CN105210214B - 用于制造电极的方法和使用这样的方法制造的电极 - Google Patents

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Abstract

提出一种用于制造具有至少一个多孔表面层的电极的方法，该至少一个多孔表面层包括各向异性成型的电化学活性颗粒，电化学活性颗粒的最长轴(a)是最短轴(c)的至少1.5倍，并且电化学活性颗粒的最长轴(a)与第二最长轴(b)之比小于2。本公开还涉及使用这样的方法制作的电极。该方法包括至少以下步骤：(a)将顺磁性纳米级颗粒耦接至所述各向异性成型的电化学活性颗粒的表面以用于生成复合物；(b)制备纳米级颗粒与各向异性成型的电化学活性颗粒的所述复合物的浆料，所述浆料包括混合有能够释放挥发性或可洗脱组分的粘合剂和/或液体粘合剂的溶剂；(c)将所述料浆涂覆于平面衬底以形成厚度在1微米至1000微米范围内的膜；(d)至少向所述膜施加磁场并且将所述各向异性成型的电化学活性颗粒定向成导向涂有料浆的衬底，其中所述各向异性成型的电化学活性颗粒被布置成它们的最短轴沿与所述区域中的所述衬底平行地定向的共同优选轴线基本对齐。(e)在形成具有小于100％的固相体积分数的所述表面层期间，在施加所述磁场期间或在施加所述磁场之后，利用以下方式来使所述溶剂蒸发：所述粘合剂的固化；以及/或者所述粘合剂的固化和所述挥发性组分的释放；以及/或者所述粘合剂的固化和所述可洗脱组分的后续洗脱。

Description

用于制造电极的方法和使用这样的方法制造的电极
技术领域
本发明涉及电极(特别是用于电池的电极)领域，以及涉及制造这样的电极的方法和这样的电极的特定用途。特别地，本发明涉及提供用于锂电子电池的具有增加的能量密度和充电/放电速率性能的定制电极。
背景技术
现今，锂电子电池制造商喜欢球形颗粒作为正极电极和负极电极中的电化学活性材料，原因是使用非球形颗粒导致不利的电极微观结构。
与低电子和低锂子导电性相关联的问题在高充放电速率时变为性能限制，原因是电动和混合车辆电池需要高充放电速率。电池制造商利用添加大量电化学非活性导电剂、制造薄且低密度的电极或者通过使用球形颗粒来消除这些问题，所有这些降低了可达到的能量密度或抬高了制造成本。
然而，包括非球形颗粒的电极对于锂电子电池领域而言高度重要。例如，作为用于负极电极(阳极)的最广泛使用的电化学活性材料之一的石墨在本质上是非球形的，原因是它包括堆叠式二维石墨烯片并且通常具有板类似形式，其中石墨烯片被定向成与板状物的长轴平行。石墨沿石墨烯片的电子导电率是在与石墨烯片垂直的方向上的电子导电率的约1000倍，并且其沿石墨烯片的离子导电率是在与石墨烯片垂直的方向上的离子导电率的约1000000倍。
电极制造基本上包括：将处理流体中的固体颗粒与添加剂的粘性混合物(浆料)摊开在薄金属箔或栅格(集电器)上之后使处理流体蒸发，从而导致固体体积分数小于100％的多孔层结构。在最终的电池中，孔隙被电解质填充。
在重力的影响下，在浆料沉积在衬底上之后，浆料中的非球形微米级颗粒水平地(与衬底的表平面基本上平行地)对齐。因此，在电极制造期间，石墨板状物通常与集电器平行地对齐。
电解质中的有效锂离子传输需要朝向衬底贯穿电极的厚度的短路径长度。对于要求高充放电速率的应用，活性材料和电解质中的高离子和电子迁移率在与集电器垂直的方向上是必需的。因此，石墨板状物的典型水平对齐对于这些传输过程而言是不利的。
然而，因为与替选材料相比，石墨丰富、无毒并且相对对于较低的成本具有良好的能量密度和寿命，所以石墨的缺点常常自然地被接受。
为了解决与不可控电极各向异性相关联的问题，提出了以下处理：通过使用石墨的反磁性属性连同强外部施加磁场来在电极制造期间使石墨颗粒与集电器垂直地对齐。具体地，US7,326,497公开了基于存在于高结晶石墨中的反磁性磁化率各向异性来在电极制造期间使石墨板状物对齐。尽管石墨具有所有已知材料中的最高反磁性磁化率中之一，但反磁性是作用较弱而对于颗粒对齐而言超过1特斯拉的高磁场是必需的。高需求的磁场和具有反磁性各向异性的强反磁性物质的需求严重地限制了应用的范围，原因是对于操作直径范围为10微米的颗粒所必需的大约多个特斯拉的磁通量密度引起了严重的工程问题并且增加了装备成本。必须使用昂贵的单晶石墨来保持大块石墨的反磁性各向异性，并且因为仅微弱的力可以被施加在单个颗粒上，需要制备低粘性的料浆，以便使能够快速颗粒重定向。
此外，颗粒形状控制必须相当高，如US7,976,984所讨论的，其描述了以下方法：球化处理高度结晶的石墨颗粒以降低所制备的料浆的粘性，从而抵消与US 7,326,497的处理相关联的问题，但这进一步增加了制造成本。
该技术内在地限制于石墨，原因是几乎没有已知的提供所需反磁性各向异性的电化学活性材料。假设由于与替选材料相关联的明显技术困难，US 7,326,497提及了仅单向场。由于石墨颗粒是板状的，所以在一个方向上的磁场矢量仅约束最长轴的颗粒取向，而使颗粒围绕该最长轴自由地旋转。由于缺少在第二方向上的约束，邻近颗粒未使其平坦面对齐，并且因此电极的可达到的堆积密度比理论上可能的堆积密度低。
锂合金材料例如族IV和族V元素和复合物在引起大块材料中的断裂的合金化和脱合金化(锂化/去锂化)期间遭受高体积变化>100％，并且严格限制于可用的粘合剂。使用具有板形状的高纵横比颗粒并且使它们以受控的方式对齐可以提供通过允许主要在两个方向上发生体积改变而限制在第三方向上的绝对膨胀和收缩来管理体积改变的方法，并且因此可以被可用粘合剂来解决。
这显明需要用于控制各向异性颗粒的对齐的处理。
发明内容
因此，本发明的目的是提出用于制造电极的新方法和优选地使用这样的方法所获得的或能够获得的新电极。
提出在多孔锂离子电池电极的制造过程期间使用顺磁性纳米颗粒和外部施加磁场来使非球形导电颗粒对齐。所提议的方法使微米级颗粒能够以降低多孔电极在平面外方向上的弯曲度的方式进行定向。包括具有各向异性离子和电子传输属性的材料(例如石墨)的颗粒可以以使其高迁移率方向(即石墨中的石墨烯平面)与电池中离子和电子传输的主要方向对齐的方式来进行定向。与常规技术相比，该方法可以用于制造具有较高能量密度和充放电速率性能的电极。
提出了达到由非球形颗粒构成的密集堆积电极的目的的简单且高成本效益的技术，其中非球形颗粒的长轴与集电器垂直地对齐。所提出的方法包括以下步骤：
-将顺磁性纳米级颗粒(纳米颗粒)耦接至诸如石墨的非球形微米级电化学活性颗粒(活性材料/活性颗粒)的表面；
-然后，涂有纳米颗粒的活性材料在处理流体中经历浆料制备处理，所述处理包括粘合剂(或者处理流体是粘合剂)和可能的添加剂(这优选地通过将被涂覆的活性材料与例如像导电剂和聚合物粘合剂一样的添加剂进行混合并且通过在处理流体中分散或者以相反的顺序来完成)；
-然后，在衬底上，优选地衬底上，涂覆浆料作为薄膜(通常，厚度在1至1000μm的范围内，优选地在20μm至50μm的范围内)，所述衬底优选地是导电衬底，例如基于铜、银、金、铝、镍、钛、不锈钢、银、金或合金的金属集电器格栅或金属集电器箔。也可以是导电聚合物衬底。优选地，涂覆是通过裱糊、刮刀涂布、网涂布、滚压、丝网印刷、溶液浇铸或喷射沉积的方式来进行的；
-然后，向具有活性材料的仍未凝固的层施加磁场，优选地均匀的旋转磁场，或者在涂有浆料的电极上施加具有受控不均匀性的旋转磁场，其中，在旋转磁场的情况下，磁场矢量优选地在与集电器垂直的平面(即衬底平面)中旋转。顺磁性纳米颗粒甚至在相对弱的外部施加磁场情况下也经历较强的相互作用，并且将最终得到的力传递给活性颗粒。在均匀磁场中，悬浮在处理流体中的涂有纳米颗粒的活性颗粒使其长轴定向成与磁场的方向平行。这种效果通过物理系统的追求最低能量状态的性质来解释，在这种情况下，通过颗粒旋转来使存储在磁力以及重力场中的能量达到最小。当磁场足够快地旋转使得流体阻力阻碍长颗粒轴跟随该场旋转时，颗粒还使其第二长轴定向成与磁场旋转的平面平行。在该配置中，活性材料颗粒的取向被约束在两个方向上，所述两个方向均与磁矢量旋转的平面平行。这意味着邻近颗粒使其平坦面相互对齐，从而允许较高的颗粒堆积密度；
