルギ密度を有するリチウムイオンバッテリの製造において、生じる。本発明は、本発明に係る方法により製造されており垂直に整列した黒鉛粒子を有する、負極に、さらに関する。

炭素系の材料、特に黒鉛は、バッテリの電極、特に負極における活性材料として適用を見出す。黒鉛は、例えばリチウムイオンバッテリのリチウムイオンであるイオンを差し込むことができる個々の炭素層からなる層状構造を有している。黒鉛の層状構造は、板状の薄片形態の外観に反映されている。

電極における活性材料としての薄片状／薄片形態の黒鉛の使用によれば、薄片形状の黒鉛粒子は、基礎をなす集電ホイルに平行（水平）に在るように典型的には生じる。これは、電極の至るところにおける回旋状又は迷路状の孔通路に至る。正極から負極及びその逆に拡散するリチウムイオンは、この曲がりくねった孔経路を通過しなければならない。特に、高充電率の場合、リチウムイオンは、孔通路を介して十分に早く移動することができず、これは使用可能な蓄電容量の減少に至り得る。黒鉛の粒子を整列させることによって、リチウムイオンが充電時及び放電時において広がる経路の長さを短縮でき、電気化学的蓄電の、充電特性及び放電特性を向上させることができる。

負の黒鉛電極の工業的製造に関して、薄片状の黒鉛はしばしば丸み付けられる。しかしながら、原材料の７０％まで、機械的丸み付け加工工程において損失が生じる。

薄片形態の黒鉛を使用し、集電シートに垂直な片状黒鉛の整列によって曲がりくねった孔経路を大いに減少させて、それによってバッテリのより高い、充電率及び放電率を達成するという、考えは、周知であり、特許第３４４３２２７号において最初に開示された。磁界によってこの整列を得ることは周知である。しかしながら、特に、高い磁界と低い充填密度とにより、この技術の実用的な実施が、コスト効率が高い連続的な生産工程と今までのところ両立しなかった。

公報欧州特許第２７９３３００号は、電極の製造への適用を開示しており、本公報において、磁気微粒子が電気化学的活性粒子に適用されており、磁気微粒子は順にスラリー（懸濁液又はペースト）として基材上に被覆されて、次いで磁界が粒子に付与される。黒鉛のペーストの製造において、磁気微粒子の追加は、微粒子を有する黒鉛粒子の増大に至り、黒鉛粒子の磁気反応性を実に増大させ得るが、しかしながら、工程が複雑化し得る。磁気微粒子の追加は、また、最終製品に意図しない効果をもたらし得る、意図しない電気化学的工程に至り得る。特に連続的に磁界を付与する方法は開示されていない。

米国特許第７３２６４９７号は、再充電可能なリチウムイオンバッテリへの適用における負極とその製造とを開示している。黒鉛の塗布が０．５Ｔより大きな束密度を有する磁界における２つの磁石間に整列される方法が、開示されている。塗膜における黒鉛粒子の整列は、黒鉛の反磁性異方性に基づいている。黒鉛の（００２）面に垂直な反磁性磁化率は、（１１０）面に垂直な反磁性磁化率の約４０～５０倍の大きさである。望ましい垂直配向を得るために、１Ｔを超える又はむしろ２．３Ｔの束密度が提案されている。この範囲の束密度は、技術的に実行するのが困難であるので、例えば、超電導磁石がこのような高い束密度に要求される。

他の米国特許第７９７６９８４号は、機械的に丸み付けされた黒鉛粒子が磁界に整列される、再充電可能なバッテリを開示している。磁界における丸み付けられた磁性粒子の配向により、リチウムイオンの経路長さは、実に僅かに短縮され得、それによって、充電特性及び放電特性が向上する。この向上効果は、片状黒鉛の使用によってさらに増大する。依然として、上述したように、原材料の７０％に至る、丸み付け加工工程における損失が生じる。

米国特許第７９７６９８４号及び米国特許第７３２６４９７号に説明されるように、黒鉛を一様な磁界において整列させると、粒子が、黒鉛の層が磁界に平行に在るように生じるように整列させられる。非対称例えば薄片形態の黒鉛粒子に関して、それは、その最も長い軸に対して垂直であることを意味する。ほぼ球状の粒子によれば、充填特性に関する効果は僅かであるが、非球状粒子に関しては、これは、個々の黒鉛粒子がその２番目に長い軸に沿って順不動で存在することによって、不利益な充填特性に至る。これは、低い粒子の充填密度に至る。

特許第３４４３２２７号 欧州特許第２７９３３００号 米国特許第７３２６４９７号 米国特許第７９７６９８４号

本発明の主要な目的は、したがって、負極状の物品の製造に関して、磁界の付与、特に、特に層である物品又は層で被覆されている物品、さらに特に、黒鉛皮膜への磁界の連続的な付与のための方法を開発することである。

本コンテキストにおいて、連続的とは、”持続する”又は”絶え間ない”ではなく”ロールツーロール法”などの”連続的な製造工程”における意義の意味で定義されている。

物品は、単なる単一層であってもよく、例えば黒鉛粒子、バインダ、及び乾燥によって揮発される成分を含んでもよい。同時に、黒鉛粒子は、自然のもの又は合成起源のものであってもよく、全ての粒子形態を含んでもよい。

