WO2021261674A1 - 흑연의 정렬 구조 형성 방법, 정렬된 흑연을 갖는 배터리용 전극 제조 방법 및 정렬된 흑연을 갖는 리튬 이차전지 - Google Patents

흑연의 정렬 구조 형성 방법, 정렬된 흑연을 갖는 배터리용 전극 제조 방법 및 정렬된 흑연을 갖는 리튬 이차전지 Download PDF

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현승민
이진영
소혜미
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김일환
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an electrode for a battery, and more particularly, to a method for forming an aligned structure of graphite and a method for manufacturing an electrode for a battery having aligned graphite.
  • Graphite is being actively used as an electrode (positive electrode or negative electrode) material for lithium ion secondary batteries, etc., due to its properties having high conductivity and stability.
  • lithium ions are inserted and detached from the graphite to express their capacity.
  • the transportability of ions compared to lithium ions may be deteriorated as significant resistance is applied for insertion and dissociation, and this tendency may be exacerbated as the charging rate increases.
  • the degree of alignment of the graphite may be lowered from the time the magnetic field is removed. As it becomes weak, the degree of alignment may be lowered.
  • the technical object of the present invention is to provide a method for forming an aligned structure of graphite that can increase the degree of alignment of the graphite was conceived in this regard.
  • Another technical object of the present invention is to provide a method for manufacturing an electrode for a battery capable of improving battery performance by increasing the degree of alignment of graphite in the electrode.
  • Another technical object of the present invention is to provide a lithium secondary battery including aligned graphite as an active material.
  • the method for forming an aligned structure of graphite includes the steps of applying a graphite composition including graphite particles, a binder and a solvent on a substrate, and applying a magnetic field to the applied graphite composition to orient the graphite particles, freezing the graphite composition including the oriented graphite particles, and sublimating and removing the frozen solvent of the graphite composition.
  • the method for manufacturing an electrode for a battery comprises the steps of applying an active material composition including graphite particles, a binder and a solvent on a current collector, and applying a magnetic field to the applied active material composition to orient the graphite particles and freezing the active material composition including the oriented graphite particles, and sublimating and removing the frozen solvent of the active material composition to form an active material layer.
  • the graphite particles include pyrolytic graphite.
  • the solvent includes at least one selected from the group consisting of an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethyl formamide, acetone, and dimethyl acetamide, and water.
  • an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethyl formamide, acetone, and dimethyl acetamide, and water.
  • the freezing of the active material composition is performed in a state in which a magnetic field is applied.
  • the active material composition further includes a conductive material.
  • the active material composition comprises 1 wt% to 30 wt% of the graphite particles, 0.1 wt% to 10 wt% of the binder, 0.1 wt% to 10 wt% of the conductive material, and 50 wt% to 97 wt% of the solvent Including %.
  • the active material composition comprises 2 wt% to 10 wt% of the graphite particles, 0.3 to 1.5 wt% of the binder, 0.3 wt% to 1.5 wt% of the conductive material, and 89 wt% to 97 wt% of the solvent may include
  • the freezing temperature of the active material composition is -100°C or less.
  • the step of forming the active material layer by sublimating and removing the frozen solvent is performed in a decompression chamber.
  • the graphite particles include bulk particles having an average particle diameter of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m and fine particles having an average particle diameter of 0.05 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m in a weight ratio of 10:1 to 3:1.
  • the orientation of the graphite particles can be fixed by freezing the active material composition applied on the current collector, and since the solvent is removed while the orientation of the graphite particles is fixed, the solvent removal process It is possible to prevent or minimize the decrease in the degree of orientation of the graphite particles.
  • the magnetism of the magnetic material may become higher, and thus the orientation of the graphite particles may be further improved.
  • FIGS. 1A to 1E are cross-sectional views schematically illustrating an electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view illustrating a lithium secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) analysis data of Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) analysis data of Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
  • a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may also be referred to as a first component.
  • the singular expression includes the plural expression unless the context clearly dictates otherwise.
  • FIGS. 1A to 1E are cross-sectional views schematically illustrating an electrode manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • an active material composition is applied on the current collector 10 .
  • the active material composition may include graphite particles 21 , a binder 22 , a conductive material 23 , and a solvent 24 .
  • the current collector 10 may have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector 10 may be used without particular limitation as long as it has conductivity without causing chemical change of the battery, and for example, copper, gold, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper However, it may include an aluminum-cadmium alloy, etc., surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. on the surface of stainless steel.