-在对齐之后(或者在磁场仍存在时)，通过加热和/或减压和/或电磁照射来使处理流体、其溶剂部分或挥发性分解产物蒸发，以将所有颗粒“锁定”在其位置处并且形成具有可进入空隙体积(即具有小于100％的固相体积分数)的多孔基本上固体层。在替选方案中或者除此之外，该处理可以是聚合步骤，并且在该处理之后可以是退火步骤。
因此，一般来说，本发明提出了用于制造具有至少一个多孔表面层(可以在衬底的仅一侧存在一个表面层；或者可以在衬底的两个相反侧存在这样的多孔表面层；或者可以在制作处理之后移除衬底，然后由这样的多孔层形成电极)的电极的方法，所述至少一个多孔表面层包括各向异性成型的电化学活性颗粒，所述各向异性成型的电化学活性颗粒的最长轴a是最短轴c的至少1.5倍并且所述各向异性地成型的电化学活性颗粒的最长轴a与第二长轴b之比小于2。该方法包括至少以下步骤：
(a)将顺磁性纳米级颗粒耦接至所述各向异性成型的电化学活性颗粒的表面，以用于生成纳米级颗粒与各向异性成型的电化学活性颗粒的复合物；
(b)制备纳米级颗粒与各向异性成型的电化学活性颗粒的所述复合物的料浆，所述料浆包括混合有能够释放挥发性或可洗脱组分的粘合剂和/或液体粘合剂的溶剂；
(c)将所述料浆涂覆于平面衬底以形成厚度在1微米至1000微米范围内的膜(优选地厚度为5微米至500微米的层，更优选地10微米至50微米的层)；
(d)至少向所述膜施加磁场并且将所述各向异性成型的电化学活性颗粒定向成导向涂有料浆的衬底，其中，所述各向异性成型的电化学活性颗粒被布置使它们的最短轴至少分区域地沿所述区域中的所述衬底平行地定向的共同优选轴线基本对齐。
(e)在形成具有小于100％的固相体积分数所述表面层的情况下，在施加所述磁场期间或在施加所述磁场之后，利用以下方式来使所述溶剂蒸发：所述粘合剂的固化；以及/或者所述粘合剂的固化和所述挥发性组分的释放；以及/或者所述粘合剂的固化和所述可洗脱组分的后续洗脱。
电极的一个相关特征是与传统制造的电极相比具有减小的平面外弯曲度。事实上，当使用利用各向异性成型的电化学活性颗粒的常规制作工艺时，由于在沉积表面层期间的重排处理，在平面外方向上的弯曲度在很大程度上大于在平面方向上的弯曲度。这是假定的并且不绑定于任何理论解释，归因于以下事实：各向异性成型的颗粒倾向于对齐并且平躺在衬底的表面上，导致在与衬底的表面垂直的方向上的弯曲路径比在衬底平面上的弯曲路径更多。使用所提出的处理，平面外弯曲度可以被特定地调整，使得在最终的多孔表面层中平面外弯曲度不再比平面内弯曲度大。如果该处理被理想地执行，甚至可以产生平面外弯曲度小于平面内弯曲度的表面层，例如可以得到以下情形：平面外弯曲度比平面内弯曲度中的最大弯曲度小20％或小最高达50％。
如上面所指出的，根据优选实施方式，在步骤(d)，将(优选地均匀)旋转磁场施加在涂有浆料的电极，其中，在旋转磁场的情况下，磁场矢量优选地在与衬底平面垂直的平面中旋转。
磁通量密度B必须足够高，使得总能量UM+UG的最小值出现在倾斜角Θ＝π/2处，例如用于平面外对齐的颗粒。对于盘状颗粒，磁力(UM)能量和重力(UG)能量可以被估计为：
UG＝Vp·(ρp-ρf)·g·b·Sin(Θ)
其中，颗粒体积是Vp，颗粒密度和流体密度是ρp和ρf，重力加速度是g，颗粒厚度是2*a以及盘直径是2*b，纳米颗粒涂层厚度是Δ以及有效涂层磁化率是χp。关于这些公式的更详细推导，可以参考Randall M.Erb等人在自然科学335,199(2012)中的文章中的文献，特别是参考其支持在线材料。就这些计算和对应的基本参数而言，该文献被明确地包括在本公开内容中。
对于半径b＝5μm、纵横比b/a＝2、纳米颗粒直径Δ＝7nm并且纳米颗粒表面覆盖范围为8％的盘状颗粒而言，足够磁通密度的典型值是B>60mT。
优选地，施加具有下述磁通量密度的磁场，该磁通量密度在1mT至2000mT的范围内，优选地在10mT至1000mT的范围内，更优选地在100mT至500mT的范围内。
根据优选的实施方式，在旋转磁场的情况下，旋转频率在0.1Hz至1000Hz的范围内，优选地在1Hz至100Hz的范围内，更优选地在1Hz至10Hz的范围内。
在步骤(a)中，顺磁性纳米级颗粒可以例如通过以下方式附接至各向异性成型的电化学活性颗粒的表面：通过在溶剂中使用静电粘附或范德华力；或者通过原位生成纳米级颗粒并且附接至气相下的各向异性成型的电化学活性颗粒。
各向异性成型的电化学活性颗粒的最长轴a与最短轴c之比优选地大于2，优选地大于2.5，最优选地大于5，并且/或者所述各向异性成型的电化学活性颗粒的最长轴a与第二长轴b之比小于1.4，优选地小于1.25，并且/或者其中，所述最长轴a平均在1微米至100微米的范围内，优选地在1微米至40微米的范围内，并且/或者其中，所述最短轴c平均在0.1微米至50微米的范围，优选地在1微米至10微米的范围，并且/或者其中，所述各向异性成型的电化学活性颗粒选自：夹层化合物例如石墨、过渡金属氧化物、磷酸盐、转化(置换)反应物质、锂合金或者其组合。
所述浆料还包括添加剂，特别是加工助剂、导电剂、分散剂及其组合，并且/或者其中，所使用的粘合剂为聚合物粘合剂，优选地选自：丁苯橡胶；丁腈橡胶、甲基(甲基)丙烯酸酯丁二烯橡胶；氯丁二烯橡胶；羧基改性丁苯橡胶；改性聚硅氧烷；聚偏二氟乙烯(PVDF)及其衍生物和组合，并且其中，所述溶剂为有机溶剂和/或水，其中，所述有机溶剂优选地选自：N甲基吡咯烷酮(NMP)、乙醇、丙酮、水或其衍生物或混合物。
所述衬底优选地以优选地箔、栅格、编织物或非编织物的形式进行导电，并且这些中的任一个可以是基于碳、导电性聚合物、铜、铝、钛、镍、银、金、不锈钢或者其组合和/或合金的。
在步骤(c)中向衬底涂覆浆料可以是通过裱糊、刮刀涂布、网涂布、滚压、丝网印刷、溶液浇铸或喷射沉积的方式来进行的。继步骤(e)之后，也可以是在对基体材料的交叉链接的辐射处理中使所述膜经受退火处理。
继步骤(e)之后，可以从所述层移除顺磁性颗粒，下文进一步给出该可能性的细节。
磁性纳米颗粒可以被选择为顺磁性纳米颗粒和/或超顺磁性纳米颗粒，优选地选自涂覆的颗粒或未涂覆的颗粒、表面活性剂稳定的颗粒或表面活性剂不稳定的颗粒、静电稳定的颗粒或静电不稳定的颗粒，所述颗粒优选地基于：诸如Fe3O4、Fe2O3的氧化铁、钴、镍以及衍生的合金基颗粒，其中，优选地，所述纳米颗粒的直径在1nm至500nm的范围内，优选地在1nm至50nm的范围内。
铁磁流体的供应商所使用的作为磁性纳米颗粒顺磁性和/或超顺磁性纳米颗粒源的表面活性剂通常是保密的，并且在石墨的低操作电势处很可能是电化学不稳定的并且可能在石墨表面上分解。除了不利的容量损耗，石墨表面上的有机分子的分解可能干扰稳定的固体电解质夹层(SEI)的形成且优选地应被阻止。由于商业的胶态纳米颗粒被合成并且被存储在具有大量过剩的表面活性剂的悬浮液中，所以在石墨颗粒中结束的表面活性剂的量可以通过在沉积之前清洗纳米颗粒来减小。这可以通过以下方式来实现：利用溶剂(H2O，有机溶剂例如醇类等)稀释铁磁流体；以及例如借助于磁场中的纳米颗粒浓度或通过离心分离从溶剂中分离纳米颗粒。通过溶剂、酸、UV臭氧辐射或温热处理来移除表面活性剂是其它可行的方案。
