KR20150143790A - 전극 생산 방법 및 그러한 방법을 이용하여 제조된 전극 - Google Patents

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Abstract

최단 축(c) 보다 적어도 1.5배 더 긴 최장 축(a)을 가지고, 2 보다 작은 최장 축(a) 대 두번째로 긴 축(b)의 비율을 가지는 이방성 형상의 전기화학적 활성 입자를 포함하는 적어도 하나의 다공성의 표면 층을 가지는 전극을 제조하는 방법이 제시된다. 또한 그러한 방법을 이용하여 제조된 전극에 관한 것이다. 방법이 적어도: (a) 복합물을 생성하기 위해서, 상자성 나노미터-크기의 입자를 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자의 표면에 커플링시키는 단계; (b) 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자를 가지는 나노미터-크기의 입자의 복합물의 슬러리를 준비하는 단계로서, 그러한 슬러리가 휘발성 또는 용출 가능 성분을 방출할 수 있는 결합제와 혼합된 용매 및/또는 액체 결합제를 포함하는, 슬러리를 준비하는 단계; (c) 1-1000 마이크로-미터 범위의 두께를 가지는 필름을 형성하기 위해서 슬러리를 평면형 기판에 도포하는 단계; (d) 자기장을 적어도 필름으로 인가하고 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자를 배향시켜 슬러리-코팅된 기판으로 유도하는 자기장 인가 및 배향 단계로서, 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자가, 그들의 가장 짧은 축이 그러한 영역 내에서 기판에 평행하게 배향된 공통의 바람직한 축을 따라서 본질적으로 정렬되도록, 배열되는, 자기장 인가 및 배향 단계; (e) 자기장의 인가 중에 또는 인가 후에, 100% 미만의 고체 부피 분률을 가지는 표면 층의 형성하에서, 결합제의 응고를 수반하는 용매의 증발 및/또는 결합제의 응고 및 휘발성 성분의 방출 및/또는 결합제의 응고 및 후속하는 용출 가능 성분의 용출 단계를 포함한다.

Description

전극 생산 방법 및 그러한 방법을 이용하여 제조된 전극{METHOD FOR THE PRODUCTION OF ELECTRODES AND ELECTRODES MADE USING SUCH A METHOD}
본 발명은 특히 배터리를 위한 전극 분야뿐만 아니라, 그러한 전극을 제조하는 방법 및 그러한 전극의 구체적인 용도에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 높은 에너지 밀도 및 충/방전 방전 속도 성능(charge/discharge rate capability)를 가지는 리튬 이온 배터리를 위한 정돈된(ordered) 전극들의 제공(provision)에 관한 것이다.
오늘날, 리튬 이온 배터리 제조자는 양극 및 음극 내의 전기화학적으로 활성인 재료로서 구형(spherical) 입자를 선호하는데, 이는 비-구형 입자의 이용이 바람직하지 못한 전극 미세구조를 초래하기 때문이다.
낮은 전자적 및 이온적 전도도와 연관된 문제가, 전기 및 하이브리드 차량 배터리에서 요구되는 바와 같은 빠른 충전 및 방전 속도(rate)에서 성능을 제한하기 시작하였다. 전지(cell) 제조자들은, 다량의 전기화학적으로 비활성적인 전도 작용제(conduction agent)의 첨가, 얇고 저밀도의 전극의 조정(engineering)으로, 또는 구형 입자의 이용으로, 이러한 문제에 대처하며, 이들 전부는 달성 가능한 에너지 밀도를 감소시키거나 제조 비용을 상승시킨다.
그럼에도 불구하고, 비-구형 입자를 포함하는 전극은 리튬 이온 배터리 분야에서 큰 중요성을 갖는다. 음의 전극(애노드(anode))을 위해서 가장 널리 이용되는 전기화학적으로 활성적인 재료 중 하나, 예를 들어 그라파이트가 본질적으로 비-구형인데, 이는 그러한 그라파이트가 적층된 2-차원적인 그래핀(graphene) 시트로 구성되고 그래핀 시트가 판(platelet)의 장축에 평행하게 배향된 판 유사 형태를 전형적으로 가지기 때문이다. 그래핀 시트에 수직한 방향 보다 그래핀 시트를 따라서, 그라파이트의 전자적 전도도가 약 1,000배, 그리고 이온적 전도도가 약 1,000,000배 더 높다.
전극 제조는 본질적으로, 프로세싱 유체 내의 고체 입자 및 첨가제의 점성 혼합물(슬러리)을 얇은 금속 호일 또는 그리드(전류 수집기) 상으로 확장시키는 것(spreading), 그리고 후속하여 프로세스 유체를 증발시켜 100% 보다 작은 고체 부피 분률(fraction)을 가지는 다공성 층 구조물로 유도하는 것으로 이루어진다. 최종적인 전지에서, 기공이 전해질로 충진된다.
기판 상으로의 슬러리 침착(deposition) 후에, 중력의 영향하에서, 비-구형의 마이크로미터-크기의 입자가 슬러리 내에서 수평으로 정렬된다(본질적으로 기판의 표면 평면에 평행하다). 전극 제조 중에, 그러한 그라파이트 판이 전형적으로 전류 수집기에 평행하게 정렬된다.
전해질 내에서의 효과적인 이온 운송은 기판을 향한 전극의 두께 전반을 통한 짧은 경로 길이를 요구한다. 큰 충전 및 방전 속도를 요구하는 적용예의 경우에, 전류 수집기에 수직한 방향을 따른, 활성 재료 및 전해질 내의 큰 이온 및 전자 이동도(mobility)가 필수적이다. 그에 따라, 그라파이트 판의 전형적인 수평적 정렬은 이러한 운송 프로세스를 위해서는 바람직하지 않다. 그러나, 그라파이트의 단점이 종종 단순하게 수용되는데, 이는 그라파이트가 풍부하고, 비독성적이며, 대안적인 재료 보다 낮은 비용으로, 양호한 에너지 밀도 및 수명을 제공하기 때문이다.
제어될 수 없는 전극 이방성과 연관된 문제를 다루기 위해서, 강하게 외부적으로 인가된 자기장과 함께 그라파이트의 반자성적(diamagnetic) 성질을 이용하여 전극 제조 중에 전류 수집기에 수직으로 그라파이트 입자를 정렬하기 위한 프로세스가 제시되었다. 구체적으로, US 7,326,497는, 고결정질(highly crystalline) 그라파이트 내에 존재하는 반자성적 자화율 이방성(diamagnetic susceptibility anisotropy)을 기초로 전극 제조 중에 그라파이트 판을 정렬시키는 방법을 개시한다. 비록 그라파이트가 모든 공지된 재료의 가장 높은 반자성적 자화율 중 하나를 가지지만, 반자성은 효과가 약하고(weak effect) 1 테슬라를 초과하는 큰 자기장이 입자 정렬을 위해서 필요하다. 큰 필요 자기장 및 반자성적 이방성을 가지는 강력한 반자성적 재료의 요건은 적용 범위를 심하게 제한하는데, 이는, 10 마이크로미터 직경 범위 내에서 입자를 조작하기 위해서 필요한 약 몇 테슬라의(in the order of multiple Teslas) 플럭스 밀도가 상당한 엔지니어링 문제를 유발하고 요구 비용을 추가시키기 때문이다. 벌크 그라파이트의 반자성적 이방성을 보존하기 위해서 고가의 단-결정질 그라파이트가 이용되어야 하고, 개별적인 입자 상으로 약한 힘만이 인가될 수 있기 때문에, 신속한 입자 배향이 가능하도록 하기 위해서 저점도 슬러리가 준비되어야 한다.
또한, US 7,326,497의 프로세스와 연관된 문제에 대처하기 위해서 준비된 슬러리의 점도를 감소시키기 위해서 고결정질 그라파이트 입자를 구형화(spheroidize)하기 위한 방법을 기술하는 US 7,976,984에서 설명된 바와 같이, 입자 형상 제어가 보다 더 엄격해야 하나, 이는 제조 비용을 추가적으로 상승시킨다.
이러한 기술은 본질적으로 그라파이트로 제한되는데, 이는 필요한 반자성적 이방성을 제공하는 공지된 전기화학적 활성 재료가 거의 없기 때문이다. US 7,326,497는 단방향적 필드(field)만을 언급하는데, 이는 아마도 다른 것(alternative)과 연관된 자명한 기술적 어려움 때문일 것이다. 그라파이트 입자가 판-형상이기 때문에, 하나의 방향을 따른 자기장 벡터가 최장 축의 입자 배향만을 제한하고 입자가 그 주위로는 자유롭게 회전하게 한다. 제2 방향을 따른 제약이 없기 때문에, 이웃하는 입자가 그들의 편평한 면을 정렬시키지 않고 그에 따라 달성 가능한 전극의 충전 밀도(packing density)가 이론적으로 가능한 것 보다 낮다. IV 및 V족 원소 및 복합체와 같은 리튬 합금 재료는, 합금화 및 역-합금화(de-alloying)(리튬화/탈리튬화(delithiation)) 중에 100% 초과의 큰 부피 변화와 관련된 문제점을 가지며, 그러한 부피 변화는 벌크 재료 내에서 파단을 유발하고 이용 가능한 결합제에 대한 상당한 제한을 제공한다. 판 형상을 가지는 고종횡비 입자를 이용하는 것 그리고 그러한 입자를 제어된 방식으로 정렬시키는 것이, 부피 변화가 2개의 방향으로 주로 발생되게 함으로써 부피 변화를 관리하기 위한 수단을 제공할 수 있는 한편, 제3 방향을 따른 절대 팽창 및 수축이 제한되고 그에 따라 이용 가능한 결합제에 의해서 수용될 수 있다.
이는, 이방성 입자의 정렬을 제어하기 위한 프로세스를 분명히 필요로 한다는 것을 나타낸다.
그에 따라, 본 발명의 목적은 전극 제조를 위한 새로운 방법, 및 바람직하게 그러한 방법을 이용하여 얻어진 또는 얻어질 수 있는 새로운 전극을 제시하는 것이다.
상자성(paramagnetic) 나노입자 및 외부적으로 인가되는 자기장을 이용하여, 다공성 리튬 이온 배터리 전극을 제조하는 프로세스 중에, 비-구형 전도성 입자가 정렬되는 것이 제시된다. 제시된 방법은, 면외 방향(out-of-plane direction)을 따른 다공성 전극의 만곡성(tortuosity)을 감소시키는 방식으로 마이크로미터-크기의 입자를 배향하는 것을 허용한다. 그라파이트와 같이, 이방성의 이온적 및 전자적 운송 성질을 가지는 재료로 이루어진 입자가, 그들의 큰 이동도 방향을 즉, 그라파이트 내의 그래핀 평면을 배터리 내의 이온 및 전자 운송의 우세 방향과 정렬시키는 방식으로 배향될 수 있다. 그러한 접근방식을 이용하여, 통상적인 기술 보다 큰 에너지 밀도 그리고 충전 및 방전 속도 성능을 가지는 전극을 제조할 수 있다.