本発明は、請求項１の特徴により達成される。

本発明に係る方法において、磁界は、特に層又は層で皮膜された物品に、特に物品の製造及び／又は加工時に、付与される。この終わりまで、物品は変化する磁界に晒される。

少なくとも１つの永久磁石の配置を含む磁気ツールは、磁界を付与するために利用される。

本発明は、創意に富んだ工具及び製造される電極にさらに関する。

好ましい実施形態が、それぞれの従属請求項に開示される。

高エネルギ密度を有するバッテリへの適用に関して、上述した活性材料である黒鉛の充填密度は、極めて重要である。本発明は、黒鉛粒子を１つの方向に沿ってだけでなく、むしろ２つの方向に沿って整列させるように、この問題を解決する。

例としての急速充電リチウムイオンバッテリに関して、垂直に整列された黒鉛粒子を有する負極の、例えば製造の間及び／又は加工方法に関して、磁界の特定の連続的付与を可能にすることが、本発明に係る方法の目的である。

本発明の方法の初めに、成分、例えば皮膜中の黒鉛粒子は、移動可能であって、２つの好ましい方向にしたがって本発明に係る磁気ツールの変化する磁界の作用によって、整列させられる。これらの好ましい方向は、磁気ツールの構成と、物品及びツールの動きの相対的な方向とによって画定される。磁気ツールを用いて、成分のこの整列の間又は整列の後に、成分は、整列を固定するために、方法を完了させるべく固定されなければならない。

整列された成分の固定が、例えば乾燥によって起こってもよい。乾燥は、皮膜に含まれる揮発成分が皮膜を出る点で特徴付けられてもよい。この揮発成分は、水性の黒鉛ペーストの場合には水である。乾燥は、垂直に整列された成分の固定に至る。乾燥は、例えば大気温度によるものであってアシストされないことを意味する受動的と、同様に例えば送風機を用いたシステマチックな乾燥によることを意味する能動的と、の両方であってもよい。代替的に、層／皮膜の成分の固定は、湿った層／皮膜のシステマチックな固化／ゲル化によって起こってもよい。例えば層／皮膜の一部として熱応答性成分を使用することによって湿った層／皮膜を固化／ゲル化する方法は、本発明の一部として開示されている。

本発明が解決する課題は、リチウムイオンバッテリの製造用の黒鉛皮膜の例を使用して、以下に説明される。

揮発成分が除去される乾燥工程は、整列された黒鉛粒子にそれらの配向を失わせることに至り得る。特に、送風機によるオーブンでの空気乾燥は、整列された粒子の配向に著しい影響を与え得る。より具体的には、磁気ツールによって達成された黒鉛粒子の整列は、乾燥の間に失われ得る。次いで、黒鉛粒子の整列のこの損失は、充電時及び放電時に電極の電気化学的性能を限定し得る。

解決策Ａ：
本発明によれば、乾燥時においても黒鉛粒子の整列を維持する解決策が開示されている。ここに説明される磁気ツールは、乾燥時に黒鉛粒子の整列を確保するように、乾燥時にも採用される。それ故、整列された黒鉛粒子は、乾燥時においても整列されたままである。

解決策Ｂ：
本発明のコンテキストにおいて、この課題は、皮膜されるペーストに含まれる熱応答性成分などの固化／ゲル化成分の使用によって、解決されてもよい。この成分は、例としてメチルセルロールであって、熱作用の下、成膜された湿った皮膜／層に、同時に揮発成分を除去することなく、固化させる。ＬＣＳＴは、下限臨界溶解温度であって、ここで重要な役割を果たす。ＬＣＳＴは、メチルセルロース、又は置換無水グルコース環及び非置換無水グルコース環を含むヒドロキシプロピルセルロースなどのポリマー、又はポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）などのポリマーでさえ、混合物の成分であるときに、しばしば観察される。この場合、開鎖状クラスタ配座からぎっしり詰まった球形配座へのポリマー鎖の変遷が観察され得る。ＬＣＳＴを超えると、皮膜／層の固化に至り得る混和性のギャップが存在する。ＬＣＳＴの超過に到達するのに要求される加熱は、例えば加熱送風機、加熱ローラ、又はＩＲ－ヒータによって、起こり得る。皮膜される層における重量で０．２５％などの熱応答性成分の小さな質量分率（皮膜される層の重量で５０％の固体内容物において結果として生じる乾燥した皮膜における重量で０．５％に相当）でさえ、温度がＬＣＳＴを超える上昇を伴い、ペーストの固化をもたらすのに適正である。

熱応答性成分によってもたらされるペーストの固化は、黒鉛粒子を固定し、それによって、磁気ツールの磁界を経て事前に得られた整列が長期間、維持される。これは、例えば環流による皮膜内での移動が妨げられると共に、例えば黒鉛粒子である成分がそれらの配向を変えることができないので、後続する乾燥が磁界の付与なしに実行されることを可能にする。これは、垂直整列を維持するのに必要とされる磁石の要求される量を低減することを許容する。これは、それから、この方法において乾燥機における高価な高温耐熱性磁石の装備を省くことを可能とするなら、特に利点となる。