在潜在不确定的表面活性剂的背景下，存在三种不同的方法：(1)合成不具有表面活性剂的超顺磁性纳米颗粒(在示例3中所描述的)；(2)合成具有可移除的表面活性剂的超顺磁性纳米颗粒(尤其在示例2中所描述的)以及(3)合成具有永久性表面活性剂的超顺磁性纳米颗粒，该永久性表面活性剂是电化学稳定的并且不干扰电池的电化学操作。
根据又一优选实施方式的用于涂覆纳米颗粒的上述“可移除的表面活性剂”是在处理期间和/或在使用期间从结构中分解然后蒸发的表面活性剂，或者是在处理期间和/或在使用期间直接从结构中蒸发的表面活性剂。前者系统的可能示例是季铵盐，例如诸如基于四甲基铵(TMA)阳离子的烷基季铵盐。抗铁剂可以例如是氢氧化物和/或卤化物。在下面列表中给出了可能的示例：氢氧化物：四乙基氢氧化铵(TEAH)；四甲基氢氧化铵(TMAH或TMAOH)；四丁基氢氧化铵(TBAH)；四正丁基氢氧化铵，或者氯化物：例如四乙基氯化铵(TEAC)；四甲基氯化铵；四丁基氯化铵及其混合。
在不绑定于任何理论解释的情况下，可移除表面活性剂例如TMAH的功能/行为呈现如下：
在pH 7以上，超顺磁性纳米颗粒的表面由OH-基包围，并且在四甲基铵的情况下，超顺磁性纳米颗粒由四甲基铵阳离子包围。带正电荷的四甲基铵阳离子壳阻碍超顺磁性纳米颗粒的聚集。在石墨颗粒上沉积了超顺磁性纳米颗粒之后，TMAH残留物在高于60℃的温度并且低于100mbar的压力下作为氨而蒸发。
此外，本发明涉及一种电极或者电设备和/或电子设备，所述电极具有通过使用与上文所概述的方法一致的方法所获得的或能够获得的至少一个多孔表面层。这样的设备可以例如是电解设备、能量存储和/或传输设备、分析设备、化学合成设备或其组合，特别地，这样的设备可以是电池、燃料电池、电容器、用于电化学水裂解的设备、用于电镀的设备，在每种情况下均包括至少一个这样的电极。还可能的是电极实质上包括这样的多孔层，如果在进行上述处理之后衬底被移除从而仅多孔层保留。
此外，本发明涉及一种电极和/或电设备或电子设备，该电极具有至少一个多孔表面层，该电设备或电子设备优选地为包括至少一个这样的电极的电池，其中所述多孔表面层包括各向异性成型的电化学活性颗粒，所述各向异性成型的电化学活性颗粒的最长轴是最短轴的至少1.5倍，并且所述各向异性成型的电化学活性颗粒的最长轴与第二长轴之比小于1.5，其中，所述各向异性成型的电化学活性颗粒嵌入所述层并通过粘合剂结合在一起并且被布置在所述层中，在所述层中，它们的最短轴至少分区域地与所述区域中的所述衬底平行地定向的共同优选轴线基本对齐，并且其中，所述表面层的厚度在1微米至1000微米的范围中，优选地在20微米至50微米的范围内，并且所述表面层的固相体积分数低于100％、优选地在20％至90％的范围内，更优选地在50％至80％的范围内。换言之，被定义为空隙体积的孔隙率大于零，优选地至少在10％至80％的范围内，更优选地在20％至50％的范围内。
这样的电极和/或电设备或电子设备的特征可能在于表面层的弯曲度在1至10的范围内，优选地在1至3的范围内。这样的电极和/或电设备或电子设备可以具有下述表面层，所述表面层的厚度在10微米到1000微米的范围内，优选地在20微米至500微米的范围内。
概括地说，从而提出了一种调整用于锂离子电池的由非球形颗粒所制造的多孔电极的微观结构的方法。该方法使能够降低多孔电极在特定空间方向(即在平面外方向)上的弯曲度，从而通过减小与长且弯曲的传导路径相关联的阻力来增加电解质相中的有效离子传输。有益的离子传输可以被利用以制造比常规电极厚但具有可比速率性能的电极，或者制造具有相同厚度但具有提高的速率性能的电极。此外，提出了制造对于该处理所必需的特定时间空间磁场图案的方法。除了提高离子传输以外，该方法可以用于在锂化/去锂化期间以电极可以接收体积变化的方式由具有高体积膨胀特征的材料的非球形颗粒制造电极。
微米级的、磁性不活跃的、电化学活跃的形状各向异性的颗粒的表面被涂有纳米级超顺磁性颗粒，以使微米级颗粒对外部施加磁场进行响应。
微米级颗粒优选地为板状，即它们具有两个可比长度的轴和一个显著较小的轴。最大尺寸是最小尺寸的1.5倍，优选地是2倍，而最大尺寸不超过第二大尺寸的2倍。装饰有微米级板状物的纳米颗粒、处理流体和聚合物粘合剂以及可选添加剂(例如分散剂和导电剂)的混合物被铺开在金属箔或格栅上作为薄膜(例如，10微米至500微米)。
施加具有足够强度的均匀静磁场以产生迫使板状物使其最长轴与磁场的方向对齐的扭矩动量，如在图1a中示意性描绘的。
施加具有足够高的旋转频率的均匀旋转磁场产生迫使板状物使其最长轴和第二长轴与磁场旋转的平面平行的扭矩动量，如在图1b中示意性描绘的。
施加非均匀磁场(即场梯度)，另外的量将作用于颗粒以将它们推向具有较高磁通量密度的区域。
在施加磁场的同时或在施加磁场之后使处理溶剂蒸发以保持颗粒取向，在颗粒之间建立粘合剂材料的粘结桥以形成固体结构，从而产生具有受控的各向异性的弯曲度的多孔电极。
在现有技术中，在无超顺磁性纳米颗粒涂覆和未施加磁场的情况下由相同的微米级材料制造电极，板状颗粒通过重力的驱动而使其最长轴和第二长轴水平低对齐。最终得到的多孔电极具有各向异性弯曲度的特征，其中平面内弯曲度值较低而平面外弯曲度值较高。
在电极制造期间控制颗粒对齐使能够减小平面外弯曲度，即在与集电器垂直方向上的弯曲度，从而减小从电极内侧的靠近集电器的点通过电极的厚度到电极的另一侧的通过未由微米级颗粒、粘合剂或固体添加剂占据的体积的路径长度，如图1c和图1d中的虚线所指示的。
对于电池电极而言，最终得到的配置是理想的，原因是它以其中其电子和离子高迁移率方向与电池中所需的电荷传输的方向对齐的密集堆积的方式来布置活性颗粒。在电极被干燥之后，继续进行与用于传统电极的处理一样的处理。
处理仅需要在形状上是各向异性的并且优选地具有微米级平均颗粒大小的活性材料颗粒。一旦选择了特定材料，则可以计算和优化所需要的磁通量密度以及所需要的场旋转频率可，如上面详细概述的。
这些是相对一般的要求，该要求能够由除了石墨以外的一系列活性材料来满足。
此外，可以使用各种磁性纳米颗粒，只要其磁化率足够高以使得可达到的磁场足以施加所需的力为止。可能的颗粒例如由基于Fe3O4、Fe2O3、镍、钴、其合金以及其混合物的颗粒给出。这样的颗粒的直径通常在1nm至500nm的范围内，优选地在1nm至50nm的范围内。
为了产生所需的均匀磁场、非均匀磁场、静止磁场或旋转磁场，可以使用电磁铁和/或永磁体。在亥姆霍兹配置中使用多个电流回路，最大磁通量密度可能受到回路的数目和可以通过回路馈送的电流的限制，但可以产生高旋转频率。替选地，在被称为永磁魔环(关于这样的布置的细节可以参考：K.Halbach,Nuclear Instruments and Methods 169(1980)1-10，该文献的内容包括在本说明书中)的配置中可以使用(例如NdFeB基)永磁体。相比于传统的柱状磁体(同轴场)，在该布置中，在垂直于柱体的轴线的方向上形成均匀磁场。集电器上的颗粒所经历的磁场的旋转可以以两种方式来实现：简单地通过使柱体围绕放置在柱体的对称轴上的集电器机械地旋转；或者通过经由一行同轴永磁魔环平移集电器，这使其磁场的方向以沿其轴线平移的对象经历旋转的有效磁场的方式相互地旋转。
对于电池应用，重要的是电极的构成要素在电池操作期间是电化学稳定的。必须采取措施来避免处于其金属状态下的过渡金属(例如铁)在石墨表面上的轨迹。金属铁被认为通过催化固体电解质接口层(SEI)生长来增加接口阻力。另一方面，磁铁(Fe3O4)与石墨是电化学兼容的，并且事实上可以本身是电化学活跃的。纳米颗粒在活性材料上的的沉积可以利用多种处理来执行。例如，它可以在处理流体例如水中执行，其中PH值被精确控制以使得活性材料和纳米颗粒形成相反极性并且彼此吸引的表面电荷。其它方法例如热或等离子增强气相沉积(例如，利用US2008/0248306中所描述的处理)也是可以的。如果不期望剩余的纳米颗粒在活性材料的表面上，则可以在电极制成之后通过湿蚀刻、蒸汽蚀刻或气体蚀刻来移除它们。替选地，如果要避免纳米颗粒与电解质之间的接触，可以在纳米颗粒沉积之后将活性材料涂覆成具有薄的涂层(例如，无定形碳)。