전류 수집기에 수직으로 정렬된 장축을 가지는 비-구형 입자로 이루어진 조밀하게 충전된 전극의 목표를 달성하기 위한, 단순하고 비용 효과적인 기술이 제시된다. 제시된 방법이 이하의 단계를 포함한다:
- 상자성 나노미터-크기의 입자(나노-입자)가 비-구형의, 마이크로미터 크기의 전기화학적으로 활성적인 입자(활성 재료/활성 입자), 예를 들어 그라파이트의 표면에 커플링되고;
- 이어서, 나노-입자가 장식된(decorated) 활성 재료가 프로세스 유체 내에서 슬러지 준비 프로세스를 거치고, 그러한 프로세스 유체는 결합제(또는 프로세스 유체가 결합제이다) 및 가능한 첨가제를 포함하며(이는 바람직하게 장식된 활성 재료를 예를 들어 전도 작용제 및 중합체 결합제와 같은 첨가제와 혼합하는 것에 의해서, 그리고 프로세스 유체 내에서 분산시키는 것에 의해서, 또는 반대 순서에 의해서 이루어진다);
- 이어서, 슬러리가 얇은 필름(전형적으로 두께가 1-1000 ㎛, 바람직하게 20-50 ㎛ 범위이다)으로서 기판 상에 도포되고, 그러한 기판은, 바람직하게, 예를 들어, 구리, 은, 금, 알루미늄, 니켈, 티탄, 스테인리스 스틸, 은, 금, 또는 합금을 기초로 하는, 금속 전류 수집기 메시(mesh) 또는 수집기 호일과 같은 전도성 기판이다. 전도성 중합체 기판도 가능하다. 바람직하게, 페이스팅(pasting), 닥터-블레이딩(doctor-blading), 웨브(web)-코팅, 롤링, 스크린 인쇄, 용액 캐스팅(casting) 또는 분무 침착에 의해서 도포가 이루어진다.
- 이어서, 활성적 재료를 가지는 아직 비-응고된 층으로 자기장이 인가되고, 바람직하게 균질한 회전 자기장 또는 제어된 불균질성(inhomogeneity)을 가지는 회전 자기장이 슬러리-코팅된 전극에 걸쳐서 인가되고, 회전 자기장의 경우에, 자기장 벡터가 바람직하게 전류 수집기에 수직인 평면 내에서 즉, 기판 평면 내에서 회전한다. 상자성 나노-입자가 비교적 약한 외부적으로 인가된 자기장에서도 강한 상호 작용을 경험하고 결과적인 힘을 활성 입자로 전달한다. 균질한 자기장에서, 프로세스 유체 내에서 현탁된(suspended), 나노-입자가 장식된 활성 입자가 그들의 장축을 자기장의 방향에 평행하게 배향시킨다. 이러한 효과는, 이러한 경우에 중력장뿐만 아니라 자기장에 저장되는 에너지를 최소화하기 위한 입자 회전에 의해서, 가장 낮은 에너지 상태를 가지고자 하는 물리적 시스템의 본성에 의해서 설명된다. 긴 입자 축이 필드-회전을 따르는 것을 유체 항력(drag)이 방해하도록 자기장이 충분히 빨리 회전할 때, 입자는 또한 그들의 2번째로 긴 축을, 자기장이 회전하는 평면에 평행하게 배향시킨다. 이러한 구성에서, 활성 재료 입자의 배향이 2개의 차원으로 제한되고, 양(both) 차원은 자기 벡터가 회전하는 평면에 평행하다. 이는, 이웃하는 입자들이 상호 정렬된 편평한 면들을 가진다는 것을 의미하고, 그에 따라 보다 큰 입자 충전 밀도를 허용한다는 것을 의미하고;
- 정렬 이후에(또는 자기장이 여전히 존재하는 동안), 프로세스 유체, 그 용매 분률, 또는 그 휘발성 분해 생성물이 가열 및/또는 압력 감소 및/또는 전자기 조사(irradiation)에 의해서 증발되어 모든 입자를 그들의 위치에서 "록킹(lock)"시키고, 접근 가능한(accessible) 공극 부피를 가지는, 즉 고체 부피 분률이 100% 미만인 다공성의 본질적으로 고체인 층을 형성한다. 그에 대한 대안에서 또는 그에 부가하여, 이러한 프로세스가 중합체화(polymerisation) 단계일 수 있고, 어닐링 단계가 후속될 수 있다.
그에 따라, 일반적으로, 발명은, 최단 축(c) 보다 적어도 1.5배 더 긴 최장 축(a)을 가지고, 2 보다 작은 최장 축(a) 대 두번째로 긴 축(b)의 비율을 가지는 이방성 형상의 전기화학적 활성 입자를 포함하는 적어도 하나의 다공성의 표면 층을 가지는 전극(기판의 하나의 측면 상에만 하나의 표면 층이 존재할 수 있거나, 기판의 양 대향 측면들 상에 그러한 다공성 표면 층이 존재할 수 있거나, 또한 기판이 제조 프로세스 이후에 제거될 수 있고 이어서 전극이 그러한 다공성 층에 의해서 형성된다)을 제조하는 방법을 제시한다. 방법이 적어도 이하의 단계를 포함한다:
(a) 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자를 가지는 나노미터-크기의 입자의 복합물을 생성하기 위해서, 상자성 나노미터-크기의 입자를 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자의 표면에 커플링시키는 단계;
(b) 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자를 가지는 나노미터-크기의 입자의 복합물의 슬러리를 준비하는 단계로서, 그러한 슬러리가 휘발성 또는 용출 가능(elutable) 성분을 방출할 수 있는 결합제와 혼합된 용매 및/또는 액체 결합제를 포함하는, 슬러리를 준비하는 단계;
(c) 1-1000 마이크로-미터(바람직하게, 5-500 마이크로미터, 보다 바람직하게 10-50 마이크로-미터가 적용된다) 범위의 두께를 가지는 필름을 형성하기 위해서 슬러리를 평면형 기판에 도포하는 단계;
(d) 자기장을 적어도 필름으로 인가하고 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자를 배향시켜 슬러리-코팅된 기판을 유도하는 자기장 인가 및 배향 단계로서, 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자가, 그들의 최단 축이, 적어도 영역별로(region-wise), 그러한 영역 내에서 기판에 평행하게 배향된 공통의 바람직한 축을 따라서 본질적으로 정렬되도록, 배열되는, 자기장 인가 및 배향 단계;
(e) 자기장의 인가 중에 또는 인가 후에, 100% 미만의 고체 부피 분률을 가지는 표면 층의 형성하에서의, 결합제의 응고를 수반하는 용매의 증발 및/또는 결합제의 응고 및 휘발성 성분의 방출 및/또는 결합제의 응고 및 후속하는 용출 가능 성분의 용출 단계.
전극의 하나의 관련 특징은, 통상적으로 제조된 전극에 대비한, 감소된 면외 만곡성이다. 사실상, 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자를 이용하는 통상적인 제조 프로세스를 이용할 때, 표면 층의 침착 중의 재배열 프로세스로 인해서, 면외 방향의 만곡성이 평면 방향의 만곡성 보다 상당히 더 크다. 이는 아마도, 그리고 어떠한 이론적 설명으로도 구속되지 않으면서, 이방성 형상의 입자가 기판의 표면 상에서 편평하게 배열되고 놓이는 경향을 가지고, 그러한 경향이 기판의 평면 내의 방향 보다 기판의 표면에 수직한 방향으로 보다 꼬인(twisted) 경로를 초래한다는 사실 때문일 것이다. 제시된 프로세스를 이용할 때, 면외 만곡성이 최종적인 다공성 표면 층 내에서 면내 만곡성 보다 더 크지 않도록, 면외 만곡성이 특별히 재단될(tailored) 수 있다. 만약 프로세스가 이상적으로 실행된다면, 면외 만곡성이 면내 만곡성 보다 작은 표면 층을 생성할 수도 있고, 예를 들어, 면외 만곡성이 가장 큰 면내 만곡성 보다 20% 또는 50%까지 더 작은 상황에 도달할 수 있다.
전술한 바와 같이, 바람직한 실시예에 따라서, 단계(d)에서, (바람직하게 균질한) 회전 자기장이 슬러리-코팅된 전극에 걸쳐서 인가되고, 회전 자기장의 경우에, 자기장 벡터가 바람직하게 기판 평면에 수직한 평면 내에서 회전한다.
총 에너지(UM+UG)의 최소치가 Θ=π/2의 경사 각도에서 즉, 면외 정렬된 입자에 대해서 발생되도록, 자속 밀도(B)가 충분히 높아야 한다. 자기 에너지(UM) 및 중력 에너지(UG)가 디스크-형상의 입자에 대해서 다음과 같이 추정될 수 있다:
Figure pct00001
여기에서 Vp 는 입자 부피이고, ρp 및 ρf 는 입자 및 유체 밀도이고, g는 중력 가속도이고, 2*a는 입자 두께이고, 2*b는 디스크 직경이며, Δ는 나노입자 코팅 두께이며, χρ 는 유효 코팅 자화율이다. 이러한 식에 대한 보다 구체적인 유도에 대해서는 Randall M. Erb 등에 의해서 Science 335, 199 (2012)에 기재된 논문 내의 문헌, 특히 그 지원 온라인 자료를 참조할 수 있다. 이러한 문헌은, 이러한 계산 및 상응하는 기본적인 매개변수와 관련하여, 본 개시 내용으로 명백하게 포함된다.
충분한 플럭스 밀도에 대한 전형적인 값이, 반경 b=5 ㎛, 종횡비 b/a=2, 나노입자 직경 Δ=7nm 및 8% 나노입자 표면 피복(coverage)을 가지는 디스크-형상의 입자에 대해서, B>60mT 이다.
바람직하게, 1-2000 mT 범위, 바람직하게 10-1000 mT 범위, 보다 바람직하게 100-500 mT 범위 내의 자속 밀도를 가지는 자기장이 인가된다.
바람직한 실시예에 따라서, 회전 자기장의 경우에, 회전 주파수가 0.1-1000 Hz 범위, 바람직하게 1-100 Hz 범위, 보다 바람직하게 1-10 Hz 범위이다.
단계(a)에서, 상자성 나노미터-크기의 입자가, 예를 들어 용매 내에서의 정전기적 부착 또는 반-데르-발스 힘을 이용하는 것에 의해서 또는 나노미터-크기의 입자의 인시튜(in-situ) 생성 및 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자에 대한 가스 상에서의 부착에 의해서, 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자의 표면으로 부착될 수 있다.