  • the graphite particles 21 may have diamagnetic anisotropy.
  • the graphite particles 21 may have a plate-like shape, and the diamagnetic anisotropy in the direction perpendicular to the (002) plane may be 10 times or more of the diamagnetic anisotropy in the direction perpendicular to the (110) plane.
  • the graphite particles 21 having diamagnetic anisotropy may include pyrolytic graphite.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the graphite particles 21 may be 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the graphite particles 21 may include bulk particles and fine particles.
  • the bulk particles may have an average particle diameter of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m
  • the fine particles may have an average particle diameter of 0.05 ⁇ m or more and less than 1 ⁇ m.
  • the weight ratio of the bulk particles to the fine particles may be 10:1 to 3:1.
  • the binder 22 is polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrol don, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber (SBR), fluororubber, various copolymers thereof, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • fluororubber various copolymers thereof, and the like.
  • the conductive material 23 may include carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as tano nanotubes, carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, a conductive material such as a polyphenylene derivative may be included.
  • carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as tano nanotubes, carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be included.
  • an organic solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethyl formamide, acetone, or dimethyl acetamide, water, or a combination thereof may be used.
  • the active material composition comprises 1 wt% to 30 wt% of the graphite particles 21, 0.1 wt% to 10 wt% of the binder 22, 0.1 wt% to 10 wt% of the conductive material 23 and 50 wt% to 97 wt% of the solvent (24).
  • the content of the solvent 24 may exceed 89% by weight.
  • the content of the solvent 24 may be 89 wt% to 97 wt%. If the content of the solvent 24 is not high enough, the viscosity is high, so it is difficult to obtain an orientation effect based on the magnetic field. In addition, when the content of the solvent 24 is excessively high, it may be difficult to form an electrode having an appropriate thickness, or the porosity may be excessively increased, so that mechanical properties of the electrode may be deteriorated.
  • the active material composition may include 2 wt% to 10 wt% of the graphite particles, 0.3 to 1.5 wt% of the binder, 0.3 wt% to 1.5 wt% of the conductive material, and 89 wt% to 97 wt% of the solvent can
  • the current collector 10 is oriented by applying a magnetic field to the active material composition applied on the current collector 10 .
  • a magnetic material such as a permanent magnet 30 is formed on the second surface of the current collector 20 so that the long axis of the graphite particles 21 is vertically aligned with the first surface of the current collector 10 .
  • the distance between the current collector 20 and the permanent magnet 30 may be within 1 cm, and the magnetic flux may be 1,000 Gauss to 10,000 Gauss.
  • the active material composition is cooled and frozen.
  • the orientation of the graphite particles 21 may be fixed.
  • the freezing temperature may vary depending on the type of the solvent 24'.
  • the freezing temperature may be a temperature below the freezing point of the solvent 24 ′.
  • the solvent 24 ′ includes an organic solvent such as N-methyl pyrrolidone
  • the freezing temperature may be -100° C. or less.
  • the solvent 24' is water, it may be -20°C or less.
  • the frozen solvent 24' is removed by sublimating the frozen solvent 24' from the frozen active material composition.
  • a decompression chamber may be used.
  • the current collector 10 in which the active material composition is frozen, is placed in a dark chamber and a negative pressure is applied, the frozen solvent 24' sublimes, thereby forming the active material layer 40 from which the solvent is removed.
  • the frozen solvent 24 ′ is sublimed, a freezing temperature below the freezing point of the solvent 24 may be maintained so as not to change to a liquid phase.
  • the permanent magnet 30 disposed under the current collector 10 may be maintained.
  • the frozen solvent 24' sublimes from a solid state to a liquid phase without going through a liquid phase, in the process of removing the frozen solvent 24', the orientation of the graphite particles 21 is reduced. or the decrease in the degree of orientation may be minimized.
  • additional permanent magnets may be used to further increase the orientation of the graphite particles.
  • the first permanent magnet 32 may be disposed on the bottom surface of the current collector 20
  • the second permanent magnet 34 may be disposed on the top surface of the active material coating layer. .
  • the orientation of the graphite particles can be fixed by freezing the active material composition applied on the current collector, and since the solvent is removed in a state where the orientation of the graphite particles is fixed, the graphite particles in the process of removing the solvent A decrease in the degree of orientation can be prevented or minimized.
  • the magnetism of the magnetic material may become higher, and thus the orientation of the graphite particles may be further improved.
  • the embodiments of the present invention are not limited thereto, and various methods for obtaining an aligned structure of graphite may be included.
