JP5541763B2 - 基材粒子にナノ粒子を付着させる方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材粒子にナノ粒子を付着させる方法に関する。

固体の処理は、様々な産業部門において広く利用されるプロセスである。このことは、特に製薬業界に当てはまり、通常、全中間段階の最大８０％、実際に全最終段階が固体として単離され、さらに処理されるか医薬品構造として定められる。排出（ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ）、計量、及び混合は、固体バルク材料の動きを前提とするプロセスであり、粒子間、及び粒子と装置の壁との間の相互作用力が重要な役割を果たす。微粒子物質（＜２０μｍ）においては、ファン・デル・ワールス力が重力に対して優勢である。この結果、これらの物質は、限定的にのみ流動性を有するか、全く流動性を有せず、装置や設備内に好ましくない沈殿物や妨害物を生じることがある。

これらの臨界物質のファン・デル・ワールス力は、粒子の表面モルホロジーを変えることによって操ることができる。例えば、ＣＡ２４９２１２９及び対応するＷＯ２００４／００７５９４によると、粒子間及び粒子と壁との間の接着力を、例えば、基材表面にナノ粒子を塗布することによって低減することができる（Ｉ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ， Ｍ．Ｅｂｅｒ， Ｋ．Ｍｅｙｅｒ， 乾燥粉末中の流量調整器としてのナノ材料、 Ｚ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． ２１８ （２００４），５１−１０２）。Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）ナノ粒子を加えることによる医薬用原料の流動特性の変化を示す文献中の２，３の研究（Ｓ．Ｊｏｎａｔ， Ｓ．Ｈａｓｅｎｚａｈｌ， Ａ．Ｇｒａｙ， Ｐ．Ｃ．Ｓｃｈｍｉｄｔ， 流動促進剤のメカニズム： 原子間力及び走査型電子顕微鏡による、粉体流量に及ぼす各種コロイド状二酸化ケイ素の影響についての研究、 Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ． ９３（１０） （２００４），２６３５−２６４４； Ｊ．Ｈ．Ｗｅｒｔｈ， Ｍ．Ｌｉｎｓｅｎｂｕｈｌｅｒ， Ｓ．Ｍ．Ｄａｍｍｅｒ， Ｚ．Ｆａｒｋａｓ， Ｈ．Ｈｉｎｒｉｃｈｓｅｎ， Ｋ．−Ｅ．Ｗｉｒｔｈ， Ｄ．Ｅ．Ｗｏｌｆ， 懸濁液における荷電ナノ粉末の凝集、 Ｐｏｗｄｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌ． １３３ （２００３），１０６−１１２）にもかかわらず、これまでのところ、微粒子固体の流動特性を改良するための商業的又は市場性の高い方法はまだない。

従って、本発明は、基材粒子にナノ粒子を付着させるための改良された方法を提供するものである。本発明は、特に、プラズマ化学気相堆積法によるナノ粒子の形成及び基材粒子へのその付着を提供することを提案する。

以下、本明細書に関連して、「ナノ粒子」及び「基材粒子」という用語がどのように理解されるべきであるかを定義する。

基材粒子とは、
−本明細書に記載されるプロセスを用いて処理される固体粒子である。有機粒子でも無機粒子でもよく、ただ１つの材料から成っているか（均質）、混合物から成っているか（不均質）、又は、例えば被覆粒子であることができる。例としては、ポリマー粒子、ラクトース等の有機分子を基礎とする粒子又は無機物等が可能である。
−化学組成及び物理的性質に関して何ら制限のない粒子である。プラズマ中又はプラズマ直後の残光中での処理に間違いなく耐えうるように、粒子は、７０℃まで安定しているのが好ましく、すなわち、別の化学形態へ変換するための温度が少なくとも室温、好ましくは少なくとも５０℃、特に好ましくは少なくとも７０℃であるべきである。粒子は非導電性であることが好ましい。
−特性サイズが、通常数マイクロメータから数ミリメータの範囲、好ましくは数百ナノメータ（５００ｎｍ）から数百マイクロメータ（５００μｍ）の範囲にある粒子。粒子の形状は様々であってよい。例えば、板状、球状、棒状、薄片状であってもよいし、あるいは不規則な断片（例えば研削加工の結果のように）であってもよい。通常、粒子の平均直径（ｄ_５０）は、１μｍ〜１ｍｍ、好ましくは５００ｎｍ〜５００μｍの範囲である。

ナノ粒子とは、
−モノマーから化学反応を経て生成される固体粒子であり、異なるモノマーの混合物であってもよいし、又は添加剤等を加えたモノマーであってもよい。
−単独又は複数の粒子（凝集体）を含むことのできる構造である。
−特性サイズが、通常１μｍ未満又は５００ｎｍより小さい粒子である。従って、ナノ粒子は、通常、０．５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均直径（ｄ_５０）を有する。ナノ粒子は非常に小さいため、その存在を走査型電子顕微鏡で証明することができない。ナノ粒子の平均サイズは、好ましくは０．５ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは１〜１０ｎｍの範囲である。基材粒子の流動特性への影響に関する、ナノ粒子の理想的な大きさは、とりわけ、基材粒子のサイズや形状にも依存する。ナノ粒子のサイズは、プロセス・パラメータによって調整できる。

特に、プラズマ化学気相堆積法によるナノ粒子の形成及び基材粒子へのそれらの付着を提案する。

具体的には、
−非等温プラズマを生成するため、特に自由電荷担体（ＣＣ）及び励起中性種（励起粒子）を生成するために電気的気体放電が使用されるプラズマゾーンを通して、ガス流を導入し、その際、ナノ粒子形成のための化学反応の出発物質として機能する気体モノマーを、プラズマゾーンの前、中（ダイレクトプラズマ化学気相成長法−ダイレクトＰＥＣＶＤ）又は後（リモートＰＥＣＶＤ）でガス流に加え、且つ、気体モノマーを化学反応性の高い状態にさせ均一な化学反応にするために、自由電荷担体及び励起中性種を直接プラズマゾーンで又はプラズマゾーンの後で使用し、その結果、ナノ粒子が化学堆積により気相から生じ、
−基材粒子及び／又は基材粒子／ガス流が気体流及び／又は重力の影響下で導入される処理ゾーンにおいて、２種類の粒子の衝突により、形成されたナノ粒子が基材粒子の表面に付着する、
ことを特徴とする、ナノ粒子の形成及び基材粒子へのそれらの付着方法を提案する。