이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자가 바람직하게 2 초과인, 바람직하게 2.5 보다 큰, 가장 바람직하게 5 보다 큰 최장 축(a) 대 최단 축(c)의 비율을 가지고, 및/또는 1.4 미만, 바람직하게 1.25 미만의 최장 축(a) 대 두번째로 긴 축(b)의 비율을 가지고, 및/또는 최장 축(a)이 평균적으로 1-100 마이크로-미터 범위, 바람직하게 1-40 마이크로-미터 범위이고, 및/또는 최단 축(c)이 평균적으로 0.1-50 마이크로-미터 범위, 바람직하게 1-10 마이크로-미터 범위이며, 및/또는 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자가: 그라파이트와 같은 층간 화합물(intercalation compound), 전이 금속 산화물, 인산염, 변환(변위) 반응 재료, 리튬 합금, 또는 그 조합으로로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
슬러리가 첨가제, 특히 프로세싱 보조제, 전도 작용제, 분산 작용제, 및 그 조합을 더 포함할 수 있을 것이고, 및/또는 이용되는 결합제가 중합체 결합제, 바람직하게: 스티렌 부타디엔 고무; 니트릴 부타디엔 고무; 메틸(메트)아크릴레이트 부타디엔 고무; 클로로프렌 고무; 카르복시 변성형 스티렌 부타디엔 고무; 변성형 폴리오르가노실록산 중합체; 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)뿐만 아니라 그 유도체 및 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 용매가 유기 용매 및/또는 물이고, 유기 용매가 바람직하게: N 메틸피롤리돈(NMP), 에탄올, 아세톤, 물 또는 그 유도체 또는 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
기판이 바람직하게 호일, 그리드, 직조물 또는 부직물(non-woven) 형태의, 전기 전도적이고, 그러한 호일, 그리드, 직조물 또는 부직물 형태 중 임의의 형태가 탄소, 전기 전도성 중합체, 구리, 알루미늄, 티탄, 니켈, 은, 금, 스테인리스 스틸, 또는 그 조합 및/또는 그 합금을 기초로 할 수 있다.
단계(c)에서 슬러리를 기판에 도포하는 것이, 페이스팅, 닥터-블레이딩, 웨브-코팅, 롤링, 스크린 인쇄, 용액 캐스팅 또는 분무 침착에 의해서 이루어질 수 있다. 단계(e)에 이어서, 필름이 열적 어닐링처리될 수 있고, 또한 매트릭스 재료의 교차-결합을 위한 조사 처리가 이루어질 수 있다.
단계(e)에 이어서, 상자성 입자가 층으로부터 제거될 수 있고, 이러한 가능성에 대한 상세 내용이 이하에서 추가적으로 주어진다.
자성 나노입자가, 바람직하게 코팅된 또는 코팅되지 않은, 안정화된 계면활성제 또는 비안정화된(unstabilised) 계면활성제, 정전기적으로 안정화된 또는 정전기적으로 비안정화된, 바람직하게 이하를 기초로 하는 입자로 이루어진 그룹으로부터 바람직하게 선택된, 상자성 및/또는 초상자성(superparamagnetic) 나노 입자가 되도록 선택될 수 있고, 상기의 입자가: Fe304, Fe203와 같은 철 산화물, 코발트, 니켈, 및 유도된 합금 기반의 입자를 기초로 하며, 바람직하게 나노 입자가 1-500 nm 직경의 크기 범위, 바람직하게 1-50 nm 직경의 범위를 갖는다.
자성 나노 입자(상자성 및/또는 초상자성 나노 입자)의 공급원이 되는 액체자석(ferrofluid)의 상업적 공급자가 이용하는 계면활성제가 일반적으로 비밀로 유지되고 그라파이트의 낮은 동작 퍼텐셜(potential)에서 전기화학적으로 불안정하기 쉽고 그라파이트 표면에서 분해될 수 있다. 바람직하지 못한 전력손(capacity loss)에 더하여, 그라파이트 표면 상의 유기 분자의 분해가 안정적인 고체-전해질 중간층(solid-electrolyte interlayer)(SEI)의 형성을 방해할 수 있고 그에 따라 바람직하게 방지되어야 한다. 상업적인 콜로이드형 나노입자가 많은 잉여 계면활성제를 가지는 현탁체(suspension) 내에서 합성되고 저장되기 때문에, 침착 전에 나노입자를 세척하는 것에 의해서, 최종적으로 그라파이트 입자에까지 이르는 계면활성제의 양이 감소될 수 있을 것이다. 이는 액체자석을 용매(H20, 알코올과 같은 유기 용매, 등)로 희석하는 것 그리고 예를 들어 자기장 내에서의 또는 원심분리에 의한 나노입자의 농축에 의해서 나노입자를 용매로부터 분리하는 것에 의해서 이루어질 수 있다. 용매, 산, UV-오존 조사, 또는 약한(mild) 열처리에 의한 계면활성제의 제거가 다른 실행 가능 대안이다.
잠재적으로 문제가 되는 계면활성제의 상황에서, 3가지 상이한 접근 방식이 있다: (1) 계면활성제 없이 초상자성 나노입자를 합성하는 것(예 3에서 설명됨), (2) 제거 가능한 계면활성제를 이용하여 초-상자성 나노입자를 합성하는 것(특히, 예 2에서 설명됨), 그리고 (3) 전기화학적으로 안정되고 배터리의 전기화학적 동작을 방해하지 않는 영구적인 계면활성제를 이용하여 초-상자성 나노입자를 합성하는 것.
또 다른 바람직한 실시예에 따라서 나노입자의 코팅을 위해서 이용되는 전술한 "제거 가능한 계면활성제"는, 프로세싱 중에 및/또는 사용 중에 구조물로부터 분해되고 이어서 증발되는 것, 또는 프로세싱 중에 및/또는 사용 중에 구조물로부터 직접적으로 증발되는 것이다. 선행하는(former) 시스템의 가능한 예로서, 4차 암모늄 염(quarternary ammonium salt), 예를 들어 테트라메틸암모늄(TMA) 양이온(cation)을 기초로 하는 것과 같은 4차 알킬 암모늄 염이 있다. 반대-철(counter-iron)이 예를 들어 수산화물 및/또는 할로겐화물일 수 있다. 가능한 예가 이하에 나열되어 있다: 수산화물: 테트라에틸암모늄 수산화물(TEAH); 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH 또는 TMAOH); 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH); 테트라-n-부틸암모늄 수산화물, 또는 염화물: 예를 들어 테트라에틸암모늄 염화물(TEAC); 테트라메틸암모늄 염화물; 테트라부틸암모늄 염화물 및 그 혼합물.
어떠한 이론적 설명으로도 구속되지 않고, TMAH와 같은 제거 가능한 계면활성제의 기능/거동이 이하와 같이 나타날 것이다:
pH 7 초과에서, 초-상자성 나노입자의 표면이 OH- 그룹에 의해서 둘러싸이고, 초-상자성 나노입자가, 테트라메틸암모늄의 경우에, 테트라메틸암모늄 양이온에 의해서 둘러싸인다. 양으로 대전된 테트라메틸암모늄 양이온 껍질(shell)이 초-상자성 나노입자의 응집(agglomeration)을 방해한다. 그라파이트 입자 상에서의 초-상자성 나노입자의 침착 이후에 TMAH 잔류물이 60 ℃ 초과의 온도 및 lOO mbar 미만의 압력에서 암모니아로서 증발된다.
또한, 본 발명은, 전술한 바와 같은 방법에 따른 방법 또는 전기 및/또는 전자 장치의 이용에 의해서 획득되는 또는 획득 가능한 적어도 하나의 다공성 표면 층을 가지는 전극에 관한 것이다. 그러한 장치가, 각각의 경우에 적어도 하나의 그러한 전극을 포함하는, 예를 들어, 전해질 장치, 에너지 저장 및/또는 전달 장치, 분석 장치, 화학적 합성 장치, 또는 그 조합일 수 있고, 특히, 배터리, 연료 전지, 커패시터, 전기화학적 물 분해를 위한 장치, 전기도금을 위한 장치일 수 있다. 또한, 예를 들어, 전술한 바와 같은 제조 프로세스 이후에, 다공성 층만이 잔류하도록 기판이 제거되는 경우에, 전극이 그러한 다공성 층으로 본질적으로 이루어질 수 있을 것이다.
또한, 본 발명은 적어도 하나의 다공성 표면 층을 가지는 전극 및/또는 적어도 하나의 그러한 전극을 포함하는 전기 또는 전자 장치, 바람직하게 배터리에 관한 것이고, 상기 다공성 표면 층이, 최단 축 보다 적어도 1.5배 더 긴 최장 축을 가지고, 1.5 보다 작은 최장 축 대 두번째로 긴 축의 비율을 가지는 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자를 포함하고, 그러한 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자가 결합제에 의해서 매립되고 함께 유지되며 그러한 층 내에서 배열되며, 그러한 층 내에서, 그러한 입자의 최단 축이, 적어도 영역별로, 그러한 영역 내에서 기판에 평행하게 배향된 공통의 바람직한 축을 따라서 본질적으로 정렬되며, 상기의 표면 층이 1-1000 마이크로-미터의 범위, 바람직하게 20-50 마이크로-미터의 범위의 두께를 가지고 100% 미만, 바람직하게 20-90% 범위, 보다 바람직하게 50-80% 범위의 고체 부피 분률을 갖는다. 다시 말해서, 공극 부피로서 규정되는 다공도가 영 보다 크고, 바람직하게 적어도 10-80% 범위, 보다 바람직하게 20-50% 범위이다.
그러한 전극 및/또는 전기 또는 전자 장치는, 표면 층이 1-10의 범위, 바람직하게 1-3의 범위의 만곡성을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다.
그러한 전극 및/또는 전기 또는 전자 장치가, 10-1000 마이크로-미터의 범위, 바람직하게 20-500 마이크로-미터의 범위의 두께를 가지는 표면 층을 구비할 수 있을 것이다.
요약하면, 그에 따라, 비-구형 입자로부터 제조된 리튬 이온 배터리를 위한 다공성 전극의 미세구조를 재단하기 위한 방법이 제공된다. 그러한 방법은, 특유의(specific) 공간적인 방향을 따른, 즉 면외 방향을 따른 다공성 전극의 만곡성을 감소시키는 것을 허용하고, 그에 따라 긴 그리고 권선된(wound) 전도 경로와 연관된 저항을 감소시키는 것에 의해서 전해질 상 내의 유효 이온 운송을 증가시킨다. 유리한 이온적 운송이 증대되어(leveraged), 통상적인 전극보다 두꺼우나 유사한 속도-성능(rate-performance)을 가지는 전극을 제조하게 할 수 있거나, 두께가 동일하나 속도-성능이 증가된 전극을 제조하게 할 수 있다. 또한, 이러한 프로세스를 위해서 필수적인 특유의 시간적(temporal) 및 공간적 자기장 패턴을 생성하기 위한 방법이 제시된다. 또한, 이온적 운송의 증가를 위해서, 전극이 부피 변화를 수용할 수 있는 방식으로 리튬화/탈리튬화 중에 큰 부피 팽창을 특징으로 하는 재료의 비-구형 입자로부터 전극을 제조하기 위해서 그러한 방법이 이용될 수 있다.
마이크로미터-크기의, 자기적으로 비활성이고, 전기화학적으로 활성이며 형상-이방성인 입자의 표면이 마이크로미터-크기의 초-상자성 입자로 장식되어, 외부에서 인가되는 자기장에 응답하는 마이크로미터-크기의 입자를 만든다.