耐久性のある再充電可能なリチウムイオンバッテリの製造には、集電器、好ましくは例えば銅ホイルなどの集電ホイルへの皮膜の付着が、特別な役目を果たす。付着が低い電極に関して、活性材料の被膜は、例えば集電ホイルの黒鉛であるが、境界面におけるストレスにより経時的に分離し又は層間剥離し得る。特に、バッテリの充電シークエンス及び放電シークエンスの間に起こる黒鉛粒子の膨張及び収縮は、これに至り得る。これは、バッテリの充電容量及び放電容量における減少という結果になり得る。水性の黒鉛負極における低付着の原因となり得るものは、（ａ）乾燥処置の間のＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）バインダ粒子の移動と、（ｂ）黒鉛粒子と集電ホイルとの間の小さな接触領域とにある。

水性黒鉛電極の製造時の流動体ペーストにおける黒鉛粒子の整列、及びそれに関連して短縮された経路とは、乾燥におけるバインダの移動の増大に至り得る。それによれば、被膜と集電ホイルとの間の境界面からＳＢＲバインダ粒子の除去が増大し得、次いで貧弱な付着に至り得る。

さらに、充電シークエンス及び放電シークエンスの間の集電ホイル上の黒鉛粒子の垂直整列と、それに付随した黒鉛粒子の膨張及び収縮は、被膜と集電ホイルとの間の境界面における、増大したストレスの形成に至り得る。黒鉛粒子の垂直配置は、バッテリを充電するときに黒鉛粒子の膨張が同じ方向に起こることを意味する。それによれば、隣り合う黒鉛粒子が互いに移動し得る。時間の経過によって、関連したストレスが、集電ホイル上への被膜の付着の減少に至り得る。

被膜と集電ホイルとの間における向上した付着に向けた解決策が、本発明で開示される。

解決策Ａ
整列した黒鉛粒子の膨張時及び収縮時とバッテリの充電時及び放電時とに生じ得るストレスを減少させるために、集電フィルムに対する黒鉛粒子の傾斜角度が、製造工程の間、適切な磁気ツールの作用を介して調整されてもよい。それによって、黒鉛粒子の傾斜角度が、４５°と８５°との間に好ましくは在る。このように、黒鉛粒子の膨張のかなりの部分が集電ホイルから離れる方向に起こり得、それによって、より少ないストレスが黒鉛被膜と集電ホイルとの間に立ち上がるので、集電ホイルへの付着が増大する。

解決策Ｂ
さらに、本発明は、バインダの移動による減少した付着の一連の問題に関し、被覆されるペーストに含まれる熱応答性成分の使用による解決策を開示する。この成分は、例えばメチルセルロースであるが、被覆される湿ったペーストに、適用される熱エネルギの作用の下で固化させる原因となる。固化は、乾燥段階の間にＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）バインダ粒子の移動を同時に減少させ得る。それによって、黒鉛被膜と集電ホイルとの間の境界面におけるＳＢＲバインダ粒子の集中が十分に高く維持されることが、確保される。このように、より高い付着が達成される。固化成分の使用による減少したバインダの移動は、より高い乾燥温度をも許容し得る。より高い乾燥温度は、バインダの移動の増大に至りそれにより低い付着に至り得るので、一般的に避けられる。しかしながら、より高い温度は、層／被膜の乾燥を早めることを可能にするので、このように、乾燥期間の短縮を確かにし、又はより高い膜速度をも確かにする。両方ともコスト削減に至り得る。

被覆されたホイル、例えば集電ホイル上の黒鉛被膜、の加工工程は、特定の環境下において被膜とフィルムとの間の接合面におけるストレスに至る可能性があり得る。特に、被覆されたフィルム、例えば再充電可能なリチウムイオンバッテリの製造用の負極など、のカレンダ及び巻き取りなどの工程には、被膜における層間剥離及び割れの形成が結果として生じ得る（いわゆる”ジェリーロール”電極コイルの製造）。

本発明は、典型的にはホイルに平行な方向である加工方向又は処理方向に関連して、黒鉛粒子の管理された整列によって、この課題に対する解決策を開示する。このように、例えば、垂直に整列された黒鉛粒子は、移動する物品の加工方向又は処理方向に対して、６０°まで、例えば４５°、の角度で、適切な磁気ツールの操作によって、自ら整列する。これは、製造及びこれに続く加工又は処理（例えば、物品のカレンダ又は巻き取り）が同じ方向に生じる場合、このように加工時の割れが防止されると考えれば、特に有利であり得る。

２つの方向に沿った黒鉛粒子の整列に関して、強い変化する磁界（例えば０．４テスラ）が、例えば回転する磁界であるが、黒鉛粒子に付加されなければならない。したがって、本発明によれば、磁界が、好ましくは層状又はブロック形状の物品の、特に黒鉛粒子、バインダ、及び乾燥時に揮発する成分を含む、黒鉛被膜に、直接に磁気ツールによって付与される。このような磁気ツールに対応する装置は、以下に説明される。