第１の好ましい実施形態によると、基材粒子へのナノ粒子の付着が、プラズマゾーン中で直接起こることが可能となる。このことは、気体流及び重力の影響下でのガス／基材粒子流で、処理ゾーンを通して基材粒子が導入され（ここでガス流は基材粒子に加えて、ナノ粒子形成のための化学反応の出発物質として機能する気体モノマーを含む）、プラズマゾーンとして非等温プラズマを生成するため、処理ゾーンで電気的気体放電を使用し（ここで、気体モノマーを化学反応性の高い状態にさせ均一な化学反応にするために、自由電子又はＣＣ及び励起粒子を用いる）、その結果、ナノ粒子が化学堆積により気相から生じ、プラズマゾーン内部での２種類の粒子の衝突によって、形成されたナノ粒子が基材粒子の表面に直接付着することによって可能となる。ガス／基材粒子流が処理ゾーンを通して導入されるという事実により、処理ゾーンにおいてナノ粒子が形成され、基材粒子がほぼ（ｑｕａｓｉ）本来の場所で（ｉｎ ｓｉｔｕ）、これらの粒子によって被覆されるという結果となる。

従って、プラズマゾーンと処理ゾーンは、物理的に同一の空間を占めることが可能であるため、ナノ粒子の形成とその付着はまさに同時に起こることができる。あるいは、処理ゾーンが、プラズマゾーンの実質的に直ぐ下流に位置することも可能であり（この場合アフターグロー法と称される）、後者の場合、好ましくは、プラズマゾーンからのガス流と基材粒子流がほぼ（ｑｕａｓｉ）交差する。そのため、この場合、基材粒子を含まないガス流のみがプラズマゾーンを通して導入される。このガス流は、プラズマゾーンで形成されたナノ粒子以外のモノマーはもはや運ばず、プラズマゾーンのすぐ後ろでのみ基材粒子を運ぶガス流（基材粒子流）とほぼ交差する。このプロセスは、温度感性のよりよい基材粒子にとってさらに適している。

処理ゾーンでの基材粒子の平均滞留時間は、１０ｍｓから１ｓの間であることが好ましい。

このために、好ましい実施形態では、基材粒子を処理ゾーンを通して一度導入することができる。この場合、基材粒子は、処理ゾーンをいわば（ｑｕａｓｉ）通り落ちる。これは、好ましくは、落下管反応器で実現できる。一方、基材粒子ガス流中の基材粒子が、処理ゾーンを通って上流へ上がることも可能である。この種の基材粒子の誘導は、好ましくは、上昇管反応器で起こる。

しかしながら、また、さらに好ましい実施形態では、基材粒子を何度も、例えば周期的に、処理ゾーンを通して導入することも可能であり、この場合、処理ゾーンは循環流動床の上昇管に位置していることが好ましい。

しかしながら、さらなる実施形態では、基材粒子が処理ゾーンに存在することも同様に可能である。この場合、処理ゾーンは、ドラム式反応器又は流動床反応器に設置されることが好ましいであろう。

基材粒子とガス流を、反応器中の異なる場所に送り込むことができる。

原理上、モノマーは、プラズマゾーンで生成されたＣＣ及び励起粒子の影響下で、重合されるか、反応して酸化物好ましくは酸化ケイ素（ＳｉＯ_Ｘ）を形成する化学物質であることができる。後者は、化学的に不活性であるから、特に適切であるように思われ、例えば、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）又はこの成分を含んでいる混合物を用いて得ることができる。しかしながら、特定条件下でナノ粒子を形成する他のモノマーを使用することも可能である。例としては、アルカン、アルケン及びエチン（慣用名：アセチレン）等のアルキンや、官能基を有する炭化水素も挙げられる。さらに、Ｃ_２Ｆ_６等のハイドロフロオロカーボン、又は、既に公知のＨＭＤＳＯ、テトラエトキシシラン又はチタン（ＩＶ）イソプロポキシド等の有機金属モノマーを使用できる。しかしながら、ほんの数例を挙げれば、シラン又は四塩化チタンもまた適している。これによると、気体、液体の両方のモノマーを使用することが可能であり、後者は蒸気又はエアロゾル状であることが特に好ましい。可能なモノマー系に関しては、Ｍｏｒｏｓｏｆｆによる編集物（Ｎ．Ｍｏｒｏｓｏｆｆ，プラズマ重合入門（プラズマ蒸着、処理及びポリマーのエッチング、Ｒ．ｄ’Ａｇｏｓｔｉｎｏ編、アカデミー・プレス、サンディエゴ、１９９０に収監））を参照し、その中で言及された系を本明細書に明白に援用する。

化学反応はいくつもの反応段階を経て進むことができ、ナノ粒子は、基材表面に付着する前に、互いの間でぶつかり塊となり得、及び／又は、基材表面上のナノ粒子が他のナノ粒子とぶつかり塊となる。まだ付着されてない自由なナノ粒子が気相から不均一な化学堆積によって被覆され得、及び／又は、既に基材表面に付着されているナノ粒子が気相から不均一な化学堆積によって被覆され得る。ナノ粒子がまだ装着されていない又はごく僅かだけ装着されている基材表面はまた、気相から不均一な化学堆積によって被覆され得、及び／又は、基材表面はもっぱら、気相から不均一な化学堆積によって被覆され得る。

さらなる好ましい実施形態によると、電気的気体放電を発生させるために、マイクロ波結合、中波又は高周波結合、又はＤＣ励起が使用される。従って、プラズマゾーンには、非等温低圧プラズマ又は非等温標準圧プラズマが存在可能なことが好ましい。低圧プラズマは、０．２７ｍｂａｒ〜２．７ｍｂａｒの範囲の圧力で作動されることが好ましい。

さらなる好ましい実施形態によると、モノマーは、ガス流、特に好ましくは不活性ガス流（例えばアルゴン）に送り込まれ、反応体積への添加時点での全圧に対するモノマーの分圧の割合は、１〜１０％（特にＨＭＤＳＯの場合）、特に好ましくは２〜５％の範囲にある。

一般に、平均サイズが１μｍ〜１ｍｍの範囲、又は特に５００ｎｍ〜５００μｍの範囲、特に好ましくは５μｍ〜５００μｍの範囲の基材粒子がプロセスに導入され、基材粒子が好ましくは非導電性である場合、流動性を増加させる方法は合理的であると思われる。より大きな基材粒子では、２０μｍの大きさ以上の基材粒子間でファン・デル・ワールス力が重力と比べてその重要性を次第に失うため、本発明の意味においての処理は、概して実質的な利点を持たないように思われる。本方法は、比較的温度に敏感な基材粒子に適用されるのが好ましく、基材粒子は、例えば、少なくとも７０℃（非等温低圧プラズマでの重粒子の典型的な最大温度）の温度まで安定している粒子であり得る。ナノ粒子に関しては、平均サイズが０．５ｎｍ〜１μｍ又は０．５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である場合に有利であることが証明された。ナノ粒子のサイズは、プロセス・パラメータにより調整することができ、例えば、パラメータを調整するために、処理された基材粒子の容易に決定できる流動性を使用することができる。