关于在非球形微米级颗粒的表面上沉积顺磁性纳米颗粒和使用相对弱的均匀的静止磁场来控制对微米级颗粒的对齐，这优选地通过使用静电附接技术来进行。例如参考来自各向异性增强的无孔材料的不相关领域的WO 2011/120643，其中微米级颗粒不是电化学活性的。就纳米颗粒到非球形微米级颗粒的表面的附接而言，本文献的公开内容明确地包括在本说明书中。磁性和/或超顺磁性纳米颗粒可以通过静电附接来附接至非球形增强的颗粒。根据优选实施方式，这可以通过以下方式来进行：在一定条件下将磁性和/或超顺磁性纳米颗粒以及非球形颗粒浸渍在液体(优选地，水)中，使得非球形颗粒以及磁性和/或超顺磁性纳米颗粒具有相反的电荷，其中电荷足够强使得在颗粒彼此靠近时、一般分开几十纳米，静电吸引力的能量大于热能。优选地，如果液体为水，则通过将溶液的pH调整至下述值来产生相反的电荷，所述值大于一个元素的等电离点而小于另一元素的等电离点(元素分别是磁性和/或超顺磁性颗粒或非球形颗粒)。替选地，将盐例如NaCl增加至最高达约0.3M的浓度，以屏蔽围绕被浸没的活性颗粒的双电层，并且可以利用纳米颗粒来初始化沉积处理。
根据又一优选的实施方式，非球形增强颗粒被涂有下述材料，所述材料在被浸渍在水中时能够生成带电荷的非球形颗粒。
此外，磁性和/或超顺磁性纳米颗粒可以被涂有下述材料，所述材料在被浸渍在水中时能够生成带电荷的磁性和/或超顺磁性纳米颗粒。
还可以在减小的压力下、在可选地包含受控量的氧气或二氧化碳的氩保护气氛中、电感性耦合无线电频率等离子放电中，使用唐纳等离子体反应器(参见例如WO 2007/036060)和有机金属前驱物例如五羰基铁Fe(CO)5或叔丁氧基铁[Fe(OtBu)3]2，将微米级颗粒涂覆在具有磁性和/或超顺磁性纳米颗粒的表面上。
就电化学活性材料而言，这优选地组成多孔表面层干电极层的20wt％至90wt％。电化学活性材料由各向异性成型的电化学活性颗粒、优选地以具有两个可比长度的轴和一个显著小的轴的板状物的形式(在考虑相互正交轴系统的情况下)给出。最长轴与最短轴之比优选地大于1.5，和/或最长轴与第二长轴之比优选地小于2。电化学材料可以是夹层化合物例如石墨、过渡金属氧化物、磷酸盐、转化(置换)反应物质、锂合金或其组合。
在过渡金属氧化物的情况下，这些可以选自：LiCoO2；LiMnxNiyCo1-x-yO2；Li3Ti4O12，TiO2；LiMn2O2；LiVO2以及其衍生物和相关化合物以及混合物。
在磷酸盐的情况下，这些可以被选择为LiFePO4和相关化合物。
在转化(置换)反应物质的情况下，这些可以是过渡金属氧化物例如MOx，其中M＝Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Mo等。
在锂合金的情况下，这些可以具有Si、Ge、Sn、Pb、P、As、Sb、Bi、Al、Ga、In、Ag、Mg、Au、Zn、Cd以及具有其组合。
优选地，所述层还包括导电剂，其可能组成多孔表面层干电极层的0-40wt％。导电剂可以选自：纳米级碳黑；微米级石墨；碳纳米管；焦炭；碳素纤维；石墨烯；石墨烯氧化物以及其组合和衍生物。
多孔表面层干电极层通过粘合剂(优选地聚合物粘合剂)结合在一起。粘合剂优选地组成多孔表面层干电极层的1wt％至20wt％。可能的粘合剂材料是例如US 7,459,235中所公开的那些或者在US 2004/0258991中所公开的那些，关于粘合剂包括所述两个文献。
可能的粘合剂系统特别地选自：丁苯橡胶；丁腈橡胶、甲基(甲基)丙烯酸酯丁二烯橡胶；氯丁二烯橡胶；羧基改性丁苯橡胶；改性聚硅氧烷；聚偏二氟乙烯(PVDF)及其衍生物和组合。
此外，浆料可以包括分散剂，其优选地组成液体浆料的1wt％至10wt％。分散剂可以选自：羧甲基纤维素(CMC)；羧乙基纤维素；胺乙基纤维素；羟乙纤维素及其组合。
此外，浆料可以包括加工助剂，例如表面活性剂、防沫剂、稳定剂、抗氧化剂，以及/或者它可以包括着色剂、纤维增强材料，或者也可以包括下述材料：如果某一柔软度或挠性被期望作为电极的属性，则确保层随时间的推移保持某一柔软度或挠性。关于所使用的表面活性剂，优选地考虑干扰稳定固体电解质夹层(SEI)的上述问题，并且因此根据优选实施方式，作为表面活性剂，使用例如使用上述“可移除表面活性剂”。
此外，浆料基于溶剂，其优选地组成液体浆料的10wt％至50wt％。溶剂优选地选自有机或无机溶剂，所述有机或无机溶剂选自：N甲基吡咯烷酮(NMP)；乙醇；丙酮；水或其衍生物或混合物。
承载多孔表面层干电极层的衬底优选地是集电器，其可以是基于铜、铝、钛、镍、金、银或其合金的。衬底可以采用箔、栅格、编织物或非编织物的形式。
纳米颗粒优选地是超顺磁性的和/或表面活性稳定的和/或电化学稳定的，并且它们的大小通常在1nm至500nm的范围内、优选地在1nm至50nm的范围内。在表面活性稳定的纳米颗粒的情况下，优选地使用以上所提及的“可移除表面活性剂”。
继使溶剂蒸发的步骤之后和/或继后续的退火步骤之后，可以选择性地从基体移除磁性和/或超顺磁性纳米颗粒。可能由于诸如磁性和/或超顺磁性纳米颗粒所诱变的颜色的原因而期望确实移除磁性和/或超顺磁性纳米颗粒，但也可以是由于化学和/或物理原因。在不透露或甚至破坏颗粒的取向的情况下，意想不到地从其中嵌入有定向颗粒的凝固的基体中移除磁性和/或超顺磁性纳米颗粒也是可能的。
磁性和/或超顺磁性纳米颗粒的移除例如可能通过利用酸性流体处理材料层来实现，其中，优选地，酸性流体的pH值小于3，优选地小于1，并且其中，该处理优选地在低于基体的熔化点的10℃至30℃的温度下进行，更优选地在低于30℃的温度下进行。
优选地，处理在小于48小时的时间跨度内进行，更优选地在小于10分钟的时间跨度内进行。
优选地，酸性流体移除磁性或超顺磁性纳米颗粒是硝酸、硫酸或磷酸的水溶液，其pH优选地在0至3范围内。
所需的旋转磁场可以以多种方式生成：通过利用具有特定相移的正弦电流驱动的垂直螺线管的磁场的叠加；利用所施加的恒定电流使螺线管旋转；以及永磁体。在此处详细讨论后者方法。
磁轭磁体：
如图2a所描绘的由磁轭连接的、在相同方向上磁化的面对的磁体在其之间的空间中创建均匀磁场。在磁体/磁轭布置围绕对象旋转的情况下，在这样的布置的中心处的静止对象经历均匀的旋转磁场。
永磁魔环：
布置在具有k＝2的被称为永磁魔环的布置中的永久磁体在不需要磁轭的情况下生成被定向成与柱体轴线垂直的均匀磁场。理想的永磁魔环在与柱体轴线垂直的平面上的磁化通过下式给出：
其中Mr是铁磁体剩磁并且几何关系如在图2b中所描绘的。该布置在柱体的内部创建均匀磁场，而该磁场在外部消失。使柱体围绕其对称轴线旋转产生相对于柱体内的静止对象的旋转均匀磁体。使用有限数目的永磁体可以近似所需的磁化图案，如图2c和图2d所描绘的。
静止的Halbach阵列：
布置在如图2e所描绘的平面配置中的、被称为遵循磁化图案的Halbach阵列的永磁体在y>0的xz平面中产生空间旋转磁场，而对于y<0的xz平面而言是消失的磁场。空间波数k描绘了场旋转的长度尺度。然而，在y方向上，磁场并非是均匀的，而是以指数的方式衰减，其中磁通量密度遵循下式：
使y>0的xz平面中的对象以恒定速率在x方向上相对于磁体布置移动生成对象所经历的有效旋转磁场。替选地，对象(或磁体布置)可以是在x方向来回振荡以生成具有角振荡的场矢量的磁场。以足够高频率振荡的磁场足以使颗粒对齐。由在y方向上以指数方式衰减所引起的场梯度对涂有纳米颗粒的板状物上施加力，以朝向集电器拉动它们。这导致电极压缩，这是受欢迎的效果从而在无后续压光的情况下实现低电极孔隙率。