束密度が１００ｍＴを超える磁界は、広い領域（１０ｃｍ^２から１ｃｍ^２）にわたって電磁石で製造するのは技術的に難しく、永久磁石、特に希土類磁石で最も容易に生じる。したがって、磁気ツールの磁界は、１つまたは複数の永久磁石によって生じる。

本発明に係る磁気ツールは、移動する物品に対向する表面を有している。物品の移動は、この領域に対して接線方向である。磁気ツールの表面は、種々の形状を有してもよく、好ましくは平面上、円筒状、又は湾曲状である。

図６に示されるように、磁気ツールの表面には、３つの主要な方向が区別されており、”磁気変化方向（ｘ）”が磁気ツールの表面に沿って延びており、磁界がこの方向における移動によって変化する。磁界変化方向（ｘ）に垂直であるものが、磁気ツールの表面に沿った”一定場方向（ｙ）”を示しており、磁界がこの方向に沿って変化しない。第３の方向は、磁気ツールの表面に垂直な（ｚ）であり、この第３の方向（ｚ）は、磁気変化方向（ｘ）及び一定場方向（ｙ）の両方に対して垂直である。

以下は、磁気ツールの表面に沿った磁界の整列及び変化を説明する。図６に示されるように、磁気ツールの表面上の点Ａにおいて、磁界のベクトルは、ｙ－方向及びｚ－方向に沿った成分を有するが、ｘ－方向に沿った成分を有していない。この点Ａにおける磁界の方向は、方向ベクトルＭ０によって説明される。Ｍ０とＹ－方向との間の角度は、磁界の傾斜角度（アルファ）であり、０°と１８０°との間である。

周期的な場変化の一例として、ここでは回転が説明される。点Ａから磁気変化方向（ｘ）に沿った動きの間、磁界ベクトルは最初にＭ０方向を指向し、その後Ｘ－方向に対向し、その後Ｍ０方向に対向し、その後Ｘ－方向を指向し、その後、点Ｂにおいて全回転の完了に至って、Ｍ０方向に戻る。点Ａと点Ｂとの間の距離は、”磁気変化周期（Ｐ）”であり、１ｍｍから２ｍ、好ましくは５ｍｍから２０ｃｍ、特に好ましくは６０ｍｍである。

物品、特に黒鉛被膜に、例えば回転する又は周期的に変化する磁界を生じさせるために、黒鉛被膜は磁気ツールの表面に対して移動させられる。対象物と表面との間の距離は、好ましくは０～５０ｍｍ、特に好ましくは１～５ｍｍになる。対象物と表面とが接触状態にある、すなわち０ｍｍの分離距離を示すことが可能である。

物品と磁気ツールとの間の相対動きは、物品の変位、ツールの変位、又はこれら両方の変位の組み合わせによって、平面状ツールの表面で達成され得る。円筒状ツールの表面によって、相対動きは、例えば円筒状ツールの表面の回転又は振動であるが、図８に示されるように、物品の移動方向に対して反対（逆回転）に回転させ、又は同じ（共回転）方向に回転させることによって達成される。

物品、特に黒鉛被膜を有するホイル、の連続的な製造工程において、物品は典型的には、一定の動作にある。動作方向に対する黒鉛粒子の整列を管理するため、磁気ツールの磁気変化方向（ｘ）は動作方向に対して設定される。例えば、磁気ツールの磁気変化方向（ｘ）が物品の動作方向に平行であるとき、黒鉛粒子は動作方向に沿って整列させられる。他の例において、磁気ツールの磁気変化方向（Ｘ）は、物品の動作方向に対して４５°の角度に設定されてもよく、それによって黒鉛粒子が動作方向に対して４５°の角度に整列させられる。物品の表面に対する粒子の傾斜角度は、磁気ツールの磁界の傾斜角度（アルファ）によってもたらされ、これによって管理され得る。

上記説明に対応する磁気ツールの具現化は、近似的に達成されるものでもよい。上記説明に近似的に対応する磁気ツールの可能性がある実現は、以下に説明される。

上記説明に対応する単一の磁気ツールの単純な実現は、図７のハルバッハ配列である。ここで、ハルバッハ配列とは、永久磁石の配置である。磁気ツールのＸ－方向における磁石の磁化方向は段階的に変化する。例えば、４つの磁石周期を有するハルバッハ配列において、磁界の向きが図７に示されるように、磁石ごとに約９０°変化する。周期毎にさらなる段階を有するハルバッハ配列も可能である。ハルバッハ配列における磁界の傾斜角度は、典型的には９０°である。

磁気ツールにおける磁界の０°と１８０°との間、好ましくは１０°と１７０°との間の他の傾斜角度を達成するため、ハルバッハ状配列が形成され得る。この目的のため、機械的表面の１つに垂直でない磁化で永久磁石を使用してもよい。傾斜角度は、図６の角度アルファに対応する。

連続的な製造工程に関して、磁気変化方向（ｘ）はこれらの方向に平行ではない場合に、物品の動作方向に平行な磁気ツールの外縁を選択することが役立ち得る。このような磁気ツールの可能性のある具現化は、図９に見られ、永久磁石が角度０７７で回転されるハルバッハ状の形態によって達成される。