上述の方法は、基材粒子の流動性を高めるために使用されることが特に好ましい。

さらに、本発明は、上述の方法を実行するための装置に関する。この装置は、好ましくは、ガス流が導入され、且つ、非等温プラズマを生成するため、特に自由電荷担体及び励起中性種を生成するために電気的気体放電が使用されるプラズマゾーンが存在し、その際、ナノ粒子形成のための化学反応の出発物質として機能する気体モノマーが、プラズマゾーンの前、中又は後でガス流に加えられ、且つ、気体モノマーを化学反応性の高い状態にさせ均一な化学反応にするために、直接プラズマゾーンで又はプラズマゾーンの後で自由電荷担体及び励起中性種を使用し、その結果、ナノ粒子が化学堆積により気相から生じ、
基材粒子及び／又は基材粒子／ガス流が、気体流及び／又は重力の影響下で導入され、且つ、形成されたナノ粒子が２種類の粒子の衝突により基材粒子の表面に付着する処理ゾーンが存在することを特徴とする。

装置の第1の好ましい実施形態は、第1のガイド部材が、好ましくは、基材粒子が落下管又は上昇管の意味で導かれる管の形で配置され、好ましくは、第1のガイド部材に対して実質的に直角に配置され、好ましくは管の形でこの第1のガイド要素に開口している第２のガイド部材が存在し、第２のガイド部材において、モノマーを加えたガス流が導かれ、第２のガイド部材において、非等温プラズマゾーンが、このプラズマゾーンの実質的すぐ後で、ガス流中にある、そこで形成されたナノ粒子が処理ゾーンでの２種類の粒子の衝突によって基材粒子の表面に付着するように配置されていることを特徴とする。

さらなる好ましい実施形態は、従属項に記載される。

気相からのナノ粒子の化学堆積を用いた、非等温プラズマ中での、限定的にのみ流動性を有するか、全く流動性を有しない微粒子物質の処理、及び、それらの基材粒子表面への付着は、流動特性を改良するための非常に有望な方法であるが、これまでこれらの適用は考慮されてこなかった。

いわゆる非等温気体放電は、電子と重い種が熱力学的平衡にないことを特徴とする（Ａ．Ｇｒｉｌｌ，材料製造におけるコールドプラズマ、基礎から応用へ、ＩＥＥＥ出版、ピスカタウェイ （１９９４））。系のエネルギーは、すべての種類の粒子にわたって均一に分配されるのではなく、主に電子の運動エネルギーに集中し、電子の温度は１０^４Ｋ、又は１０^５Ｋもの大きさとなる。系全体の平均温度はすべての粒子の平均運動エネルギーに起因し、重い種の温度は３００〜５００Ｋであるから、この種のプラズマは、医薬品等の感温物質を処理するのに特に適している。系の温度が低いのにも関わらず、非弾性衝突における電子の運動エネルギーは、化学反応のための活性化エネルギーを提供するには充分である。

プラズマ中でのナノ粒子の形成は、様々な特許（ＵＳ２００５／１１８０９４，ＪＰ２００４０２４９５３）や論文に既に記載されている。特に、熱プラズマ中での粒子の生成については、かなり以前から知られており（Ｒ．Ｍ．Ｙｏｕｎｇ， Ｅ．Ｐｆｅｎｄｅｒ， 熱プラズマにおける微粒子の生成及び挙動−レビュー、 Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍ． Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓ． ５（１） （１９８５），１−３７； Ｎ．Ｒａｏ， Ｓ．Ｇｉｒｓｈｉｃｋ， Ｊ．Ｈｅｂｅｒｌｅｉｎ， Ｐ．ＭｃＭｕｒｒｙ， Ｓ．Ｊｏｎｅｓ， Ｄ．Ｈａｎｓｅｎ， Ｂ．Ｍｉｃｈｅｅｌ， プラズマ膨張過程を用いたナノ粒子の形成、 Ｐｌａｓｍａ Ｃｈｅｍ． Ｐｌａｓｍａ Ｐｒｏｃｅｓｓ． １５（４） （１９９５），５８１−６０６）、粉末冶金等の各種産業部門においても使用されている。１０００Ｋ以上の高温は、高い変換速度につながるが、熱的に不安定な物質の処理に関しては不適当である。

同様に、本特許明細書の一環である、非等温プラズマにおけるナノ粒子の形成に関する様々な文献引用が存在する。

基材の均一な被覆を前提とする、公知の表面処理工程においては、粒子汚染により好ましくない材料欠陥が起こり得るため、プラズマ中の粒子形成は常に有り難くない不都合と見なされている（Ｇ．Ｓ．Ｓｅｌｗｙｎ， Ｊ．Ｓｉｎｇｈ， Ｒ．Ｓ．Ｂｅｎｎｅｔｔ， プラズマが生み出す粒子汚染のｉｎ ｓｉｔｕレーザー診断的研究、 Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ａ ７（４） （１９８９），２７５８−２７６５）。しかしながら、今日では、放電におけるナノ粒子の形成は、もっぱら望まれない汚染そのものとしてはもはや見なされていない。従って、プラズマで形成される粒子の、小さい粒子サイズ（ナノメーター程度）、均一の粒度分布又は化学的活性は、有益な特性であると考えることができる（Ｈ．Ｋｅｒｓｔｅｎ， Ｇ．Ｔｈｉｅｍｅ， Ｍ．Ｆｒｏｈｌｉｃｈ， Ｄ．Ｂｏｊｉｃ， Ｄ．Ｈ．Ｔｕｎｇ， Ｍ．Ｑｕａａｓ， Ｈ．Ｗｕｌｆｆ， Ｒ．Ｈｉｐｐｌｅｒ， 複合（ダスト）プラズマ： マグネトロン誘導現象の応用例と観察、 Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌ． Ｃｈｅｍ． ７７（２） （２００５），４１５−４２８）。粒子の形成は、高周波及びマイクロ波結合の両方に対して研究され、系の圧力、導入エネルギー、温度、滞留時間やモノマーの濃度等のプロセス・パラメータが変えられた（Ｔ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ， Ｋ．Ｏｋｕｙａｍａ， Ｍ．Ｓｈｉｍａｄａ， Ｙ．Ｆｕｊｉｓｈｉｇｅ， Ｍ．Ａｄａｃｈｉ， Ｉ．Ｍａｔｓｕｉ， オルトケイ酸テトラエチル／酸素プラズマ化学気相堆積法における粒子生成及び薄膜表面モルホロジー、 Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ． ９９（５） （２０００），３０４７−３０５２； Ａ．Ｂｏｕｃｈｏｕｌｅ， Ａ．Ｐｌａｉｎ， Ｌ．Ｂｏｕｆｅｎｄｉ， Ｊ．Ｐｈ．Ｂｌｏｎｄｅａｕ， Ｃ．Ｌａｕｒｅ， 連続又はパルス励起下でのシラン−アルゴン低圧放電における粒子の生成及び挙動、 Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７０（４） （１９９１），１９９１−２０００； Ｊ．Ｈ．Ｃｈｕ， Ｌ．Ｉ， 高周波ホローマグネトロン放電における微細酸化ケイ素粒子、 Ｊ．Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ７４（７） （１９９３），４７４１−４７４５； Ｓ．Ｓｃｈｌａｂａｃｈ， Ｖ．Ｓｚａｂｏ， Ｄ．Ｖｏｌｌａｔｈ， Ａ．Ｂｒａｕｎ， Ｒ．Ｃｌａｓｅｎ， カールスルーエマイクロ波プラズマ法によって合成されたアルミナとジルコニアのナノ粒子の構造、 Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ， ９９−１００ （２００４），１９１−１９６）。