마이크로미터-규모의(scale) 입자가 바람직하게 판-형상이고, 즉 그 입자가 유사한(comparable) 길이를 가지는 2개의 축 및 하나의 상당히 더 짧은 축을 갖는다. 가장 큰 치수가 가장 작은 치수 보다 1.5배 초과, 바람직하게 2배 초과로 더 큰 반면, 가장 큰 치수는 두번째로 큰 치수 보다 2배 초과로 더 크지 않다. 나노입자 장식된 마이크로미터-규모의 판, 프로세스 유체, 그리고 중합체 결합체 및 분산 작용제 및 전도 작용제와 같은 선택적인 첨가제의 혼합물이 얇은 필름(예를 들어, 10-500 ㎛)으로서 금속 호일 또는 메시 상으로 확장된다.
충분한 강도의 균질한, 정적 자기장의 인가는, 도 1a에 개략적으로 도시된 바와 같이, 판의 최장 축을 자기장의 방향으로 정렬시키기 위해서 판으로 힘을 가하는 토크의 모멘트를 생성한다.
충분히 큰 회전 주파수를 가지는 균질한, 회전 자기장의 인가는, 도 1b에 개략적으로 도시된 바와 같이, 판의 최장 축 및 두번째로 긴 축을 자기장이 회전하는 평면에 대해서 평행하게 정렬시키기 위한 힘을 가하는 토크의 모멘트를 생성한다.
불균질한 자기장, 즉 필드 구배(field gradient)를 인가하면, 보다 큰 플럭스 밀도의 영역을 향해서 입자를 미는 부가적인 힘이 입자 상으로 가해질 것이다.
자기장 인가 중에 또는 그 후에 프로세스 용매를 증발시키는 것은, 입자 배향을 보존하고, 입자들 사이의 결합 재료의 결합 가교(bridge)를 구축하여 고체 구조물을 형성하고, 그리고 결과적으로 제어된, 이방적 만곡성을 가지는 다공성 전극을 초래한다.
종래 기술에서, 전극이, 초-상자성 나노입자 장식 및 자기장의 인가가 없이, 동일한 마이크로미터-크기의 재료로부터 제조되고, 판 형상의 입자가 중력에 의해서 구동되어 그들의 가장 긴 그리고 두번째로 긴 축을 수평적으로 정렬시킨다. 결과적인 다공성 전극은 면내 만곡성 값이 작고 면외 만곡성의 값이 큰 이방적인 만곡성을 특징으로 한다.
전극 제조 중에 입자 정렬을 제어하는 것은, 즉 전류 수집기에 수직인 방향으로, 만곡성이 감소될 수 있게 하고, 그에 따라, 도 1c 및 도 1d의 점선형 경로에 의해서 표시된 바와 같이, 전류 수집기 근처의 전극 내부의 지점으로부터 전극의 두께를 통해서 전극의 다른 측면까지, 마이크로미터-크기의 입자, 결합제, 또는 고체 첨가제가 점유하지 않은 부피를 통한 경로 길이의 감소를 허용한다.
결과적인 구성이 배터리 전극에서 이상적인 것인데, 이는, 그러한 구성이, 활성 입자의 전자적 및 이온적 큰-이동도 방향이 배터리에서 요구되는 전하 운송 방향으로 정렬되는 상태로, 활성 입자를 조밀 충전 방식으로 배열시키기 때문이다. 전극이 건조된 후에, 통상적인 전극에 대한 것과 같이 프로세싱이 계속된다.
그러한 프로세스는 활성적인 재료 입자가 이방성 형상일 것만을 요구하고 바람직하게는 마이크로미터 범위의 평균 입자 크기(mean particle size)를 가질 것을 요구한다. 요구되는 자속 밀도뿐만 아니라 요구되는 필드 회전 주파수가, 앞서서 보다 구체적으로 설명된 바와 같이, 구체적인 재료가 선택된 후에, 계산되고 최적화될 수 있을 것이다.
이러한 것들은, 그라파이트 이외의 소정 범위의 활성 재료에 의해서 충족될 수 있는 비교적 일반적인 요건이다.
또한, 달성 가능한 자기장이 필요한 힘을 가하는데 있어서 충분하도록 자화율이 크기만 하다면, 여러 가지 자성 나노-입자가 이용될 수 있다. 가능한 입자가, 예를 들어, Fe3O4, Fe2O3, 니켈, 코발트, 그 합금 및 혼합물을 기초로 하는 입자에 의해서 주어진다. 그러한 입자의 직경이 전형적으로 1-500nm, 바람직하게 l-50nm 범위이다.
요구되는 균질한, 불균질한, 정적인 또는 회전하는 자기장을 생성하기 위해서, 전자석 및/또는 영구 자석이 이용될 수 있다. 헬름홀츠(Helmholtz) 구성의 다중 전류 루프를 이용할 때, 최대 자속 밀도가 루프의 수 및 그러한 루프를 통해서 공급될 수 있는 전류에 의해서 제한될 수 있으나, 큰 회전 주파수가 생성될 수 있다. 대안적으로, 영구 자석(예를 들어, NdFeB-기반)이 할바흐(Halbach) 실린더로서 공지된 구성으로 이용될 수 있다(그러한 배열체(arrangement)에 관한 상세 내용을, K. Halbach의, Nuclear Instruments and Methods 169 (1980) 1-10에서 참조하며, 그 기재 내용이 본 명세서에 포함된다). 이러한 배열체에서, 통상적인 원통형 자석(동축적인 필드)과 대조적으로, 균질한 자기장이 실린더의 축에 대해서 수직인 방향으로 발생된다. 전류 수집기 상의 입자가 경험하는 자기장의 회전이 2가지 방식으로 달성될 수 있다: 즉, 단순히 실린더의 대칭 축 내에 배치된 전류 수집기 주위로 실린더를 기계적으로 회전시키는 것에 의해서, 또는 축을 따라서 병진운동하는 대상(object)이 회전하는 유효 자기장을 경험하는 방식으로 상호 회전되는 자기장의 방향을 가지는, 동축적인 할바흐 실린더의 라인을 통해서 전류 수집기를 병진운동(translating)시키는 것에 의해서 달성될 수 있다.
배터리 적용예의 경우에, 전극의 모든 구성요소가 배터리 동작 중에 전기화학적으로 안정적인 것이 중요하다. 그라파이트 표면에서의 금속 상태의 전이 금속(예를 들어, 철)의 트레이스(trace)을 피하기 위한 주의를 기울여야 한다. 금속 철은, 고체-전해질-계면-층(solid-electrolyte-interface-layer)(SEI) 성장의 촉매화(catalysing)에 의해서 계면 저항을 높이는 것으로 알려져 있다. 다른 한편으로, 자석(Fe304)은 그라파이트와 전기화학적으로 양립 가능하고(compatible), 사실상 그 자체적으로 전기화학적으로 활성적일 수 있다. 나노-입자를 활성적 재료 상에 침착하는 것이 다양한 프로세스로 실시될 수 있다. 예를 들어 활성 재료와 나노-입자가 반대 극성의 표면 전하들을 생성하도록 그리고 서로 끌어 당기도록 정밀하게 제어된 pH 값을 가지는 물과 같은 프로세스 유체 내에서 실시될 수 있다. 열적 또는 플라즈마 강화 가스 상 침착(예를 들어, US 2008/0248306에서 설명된 바와 같은 프로세스를 이용한다)과 같은 다른 경로가 또한 가능할 수 있을 것이다. 만약 잔류 나노-입자가 활성 재료의 표면 상에서 바람직하지 않다면, 그러한 입자가, 전극 제조 이후에, 습식, 증기, 또는 기상 식각에 의해서 제거될 수 있다. 대안적으로, 나노-입자와 전해질 사이의 접촉을 방지하고자 한다면, 활성 재료가, 나노 입자 침착 이후에, 얇은 코팅(예를 들어, 비정질 탄소)으로 코팅될 수 있다.
비-구형의 마이크로미터-크기의 입자의 표면 상의 상자성 나노입자의 침착 및 마이크로미터-크기의 입자의 정렬을 제어하기 위해서 비교적 약하고, 균질하며, 정적인 또는 자기장을 이용하는 것과 관련하여, 이는 정전기적 부착 기술을 이용하여 바람직하게 가능하다. 마이크로미터 크기의 입자가 전기화학적으로 활성적이지 않은, 이방적으로 보강된 비-다공성 재료의 관련되지 않은 필드로부터 초래되는 WO 2011/120643를 예를 들어 참조한다. 이러한 문헌의 개시 내용은, 비-구형의 마이크로미터-크기의 입자의 표면에 대한 나노-입자의 부착과 관련하여, 본 명세서에 특히 포함된다. 자성 및/또는 초상자성 나노-입자가 정전기적 부착에 의해서 비-구형 보강 입자로 부착될 수 있다. 이는, 비-구형 입자 및 자성 및/또는 초상자성 나노-입자가 반대 전하를 가지도록 하는 조건 하에서, 자성 및/또는 초상자성 나노-입자 및 비-구형 입자를 유체 내에, 바람직하게 물 내에 침잠시키는 것(immersing)에 의해서 바람직한 실시예에 따라 가능해지고, 상기의 전하는, 입자가 서로 근접할 때, 전형적으로 몇십 나노미터로 이격될 때, 정전기적 인력의 에너지가 열적 에너지 보다 크도록 충분히 강하다. 바람직하게, 만약 유체가 물이라면, 용액의 pH를 하나의 원소의 등전점(isoelectric point) 초과의 그리고 다른 원소(각각, 자성 및/또는 초상자성 입자 또는 비-구형 입자인 원소)의 등전점 미만의 값으로 변경하는 것에 의해서, 반대 전하가 생성된다. 대안적으로, 잠겨진(submerged) 활성 입자 및 나노입자를 둘러싸는 전기적 이중 층을 스크리닝(screen)하기 위해서 약 0.3M의 농도까지 NaCl과 같은 염을 부가하는 것을 이용하여, 침착 프로세스를 개시할 수 있다.
또 다른 바람직한 실시예에 따라서, 물 내에 잠기는 경우에, 대전된 비-구형 입자의 생성을 가능하게 하는 재료로 비-구형 보강 입자가 코팅된다.
또한, 자성 및/또는 초상자성 나노입자가, 물 내에 잠기는 경우에, 대전된 자성 및/또는 초상자성 나노입자의 생성을 가능하게 하는 재료로 코팅된다.
마이크로미터 크기의 입자가 또한, 유도 결합된 무선 주파수 플라즈마 방전 내에서 제어된 양의 산소 또는 이산화탄소를 선택적으로 함유하는 감압된 아르곤 대기 내에서, 다우너(downer) 플라즈마 반응기(예를 들어, WO 2007/036060 참조) 및 철-펜타카르보닐(Fe(CO)5) 또는 철-터트-부톡사이드([Fe(OtBu)3]2)와 같은 유기 금속 전구체를 이용하여, 자성 및/또는 초상자성 나노-입자로 표면 상에서 코팅될 수 있다.