他の実現は、その磁化の間に、Ｘ－方向に沿ってハルバッハ形態と同様の回転する磁界を付与された永久磁石であってもよい（図７の下）。このような磁石の磁化において、ツールの表面に対して０°と１８０°との間、好ましくは１０°と１７０°との間の磁界の傾斜角度が達成される。

円筒状磁気ツールの他の実現は、例えば図８に係るような、ハルバッハ円筒であってもよい。ハルバッハ配列のように、ハルバッハ円筒は、周期毎、例えば図８に対応するような４つ毎に、複数の磁石を有していてもよい。ハルバッハ円筒において、磁界の傾斜角度は、９０°であり、磁化変化方向（Ｘ）は円筒の軸に対して直交している。

他の円筒状磁気ツールは、ハルバッハ状円筒として構成されてもよく、磁界の傾斜角度α、磁気変化方向、及び構成が、ハルバッハ状の配列に対応する。好ましくは、各円筒状磁気ツールの周長は、磁気周期長の整数倍である。

Ｙ－方向に沿ったより大きな幅の磁気ツールが、幾つかの磁気ツールのそれぞれのＹ－方向に沿った並置によって得られ得る。また、磁気ツールは、複数の磁気ツールのそれぞれのＸ－方向に沿った並置によってＸ－方向に沿って延びてもよい。同様に、より高い磁束密度を有する磁気ツールは、２つの磁気ツールをそれぞれの表面が互いに対向するように配置することによって創造し得る。これは、以下に述べる磁気ツールの全ての例に適用する（この展開性はしたがって十分詳細に繰り返されない）。

Ｙ－方向に沿った磁気ツールの並置の場合、ツール間の分離距離が、機械的安定のために必要であってもよい。これらの距離は、好ましくは０～１０ｍｍ、好ましくは０～２ｍｍである。これらの距離は、加工される物品における不均等性に至る、磁界の不均等性に至る可能性があり、それは、順に、最終製品、例えばバッテリにおける悪い影響に至る可能性がある。これらの影響を防止するために、これらの距離は、Ｙ－方向に沿ってオフセットされてもよく、それによって、それらが磁気ツールの幅にわたって均等に分配されて、これによりＹ－方向に沿った概ね一定の場を達成する。

本発明に係る方法及びツールの作動範囲
ロール直径：１ｍｍ～１０ｍ、１ｃｍ～１ｍ、１０ｃｍ～５０ｃｍ
ロール長さ：１ｃｍ～１００ｍ、１０ｃｍ～１０ｍ、１ｍ～５ｍ
全巻き角：０°～３６０°、１５°～２７５°、９０°～１８０°、好ましくは１５０°
ホイル厚み：０．１μｍ～１０ｃｍ、１μｍ～１ｃｍ、１μｍ～１ｍｍ
磁界強さ：１μＴ～１０Ｔ、１０ｍＴ～１Ｔ、１００ｍＴ～５００ｍＴ
磁界傾斜角度：０～１８０°、４５～１３５°、７０～１１０°
磁気ツールの長さ（Ｘ）：１ｃｍ～１００ｍ、１０ｃｍ～１０ｍ
磁気ツールの幅（Ｙ）：１ｃｍ～１０ｍ、３０ｃｍ～３ｍ
回転速度：１／μｓ～１／ｈ、１／ｍｓ～１／ｍｉｎ、１０／ｓ～０．１／ｓ
ホイル速度：１ｍｍ／ｍｉｎ～１０００ｍ／ｍｉｎ、１ｃｍ／ｍｉｎ～１００ｍ／ｍｉｎ、５ｍ／ｍｉｎ～５０ｍ／ｍｉｎ

磁気ツールを使用する本発明の方法の概略図。 本発明に係る平面状磁気ツールを使用する方法。 湾曲面を有する磁気ツールを使用する方法。 回転可能なローラとして形成された磁気ツールを使用する方法。 物品の巻きを有する回転可能なローラとして形成された磁気ツールを使用する方法。 磁気面と磁気配向方向とを有する磁気ツール。 平面を有する磁気ツールの構造例。 円筒面を有する磁気ツールの構造例。 本発明に係る磁石配置の実施形態。 変化する磁界の使用なしで製造された黒鉛被膜の断面における、走査型電子顕微鏡による顕微鏡写真。 変化する磁界の付与なしで製造された黒鉛被膜の断面における層平面の配向のヒストグラム。 変化する磁界に基づいて製造された黒鉛被膜の断面における、走査型電子顕微鏡による顕微鏡写真。 変化する磁界の付与で製造された黒鉛被膜の断面における層平面の配向のヒストグラム。

本発明は、添付の図面を参照して、以下の２つの実施形態において説明される。

実施例１（ハルバッハ配列による被覆であって、熱反応性成分なし）
９７ｇの薄片形状の黒鉛が、２５ｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液（重量で２％）と、４１ｇの脱イオン水とともに、１時間、混錬され、次に、他の２５ｇのＣＭＣ溶液（重量で２％）と３０ｇの脱イオン水と共に攪拌によって希釈される。その後、５ｇのＳＢＲラテックス（重量で４０％）が、この混合物に導入されて、２分間、攪拌される。