固体粒子のプラズマ処理に対する、装置の可能な配置及び反応器の種類は、とりわけ、特許文献ＥＰ０８０７４６１，ＵＳ５，６２０，７４３，ＵＳ４，６８５，４１９，ＵＳ５，２３４，７２３及びＵＳ２００４／１８２２９３に記載されている。極めてまれなものは、撹拌要素を有するバッチ反応器であり（Ｊ．Ｗ．Ｋｉｍ， Ｙ．Ｓ．Ｋｉｍ， Ｈ．Ｓ．Ｃｈｏｉ， 熱エネルギー貯蔵物質としての表面架橋させた高密度ポリエチレンビーズの熱的特性、 Ｋｏｒｅａｎ Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ． １９（４） （２００３），６３２−６３７）、これによれば、これらの反応器内の粒子が、表面だけプラズマと接触する物体を形成するため、粒子の不規則な処理しかできない。

高いスループット性能を可能とするドラム反応器（ＵＳ５，９２５，３２５）にも同様の主張が当てはまる。

循環流動床（Ｍ．Ｋａｒｃｈｅｓ， Ｃｈ．Ｂａｙｅｒ， Ｐｈ．Ｒｕｄｏｌｆ ｖｏｎ Ｒｏｈｒ， 低温での粉末へのプラズマ化学気相堆積のための循環流動床、 Ｓｕｒｆ． Ｃｏａｔ． Ｔｅｃｈ． １１９ （１９９９），８７９−８８５）は、従来の流動床（Ｃｈ．Ｂａｙｅｒ， Ｍ．Ｋａｒｃｈｅｓ， Ａ．Ｍａｔｔｈｅｗｓ， Ｐｈ．Ｒｕｄｏｌｆ ｖｏｎ Ｒｏｈｒ， 低温プラズマ流動床での粉末へのプラズマ化学気相堆積法、 Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２１（５） （１９９８），４２７−４３０）に比べて、より均一な粒子処理及びより狭い滞留時間分布を達成できるという利点を提供する。

連続落下管反応器（Ｃ．Ａｒｐａｇａｕｓ， Ａ．Ｓｏｎｎｅｎｆｅｌｄ， Ｐｈ．Ｒｕｄｏｌｆ ｖｏｎ Ｒｏｈｒ，ポリマー粉末の短時間プラズマ表面改質のためのダウナー反応器、 Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２８（１） （２００５），８７−９４）は、粒子の均一な短時間処理の可能性を提供する。

本発明の目的は、例えば微粒子物質の流動特性を改良するために、ナノ粒子を非熱的（すなわち非等温）プラズマにより気相から堆積させ、同じプロセス段階で基材粒子に付着させることである。プラズマ中の重い種は電子と熱力学的平衡にないため、特に、感温物質の処理が可能である。

例えば、静電気、液絡（ｌｉｑｕｉｄ ｊｕｎｃｔｉｏｎｓ）又はファン・デル・ワールス力によって引き起こされる粒子の接着効果は、固体の流動性を著しく減少させる。２０μｍ未満の粒子サイズでは、ファン・デル・ワールス相互作用が全ての他の力より優位である。それは、粒径に加え、主として基材の粒子表面間の距離に依存する。粒径が増加し、粒子間隔が減少するにつれ、ファン・デル・ワールス力は急激に増加する。この問題を回避する1つの可能性として、基材粒子間の距離を増加させ、引力を減少させるために、粒子表面にナノメートル範囲の直径を有するさらに小さな粒子を塗布するというものがある。

本発明は、粒子形成及び付着という部分的プロセスに分割可能であるプロセスに関する。これら２つのステップについては、以降の段落でより詳細に説明する。

プラズマにおけるナノ粒子の形成及び成長は４つの段階に分けることができる（Ａ．Ｂｏｕｃｈｏｕｌｅ， ダストプラズマ、プラズマ処理における物理、化学及び技術的効果、Ｗｉｌｅｙ、２章 （１９９９））。第1段階では、モノマーから１以上の化学反応を経て形成された先駆ガスの原子及び／又は分子から、第１のクラスタ（ｐｒｉｍａｒｙ ｃｌｕｓｔｅｒ）が形成される。クラスタが成長する間に、第１の粒子種が生じ、ナノメートルサイズ（＜５ｎｍ）の構造まで成長する。第３の段階で、第１の粒子は塊になり、その構成物は大きさにして５０ｎｍまでにもなる。その後、粒子は気相から堆積を通して互いに独立に成長し続ける。

プロセスの第２ステップでは、第１ステップで形成されたナノ粒子が基材粒子と衝突し、接着力によって基材表面に付着する。これは、例えば流動床で実現可能な２つの種の粒子の激しい接触を前提とする。