旋转的Halbach阵列：
布置在以上提及的平面Halbach阵列配置中的永磁体在以等角速率和遵循磁化图案的方向(图2)单独地旋转时产生在空间和时间上旋转的磁场，图2h。在y>0的xz平面上的对象经历下述旋转场：
1/k的值大约为1nm至100nm。因此，最终得到的非均匀场成分的磁通量密度在1/k的距离内衰减至1/e。
方向性弯曲度可以根据通过诸如x射线层析成像的层析成像技术或扫描与聚焦离子束铣耦接的电子显微镜可得到的多孔介质的微观结构的三维表示来计算。一旦三维数字表示可用，则可以在计算机上数值模拟在孔相中的稳定状态扩散并且可以得到弯曲度值。简而言之，针对稳定状态求解具有关于固体材料界限的绝缘界限限制和关于两个相反面(c(z＝0)＝0、c(z＝D)＝1)的固定集中界限限制的扩散等式。假设利用立方格栅进行常规的常规离散化，然后使用数值域WxHxD的大小、横截面孔面积Apore、电极的孔隙率ε和模拟浓度c通过下式来计算弯曲度τ：
例如在下述文献中描述了细节：D.Kehrwald、P.Shearing、N.Brandon、P.Sinha、S.Harris,Journal of the Electrochemical Society,158(12)A 1393-A1399(2011)，关于这些计算的目的被明确地包括在本公开内容中。此外，优选实施方式在从属权利要求中给出。
附图说明
在下文中参照附图来描述本发明的优选实施方式，所述附图用于说明本优选实施方式的目的，而非用于限制本优选实施方式的目的。在附图中，
图1示意性地示出了均匀磁场对涂有超顺磁性纳米颗粒的板状物和由其制造的多孔电极的影响；静止场(a)产生驱动板状物以使其最长轴与磁场的方向对齐的扭矩，而旋转场(b)驱动板状物以使两个最长轴与磁场旋转的平面平行；在使用常规方法(c)制造多孔电极期间，板状物水平对齐导致长且缠绕的传输路径，如虚线所表示的；在干燥期间施加旋转磁场使功能化板状物垂直对齐(d)，从而减小有效传输路径长度；
图2示出了使用永磁体生成旋转磁场的方法，其中(a)示出了磁轭中面对的永磁体的略图(a)，(b)示出了磁化图案的几何关系，(c)示出了柱形Halbach布置的略图，其具有垂直于柱体轴线的均匀磁场的特征；(d)示出了柱体内平均具有100mT的磁通量密度分布的有限元模拟；使柱体围绕其对称轴线旋转在放置在柱体轴线附近的静止样本上生成旋转的均匀磁场；(e)是具有空间旋转的均匀磁场特征的线性Halbach布置中的磁体的框架，以及(f)是平均具有500mT的布置上的磁通量密度的模拟；使样本在磁体布置的顶部来回振荡生成有效的旋转磁场；使磁体旋转同时保持样本静止(g)导致在样本(h)的平面中的在时间和空间上旋转的磁场；
图3示出了合成的超顺磁性纳米颗粒，其示出了在放置在杯(a)下方的钕磁铁的影响下的罗森格(Rosensweig)不稳定；表面功能化石墨颗粒的电子显微图(b)和沉积的超顺磁性纳米颗粒的近视图(c)；从(c)提取的颗粒大小分布(d)使能够估计使具有特定直径和纵横比(e)的颗粒对齐所需的磁通量密度。
图4示出了通过同步加速器x射线层析成像术所获得的石墨电极的水平(上)横截面和垂直(下)横截面；传统制作的电极(a)具有优选的水平颗粒取向的特征，而在500mT静磁场(b)和100mT旋转磁场(c)的影响下制造的纳米功能化的电极表明垂直颗粒对齐；在存在旋转场的情况下干燥的电极证明了另外对齐第二最长颗粒轴线的可行性；
图5示出了通过3D层析数据的星长度分布分析所获得的传统石墨电极(a)和经受旋转磁场的纳米颗粒装饰的石墨电极(b)的对齐张量；该分析示出传统电极中优选水平对齐的颗粒和它们可以使用所讨论的处理在统计上显著垂直对齐；
图6示出了(a)根据图4a所描绘的传统石墨电极和(b)根据在图4c所描绘的旋转磁场的影响下制造的纳米颗粒功能化电极计算的在不同方向上的弯曲度分布；在传统电极(a)的情况下，最大弯曲度出现在平面外方向上，而在旋转磁场的影响下制造的纳米颗粒功能化电极(b)的情况下，弯曲度并非在平面外方向上最大；事实上，平面外弯曲度可以与平面内弯曲度相同或甚至更小；以及
图7在a)中示出了作为pH函数的石墨和磁铁的Zeta电动势和在b)中示出了石墨表面上沉积的磁铁的SEM图像；插图示出了磁铁的TEM图像。
具体实施方式
例1：
一种用于制作浆料并且使用这样的浆料来制作使用永磁魔环的电极的方法，该浆料具有在其表面上沉积有纳米颗粒的非球形导电微粒：
浆料的制作：
将5g石墨颗粒(d90＝32μm，纵横比>6)分散在40ml去离子H2O中。将200μl阳离子铁磁流体(EMG605，FerroTec GmbH，德国)添加至悬浮液中并且搅拌30分钟。施加10分钟的超声搅拌。利用以下过程将悬浮液洗涤3次：a.将悬浮液放置在离心机中以9000rpm进行5分钟；b.倾析上层清液并且添加40ml去离子H2O；c.通过搅拌来分散沉淀物；将悬浮物放置在离心机中以9000rpm进行5分钟，倾析上层清液。将沉淀物在120℃下干燥24h。
电极浆料制备：
利用高剪切混合器将涂有2.7g纳米颗粒的石墨与3g聚合物粘合剂悬浮液(在NMP中的10wt％PVDF)和2g溶剂(NMP，Sigma Aldrich，瑞士)混合并且以高剪切混合器分散达10分钟。施加10分钟的超声搅拌。将浆料搁在摇摆试验台上达1h。
电极制造：
使用200μm凹口试片将电极浆料涂覆在铜箔上。在80℃下、在减小的压力(<100毫巴)下、在旋转永磁魔环所产生的均匀旋转磁场(B＝100mT，频率＝1Hz)的影响下将被涂覆的电极干燥8h。
例2：
一种用于制作浆料并且使用这样的浆料来制作使用永磁魔环的电极的方法，该浆料具有在其表面上沉积有纳米颗粒的非球形导电微微粒。
浓缩的TMAH稳定的铁磁流体的合成：
将5.6g氯化铁(II)四水合物FeCl2*4H2O溶解在14ml 2M HCl中以产生Fe2+前驱物。将3.02g氯化铁(III)六水合物FeCl3*6H2O溶解在11.2ml 2M HCI中以产生Fe3+前驱物。在玻璃容器中将1ml的Fe2+前驱物和4ml的Fe3+前驱物混合。在搅拌的同时在5分钟内逐滴地添加1M NH4OH。在玻璃容器的下方放置永磁体并且在磁性纳米颗粒累积在磁体附近之后倾析上层清液，添加30ml的去离子H2O并且再次倾析上层清液。移除磁体，添加30ml的去离子H2O并且进行搅拌。将磁体放置在玻璃容器下方并且不完全倾析上层清液。添加H2O中的1ml的25wt％氢氧化四甲铵TMAH并且通过移动磁体来搅动2分钟。倾析上层清液。
纳米颗粒沉积：
将5g石墨颗粒(d90＝32μm，纵横比>6)分散在40ml去离子H2O中。将200μl纳米颗粒悬浮液添加至该悬浮液并且搅拌30分钟。施加10分钟的超声搅拌。利用以下过程将悬浮液洗涤3次：a.将悬浮液放置在离心机中以9000rpm进行5分钟；b.倾析上层清液并且添加40ml去离子H2O；c.通过搅拌来分散沉淀物。将悬浮物放置在离心机中以9000rpm进行5分钟，倾析上层清液。将沉淀物在120℃下干燥24h。
纳米颗粒沉积：
电极浆料制备，其中利用高剪切混合器将涂有2.6g纳米颗粒的石墨与0.1g炭黑(SuperC-65，TIMCAL，瑞士)、3g聚合物粘合剂悬浮液(在NMP中的10wt％PVDF)和2.3g溶剂(NMP，Sigma Aldrich，瑞士)混合并且分散达10分钟。施加10分钟的超声搅拌。将浆料搁在摇摆试验台上达1h。
电极制造：