得られた黒鉛ペーストは、不図示の２つのゴムローラ間に予め把持されている集電ホイル０２５（銅ホイル１５μｍ）上の流体フィルムとしてドクターブレードを用いて適用される。続いて、これらのゴムローラの両方が電気モータによって回転させられ、それによって集電ホイル０２５がその上の被膜と共に本実施例では３ｍ／ｍｉｎの速度で動作０４５の方向に移動する（例えば図１参照）。

その後すぐに、磁石面０１３を有し硬い形態の磁気ツールであって、ハルバッハ配列の複数の永久磁石０７５の配置を有するパッケージを備えた平面状磁気ツール０１０が、物品０２０に対して、本実施例では移動する物品０２０の下方に、対向する。

距離０７１が、磁気ツール０１０と物品０２０との間に設けられる。ツール０１０の磁界は、強い磁界０７２を有する側と、弱い磁界０７３を有する側とを有している。図７は、連続的に変化する磁化を有する永久磁石０７４をさらに示している。強い磁界０７２は、好ましくは物品０２０に常時対向している。

ツール０１０の磁界は、本実施例では移動する物品０２０を示す、移動する被覆された集電ホイルに作用する。移動する物品０２０（被覆された集電ホイル０２５）と磁気ツール０１０との間の相対動作は、黒鉛粒子の垂直配列に至る、物品０２０において時間的に変化する磁界を生じる。

その後、熱い空気０３０がホットエアガンで、液状黒鉛被膜と共に移動する集電ホイル０２５上に吹き付けられ、このように、黒鉛被膜が乾燥される。これによって、揮発成分（水）が除去されて、垂直に整列した黒鉛粒子が固定される。

実施例２（ハルバッハ配列による被膜と、熱反応性のゲル化）
９７ｇの薄片形状の黒鉛が、７．５ｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液（重量で２％）、２３．３ｇのメチルセルロース（ＭＣ）溶液（重量で１．５％、熱応答性成分）、及び３４．７ｇの脱イオン水とともに、１時間、混錬され、次に、他の７．５ｇのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）溶液（重量で２％）、２３，３ｇのメチルセルロース（ＭＣ）溶液（重量で１．５％）、及び１０ｇの脱イオン水と共に攪拌によって希釈される。

その後、５ｇのＳＢＲラテックス（重量で４０％）がこの混合物に導入されて、２分間、攪拌される。

得られた黒鉛ペーストは、不図示の２つのゴムローラ間に予め把持されている集電ホイル０２５（銅ホイル１５μｍ）上に２００μｍの厚さで流体フィルムとしてドクターブレードを用いて被覆される。続いて、これらの２つのゴムローラの両方が電気モータによって回転させられ、それによって集電ホイル０２５がその上の被膜と共に本実施例では３ｍ／ｍｉｎの速度で動作０４５の方向に移動する（例えば図１参照）。

その後、磁気面０１３を有し硬い形態の磁気ツールであって、ハルバッハ配列の配向で複数の永久磁石０７５（図７）を有するパッケージを備えた平面状磁気ツール０１０が、対象物０２０に対して、本実施例では移動する被覆された集電ホイル０２５の下方に、対向する。距離０７１が、磁気ツール０１０と物品０２０との間に設けられる。ツール０１０の磁界は、強い磁界０７２を有する側と、弱い磁界０７３を有する側とを有している。図７及び８は、連続的に変化する磁化を有する永久磁石０７４をさらに示している。強い磁界０７２は、好ましくは対象物０２０に常時対向している。

ツール０１０の磁界は、本実施例では移動する物品０２０をも示す、移動する被覆された集電ホイル０２５に作用する。移動する物品０２０（被覆された集電ホイル０２５）と磁気ツール０１０との間の相対動作は、黒鉛粒子の垂直配列を生じる、物品０２０において時間的に変化する磁界を創造する。

続いて、熱が、ＩＲ輻射ヒータを用いて移動する被覆された集電ホイル０２５に付与される。熱の作用は、被膜のゲル化を生じさせる。その後、集電ホイル０２５の下方の磁気ツール０１０は、取り除かれ、熱い空気０３０がホットエアガンを用いて被膜上に吹き付けられ、このように、黒鉛被膜が乾燥状態にされる（図１）。

円筒状磁気ツール０１１を有する例は、図４、５及び８に示されている。このツール０１１は、磁石表面０１３と回転ローラ０１２とを順に有している。物品０２０は、ツール０１１の周りに、所定の巻き付け角度０２２、例えば１６０°で巻き付く。

永久磁石０７５は、セグメント０７８として形成されてもよく、及び／又は回転の軸に対して垂直又は角度０７７で配置されてもよい。

図１０は、磁界に晒されることなく得られた、薄片形態の黒鉛を有する黒鉛被膜の断面の、走査型電子顕微鏡による顕微鏡写真を示す。薄片の黒鉛粒子は、基礎をなす集電ホイル０２５に平行に在る。

図１１は、磁界の作用なしに得られた黒鉛被膜における黒鉛粒子の配列分配のヒストグラムを示している。

図１３は、磁界における説明された実施例の方法によって得られた黒鉛被膜における黒鉛粒子の配列分配のヒストグラムを示している。薄片の黒鉛粒子はその大部分において、基礎をなす銅ホイル、つまり集電ホイル０２５に対して、垂直（９０°）で在る。