生成物の２つの主要な目標変数は、ナノ粒子の直径ｄ_ＮＰと、基材粒子表面Ａ_ＳＰ当たりのナノ粒子数ｎ_ＮＰ

であり、基材粒子の流動特性に決定的な影響をもつ。原理的には、ナノ粒子の直径が、基材粒子が互いに直接には接触できず、すべての場合においてナノ粒子を介してのみ接触できるように選ばれるべきであるという法則が適用される。従って、ナノ粒子は、接触領域を減少させ、ひいては基材粒子間の望ましくない付着力を大きく減少させるように機能する。表面の理想的な個体数は、とりわけ、基材粒子の形状及びそれらの大きさ、並びに、ナノ粒子の大きさ及び形状に依存する。従って、基材表面当たりのナノ粒子の数は、所望の、容易に測定可能な流動性によって間接的に、ある程度（ｑｕａｓｉ）調整できる。これらの目標変数は、圧力、滞留時間、ガス組成、温度又は気体放電のためにプラズマに導入されるエネルギー等の、プロセス・パラメータによって制御できる。

一般に最も重要なパラメータは系の圧力で、というのも非等温プラズマでの粒子形成に大きく影響するからである。系の圧力又は反応器の圧力は、プラズマ中の圧力、つまり、好ましくはプラズマゾーンにおける圧力である。通常、提案方法に対しては、０．２７〜２．７ｍｂａｒの範囲の圧力を有する低圧プラズマが適用される。好ましくは、この圧力範囲においては、（均一な化学反応を保証するための）平均拡散距離は既に十分に小さいが、最初に必要とされるモノマーの分裂又は活性化（好ましくは高エネルギー電子によって開始される）は十分な電子密度のためにまだ十分に大きいため、ナノ粒子が形成される（これに関しては、Ｎ．Ｍｏｒｏｓｏｆｆ， プラズマ重合入門（プラズマ蒸着、処理及びポリマーのエッチング、 Ｒ．ｄ’Ａｇｏｓｔｉｎｏ編、アカデミー・プレス、サンディエゴ、１９９０に収監）参照）。例えば、低圧では、基材粒子の表面で不均一な気相反応が起こり、均一な層形成がそこで促進されることを実験は示している。しかしながら、より高いプロセス圧力では、プラズマ中の粒子衝突の頻度が増し、その結果、好ましくは、均一な気相反応が起こり、粒子の形成が促進される。

反応器、具体的には処理ゾーンで処理される基材粒子及びプラズマゾーンのガス流の滞留時間も、同様にプロセスの重要な変数である。例えば、ナノ粒子のサイズや基材表面当たりのナノ粒子の数は、これらのパラメータによって制御できる。所望の結果を達成するためには１０分の１秒オーダーの処理時間で十分であることを実験は示している。しかしながら、基材粒子を、処理ゾーンに何度も通して循環させることも可能である。プラズマゾーン及び処理ゾーンでの滞留時間が長ければ長いほど、より大きいナノ粒子が形成され、又、表面の個体数も良好になる。一般に、処理ゾーン及び／又はプラズマゾーンでの全滞留時間（適切であれば、基材粒子の周期的な露出の場合にも、合計、すなわち累積と理解されるべきである）は、１０ｍｓ〜１ｓの範囲であることが適切である。従って、反応器の考え方は、このような短い滞留時間が、対応して狭い基材粒子の滞留時間分布で順守されるように選ばれなければならない。それに適した構造は、例えば、序文で示した落下管反応器又は序文で示した循環流動床であり、これらについては、さらに以下で詳細に説明する。

本願明細書に記載する方法は、以下の様々な利点を提供する：
−重力及び他の粒子相互作用力に対してファン・デル・ワールス力が優位である、微粒子物質の流動性を、前述の方法により改良することができる。これによって、混合、排出又は計量等のプロセスにおける装置内の妨害物及び堆積物を回避することができ、時間と費用の節約につながる。
−ナノ粒子の形成及び付着という２つの部分的ステップが、１つのプロセスステップで同時に起こり、又はガス流内で一方の後つづけてもう一方が実行される。従って、粘着現象や健康に有害な側面につながるナノ粒子の余分な処理を除外することができる。さらに、低圧での粉塵爆発の危険性は無視できるほど小さい。
−混合処理による、基材表面へのナノ粒子の付着方法とは対照的に（例えば、Ｉ．Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ， Ｍ．Ｅｂｅｒ， Ｋ．Ｍｅｙｅｒ， 乾燥粉末における流量調節器としてのナノ材料、 Ｚ．Ｐｈｙｓ． Ｃｈｅｍ． ２１８ （２００４），５１−１０２）、処理時間が著しく短くなり（数秒又はほんの一瞬に対して数時間）、コストパフォーマンスが著しく改良される。
−処理温度が低い（＜７０℃）ことにより、感温基材粒子を処理することができる。既に説明したように、これは、実質的に電子だけが高い運動エネルギー（１０００〜１００００Ｋの範囲の温度に相当）を有する低圧プラズマである。従って、基材粒子も、モノマーも、ナノ粒子も、原則、本プロセスにおいて約７０℃を超える温度まで加熱されることはない。

要約すれば、好ましい方法は以下のような特徴を持ち得る：
ナノ粒子の形成及び基材粒子へのその付着のための装置及び方法は、
−気体流及び重力の影響下（例えば、落下管又は上昇管）で、いわゆる処理ゾーンを通して基材粒子を導入するガス／基材粒子流の使用、
−他の種に加え、化学反応のための出発材料として使用される気体モノマーを含むガス流を使用すること、
−気体モノマーを化学的反応状態にするために自由電子（もっと正確に言えば、ＣＣ及び励起粒子、好ましくは高エネルギー電子）が使用される非等温プラズマを発生させるため電気的気体放電を使用すること、
−気相における反応種の均一な化学反応のプロセス、
−気相から化学堆積により起こるナノ粒子の形成プロセス、
−２種類の粒子の衝突により引き起こされ、プラズマゾーン内部で直接起こる、基材粒子の表面へのナノ粒子の付着プロセス、
とによって特徴付けられる。

この種の装置及び方法は、基材粒子の表面へのナノ粒子の堆積プロセスがプラズマゾーンの外側で起こることにより特徴付けられる。また、方法に対し専用に設計された反応器を用いるかわりに、記載のプロセスは他の方法のステップ又は他の装置（例えばジェット・ミル）に統合されるということも特徴とする。さらに本発明の可能な技術実現の詳細な説明に記載されたＳｉＯ_ｘのかわりに、他の反応生成物が生成され、これがナノ粒子生成の基礎を形成することを特徴とする。