使用200μm凹口试片将电极浆料涂覆在铜箔上。在80℃下、在减小的压力(<100毫巴)下、在旋转永磁魔环所产生的均匀旋转磁场(B＝100mT，频率＝1Hz)的影响下、将被涂覆的电极干燥8h。
例3：
稀释的pH稳定化的铁磁流体的合成：
将5.6g氯化铁(II)四水合物FeCl2*4H2O溶解在14ml 2M HCl中以产生Fe2+前驱物。将3.02g氯化铁(III)六水合物FeCl3*6H2O溶解在11.2ml 2M HCI中以产生Fe3+前驱物。在玻璃容器中将1ml的Fe2+前驱物和4ml的Fe3+前驱物混合。在搅拌的同时在5分钟内逐滴地添加1M NH4OH。将永磁体放置在玻璃容器的下方并且在磁性纳米颗粒累积在磁体附近之后倾析上层清液。移除磁体，添加30ml的去离子H2O并且进行搅拌。通过逐滴地添加稀释的NH4OH和HCl来将pH值调整到10以使悬浮液稳定。
纳米颗粒沉积和电极制造：
在高剪切混合器中将2.7g石墨颗粒(d90＝32μm，纵横比>6)与2.3ml去离子H2O和700μl纳米颗粒悬浮液混合达5分钟。添加130mg NaCl，将悬浮液高剪切混合达10分钟。添加1.3g含水粘合剂悬浮液(H2O中15wt％丁苯橡胶，LICO LHB-108P)并且进行高剪切混合达10min。施加10分钟的超声搅拌。将浆料搁在摇摆试验台上达1h。使用200μm凹口试片将电极浆料涂覆在铜箔上。在80℃下、在减小的压力(<100毫巴)下、在旋转的永磁魔环所产生的均匀旋转磁场(B＝100mT，频率＝1Hz)的影响下将被涂覆的电极干燥8h
例4：
来自气相的纳米颗粒沉积：在范围为0.1至100毫巴的减小压力下，优选地在范围为1至10毫巴的减小压力下，以0.1kg/h至100kg/h，优选地以1kg/h至10kg/h将具有各向异性形状的电化学活性颗粒馈送到等离子体唐纳反应器，并且利用具有100sccm至5000sccm的流速，通常500sccm至3000sccm的流速的诸如氩或氮的处理气体与1vol％至50vol％，通常3vol％至10vol％的诸如五碳基铁Fe(CO)5或叔丁氧基铁[Fe(OtBu)3]2的有机金属前驱物的混合物进行分散。可选地，将诸如氧气或二氧化碳的添加剂添加至馈送气体。放电是电感性耦合或电容性耦合的无线电频率(13.56MHz)或在10W至1000W，优选地100W至500W处的微波放电。
图3示出了示出罗森格(Rosensweig)的合成的超顺磁性纳米颗粒和对使具有特定直径和纵横比的颗粒对齐所需的磁通量密度的估计。
图4示出了通过同步加速器x射线层析成像技术对传统制作的电极和在500mT静止磁场(b)和100mT旋转场的影响下制作的纳米颗粒功能化电极进行比较所获得的表明垂直颗粒对齐的石墨电极的横截面。
图6示出了根据a)传统电极和b)利用本专利申请中所讨论的工艺制作的电极的断层数据所计算的弯曲度。如可以从该图中看出的，区分新电极与现有电极的特征在于平面外弯曲度不是在任何方向上发现的最高弯曲度，并且平面外弯曲度与平面内弯曲度相同或者甚至更小。通常，弯曲度(被定义成空隙体积)在10％至80％的范围内，优选地在20％至50％的范围内。在任何方向上的弯曲度的下限通过下式给出：(孔隙率/100％)^0.5。平面外弯曲度优选地在1至10的范围内，优选地在1至3的范围内。
为了避免与表面活性剂的电化学稳定性有关的复杂性，合成电化学稳定的超顺磁性纳米颗粒。在图7a中，磁铁的zeta电动势被示出为pH的函数。如果zeta电动势的幅度超过20mV，则胶态悬浮液通常是稳定的。对于磁铁，这是高于pH8和低于pH6的情况。
合成：超顺磁性纳米颗粒基于由laurent等(chem.Rev,2008,108(6),页2064-2110)给出的共同沉淀技术来合成，但不添加永久表面活性剂，如Kangta等(Chem.Mater.，1996,8(9),页2209-2211)所描述的。
所使用的合成步骤如下：
1.将2ml 2M HCI中的4mmol(0.795g)FeCl24H2O溶解在去氧去离子水中；
2.将8ml 2M HCI中的8mmol(2.162g)FeCl36H2O溶解在去氧去离子水中；
3.在破碎机中在剧烈的搅拌下将两种溶液混合。
4.将100ml 1.5M NH3在5min期间逐滴地添加在去氧去离子水中；
5.在破碎机下放置强磁体以收集超顺磁性纳米颗粒，倾析上层清液；
6.移除磁体并且添加100ml去氧去离子水，搅拌悬浮液；
7.重复步骤5和步骤6；
8.在水中添加2ml 1.68M四甲基氢氧化铵(TMAH)溶剂
描述：为了在石墨颗粒上沉积超顺磁性纳米颗粒，将石墨与在pH12处的具有超顺磁性纳米颗粒悬浮液的水进行混合。如在图7a中所示的，石墨与磁铁形成约-30mV的zeta电动势，因此彼此排斥。然后将混合物的pH调整至pH5，使得磁铁zeta电动势改变符号并且超顺磁性纳米颗粒被石墨表面吸引。步骤如下：
1.将30g(能够从瑞士特密高得到的类型为SLP30、土豆形状、颗粒大小d90为32μm、具体BET表面面积为7m2/g的)石墨和500ml去离子水混合，搅拌悬浮液；
2.添加合成的超顺磁性纳米颗粒悬浮液并且混合5min；
3.连续监控pH并且通过逐滴地增加1M HCl来将pH调整至pH5；
4.搅拌5min；
5.利用真空过滤悬浮液，利用500ml去离子水洗涤3x；
6.在真空下在120℃下干燥滤出液。
结果是超顺磁性纳米颗粒均匀涂覆在石墨颗粒上，如图7b所描绘的。超顺磁性纳米颗粒大小远低于50nm，如通过图7b中的透射电子显微照片插图所描绘的。在真空下在120℃下的干燥步骤期间，所有的TMAH残余物作为氨蒸汽蒸发。
例5：
一种制作浆料并且使用这样的浆料制作使用Halbach阵列的电极的方法，该浆料具有在其表面上沉积有纳米颗粒的非球形导电微粒。
浓缩的TMAH稳定的铁磁流体的合成：
将4mmol(0.795g)氯化铁(II)四水合物FeCl2*4H2O溶解在2ml 2M HCl中以产生Fe2 +前驱物。将8mmol(2.162g)氯化铁(III)六水合物FeCl3*6H2O溶解在2ml 2M HCI中以产生Fe3+前驱物。在玻璃容器中将Fe2+前驱物和Fe3+前驱物混合。在搅拌的同时在5min内逐滴地添加100ml 1.5M NH3。在玻璃容器的下方放置永磁体并且在磁性纳米颗粒累积在磁体附近之后倾析上层清液。添加100ml的去离子H2O并且再次倾析上层清液。移除磁体，增加100ml去离子H2O并且进行搅拌。在玻璃容器的下方放置磁体并且在磁体纳米颗粒累积在磁体附近之后倾析上层清液，添加100ml去离子H2O，添加H2O中的2ml的25wt％氢氧化四甲铵TMAH。
纳米颗粒沉积：
将30g石墨颗粒(d90＝32μm，纵横比>6)分散在500ml去离子H2O中。将纳米颗粒悬浮液添加至该悬浮液并且搅拌30分钟。施加10分钟的超声搅拌。通过将1M HCl逐滴地增加至pH5来调整悬浮液的pH。利用以下过程将悬浮液洗涤3次：a.在真空下利用吸滤器过滤悬浮液；b.在通过过滤移除所有的液体之后，将500ml去离子H2O浇在过滤器顶部。在过滤掉所有液体之后，在真空下在120℃下将滤出液干燥24h。
电极浆料制作：
电极浆料制作，其中7.6g的涂覆纳米颗粒的石墨与6.6g聚合物粘合剂悬浮液(NMP中6wt％的PVDF)、9.6g溶剂(NMP，瑞士，Sigma Aldrich)混合，并且以高剪切混合器分散10分钟。施加超声搅拌10分钟。将浆料放置在摇摆试验台上1小时。
电极制作：
使用200μm凹口试片将电极浆料涂覆在铜箔上。在80℃下、在减小的压力(<100毫巴)下、在通过使Halbach阵列上的电极振动(频率f＝5Hz)所产生的磁场(B＝700mT)的影响下将被涂覆的电极干燥8h。

Claims (45)