전기화학적으로 활성적인 재료와 관련하여, 이는 다공성 표면 층 건성 전극 층의 20-90 중량%를 바람직하게 구성한다. 전기화학적으로 활성인 재료가, 바람직하게 유사한 길이의 2개의 축 및 상당히 더 짧은 하나의 축을 가지는(상호 직교하는 축의 시스템을 고려한다) 판 형태인, 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자에 의해서 주어진다. 최장 축 대 최단 축의 비율이 바람직하게 1.5 초과이고, 및/또는 최장 축 대 두번째로 긴 축의 비율이 바람직하게 2 미만이다. 전기화학적으로 활성적인 재료가, 그라파이트와 같은 층간 화합물, 전이 금속 산화물, 인산염, 변환(변위) 반응 재료, 리튬 합금, 또는 그 조합일 수 있다.
전이 금속 산화물의 경우에, 이들이: LiCo02; LiMnxNiyCo1 -x- y02; Li3Ti4O12, Ti02; LiMn202; LiV02 뿐만 아니라 그 유도체 및 관련된 화합물 및 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
인산염의 경우에, 이들이 LiFeP04 및 관련된 화합물이 되도록 선택될 수 있다.
변환(변위) 반응 재료의 경우에, 이들이 MOx와 같은 전이 금속 산화물일 수 있고, 여기에서 M=Fe, Co, Ni, Cu, Cr, Mo, 등이다.
리튬 합금의 경우에, 이들이 Si, Ge, Sn, Pb, P, As, Sb, Bi, Al, Ga, In, Ag, Mg, Au, Zn, Cd 및 그 조합을 가질 수 있다.
바람직하게, 층이, 다공성 표면 층 건성 전극 층의 0-40 중량%를 구성할 수 있는 전도 작용제를 더 포함한다. 전도 작용제가: 나노미터-규모의 카본 블랙; 마이크로미터-규모의 그라파이트; 탄소 나노튜브; 코우크(coke); 탄소 섬유; 그래핀, 그래핀 산화물뿐만 아니라 그 조합 및 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
다공성 표면 층 건성 층 전극 층이 결합제, 바람직하게 중합체 결합제에 의해서 함께 유지된다. 결합제가 바람직하게 다공성 표면 층 건성 전극 층의 1-20 중량%를 구성한다. 가능한 결합제 재료가 예를 들어 US 7,459,235 또는 US2004/0258991에 개시된 것이고, 그러한 문헌 모두는 결합제와 관련하여 포함된다.
가능한 결합제 시스템이 특히: 스티렌 부타디엔 고무; 니트릴 부타디엔 고무; 메틸(메트)아크릴레이트 부타디엔 고무; 클로로프렌 고무; 카르복시 변성형 스티렌 부타디엔 고무; 변성형 폴리오르가노실록산 중합체; 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)뿐만 아니라 그 유도체 및 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또한, 슬러리가, 바람직하게 액체 슬러리의 1-10 중량%를 구성하는, 분산 작용제를 포함할 수 있을 것이다. 분산 작용제가: 카르복시메틸셀룰로스(CMC); 카르복시에틸셀룰로즈; 아미노에틸셀룰로즈; 옥시에틸셀룰로즈, 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
또한, 슬러리가 계면활성제, 김서림 방지제, 안정화제, 산화방지제와 같은 프로세싱 보조제를 포함할 수 있고 및/또는 착색제, 섬유질 보강 재료, 또는, 전극의 성질로서 바람직한 경우에, 층이 시간에 걸쳐 특정의 연성(softness) 또는 가요성을 유지할 수 있게 하는 재료, 등을 포함할 수 있을 것이다. 사용되는 계면활성제와 관련하여, 안정적인 고체-전해질 중간층(SEI)과의 간섭에 관한 전술한 문제가 바람직하게 고려되고, 그에 따라 바람직한 실시예에 따라서 예를 들어 전술한 "제거 가능한 계면활성제"와 같은 계면활성제가 이용된다.
또한, 슬러리가, 액체 슬러리의 10-50 중량%를 바람직하게 구성하는 용매를 기초로 한다. 용매가 바람직하게: N 메틸 피롤리돈(NMP); 에탄올; 아세톤; 물 또는 그 유도체 또는 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 유기 또는 무기 용매로부터 선택된다.
다공성 표면 층 건성 전극 층을 반송하는 기판이 바람직하게, 구리, 알루미늄, 티탄, 니켈, 금, 은, 또는 그 합금을 기초로 할 수 있는 전류 수집기이다. 그러한 기판이 호일 또는 메시, 직조물 또는 부직물의 형태를 취할 수 있다.
나노입자가 바람직하게 초-상자성 및/또는 계면활성제 안정화되고 및/또는 정전기적으로 안정화며, 나노입자는 전형적으로 1-500 nm 범위, 바람직하게 1-50 nm 범위의 크기를 갖는다. 계면활성제 안정화된 나노입자의 경우에, 바람직하게 전술한 "제거 가능한 계면활성제"가 이용된다.
용매의 증발 단계 이후에 및/또는 후속하는 어닐링 단계에 이후에, 자성 및/또는 초상자성 나노-입자가 매트릭스로부터 선택적으로 제거될 수 있다. 사실상, 자성 및/또는 초상자성 나노-입자의 제거가 바람직할 수 있는데, 이는 자성 및/또는 초상자성 나노-입자에 의해서 유도되는 색채와 같은 이유 때문이거나, 또한 화학적 및/또는 물리적 이유 때문이다. 입자의 배향을 손상시키거나 심지어 파괴하지 않고, 내부에 매립된 배향된 입자를 가지는 응고된 매트릭스로부터 자성 및/또는 초상자성 나노-입자를 예상치 못하게 제거하는 것이 가능하다.
자성 및/또는 초상자성 나노-입자의 제거가, 예를 들어, 층 재료를 산성 유체로 처리하는 것에 의해서 실시될 수 있고, 그러한 산성 유체가 바람직하게 3 미만의, 바람직하게 1 미만의 pH-값을 가지며, 그러한 처리가 매트릭스의 융점 보다 바람직하게 10-30 ℃ 낮은, 보다 바람직하게 30 ℃ 낮은 온도에서 실시된다.
우선적으로, 그러한 처리가 48 시간 미만의 기간 동안, 바람직하게 10분 미만의 기간 동안 실시된다.
우선적으로, 자성 및/또는 초상자성 나노-입자의 산성 유체 제거가, 바람직하게 0-3 범위의 pH를 가지는, 질산, 황산, 또는 인산의 수성 용액이다.
요구되는 회전 자기장이 다양한 방식으로: 즉, 특유의 위상 천이를 가지는 정현파형(sinusoidal) 전류로 구동되는 수직 솔레노이드의 자기장의 중첩, 일정한 전류가 인가되는 회전 솔레노이드, 및 영구 자석에 의해서, 생성될 수 있다. 후자의 접근 방식이 여기에서 구체적으로 설명된다:
요크(yoke) 자석;
영구 자석들을 도 2a에 도시된 바와 같이 요크에 의해서 연결된 동일한 방향으로 자화되게 대면시키는 것(facing)이 그들 사이의 공간 내에 균질한 자기장을 생성한다. 자석/요크 배열체가 대상 주위로 회전되는 경우에, 그러한 배열체의 중심 내의 고정적인 대상이 균질한, 회전 자기장을 경험한다.
할바흐 실린더:
k=2를 가지는 할바흐 실린더로서 공지된 구성으로 배열된 영구 자석들이, 요크를 필요로 하지 않고, 실린더 축에 수직하게 배향되는 균질한, 자기장을 생성한다. 실린더 축에 수직인 평면 내에서의 이상적인 할바흐 실린더의 자화가
Figure pct00002
에 의해서 주어지고, 여기에서 Mr은 강자성적 레머네슨스(ferromagnetic remanescence)이고, 기하형태는 도 2b에 도시된 바와 같다. 이러한 배열체는 실린더 내부에 균질한 자기장을 생성하는 한편, 외부의 필드는 소멸된다. 실린더를 그 대칭 축 주위로 회전시키는 것은, 실린더 내부의 고정 대상에 대해서 회전하는 균질한 자기장을 생성한다. 유한한 수의 영구 자석을 이용하는 것으로, 도 2c 및 도 2d에 도시된 바와 같이, 필요 자화 패턴에 접근할 수 있다.
고정적 할바흐 어레이:
자화 패턴
Figure pct00003
을 따르는 할바흐 어레이로 공지된, 도 2e에 도시된 바와 같은 평면형 구성으로 배열된 영구 자석이 y>0을 가지는 xz-평면 내의 공간적으로 회전하는 자기장을 생성하고 y<0에 대해서는 자기장을 소멸시킨다. 공간적인 파수(wave number)(k)가 필드 회전의 길이-규모(length-scale)를 설명한다. 그러나, y-방향으로, 자기장은 균질하지 않으나, 지수함수적으로 붕괴되고(decays exponentially), 자속 밀도가
Figure pct00004
을 따른다.
자석 배열체에 대해서 일정한 속도로 x-방향으로 y>0인 xz-평면 내에서 대상을 이동시키는 것은 대상이 경험하는 유효 회전 필드를 생성한다. 대안적으로, 대상(또는 자석 배열체)이 x-방향을 따라 전후로 발진될 수 있고, 그에 따라 각도형의 발진 필드 벡터(angular oscillating field vector)를 가지는 자기장을 생성한다. 충분히 큰 주파수로 발진하는 자기장이 입자 정렬의 목적을 위해서 충분하다. y-방향을 따른 지수함수적인 붕괴에 의해서 유발된 필드 구배는, 전류 수집기를 향해서 끌어 당기는 힘을 나노입자 장식된 판으로 가한다. 이는, 후속 캘린더링(calendaring)이 없이도, 낮은 전극 다공도를 달성하는데 있어서 유리한 효과인, 전극 압밀(compaction)을 초래한다.
회전하는 할바흐 어레이:
전술한 평면형 할바흐 어레이 구성으로 배열된 영구 자석들은, 자화 패턴
Figure pct00005
에 따라서 동일한 각속도 및 방향(도 2g)으로 개별적으로 회전될 때,
도 2h의, 공간적으로 그리고 시간적으로 회전하는 자기장을 생성한다. y>0인 xz-평면 내의 대상이 회전 필드
Figure pct00006
를 경험한다.
1/k의 값이 약 1-lOOmm이다. 결과적으로, 결과적인 불균질한 필드 성분의 플럭스 밀도가 1/k의 거리에 걸쳐서 1/e로 붕괴된다.