本発明を、以下、図と併せて典型的な実施形態を用い、より詳細に説明する。どのように本発明が実施可能であるかの例を、ここでは、循環流動床（図１）及び落下管反応器（図２）を参照して示す。使用するモノマーは、適当な条件下でＳｉＯ_ｘに反応し、最終的に、処理される基材粒子の表面にナノ粒子の形で付着する、ＨＭＤＳＯ（ヘキサ・メチル・ジ・シロキサン）である。

循環流動床：
配置の中心には、処理される基材粒子がプラズマゾーンを通って導入される、溶解ガラス製の上昇管１がある。リング共振器／スロットアンテナの原理により、プラズマゾーン内へマイクロ波を放射するために、マイクロ波プラズマ源２μＳＬＡＮ（ＪＥ Ｐｌａｓｍａ Ｃｏｎｓｕｌｔ、ドイツ）を使用し、その結果、プラズマを溶解ガラス管内部に生成することができる。マイクロ波励起は、周波数２．４５ＧＨｚで起こり、順電力は０〜２０００Ｗの間で変化させることができる。一般的な観察では、電力がより大きいときの結合もまた、基材粒子のよりよい流動挙動につながる。

プロセスガスは、アルゴン、酸素及びＨＭＤＳＯから成る。ＨＭＤＳＯは、圧力容器３内に液状で貯蔵され、質量流量調節器４を介して、モノマーを気化する気化モジュール５まで導く。一般に、処理された基材粒子の達成流動挙動が良好であればあるほど、より多くのモノマーが送り込まれる（通常、概ね、全圧、つまり系の圧力の２％から１０％のモノマー分圧、）。同時に、アルゴンが、気化モジュール内のこの場所で混ぜられる。その流量は、同様に、質量流量調節器６によって調整される。モノマーの再凝結を防ぐために、ガス混合物を、反応器に入るまで加熱する。さらに、別の質量流量調節器７によって酸素を混ぜる。最終的に、プロセスガスは、焼結板８（この板はガスを通すだけで基材粒子は押しとどめる）を介して反応器に流れ込み、固体の分散をもたらす。ガスの摩擦力により、基材粒子は垂直方向に加速される。バッチ処理の開始まで基材粒子はこの反応器に導入され、続いて、参照番号１，２，１１，１２，１６，１９で示される巡回路で循環される。言い換えれば、この反応器は、中で基材粒子が何度も処理ゾーンを通って案内される反応器であり、通常連続的に実施することができないプロセスである。

上昇管の終端で、系の圧力、又はプロセス圧力が容量性圧力プローブ９を用いて測定される。管内の固体質量流量は、プラズマゾーンを横切る圧力降下１０を決定することによって推定できる。

プラズマゾーンの後、ガス／粒子流は、湾曲した注入口１１を介して、サイクロンセパレータ１２に入る。ガスは、粉塵フィルタ１３を通り真空ポンプにより排出される。２段階のポンプシステムには、ルートポンプ１４と２段回転翼型ポンプ１５が含まれる。

サイクロンで分離された粒子は、落下管１６に貯蔵される。反応器のこの領域では、基材粒子の温度は同様に熱電対１７を用いて測定される。追加のアルゴン流は、質量流量調節器１８によって制御されるが、落下管の最下領域１９において固定床を流動化させ、基材粒子を均一に上昇管内に戻るよう案内できる。アルゴン流により、粒子床の流動化の程度、ひいては上昇管に戻るよう案内される粒子の質量流量をも制御することが可能である。

落下管反応器：
プロセスガス供給３〜７及びポンプシステム１３〜１５は、循環流動床のものと同一であるので、ここではより詳細な説明はしない。

循環流動床とは対照的に、落下管反応器は連続的に作動できる。未処理の基材粒子は、速度制御可能な搬送スクリュー２１によって溶解ガラス製の落下管２２内へと運ばれる前に、貯蔵容器２０に蓄えられる。

上から落下管に流れ込むプロセスガスは、垂直方向下方に基材粒子を加速させる。固体は、ノズル（これに関しては、例えば、Ｃ．Ａｒｐａｇａｕｓ， Ａ．Ｓｏｎｎｅｎｆｅｌｄ， Ｐｈ．Ｒｕｄｏｌｆ ｖｏｎ Ｒｏｈｒ， ポリマー粉末の短時間プラズマ表面改質のためのダウナー反応器、 Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２８（１） （２００５），８７−９４を参照）を介し、管断面にわたって均一に分散されるため、均一な粒子処理が達成される。次に、気体／固体混合物が反応ゾーンを通って流れ、反応ゾーンでは、２つの容量結合された電極２３（通常、銅電極）によりプラズマが作り出される。この場合、マイクロ波とは対照的に、高周波発生器（１３．５６ＭＨｚ、ＰＦＧ３００、Ｈｕｔｔｉｎｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ、ドイツ）を用いてエネルギーを作り出し、順電力を０から３００Ｗの間で調整可能である。発生器２４と電力供給された電極との間にある整合回路２５（ＰＦＭ １５００Ａ、Ｈｕｔｔｉｎｇｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ、ドイツ）により、インピーダンス整合が保証される。

プラズマゾーンの下方で、容量性圧力プローブ９を用いてプロセス圧力を測定する。処理された基材粒子の大部分は収集容器２６に集められ、残りの固体はサイクロン２７により分離される。

従って、落下管反応器では、基材粒子は循環的に処理されず、ナノ粒子での被覆のために落下管を一度通り抜ける。しかしながら、循環流動床とは対照的に、このプロセスは連続プロセスである。

適用例１：
本プロセスを用いて固体の流動特性がどのように著しく改良され得るかを示すために、モデル物質（α−Ｄ−ラクトース１水和物、ｄ_５０＝５．５μｍ）を使用することとする。

上述の落下管反応器で粒子を処理する。

一連の処理プロセスを以下に記載する：
−貯蔵容器を未処理ラクトース粒子で満たした時点で、反応器を真空気密に密閉し、真空ポンプを作動させる。容器を絶対圧力０．０５ｍｂａｒまで排気する。
−アルゴン５０ｓｃｃｍ、酸素１０３０ｓｃｃｍ（標準立方センチメートル毎分）が反応器に流れ込むように、質量流量調節器を調整する。プロセス圧力を２ｍｂａｒに設定し、実験のその後の過程に対して一定に保つ。
−ＲＦ発生器（順電力１００Ｗ）を作動させ、反射電力が１０Ｗ未満であるように、整合回路の容量を設定する。従って、９０Ｗより大きい有効電力が生じ、プラズマが点火する。
−１０３ｓｃｃｍのＨＭＤＳＯ（９８．５％以上、Ｆｌｕｋａ）がプロセスガス流に混ざるように、モノマー用質量流量調節器を調整する。
−反応器内で定常状態が確立されると、固体供給用搬送スクリューを作動させることができるので、１時間当たり１．３ｋｇのラクトースを反応器を通して連続的に導入する（滞留時間０．１秒ほど）。
−搬送スクリューを作動させて１８０秒後、再びスイッチを切る。もはや固体は搬送されない。
−モノマーの供給を中断し、ＲＦ発生器を切る。プラズマが消える。
−残りのプロセスガスの供給（アルゴン、酸素）を遮断し、ポンプと容器の間の弁を閉じる。
−反応器が大気圧となり、処理されたラクトースを収集容器から取り除くことができる。