1.一种用于制造具有至少一个多孔表面层的电极的方法，所述至少一个多孔表面层包括各向异性成型的电化学活性颗粒，所述电化学活性颗粒的最长轴(a)是最短轴(c)的至少1.5倍，并且所述电化学活性颗粒的最长轴(a)与第二最长轴(b)之比小于2，所述方法包括至少以下步骤：
(a)将顺磁性纳米级颗粒耦接至所述各向异性成型的电化学活性颗粒的表面，以用于生成纳米级颗粒与各向异性成型的电化学活性颗粒的复合物；
(b)制备纳米级颗粒与各向异性成型的电化学活性颗粒的所述复合物的浆料，所述浆料包括混合有能够释放挥发性或可洗脱组分的粘合剂和/或液体粘合剂的溶剂；
(c)将所述浆料涂覆于平面衬底以形成厚度在1微米至1000微米范围内的膜；
(d)至少向所述膜施加磁场并且将所述各向异性成型的电化学活性颗粒定向成导向涂有浆料的衬底，其中，所述各向异性成型的电化学活性颗粒被布置成它们的最短轴至少按区域在所述区域中沿与所述衬底平行地定向的共同轴对齐；
(e)在形成具有在100％以下的固相体积分数的所述表面层的情况下，在施加所述磁场期间或在施加所述磁场之后，利用以下方式来使所述溶剂蒸发：固化所述粘合剂；以及/或者固化所述粘合剂和释放所述挥发性组分；以及/或者固化所述粘合剂且随后洗脱所述可洗脱组分。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中，涂覆厚度在5微米至500微米的范围内的层。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述层在10微米至50微米的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)中，将旋转磁场施加在涂有浆料的电极上。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)中，将均匀的旋转磁场施加在涂有浆料的电极上。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)中，将旋转磁场施加在涂有浆料的电极上，其中，所述磁场矢量在与所述衬底平面垂直的平面中旋转。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)中，将旋转磁场施加在涂有浆料的电极上，其中，所述磁场矢量在与所述衬底平面垂直的平面中旋转，其中，将所述旋转磁场的磁通量密度(B)调整成使得由磁(UM)能量和重力(UG)能量之和给出的总能量(UM+UG)的最小值针对其倾斜角Θ＝π/2出现在平面外对齐的颗粒处。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，在步骤(d)中，将旋转磁场施加在涂有浆料的电极上，其中，所述磁场矢量在与所述衬底平面垂直的平面中旋转，其中，将所述旋转磁场的磁通量密度(B)调整成使得由磁(UM)能量和重力(UG)能量之和给出的总能量(UM+UG)的最小值针对其倾斜角Θ＝π/2出现在平面外对齐的颗粒处，其中，对于盘状颗粒，基于以下关于磁(UM)能量和重力(UG)能量的公式来计算所需磁通量：
UG＝Vp·(ρp-ρf)·g·b·Sin(Θ)
<mrow> <msub> <mi>U</mi> <mi>M</mi> </msub> <mo>=</mo> <msub> <mi>C</mi> <mn>1</mn> </msub> <mo>&amp;CenterDot;</mo> <msup> <mrow> <mo>(</mo> <mfrac> <mi>B</mi> <msub> <mi>&amp;mu;</mi> <mn>0</mn> </msub> </mfrac> <mo>)</mo> </mrow> <mn>2</mn> </msup> <mo>&amp;CenterDot;</mo> <msup> <mi>Sin</mi> <mn>2</mn> </msup> <mrow> <mo>(</mo> <mfrac> <mi>&amp;pi;</mi> <mn>2</mn> </mfrac> <mo>-</mo> <mi>&amp;Theta;</mi> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>
<mrow> <msub> <mi>C</mi> <mn>1</mn> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <mrow> <mn>2</mn> <mi>&amp;pi;</mi> </mrow> <mn>3</mn> </mfrac> <mo>&amp;CenterDot;</mo> <mo>&amp;lsqb;</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mi>a</mi> <mo>+</mo> <mi>&amp;Delta;</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mo>&amp;CenterDot;</mo> <msup> <mrow> <mo>(</mo> <mi>b</mi> <mo>+</mo> <mi>&amp;Delta;</mi> <mo>)</mo> </mrow> <mn>2</mn> </msup> <mo>-</mo> <mi>a</mi> <mo>&amp;CenterDot;</mo> <msup> <mi>b</mi> <mn>2</mn> </msup> <mo>&amp;rsqb;</mo> <mo>&amp;CenterDot;</mo> <mfrac> <mrow> <msub> <mi>&amp;mu;</mi> <mn>0</mn> </msub> <mo>&amp;CenterDot;</mo> <msubsup> <mi>&amp;chi;</mi> <mi>p</mi> <mn>2</mn> </msubsup> </mrow> <mrow> <msub> <mi>&amp;chi;</mi> <mi>p</mi> </msub> <mo>+</mo> <mn>1</mn> </mrow> </mfrac> </mrow>
其中，Θ是颗粒的倾斜角，Vp是颗粒体积，ρp和ρf分别是颗粒密度和流体密度，g是重力加速度，2×a是颗粒厚度，2×b是盘直径，△是纳米颗粒涂层厚度以及χp是有效涂层磁化率。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，施加具有下述通量密度的磁场，所述通量密度在1mT至2000mT的范围内，并且在旋转磁场的情况下，旋转频率在0.1Hz至1000Hz的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，施加具有在100mT至500mT的范围内的通量密度的磁场，并且在旋转磁场的情况下，旋转频率在1Hz至10Hz的范围内。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(a)中，所述顺磁性纳米级颗粒通过以下方式附接至所述各向异性成型的电化学活性颗粒的表面：通过在溶剂中使用静电粘附；或者通过原位生成纳米级颗粒并且在气相下附接至各向异性成型的电化学活性颗粒。
12.根据权利要求1所述的方法，其中，所述各向异性成型的电化学活性颗粒的最长轴(a)与最短轴(c)之比大于2，并且/或者所述各向异性成型的电化学活性颗粒的最长轴(a)与第二最长轴(b)之比小于1.4，并且/或者其中，所述最长轴(a)平均在1微米至100微米的范围内，并且/或者其中，所述最短轴(c)平均在0.1微米至50微米的范围，并且/或者其中，所述各向异性成型的电化学活性颗粒选自：插层化合物、过渡金属氧化物、磷酸盐、转化反应物质、锂合金或者其组合。