방향적인 만곡성이, x-레이 단층촬영(x-ray tomography) 또는 포커싱된 이온 비임 밀링(milling)과 커플링된 주사전자현미경과 같은 단층촬영 기술에 의해서 획득될 수 있는, 다공성 매체의 미세구조의 3차원적인 표상으로부터 계산될 수 있다. 3-차원적인 디지털 표상을 이용할 수 있게 되면, 기공 상(pore phase)의 정상상태 확산이 컴퓨터 상에서 수치적으로 시뮬레이팅될 수 있고 만곡성 값이 유도될 수 있다. 간략히, 고체 재료 경계 상에서의 절연 경계 조건 및 2개의 대향 면(c(z=0)=0, c(z=D)=l) 상의 일정한 농도 경계 조건을 가지는 확산 방정식을 정상상태에 대해서 풀이한다. 입방체 메시를 가지는 정규 이산(regular discretization)을 가정하면, 만곡성(τ)이, 이하의 식에 의해서, 수치적 도메인(numerical domain)(WxHxD)의 크기, 횡단면적 기공 면적(Apore), 전극의 다공도(ε), 및 시뮬레이팅된 농도(c)를 이용하여 계산된다:
Figure pct00007
상세한 내용이, 예를 들어, D. Kehrwald, P. Shearing, N. Brandon, P. Sinha, S. Harris의, Journal of the Electrochemical Society, 158 (12) A1393-A1399 (2011)에서 설명되어 있고, 그러한 문헌은, 상기의 계산이 관련된 목적을 위해서, 본 개시 내용에 명백하게 포함된다. 추가적인 바람직한 실시예가 종속항에 기재되어 있다.
발명의 바람직한 실시예를 설명하기 위한 목적을 가지고 발명을 제한하기 위한 목적을 가지지 않는 도면을 참조하여, 발명의 바람직한 실시예를 이하에서 설명한다. 도면에서,
도 1은 균질한 자기장이 초-상자성 나노입자 장식된 판 및 그로부터 제조된 다공성 전극에 미치는 영향을 개략적으로 도시하며; 정적인 필드(a)가 판의 최장 축을 필드의 방향으로 정렬시키기 위해서 판을 구동하는 토크의 모멘트를 생성하는 반면, 회전 필드(b)는 판의 2개의 최장 축을 자기장이 회전하는 평면에 평행하게 정렬시키기 위해서 판을 구동하고; 통상적인 접근 방식(c)을 이용한 다공성 전극의 제조 중에, 판이 수평으로 정렬되어, 쇄선에 의해서 표시된 바와 같이, 길고 권선된 운송 경로를 초래하며; 건조 중에 회전 자기장을 인가하는 것은 기능화된 판을 수직으로 정렬시키고(d) 그에 따라 유효 운송 경로 길이를 감소시킨다.
도 2는 영구 자석을 이용하여 회전 자기장을 생성하기 위한 수단을 도시하고, (a)는 요크(a) 내의 대면하는 영구 자석들의 스케치, (b) 자화 패턴의 기하형태 (c), 원통형 축에 수직인 균질한 자기장을 특징으로 하는 원통형 할바흐 배열체의 스케치를 도시하고; (d)는 평균 lOOmT의 실린더 내부의 자속 밀도 분포의 유한 요소 시뮬레이션을 도시하고; 대칭 축 주위로 실린더를 회전시키는 것은 실린더 축 근처에 배치된 고정적인 샘플 상으로 회전하는 균질 필드를 생성하고; (e) 는 공간적으로 회전하는 균질한 자기장을 특징으로 하는 선형 할바흐 배열체 내의 자석의 스케치이고, 그리고 (f)는 평균 5OOmT의 배열체 위의 자속 밀도의 시뮬레이션이고; 자석 배열체의 상단에서 샘플을 전후로 발진시키는 것은 유효 회전 자기장을 생성하며; 샘플을 고정적으로 유지하면서 자석을 회전시키는 것(g)이 샘플(h)의 평면 내에서 시간적 및 공간적으로 회전하는 자기장을 초래한다.
도 3은 컵(a) 아래에 배치된 네오디늄 자석의 영향하에서 로젠스웨그(Rosensweig) 불안정성을 나타내는 합성된 초-상자성 나노입자를 도시하며; 표면 기능화된 그라파이트 입자(b)의 전자 현미경 사진 및 침착된 초-상자성 나노입자(c)의 근접도; (c)로부터의 추출된 입자 크기 분포(d)가 특유의 직경 및 종횡비(e)로 입자를 정렬시키기 위한 필요 자속 밀도의 추정을 가능하게 한다.
도 4는 싱크로트론(synchrotron) x-레이 단층촬영에 의해서 얻어진 그라파이트 전극의 수평(상부) 및 수직(하부) 단면도를 도시하고; 통상적으로 제조된 전극(a)은 우선적 수평적 입자 배향을 특징으로 하는 반면, 정적인 500mT 자기장(b) 및 회전하는 lOOmT 필드(c)의 영향하에서 제조된 나노입자 기능화된 전극이 수직 입자 정렬을 나타내며; 회전 필드의 존재 하에서 건조되는 전극이 두번째로 긴 입자 축을 부가적으로 정렬시킬 수 있는 가능성을 입증한다.
도 5는, 3D 단층촬영 데이터의 스타(star) 길이 분포 분석에 의해서 얻어진, 통상적인 전극 (a) 및 회전 자기장을 받는 나노입자 장식된 그라파이트 전극(b)의 정렬 텐서(tensor)를 도시하고; 그러한 분석은, 입자가 통상적인 전극에서 우선적으로 수평으로 정렬된다는 것 그리고 입자가 논의된 프로세스를 이용하여 통계적으로 수직으로 상당히 정렬될 수 있다는 것을 보여준다.
도 6은 (a) 도 4a에 도시된 바와 같은 통상적인 그라파이트 전극으로부터 그리고 (b) 도 4c에 도시된 바와 같은 회전 자기장의 영향 하에서 제조된 나노입자 기능화된 전극으로부터 계산된 상이한 방향들을 따른 만곡성 분포를 도시하고; 통상적인 전극(a)의 경우에, 가장 큰 만곡성이 면외 방향으로 발생되는 반면, 회전 자기장의 영향 하에서 제조된 나노입자 기능화된 전극(b)의 경우에, 만곡성이 면외 방향으로 가장 크지 않고; 사실상, 면외 만곡성이 면내 만곡성과 동일하거나 심지어 그보다 작을 수 있다.
도 7은 a) pH 함수로서의 그라파이트 및 마그네타이트의 제타(Zeta) 포텐셜 및 b) 그라파이트 표면 상의 침착된 마그네타이트의 SEM 이미지를 도시하고; 삽입도는 마그네타이트의 TEM 이미지를 도시한다.
예 1:
표면 상에 침착된 나노입자를 가지는 비-구형 전기 전도 마이크로입자를 가지는 슬러리를 제조하기 위한 그리고 할바흐 실린더를 이용하여 전극을 제조하기 위해서 그러한 슬러리를 이용하는 방법:
슬러리 제조:
5g 그라파이트 입자(d90 = 32 ㎛, 종횡비 > 6)가 40 ml 탈이온 H20 내에서 분산되었다. 200 ㎕ 양이온 액체자석(EMG605, FerroTec GmbH, Germany)이 현탁체로 부가되었고 30분 동안 교반되었다. 초음파 교반이 10분 동안 적용되었다. 현탁체를 이하의 과정으로 3차례 세척하였다: a. 현탁체를 5분 동안 9000 rpm에서 원심분리기 내에 배치하였다; b. 상청액(supernatant)을 따라 내고, 40 ml 탈이온 H20를 첨가하였다; c. 침전물을 교반으로 분산시켰다; 현탁체를 5분 동안 9000 rpm에서 원심분리기 내에 배치하였고, 상청액을 따라 냈다. 침전물을 24시간 동안 120 ℃에서 건조하였다.
전극 슬러리 준비:
2.7g 나노입자 장식된 그라파이트를 3g 중합체 결합제 현탁체(NMP 내의 10 중량% PVDF) 및 2g 용매(NMP, Sigma Aldrich, Switzerland)와 혼합하였고, 10분 동안 큰 전단 혼합기(high shear mixer)로 분산시켰다. 초음파 교반이 10분 동안 적용되었다. 슬러리를 1시간 동안 롤링 테이블 상에 배치하였다.
전극 제조:
전극 슬러리를 200 ㎛ 노치 바아(notch bar)를 이용하여 구리 호일 상으로 코팅하였다. 회전하는 할바흐 실린더에 의해서 생성된 균질한, 회전 자기장(B=100 mT, 주파수 = 1 Hz)의 영향하에서, 코팅된 전극을 감압된(<100 mbar) 80 ℃에서 8시간 동안 건조시켰다.
예 2:
표면 상 침착된 나노입자를 가지는 비-구형 전기 전도 마이크로입자를 가지는 슬러리를 제조하기 위한 그리고 할바흐 실린더를 이용하여 전극을 제조하기 위해서 그러한 슬러리를 이용하는 방법:
농축된, TMAH 안정화된 액체 자석의 합성:
5.6 g 철(II) 염화물 테트라히드레이트 FeCl2 * 4 H20 를 14 ml 2 M HCl 내에서 용해시켜 Fe2 + 전구체를 생성하였다. 3.02 g 철(II) 염화물 헥사히드레이트 FeCl3 * 6 H20 를 11.2 ml 2 M HCl 내에서 용해시켜 Fe3 + 전구체를 생성하였다. 1 ml의 Fe2 + 전구체 및 4ml Fe3 + 전구체를 유리 용기 내에서 혼합하였다. 1M NH4OH를 5분간 교반하면서 액적(drop) 방식으로 첨가하였다. 영구 자석을 유리 용기 아래에 배치하였고 자성 나노입자가 자석 근처에 축적된 후에 상청액을 따라 냈고, 30 ml 탈이온 H20를 첨가하였고 상청액을 다시 따라 냈다. 자석을 제거하였고, 30 ml 탈이온 H20를 첨가 및 교반하였다. 자석을 유리 용기 아래에 배치하였고 상청액을 완전히 따라 내지 않았다. H20 내의 1 ml의 25 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)를 첨가하였고 2분 동안 자석을 이동시키는 것에 의해서 교반하였다. 상청액을 따라 냈다.
나노입자 침착:
5g 그라파이트 입자(d90 = 32 ㎛, 종횡비 > 6)가 40 ml 탈이온화된 H20 내에서 분산되었다. 200 ㎕ 나노입자 현탁체를 현탁체로 첨가하였고 30분동안 교반하였다. 초음파 교반이 10분 동안 적용되었다. 현탁체를 이하의 과정으로 3차례 세척하였다: a. 현탁체를 5분 동안 9000 rpm에서 원심분리기 내에 배치하였다; b. 상청액을 따라내고, 40 ml 탈이온 H20를 첨가하였다; c. 침전물을 교반으로 분산시켰다. 현탁체를 5분 동안 9000 rpm에서 원심분리기 내에 배치하였고, 상청액을 따라 냈다. 침전물을 24시간 동안 120 ℃에서 건조하였다.