結果：
処理済み及び未処理のラクトースの流動性（ｆｆ_ｃ、定義については、Ｄ．Ｓｃｈｕｌｚｅ， 遊離した物質の流動性について−定義と測定方法， Ｃｈｅｍ．Ｉｎｇ．Ｔｅｃｈ．６７（１） （１９９５），６０−６８を参照）を、リング剪断試験器（ＲＳＴ−ＸＳ、Ｓｃｈｕｌｚｅ Ｓｃｈｕｔｔｇｕｔｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ、ドイツ、 Ｄ．Ｓｃｈｕｌｚｅ， Ａ．Ｗｉｔｔｍａｉｅｒ， ごく僅かな圧密応力における高度に分散した粉末の流動特性， Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２６（２） （２００３），１３３−１３７も参照）を用いて測定する。そのために用いる剪断セルの容量は３０ｍｌである。測定手順でかけられる最初の剪断応力は５０００Ｐａで、最後の剪断応力は１０００，２５００及び４０００Ｐａから選択される。

測定された流動性は、図３から得ることができる。エラーバーは９５％信頼区間である。未処理ラクトースの流動性は、上述のプラズマプロセスにより、１．５（非常に凝集性あり）から３（凝集性あり）へと改良され得ることがわかる。これとの比較として、従来の混合プロセス（混合時間：８時間）（例えば、Ｐ．Ｒｅｉｃｈｅｎ， 表面改質剤による微粉末の粒子特性の調整， Ｐｒｉｖａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎ．， Ｄｉｐｌｏｍａ Ｔｈｅｓｉｓ， ＥＴＨ Ｚｕｒｉｃｈ ２００５を参照）で、Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）で処理されたラクトース粒子の流動性を示す。

適用例２：
モノマーの流量がモデル物質（α−Ｄ−ラクトース１水和物、ｄ_５０＝５．５μｍ）の流動特性にどの程度影響を及ぼすかを示すために、パラメータ研究を使用する。プロセスガスの組成を変える以外は、反応器の設計及び一連の処理プロセスは適用例１のものと同一である。
−ＨＭＤＳＯに対する酸素の一定割合を１０に確保できるように、酸素の流量（１７０〜１０３０ｓｃｃｍ）をモノマーの流量（１７−１０３ｓｃｃｍ）に対応して合わせる。
−プラズマゾーンでの滞留時間が全てのパラメータ設定に対して一定のままであるように、落下管のプロセスガスの速度は、一定に保たれなければならない。従って、酸素／ＨＭＤＳＯ混合物はアルゴン（５０〜９９５ｓｃｃｍ）によって補給され、一定の気体流１０８３ｓｃｃｍに設定される。プロセス圧力２ｍｂａｒにおいて、これはほぼ８ｍ／ｓのガス速度に相当する。

処理された粉末の流動性を、適用例１に記載した方法を用いて測定する。図４は、ＨＭＤＳＯの流量が増加するにつれ流動性は増加することを示し、このことは、モノマーの分圧の上昇にともなう、分離速度の上昇に基礎付けられる。

適応例３：
ＲＦ出力がモデル物質（α−Ｄ−ラクトース１水和物、ｄ_５０＝５．５μｍ）の流動特性にどの程度影響を及ぼすかを示すために、他のパラメータ研究を使用する。ＲＦ発生器の順電力を変える以外は、反応器の設計及び一連の処理プロセスは適用例１のものと同一である。
−このパラメータ研究に対して、ＲＦ順電力を５０Ｗ、１００Ｗ及び２００Ｗに設定する。反射電力が１０Ｗ未満になるように、整合回路の容量を調整する。その結果、有効電力はそれぞれ、４０Ｗより大きい、９０Ｗより大きい及び１９０Ｗより大きい、となる。

処理された粉末の流動性を、適用例１に記載した方法を用いて測定する。図５は、ＲＦ出力が増加するにつれ流動性は増加することを示す。より高い出力は、モノマーのより大きな分裂を引き起こし、分離速度の増加につながる。図５に示した値は、ＲＦ発生器の順電力に関する。

図１は、本プロセスを実施するための可能な配置としての循環流動床を示し、本明細書に記載した本プロセスは、主に、反応器の活性プラズマゾーン内部で起こり、全体的な配置に関連する不可欠な要素は全て、それぞれの場合において、構造の説明に対し番号をつけてある。 図２は、本プロセスを実施するための可能な配置としての落下管反応器を示す。 図３は、基材粒子の流動性を示す。 図４は、モノマーの流量の関数としての流動性を示す。 図５は、プラズマ中のＲＦ出力の関数としての流動性を示す。

符号の説明

１ 上昇管
２ マイクロ波プラズマ源
３ 圧力容器
４ 質量流量調節器
５ 気化モジュール
６ 質量流量調節器
７ 質量流量調節器
８ 焼結板
９ 容量性圧力プローブ
１０ 測定圧力降下
１１ 湾曲した注入口
１２ サイクロンセパレータ
１３ 粉塵フィルタ
１４ ルートポンプ
１５ 回転翼型ポンプ
１６ 落下管
１７ 熱電対
１８ 質量流量調節器
１９ 流動化ゾーン
２０ 貯蔵容器
２１ 搬送スクリュー
２２ 落下管
２３ 電極
２４ 発生器
２５ 整合回路
２６ 収集容器
２７ サイクロン

Claims (27)