実施例の得られた黒鉛被膜の断面の、走査型電子顕微鏡による顕微鏡写真は、図１２において、薄片形状の黒鉛粒子の垂直配列を示している。示されているものは、実施例において説明した方法によって磁界で得られた薄片形態の黒鉛を有する整列された黒鉛被膜の断面の、走査型電子顕微鏡写真である。

薄片の黒鉛粒子は、その大部分において、基礎をなす銅ホイル、つまり集電ホイル０２５に対して垂直（９０°）で立っている。

Ｘ線回折装置（Rigaku Smart Lab（登録商標））による被膜の分析は、図１１において、著しく増大した黒鉛粒子の量を示しており、その（１１０）面は、黒鉛粒子のグラフェンシートに平行であるが、回転する磁界に晒されない黒鉛被膜（図１３）に比して、集電ホイル０２５に対して垂直、つまり９０°に配列されている。

本発明によって得られた、垂直配列の薄片形状の粒子を含む黒鉛被膜は、次いで、３０％の多孔性にカレンダされる。

Ｘ線回折装置（Rigaku Smart Lab（登録商標））による圧縮された黒鉛被膜のさらなる次の分析は、さらに著しく増大した黒鉛粒子の強度を生じ、その（１１０）面は、黒鉛粒子のグラフェン層に平行であるが、集電ホイル０２５に対して垂直に配列される。

０１０ 磁気ツール
０１１ 円筒状磁気ツール
０１２ 回転可能な円筒が周りを移動する（固定）中心
０１３ 磁気ツールの磁気面
０２０ 磁界が作用するときに移動された物品
０２２ 接触円弧／巻き付け角度
０２５ 集電ホイル
０３０ 例えば暖かい空気、光照射、Ｘ線放射／Ｘ線
０４５ 物品の移動の方向
０７１ 磁気ツールと物品との間の分離距離
０７２ 強い磁界
０７３ 弱い磁界
０７４ 連続的に変化する磁化を有する永久磁石
０７５ 永久磁石
０７７ 角度
０７８ 永久磁石セグメント

Claims (25)