나노입자 침착:
2.6g 나노입자 장식된 그라파이트를 0.lg 카본 블랙(SuperC-65, TIMCAL, Switzerland), 3g 중합체 결합제 현탁체(NMP 내의 10 중량% PVDF) 및 2.3g 용매(NMP, Sigma Aldrich, Switzerland)와 혼합하였고 큰 전단 혼합기로 10분간 분산시키는 전극 슬러리 준비. 초음파 교반이 10분 동안 적용되었다. 슬러리를 1시간 동안 롤링 테이블 상에 배치하였다.
전극 제조:
전극 슬러리를 200 ㎛ 노치 바아(notch bar)를 이용하여 구리 호일 상으로 코팅하였다. 회전하는 할바흐 실린더에 의해서 생성된 균질한, 회전 자기장(B=100 mT, 주파수 = 1 Hz)의 영향하에서, 코팅된 전극을 감압된(<100 mbar) 80 ℃에서 8시간 동안 건조시켰다.
예 3:
희석된, pH 안정화된 액체 자석의 합성:
5.6 g 철(II) 염화물 테트라히드레이트 FeCl2 * 4 H20 를 14 ml 2 M HCl 내에서 용해시켜 Fe2 + 전구체를 생성하였다. 3.02 g 철(II) 염화물 헥사히드레이트 FeCl3 * 6 H20 를 11.2 ml 2 M HCl 내에서 용해시켜 Fe3 + 전구체를 생성하였다. 1 ml의 Fe2 + 전구체 및 4ml Fe3 + 전구체를 유리 용기 내에서 혼합하였다. 1M NH4OH를 5분간 교반하면서 액적 방식으로 첨가하였다. 영구 자석을 유리 용기 아래에 배치하였고 자성 나노입자가 자석 근처에 축적된 후에 상청액을 따라 냈다. 자석을 제거하였고, 30 ml 탈이온 H20를 첨가 및 교반하였다. 현탁액을 안정화하기 위해서 희석된 NH40H 및 HC1을 액적 방식으로 첨가하는 것에 의해서 pH를 10으로 조정하였다.
나노입자 침착 및 전극 제조:
2.7g 그라파이트 입자(d90 = 32 ㎛, 종횡비 > 6)를 5분 동안 큰 전단 혼합기 내에서 2.3 ml 탈이온 H20 및 700 ㎕ 나노입자 현탁체와 혼합하였다. 130mg NaCl이 첨가되었고, 현탁체가 10분 동안 큰 전단으로 혼합되었다. 1.3g 수성 결합제 현탁체(H20 내의 15 중량% 스티렌 부타디엔 고무, LICO LHB-108P)를 첨가하였고 10분 동안 큰-전단으로 혼합하였다. 초음파 교반이 10분 동안 적용되었다. 슬러리를 1시간 동안 롤링 테이블 상에 배치하였다. 전극 슬러리를 200 ㎛ 노치 바아를 이용하여 구리 호일 상으로 코팅하였다. 회전하는 할바흐 실린더에 의해서 생성된 균질한, 회전 자기장(B=100 mT, 주파수 = 1 Hz)의 영향하에서, 코팅된 전극을 감압된(<100 mbar) 80 ℃에서 8시간 동안 건조시켰다.
예 4:
가스-상으로부터의 나노입자 침착: 이방성 형상을 가지는 전기화학적으로 활성적인 입자가 0.1-lOO mbar 범위, 바람직하게 1-lOmbar 범위의 감압 하에서 0.1-lOO kg/h, 바람직하게 1-lO kg/h로 플라즈마 다우너 반응기 내로 공급되었고, 100-5000 sccm, 전형적으로 500-3000 sccm 유량의 아르곤 또는 질소와 같은 프로세스 가스 및 l-50 부피%, 전형적으로 3-10 부피%의 철-펜타카르보닐(Fe(CO)5)또는 철-터트-부톡사이드([Fe(OtBu)3]2)와 같은 유기금속 전구체의 혼합물로 분산되었다. 선택적으로, 산소 또는 이산화탄소와 같은 첨가제가 공급 가스로 첨가되었다. 방전(discharge)은 유도결합된 또는 용량결합된 무선-주파수(13.56MHz) 또는 10-lOOOW, 바람직하게 100-500W의 마이크로파 방전이다.
도 3은 로젠스웨그를 보여주는 합성된 초-상자성 나노입자 그리고 특유의 직경 및 종횡비를 가지는 입자를 정렬시키기 위한 필요 자속 밀도의 추정을 보여준다.
도 4는, 정적인 500mT 자기장(b) 및 수직 입자 정렬을 나타내는 회전하는 lOOmT 필드의 영향하에서 제조된 통상적으로 제조된 전극과 나노입자 기능화된 전극을 비교하는, 싱크로트론 x-레이 단층촬영에 의해서 얻어진 그라파이트 전극의 횡단면도들을 도시한다.
도 6은 a) 통상적인 전극 및 b) 본 특허출원에서 논의된 프로세스로 제조된 전극의 단층촬영 데이터로부터 계산된 만곡성을 도시한다. 이러한 도면으로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 새로운 전극을 종래 기술의 전극으로부터 구분하는 특징은, 면외 만곡성이 임의 방향을 따라 발견되는 가장 큰 만곡성이 아니라는 것 그리고 면외 만곡성이 평면 내 만곡선과 같거나 심지어 그보다 작다는 것이다. 전형적으로, 다공도(공극 부피가 되는 것으로 규정된다)가 10-80% 범위이고, 바람직하게 20-50% 범위이다. 임의 방향을 따른 만곡성에 대한 하한선이 식(다공도/100%)Λ-0.5에 의해서 주어진다. 면외 만곡성이 바람직하게 1-10의 범위, 바람직하게 1-3의 범위이다.
계면활성제의 전기화학적 안정성과 관련된 복잡성을 피하기 위해서, 정전기적으로 안정화된 초상자성 나노입자가 합성되었다. 도 7a에서, 마그네타이트의 제타 포텐셜이 pH의 함수로서 도시되어 있다. 제타 포텐셜의 크기가 20 mV를 초과하는 경우에, 콜로이드성 현탁체가 전형적으로 안정하다. 마그네타이트의 경우에, 이는 pH 8 초과 및 pH 6 미만의 경우이다.
합성: 초-상자성 나노입자가 Laurent 등(Chem. Rev., 2008, 108 (6), pp 2064-21 10)이 제시한 바와 같은 공침(coprecipitation) 기술을 기초로, 그러나 Kang 등(Chem. Mater., 1996, 8 (9), pp 2209-2211)에 의해서 설명된 바와 같이, 영구적인 계면활성제를 부가하지 않은 상태로, 합성되었다.
이하의 합성 단계가 이용되었다:
1. 2 ml 2 M HC1 내의 4 mmol (0.795 g) FeCl2 4H20를 탈산소된(deoxygenated), 탈이온수 내에서 용해시킨다;
2. 8 ml 2 M HC1 내의 8 mmol (2.162 g) FeCl3 6H20를 탈산소된, 탈이온수 내에서 용해시킨다;
3. 2개의 용액을 격렬한 교반하에서 비이커 내에서 혼합한다;
4. 5분 동안 액적 방식으로 100 ml 1.5 M NH3 를 탈산소된, 탈이온수 내에 첨가한다;
5. 초-상자성 나노입자를 수집하기 위해서 강력한 자석을 비이커 아래에 배치하고, 깨끗한 상청액을 따라낸다;
6. 자석을 제거하고 100 ml 탈산소된, 탈이온수를 첨가하고, 현탁체를 교반한다;
7. 5 및 6을 반복한다;
8. 2 ml 1.68 M 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 용액을 물 내에 첨가한다. 침착: 그라파이트 입자 상에 초-상자성 나노입자를 침착하기 위해서, 그라파이트를, pH 12의 초-상자성 나노입자 현탁체를 가지는 물과 혼합하였다. 도 7a에 도시된 바와 같이, 그라파이트 및 마그네타이트가 약 -30 mV의 제타 포텐셜을 생성하였고, 그에 따라 서로 밀어낸다(repelling). 이어서, 마그네타이트 제타 포텐셜이 부호(sign)를 변화시키도록 그리고 초-상자성 나노입자가 그라파이트 표면에 의해서 끌어 당겨지도록, 혼합물의 pH를 pH 5로 조정하였다. 단계는 다음과 같다:
1. 30g 그라파이트(SLP30 유형, 감자 형상, 입자 크기d90 32 ㎛, 비(specific) BET 표면적 7 m2/g, Timcal, Switzerland로부터 입수 가능)와 500 ml 탈이온수를 혼합하고, 현탁체를 교반한다;
2. 합성된 초-상자성 나노입자 현탁체를 첨가하고 5분 동안 혼합한다;
3. pH를 연속적으로 모니터링하고 액적 방식으로 1 M HC1을 첨가하는 것에 의해서 pH 5로 조정한다;
4. 5분 동안 교반한다;
5. 진공으로 현탁체를 필터링하고, 500 ml 탈이온수로 3회(3x) 세척한다;
6. 진공하에서 120 ℃에서 여과액(filtrate)을 건조시킨다.
결과적으로, 도 7b에 도시된 바와 같은 그라파이트 입자 상의 초-상자성 나노입자의 균질한 코팅이 초래된다. 도 7b의 투과전자 현미경사진 삽입도에 도시된 바와 같이, 초-상자성 나노입자 크기가 50 nm 보다 상당히 작다. 진공하에서 120 ℃에서의 건조 단계 중에, 모든 TMAH 잔류물이 암모니아 증기로서 증발된다.
예 5:
표면 상 침착된 나노입자를 가지는 비-구형 전기 전도 마이크로입자를 가지는 슬러리를 제조하기 위한 그리고 할바흐 어레이를 이용하여 전극을 제조하기 위해서 그러한 슬러리를 이용하는 방법:
농축된, TMAH 안정화된 액체 자석의 합성:
4 mmol (0.795 g) 철(II) 염화물 테트라히드레이트 FeCl2 * 4 H20 를 2 ml 2 M HCl 내에서 용해시켜 Fe2 + 전구체를 생성하였다. 8 mmol (2.162 g) 철(III) 염화물 헥사히드레이트 FeCl3 * 6 H20 를 2 ml 2 M HCl 내에서 용해시켜 Fe3 + 전구체를 생성하였다. Fe2 + 전구체 및 Fe3 + 전구체를 유리 용기 내에서 혼합하였다. 100 ml 1.5 M NH3를 5분간 교반하면서 액적 방식으로 첨가하였다. 영구 자석을 유리 용기 아래에 배치하였고 자성 나노입자가 자석 근처에 축적된 후에 상청액을 따라 냈고, 100 ml 탈이온 H20를 첨가하였고 상청액을 다시 따라 냈다. 자석을 제거하였고, 100 ml 탈이온 H20를 첨가 및 교반하였다. 자석을 유리 용기 아래에 배치하였고 자성 나노입자가 자석 근처에 축적된 후에 상청액을 따라 냈고, 100 ml 탈이온 H20 를 첨가하였다. H20 내의 2 ml의 25 중량% 테트라메틸암모늄 히드록사이드(TMAH)가 첨가되었다.