1. ナノ粒子の形成及び基材粒子へのそれらの付着方法であって、
   非等温プラズマを生成し、自由電荷担体及び励起中性種を生成するために電気的気体放電が使用されるプラズマゾーンを通してガス流を導入し、その際、ナノ粒子形成のための化学反応の出発物質として機能する気体モノマーを、前記プラズマゾーンの前、中、又は後で前記ガス流に加え、且つ、前記気体モノマーを化学反応性の高い状態にさせ均一な化学反応にするために、前記自由電荷担体及び励起中性種を直接前記プラズマゾーンで又は前記プラズマゾーンの後で使用し、その結果、ナノ粒子が化学堆積により気相から生じ、
   基材粒子の流れとガス及び基材粒子を含む流れのうち、少なくとも一方の流れと、前記ナノ粒子とが、前記ガス流と重力のうち少なくとも一方の影響下で処理ゾーンに導入され、前記処理ゾーンにおいて、前記ナノ粒子と前記基材粒子の衝突によって、前記ナノ粒子が前記基材粒子の表面に付着し、
   前記気体モノマー、酸素及び不活性担体気体が前記ガス流に送り込まれ、前記気体モノマーは、系の圧力に基づき２〜１０％の範囲の含有量を有し、
   プロセス温度が７０℃より低い、方法。
2. 前記ガス流及び重力の影響下での前記ガス及び基材粒子を含む流れで、前記処理ゾーンを通して前記基材粒子が導入され、その際、前記ガス流は、前記基材粒子に加えて、前記ナノ粒子形成のための化学反応の出発物質として機能する気体モノマーを含み、前記プラズマゾーンとして前記非等温プラズマを生成するため、前記処理ゾーンで前記電気的気体放電を使用し、その際、前記気体モノマーを化学反応性の高い状態にさせ均一な化学反応にするために、前記自由電荷担体及び励起中性種を用い、その結果、前記ナノ粒子が化学堆積により気相から生じ、
   前記プラズマゾーン内部での前記ナノ粒子と前記基材粒子の衝突によって、前記ナノ粒子が前記基材粒子の表面に直接付着する、請求項１に記載の方法。
3. 前記プラズマゾーンと前記処理ゾーンは物理的に同一の空間を占め、又は、
   前記処理ゾーンは、前記プラズマゾーンの実質的に直ぐ下流に位置し、前記プラズマゾーンからのガス流と前記基材粒子を含む流れが交差する、請求項１に記載の方法。
4. 前記基材粒子は前記処理ゾーンを通して一度導入され、前記処理ゾーンが落下管又は上昇管である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記基材粒子は前記処理ゾーンに存在し、前記処理ゾーンがドラム式反応器又は流動床である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記基材粒子は、前記処理ゾーンを何度も、周期的に通して導入され、前記処理ゾーンが循環流動床の上昇管である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記化学反応が、複数の反応段階を経て進む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記ナノ粒子が、前記基材粒子の表面に付着する前に互いの間でぶつかり塊となる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記基材粒子の表面上のナノ粒子が他のナノ粒子とぶつかり塊となる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記電気的気体放電を発生させるために、マイクロ波結合、中波又は高周波結合、又はＤＣ励起が使用される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記気体モノマーは、ＨＤＭＳＯ又はＨＭＤＳＯを含む混合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 非等温低圧プラズマ、又は非等温標準圧プラズマが前記プラズマゾーンに存在する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記非等温低圧プラズマは、０．２７ｍｂａｒ〜２．７ｍｂａｒの範囲の圧力で作動される、請求項１２に記載の方法。
14. 前記気体モノマーは、前記ガス流に送り込まれ、系の圧力に基づき２〜５％の範囲の含有量を有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 平均粒径が５００ｎｍ〜５００μｍの範囲の基材粒子がプロセスに導入される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 平均粒径が５μｍ〜５００μｍの範囲の基材粒子がプロセスに導入される、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
17. 平均粒径が５００ｎｍ〜５００μｍの範囲の基材粒子がプロセスに導入され、前記基材粒子は非導電性である、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記基材粒子は、少なくとも７０℃の温度まで安定している粒子である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
19. 前記ナノ粒子は、５００ｎｍ未満の範囲の平均粒径を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記ナノ粒子は、０．５ｎｍ〜０．５μｍの範囲の平均粒径を有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
21. 周期的操作の場合、前記処理ゾーンにおける累積滞留時間の平均は、１０ｍｓ〜１ｓの範囲にある、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 基材粒子の流動性を高めるための、請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法を実施するための装置であって、
    ガス流が導入され、且つ、非等温プラズマを生成し、自由電荷担体及び励起中性種を生成するために電気的気体放電が使用されるプラズマゾーンが存在し、その際、前記ナノ粒子形成のための化学反応の出発物質として機能する気体モノマーを、前記プラズマゾーンの前、中、又は後で前記ガス流に加え、且つ、前記気体モノマーを化学反応性の高い状態にさせ均一な化学反応にするために、前記自由電荷担体及び励起中性種を直接前記プラズマゾーンで又は前記プラズマゾーンの後で使用し、その結果、ナノ粒子が化学堆積により気相から生じ、
    基材粒子の流れとガス及び基材粒子を含む流れのうち、少なくとも一方の流れと、前記ナノ粒子とが、前記ガス流と重力のうち少なくとも一方の影響下で導入され、且つ、前記ナノ粒子と前記基材粒子の衝突によって前記ナノ粒子が前記基材粒子の表面に付着する処理ゾーンが存在し、
    前記気体モノマーを酸素及び不活性担体気体とともに前記ガス流に送り込み、系の圧力に基づき２〜１０％の範囲の気体モノマー含有量とするための手段が提供され、
    プロセス温度が７０℃より低い、装置。
24. 第１のガイド部材が、前記基材粒子が落下管又は上昇管の意味で導かれる管の形で配置され、
    前記第１のガイド部材に対して実質的に直角に配置された、この第１のガイド部材に開口している第２のガイド部材が存在し、前記第２のガイド部材には、前記気体モノマーを加えたガス流が導入され、前記第２のガイド部材において、前記非等温のプラズマゾーンが、このプラズマゾーンの実質的すぐ後で、ガス流中にある、そこで形成されるナノ粒子が、前記処理ゾーンでの前記ナノ粒子と前記基材粒子の衝突によって前記基材粒子の表面に付着するように配置されている、請求項２３に記載の装置。
25. プロセスは、ジェット・ミルに統合される、請求項２３又は２４に記載の装置。
26. プラズマゾーンと処理ゾーンが物理的に同一の空間を占め、又は、
    前記処理ゾーンが、前記プラズマゾーンの実質的に直ぐ下流に位置し、前記プラズマゾーンからのガス流と前記基材粒子流が交差する、請求項２３〜２５のいずれか１項に記載の装置。
27. 請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法により製造されるナノ粒子が付着した基材粒子。
    

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