1. 層である物品（０２０）又は層で被覆された物品（０２０）に、当該物品（０２０）の製造及び／又は加工時に、磁界を付与する方法であって、
   少なくとも１つの永久磁石（７４）を含む磁気ツール（０１０、０１１）が使用され、
   前記磁気ツールには、前記物品（０２０）の前記層に対向する表面を有しており、当該表面には、当該表面に沿っており磁界がこの方向における移動によって変化する磁気変化方向（ｘ）と、当該表面に沿っており前記磁気変化方向（ｘ）に垂直であり磁界がこの方向に沿って変化しない一定場方向（ｙ）と、前記磁気ツールの表面に垂直且つ前記磁気変化方向（ｘ）及び前記一定場方向（ｙ）に垂直であり前記物品の前記層に対向する第３の方向（ｚ）とを含む３方向が画定されており、
   前記磁気ツールにおける磁界は、前記磁気変化方向（ｘ）から見たときに前記一定場方向（ｙ）に対して所定の角度（α）で傾斜した平面上で、前記磁気変化方向（ｘ）に進むにつれて前記磁気変化方向（ｘ）におけるベクトル成分が変化するように回転し、
   前記物品（０２０）は前記磁気ツール（０１０，０１１）との間の相対動作によって変化する磁界にさらされ、前記磁気ツール（０１０，０１１）に対して移動の方向（０４５）に相対的に移動し、
   前記磁気ツール（０１０，０１１）は、その永久磁石（０７４，０７５）がハルバッハ配列の一部であって、前記第３の方向（ｚ）を前記物品（０２０）の前記層に対向しながら前記磁気変化方向（ｘ）が前記物品の移動の方向（０４５）に対して所定の角度（０７７）で回転した姿勢で、前記層の一方側のみから影響を与え、
   前記変化する磁界は、前記物品（０２０）に直接に付加され、
   前記磁界は、時間的及び／又は局所的に変更可能であって、それによって、炭素粒子及び／又は黒鉛粒子である前記層のうち磁気によって影響を受ける粒子それぞれの成分が２方向に沿って整列され、且つ、これらの成分は整列時又は整列後に固定されて前記整列が維持されており、
   前記２方向には、炭素粒子及び／又は黒鉛粒子である前記層のうち磁気によって影響を受ける粒子それぞれの成分が前記磁気ツール（０１０，０１１）の磁気変化方向（ｘ）に直交する断面視において前記物品（０２０）の表面に対して所定の角度（α）で傾斜するように整列させられる第１方向と、炭素粒子及び／又は黒鉛粒子である前記層のうち磁気によって影響を受ける粒子それぞれの成分が前記物品（０２０）の平面視において移動する前記物品（０２０）の加工方向又は処理方向に対して所定の角度（０７７）で傾斜するように整列させられる第２方向とが含まれる、物品に磁界を付与する方法。
2. 磁界の前記付与は、連続的に実行される、
   請求項１に記載の方法。
3. 前記磁界は、時間的及び／又は局所的に変更可能であって、周期的に変化し、若しくは回転し又は振動する、
   請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記物品（０２０）上に作用する前記磁界の束密度は、０．１～０．５Ｔである、
   請求項１～３いずれか１つに記載の方法。
5. 前記磁気ツール（０１０、０１１）の表面から前記物品までの距離は、０～５０ｍｍである、
   請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
6. 前記層又は被膜は、揮発成分を含むペースト状に生じ、
   前記磁界の付与は、前記ペーストの揮発成分の除去前及び／又は除去中に起こる、
   請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
7. 前記物品（０２０）は、電気エネルギ蓄電用の電極であり、及び／又はリチウムイオンバッテリ用の電極であり、及び／又はリチウムイオンバッテリ用の黒鉛系の負極である、
   請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
8. 請求項１～７のいずれか１つに記載の対象物（０２０）に磁界を付与する方法に係る、層又は被膜の成分を固定する方法であって、
   前記層又は被膜は、前記層又は被膜の固化／ゲル化に至る成分を含む、層又は被膜の成分を固定する方法。
9. 前記層又は被膜は、前記層又は被膜の温度が増大する間に、前記層又は被膜の固化／ゲル化に至る、成分を含む、
   請求項８に記載の方法。
10. 前記層又は被膜は、３０℃と６０℃の間にある、ＬＣＳＴと称される下限臨界溶解温度を示す、
    請求項８又は９に記載の方法。
11. 前記層又は被膜は、質量分率が重量で０．１～０．４％の熱応答性成分を含む、
    請求項８～１０のいずれか１つに記載の方法。
12. 前記層又は被膜は、加熱ローラ及び／又はＩＲヒータ及び／又は加熱送風機を用いて、前記層又は被膜の温度を増大させることによって、固化／ゲル化させられる、
    請求項８～１１のいずれか１つに記載の方法。
13. 前記層又は被膜は、前記固化／ゲル化処置の間及び／又は前記固化／ゲル化処置の後に除去される揮発成分を含む、
    請求項８～１２のいずれか１つに記載の方法。
14. 前記揮発成分の５０％未満が、前記固化／ゲル化処置の間に前記層又は被膜から除去される、
    請求項１３に記載の方法。
15. 前記層又は被膜は、置換アンヒドログルコース環及び／又は非置換アンヒドログルコース環を含む熱応答性成分を含む、
    請求項８～１４のいずれか１つに記載の方法。
16. 前記物品（０２０）は、前記磁気ツール（０１０、０１１）に対して、前記磁気ツール（０１０、０１１）の表面に対する接線方向／平行に移動可能である、
    請求項１～１５のいずれか１つに記載の方法。
17. 前記磁気ツール（０１０、０１１）は、層である物品（０２０）又は層で被覆された物品（０２０）に磁界を、連続的に付与し、
    前記磁気ツール（０１０、０１１）は、１つの方向に局所的に変化可能な回転する磁界を、前記磁気ツール（０１０、０１１）の表面上に生じて、これに直交する方向に概ね一定の磁界を生じる、少なくとも１つの永久磁石（０７４、０７５）を含む、
    請求項１～１６のいずれか１つに記載の方法。
18. 前記磁気ツール（０１０、０１１）は、複数、少なくとも２つの永久磁石（０７４、０７５）を含む、
    請求項１７に記載の方法。
19. 前記磁気ツール（０１０、０１１）の少なくとも１つ又は全ての永久磁石（０７４、０７５）が、ハルバッハ配列、又はハルバッハ状配列、又はハルバッハ円筒、又はハルバッハ状円筒の一部である、
    請求項１７又は１８に記載の方法。
20. 前記磁気ツール（０１０、０１１）の磁気回転周期（Ｐ）は、１ｍｍから２ｍになる、
    請求項１７～１９のいずれか１つに記載の方法。
21. 前記磁気ツール（０１０、０１１）の表面は、平面状、円筒状、又は湾曲状である、
    請求項１７～２０のいずれか１つに記載の方法。
22. 前記磁気ツール（０１０、０１１）の前記磁界の傾斜角度（α）は、４５°～１３５°である、
    請求項１７～２１のいずれか１つに記載の方法。
23. 前記磁気ツール（０１０、０１１）は、前記物品（０２０）に作用する前記磁界の束密度は、０．１～０．５Ｔである、
    請求項１７～２２のいずれか１つに記載の方法。
24. 前記磁気ツール（０１０、０１１）は、互いに対向して配置された、請求項１８～２３のいずれか１つに記載の少なくとも２つのツール（０１０、０１１）を含み、
    前記組み合わされた磁気ツールの表面に平行な方向に並置されるように、互いに配置されている、
    請求項１７～２３のいずれか１つに記載の方法。
25. 前記磁気ツール（０１１）の表面（０１３）は円筒状であり、それによって物品（０２０）は移動可能であり、磁気ツール（０１１）は、円筒状ツールの表面の回転によって、物品（０２０）の動作方向に対して逆回転又は共回転で移動可能である、
    請求項１７～２４のいずれか１つに記載の方法。

Images