13.根据权利要求1所述的方法，其中，所述各向异性成型的电化学活性颗粒的最长轴(a)与最短轴(c)之比大于5，并且/或者所述各向异性成型的电化学活性颗粒的最长轴(a)与第二最长轴(b)之比小于1.25，并且/或者其中，所述最长轴(a)平均在1微米至40微米的范围内，并且/或者其中，所述最短轴(c)平均在1微米至10微米的范围，并且/或者其中，所述各向异性成型的电化学活性颗粒选自：石墨、过渡金属氧化物、磷酸盐、转化反应物质、锂合金或者其组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆料还包括添加剂，并且/或者其中，所使用的粘合剂为聚合物粘合剂，并且其中，所述溶剂为有机溶剂和/或水。
15.根据权利要求1所述的方法，其中，所述浆料还包括加工助剂、导电剂、分散剂及其组合，并且/或者其中，所使用的粘合剂为选自以下的聚合物粘合剂：丁苯橡胶；丁腈橡胶、甲基丙烯酸酯丁二烯橡胶；氯丁二烯橡胶；羧基改性丁苯橡胶；改性聚有机硅氧烷聚合物；聚偏二氟乙烯PVDF及其衍生物和组合，并且其中，所述溶剂选自：N甲基吡咯烷酮NMP、乙醇、丙酮、水或者其衍生物或混合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中，所述衬底是导电的。
17.根据权利要求1所述的方法，其中，所述衬底是导电的，并且为如下形式：基于碳、导电性聚合物、铜、铝、钛、镍、银、金、不锈钢或其合金的、经编织或未编织的栅格、箔。
18.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(c)中向所述衬底涂覆浆料是通过裱糊、刮刀涂布、网涂布、滚压、丝网印刷、溶液浇铸或喷射沉积的方式来进行。
19.根据权利要求1所述的方法，其中，继步骤(e)之后，使所述膜经受退火处理，并且/或者其中，继步骤(e)之后，从所述层中移除所述顺磁性颗粒。
20.根据权利要求1所述的方法，其中，磁性纳米颗粒被选择为顺磁性纳米颗粒和/或超顺磁性纳米颗粒。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，磁性纳米颗粒被选择为选自如下的顺磁性纳米颗粒和/或超顺磁性纳米颗粒：涂覆的颗粒或未涂覆的颗粒、表面活性剂稳定的颗粒或表面活性剂不稳定的颗粒、静电稳定的颗粒或静电不稳定的颗粒。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，磁性纳米颗粒被选择为选自如下的顺磁性纳米颗粒和/或超顺磁性纳米颗粒：基于氧化铁、钴、镍及衍生的合金基颗粒的、涂覆的颗粒或未涂覆的颗粒、表面活性剂稳定的颗粒或表面活性剂不稳定的颗粒、静电稳定的颗粒或静电不稳定的颗粒。
23.根据权利要求1所述的方法，其中，磁性纳米颗粒被选择为选自如下的顺磁性纳米颗粒和/或超顺磁性纳米颗粒：基于Fe3O4或Fe2O3形式的氧化铁、钴、镍及衍生的合金基颗粒的、涂覆的颗粒或未涂覆的颗粒、表面活性剂稳定的颗粒或表面活性剂不稳定的颗粒、静电稳定的颗粒或静电不稳定的颗粒，其中，所述纳米颗粒的直径尺寸在1nm至500nm的范围内，或者在1nm至50nm的范围内。
24.一种通过使用根据权利要求1所述的方法能够获得的、具有至少一个多孔表面层的电极。
25.一种包括至少一个根据权利要求24所述的电极的电设备。
26.根据权利要求25所述的电设备，其中，所述电设备具有能量存储和/或传输设备、分析设备、化学合成设备或其组合的形式，或者具有电池、电容器、用于电化学水分解的设备或用于电镀的设备的形式。
27.根据权利要求26所述的电设备，其中，所述电池是燃料电池。
28.一种包括至少一个根据权利要求24所述的电极的电子设备。
29.根据权利要求28所述的电子设备，其中，所述电子设备具有能量存储和/或传输设备、分析设备、化学合成设备或其组合的形式，或者具有电池、电容器、用于电化学水分解的设备或用于电镀的设备的形式。
30.根据权利要求29所述的电子设备，其中，所述电池是燃料电池。
31.一种包括至少一个根据权利要求24所述的电极的电解设备。
32.根据权利要求31所述的电解设备，其中，所述电解设备具有能量存储和/或传输设备、分析设备、化学合成设备或其组合的形式，或者具有电池、电容器、用于电化学水分解的设备或用于电镀的设备的形式。
33.根据权利要求32所述的电解设备，其中，所述电池是燃料电池。
34.一种具有至少一个多孔表面层的电极，其中，所述多孔表面层包括各向异性成型的电化学活性颗粒，所述各向异性成型的电化学活性颗粒的最长轴是最短轴的至少1.5倍，并且所述各向异性成型的电化学活性颗粒的最长轴与第二最长轴之比小于1.5，其中，所述各向异性成型的电化学活性颗粒嵌入所述层中并通过粘合剂结合在一起并且被布置在所述层中，使得它们的最短轴至少按区域在所述区域中沿与衬底平行地定向的共同轴线对齐，并且其中，所述表面层的厚度在1微米至1000微米的范围中，并且所述表面层的固相体积分数在100％以下。
35.根据权利要求34所述的电极，其中，所述多孔表面层包括各向异性成型的电化学活性颗粒，所述各向异性成型的电化学活性颗粒的最长轴是最短轴的至少1.5倍，并且所述各向异性成型的电化学活性颗粒的最长轴与第二最长轴之比小于1.5，其中，所述各向异性成型的电化学活性颗粒嵌入所述层中并通过粘合剂结合在一起并且被布置在所述层中，使得它们的最短轴至少按区域在所述区域中沿与所述衬底平行地定向的共同轴线对齐，并且其中，所述表面层的厚度在在20微米至50微米的范围中，并且所述表面层的固相体积分数在50％至80％的范围内。
36.根据权利要求34或35所述的电极，其中，所述表面层的弯曲度在1至10的范围内，并且/或者其中，所述表面层的厚度在10微米到1000微米的范围内。
37.根据权利要求34或35所述的电极，其中，所述表面层的弯曲度在1至3的范围内，并且/或者其中，所述表面层的厚度在20微米到500微米的范围内。
38.根据权利要求34或35所述的电极，其中，平面外弯曲度在至少一个方向上至多与平面内弯曲度一样大。
39.根据权利要求34或35所述的电极，其中，平面外弯曲度在两个平面内方向上至多与平面内弯曲度一样大。
40.根据权利要求34或35所述的电极，其中，所述平面外弯曲度在至少一个方向上小于平面内弯曲度，或者在两个平面内方向上小于平面内弯曲度。
41.一种包括根据权利要求34至40中任一项所述的电极的电设备。
42.一种包括根据权利要求34至40中任一项所述的电极的电子设备。
43.一种通过使用根据权利要求1所述的方法所获得的具有至少一个多孔表面层的电极，其中，所述多孔表面层包括各向异性成型的电化学活性颗粒，所述各向异性成型的电化学活性颗粒的最长轴是最短轴的至少1.5倍，并且所述各向异性成型的电化学活性颗粒的最长轴与第二最长轴之比小于1.5，其中，所述各向异性成型的电化学活性颗粒嵌入所述层中并通过粘合剂结合在一起并且被布置在所述层中，使得它们的最短轴至少按区域在所述区域中沿与衬底平行地定向的共同轴线对齐，并且其中，所述表面层的厚度在1微米至1000微米的范围中，并且所述表面层的固相体积分数在100％以下。
44.一种包括根据权利要求43所述的电极的电设备。
45.一种包括根据权利要求43所述的电极的电子设备。
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