나노입자 침착:
30 g 그라파이트 입자(d90 = 32 ㎛, 종횡비 > 6)가 500 ml 탈이온화된 H20. 내에서 분산되었다. 나노입자 현탁체를 현탁체로 첨가하였고 30분동안 교반하였다. 초음파 교반이 10분 동안 적용되었다. 1 M HC1을 액적 방식으로 첨가하는 것에 의해서 현탁체의 pH를 pH 5로 조정하였다. 현탁체를 이하의 과정으로 3차례 세척하였다: a. 진공하에서 흡입 필터로 현탁체를 필터링하였다; b. 필터링에 의해서 모든 액체가 제거된 후에, 500 ml 탈이온 H20를 필터의 상단으로 부었다. 모든 액체를 필터링한 후에, 여과액을 진공 하에서 24시간 동안 120 ℃에서 건조시켰다. 전극 슬러리 준비:
7.6 g 나노입자 장식된 그라파이트를 6.6 g 중합체 결합제 현탁체(NMP 내의 6 중량% PVDF) 및 9.6 g 용매(NMP, Sigma Aldrich, Switzerland)와 혼합하였고, 10분 동안 큰 전단 혼합기(high shear mixer)로 분산시켜, 전극 슬러리를 준비하였다. 초음파 교반이 10분 동안 적용되었다. 슬러리를 1시간 동안 롤링 테이블 상에 배치하였다.
전극 제조:
전극 슬러리를 200 ㎛ 노치 바아를 이용하여 구리 호일 상으로 코팅하였다. 할바흐 어레이 위에서 전극을 진동시키는 것(주파수 f=5Hz)에 의해서 생성되는 자기장(B=700 mT)의 영향하에서, 코팅된 전극을 감압 하에서(<100 mbar) 80 ℃에서 8시간 동안 건조시켰다.

Claims (15)

  1. 최단 축(c) 보다 적어도 1.5배 더 긴 최장 축(a)을 가지고, 2 보다 작은 최장 축(a) 대 두번째로 긴 축(b)의 비율을 가지는 이방성 형상의 전기화학적 활성 입자를 포함하는 적어도 하나의 다공성의 표면 층을 가지는 전극을 제조하는 방법으로서, 적어도:
    (a) 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자를 가지는 나노미터-크기의 입자의 복합물을 생성하기 위해서, 상자성 나노미터-크기의 입자를 상기 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자의 표면에 커플링시키는 단계;
    (b) 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자를 가지는 나노미터-크기의 입자의 상기 복합물의 슬러리를 준비하는 단계로서, 상기 슬러리가 휘발성 또는 용출 가능 성분을 방출할 수 있는 결합제와 혼합된 용매 및/또는 액체 결합제를 포함하는, 슬러리를 준비하는 단계;
    (c) 1-1000 마이크로-미터 범위의 두께를 가지는 필름을 형성하기 위해서 상기 슬러리를 평면형 기판에 도포하는 단계;
    (d) 자기장을 적어도 상기 필름에 인가하고 상기 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자를 배향시켜 슬러리-코팅된 기판으로 유도하는 자기장 인가 및 배향 단계로서, 상기 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자가, 입자의 최단 축이, 적어도 영역별로, 영역 내에서 기판에 평행하게 배향된 공통의 선호되는 축을 따라서 본질적으로 정렬되도록 배열되는, 자기장 인가 및 배향 단계;
    (e) 자기장의 인가 중에 또는 인가 후에, 100% 미만의 고체 부피 분률을 가지는 표면 층의 형성 하에서, 결합제의 응고를 수반하는 용매의 증발 및/또는 결합제의 응고 및 휘발성 성분의 방출 및/또는 결합제의 응고 및 후속하는 용출 가능 성분의 용출 단계를 포함하는, 전극 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    단계(c)에서, 5-500 마이크로-미터, 바람직하게 10-50 마이크로-미터의 두께를 가지는 층이 도포되는, 전극 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    단계(d)에서, 바람직하게 균질한, 회전 자기장이 슬러리-코팅된 전극에 걸쳐서 인가되고, 회전 자기장의 경우에, 자기장 벡터가 바람직하게 기판 평면에 수직한 평면 내에서 회전하고, 자기 에너지(UM) 및 중력 에너지(UG)의 합계에 의해서 주어지는 총 에너지(UM+UG)의 최소치가 Θ=π/2의 경사 각도에 대해서 면외 정렬된 입자에서 발생되도록, 바람직하게 상기 회전 자기장의 자속 밀도(B)가 조정되며, 바람직하게 디스크-형상의 입자에 대해서, 필요 자속이 자기 에너지(UM) 및 중력 에너지(UG)에 대한 이하의 식을 기초로 계산되며:
    Figure pct00008

    여기에서 Θ는 입자의 경사 각도이고, Vp 는 입자 부피이며, ρp 및 ρf는 각각 입자 및 유체 밀도이며, g 는 중력 가속도이고, 2*a는 입자 두께이고, 2*b는 디스크 직경이며, Δ는 나노입자 코팅 두께이며, χρ 는 유효 코팅 자화율인, 전극 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    1-2000 mT 범위, 바람직하게 10-1000 mT 범위, 보다 바람직하게 100-500 mT 범위의 자속 밀도를 가지는 자기장이 인가되고, 회전 자기장의 경우에, 회전 주파수가 0.1-1000 Hz 범위, 바람직하게 1-100 Hz 범위, 보다 바람직하게 1-10 Hz 범위인, 전극 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(a)에서, 상자성 나노미터-크기의 입자가, 용매 내에서의 정전기적 부착을 이용하는 것에 의해서 또는 나노미터-크기의 입자의 인시튜 생성 및 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자에 대한 가스 상에서의 부착에 의해서, 상기 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자의 표면에 부착되는, 전극 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자가 2 보다 큰, 바람직하게 2.5 보다 큰, 가장 바람직하게 5 보다 큰 최장 축(a) 대 최단 축(c)의 비율을 가지고, 및/또는 1.4 보다 작은, 바람직하게 1.25 보다 작은 최장 축(a) 대 두번째로 긴 축(b)의 비율을 가지고, 및/또는 최장 축(a)이 평균적으로 1-100 마이크로-미터 범위, 바람직하게 1-40 마이크로-미터 범위이고, 및/또는 최단 축(c)이 0.1-50 마이크로-미터 범위, 바람직하게 1-10 마이크로-미터 범위이며, 및/또는 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자가: 그라파이트와 같은 층간 화합물, 전이 금속 산화물, 인산염, 변환(변위) 반응 재료, 리튬 합금, 또는 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 전극 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 슬러리가 첨가제, 특히 프로세싱 보조제, 전도 작용제, 분산 작용제, 및 그 조합을 더 포함하고, 및/또는 이용되는 결합제가 중합체 결합제이고, 상기 중합체 결합제가 바람직하게: 스티렌 부타디엔 고무; 니트릴 부타디엔 고무; 메틸(메트)아크릴레이트 부타디엔 고무; 클로로프렌 고무; 카르복시 변성형 스티렌 부타디엔 고무; 변성형 폴리오르가노실록산 중합체; 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)뿐만 아니라 그 유도체 및 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 용매가 유기 용매 및/또는 물이고, 상기 유기 용매가 바람직하게: N 메틸피롤리돈(NMP), 에탄올, 아세톤, 물 또는 그 유도체 또는 그 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 전극 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판이, 탄소, 전기 전도성 중합체, 구리, 알루미늄, 티탄, 니켈, 은, 금, 스테인리스 스틸, 또는 그 합금을 기초로 하는, 바람직하게 호일, 그리드, 직조물 또는 부직물 형태의 전기 전도적인 것인, 전극 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c)에서 슬러리를 기판에 도포하는 것이, 페이스팅(pasting), 닥터-블레이딩, 웨브-코팅, 롤링, 스크린 인쇄, 용액 캐스팅 또는 분무 침착에 의해서 이루어지는, 전극 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계(e)에 후속하여, 필름이 열 어닐링 처리를 거치고, 및/또는 단계(e)에 후속하여 상자성 입자가 층으로부터 제거되는, 전극 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    자성 나노입자가, 바람직하게 코팅된 또는 코팅되지 않은, 안정화된 계면활성제 또는 비안정화된 계면활성제, 정전기적으로 안정화된 또는 정전기적으로 비안정화된, 바람직하게는 Fe304, Fe203와 같은 철 산화물, 코발트, 니켈, 및 유도된 합금 기반의 입자를 기초로 하는 입자로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 상자성 및/또는 초상자성 나노 입자가 되도록 선택되고, 바람직하게 나노 입자가 1-500 nm 직경의 크기 범위, 바람직하게 1-50 nm 직경의 범위를 갖는, 전극 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법의 이용에 의해서 획득되는 또는 획득 가능한 적어도 하나의 다공성 표면 층을 가지는 전극, 또는 적어도 하나의 상기 전극을 포함하는 전기 및/또는 전자 장치, 바람직하게 전해질 장치, 에너지 저장 및/또는 전달 장치, 분석 장치, 화학적 합성 장치, 또는 그 조합, 특히 적어도 하나의 상기 전극을 포함하는 배터리, 연료 전지, 커패시터, 전기화학적 물 분해를 위한 장치, 전기도금을 위한 장치.
  13. 바람직하게 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 방법을 이용하여 제조된, 적어도 하나의 다공성 표면 층을 가지는 전극 및/또는 적어도 하나의 상기 전극을 포함하는 바람직하게 배터리 형태의 전기 또는 전자 장치로서, 상기 다공성 표면 층이, 최단 축 보다 적어도 1.5배 더 긴 최장 축을 가지고, 1.5 보다 작은 최장 축 대 두번째로 긴 축의 비율을 가지는 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자를 포함하고, 상기 이방성 형상의 전기화학적으로 활성인 입자가 결합제에 의해서 매립되고 함께 유지되며, 상기 입자의 최단 축이, 적어도 영역별로, 영역 내에서 기판에 평행하게 배향된 공통의 선호되는 축을 따라서 본질적으로 정렬되도록 상기 층 내에서 배열되며, 상기의 표면 층이 1-1000 마이크로-미터의 범위, 바람직하게 20-50 마이크로-미터의 범위의 두께를 가지고 100% 미만, 바람직하게 20-90% 범위, 보다 바람직하게 50-80% 범위의 고체 부피 분률을 가지는, 전극 및/또는 전기 또는 전자 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 표면 층이 1-10 범위, 바람직하게 1-3 범위의 만곡성을 가지고, 및/또는 상기 표면 층이 10-1000 마이크로미터 범위, 바람직하게 20-500 마이크로-미터 범위의 두께를 가지는, 전극 및/또는 전기 또는 전자 장치.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    면외 만곡성이 적어도 하나의 방향을 따라서 면내 만곡성 이하이고, 바람직하게 양 면내 방향을 따라서 면내 만곡성 이하이며, 가장 바람직하게는 면외 만곡성이 적어도 하나의 방향을 따라서 면내 만곡성 보다 작거나 양 면내 방향을 따라서 면내 만곡성 보다 작은, 전극 및/또는 전기 또는 전자 장치.
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