  • the current collector may be replaced with an insulating ceramic substrate, a polymer substrate, or the like.
  • the electrode according to the present invention may be used as a negative electrode of a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery 100 includes a negative electrode 110 , a positive electrode 120 , a separator 130 separating the negative electrode 110 and the positive electrode 120 , and an electrolyte 140 ).
  • the cathode 110 may be substantially the same as the electrode shown in FIG. 1D .
  • the negative electrode 110 may include a current collector and an active material layer coated on at least one surface of the current collector, and the active material layer may include graphite particles oriented in one direction.
  • the positive electrode 120 may include a positive electrode active material.
  • the separator 130 is a conventional porous polymer film, for example, polyolefin-based films such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a porous polymer film made of a polymer may be used alone or by laminating them, or a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high-melting glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used, but is limited thereto no.
  • the electrolyte 140 is propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC), dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethyl Toxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), ethylmethyl carbonate (EMC), gamma butyrolactone (GBL), fluoroethylene carbonate (FEC), methyl formate, formic acid It may be at least one mixed organic solvent selected from the group consisting of ethyl, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, pentyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, ethyl propionate and butyl propionate.
  • PC propylene carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • the electrolyte solution 140 may further include a lithium salt, and the anions of the lithium salt are F-, Cl-, Br-, I-, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 - , PF 6 -, (CF 3 ) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3 ) 4 PF 2 -, (CF 3 ) 5 PF-, (CF 3 ) 6 P-, F 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -,(CF 3 SO 2 ) 2 N-, (FSO 2 ) 2 N-, CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO-, (CF 3 SO 2 ) 2 CH -, (SF 5 ) 3 C-, (CF 3 SO 2 ) 3 C-, CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3 CO 2 -, SCN- and (CF 3 CF 2 SO 2 ) It may
  • the external shape of the lithium secondary battery is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch type, or a coin type.
  • pyrolytic graphite Bulk particles and fine particles included in a weight ratio of 5:1
  • a binder polyvinylidene fluoride (PVDF) and carboxymethylcellulose
  • CMC Woods
  • conductive material carbon black
  • solvent N-methyl pyrrolidone
  • An electrode sample was prepared in the same manner as in Example 1, except that a permanent magnet was disposed under the copper foil and on the active material coating layer, respectively.
  • An electrode sample was prepared in the same manner as in Example 1 without orientation using a permanent magnet.
  • FIG. 3 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) analysis data of Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is a graph showing X-ray diffraction (XRD) analysis data of Examples 1, 2 and Comparative Example 1.
  • Example 3 the peak intensity corresponding to the (002) plane of graphite in the electrode samples of Examples 1 and 2, which was subjected to orientation using a permanent magnet, compared to Comparative Example 1 prepared without orientation using a permanent magnet. It can be seen that in the case of Example 2 in which magnetic force was applied from both sides, the peak was further reduced than in Example 1 in which magnetic force was applied from one side.
  • the decrease in the peak means that the exposure of the basal plane was decreased and the exposure of the edge plane was relatively increased. Therefore, it can be seen that the degree of orientation of the graphite particles to the edge plane can be further improved according to the additional arrangement of the magnet. can This may be because, when the magnets are arranged in a sandwich structure as shown in FIG. 1E , the magnetic field at the edge of the magnet is prevented from spreading to the outside.
  • pyrolytic graphite about 8.7 wt% of pyrolytic graphite, about 1.1 wt% of a binder (polyvinylidene fluoride (PVDF) or styrene butadiene rubber (SBR)-carboxymethylcellulose (CMC) mixture), about 1.1 wt% of a conductive material (carbon black)
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • SBR styrene butadiene rubber
  • CMC styrene butadiene rubber
  • Example 4 is a graph showing the discharge capacity retention according to the number of times of charging of Example 1 (a-PyG-H), Example 3 (a-PyG-L), and Comparative Example 1 (PyG-REF) is a graph .
  • Example 3 in which the solvent content of the active material composition is relatively large, the discharge capacity retention rate is significantly improved compared to Example 1 in which the solvent content is relatively small. Therefore, if the viscosity of the composition is not low in a certain range, it can be seen that it is difficult to obtain the effect of increasing the orientation by the magnetic field.
  • the present invention can be used for manufacturing an electrode for a battery such as a lithium secondary battery.

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Abstract

개시된 흑연의 정렬 구조 형성 방법은, 기판 위에 흑연 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 흑연 조성물을 도포하는 단계, 상기 도포된 흑연 조성물에 자기장을 인가하여 상기 흑연 입자를 배향하는 단계, 상기 배향된 흑연 입자를 포함하는 흑연 조성물을 동결하는 단계 및 상기 흑연 조성물의 동결된 용매를 승화시켜 제거하는 단계를 포함한다.

Description

흑연의 정렬 구조 형성 방법, 정렬된 흑연을 갖는 배터리용 전극 제조 방법 및 정렬된 흑연을 갖는 리튬 이차전지
본 발명은 배터리용 전극 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 흑연의 정렬 구조 형성 방법 및 정렬된 흑연을 갖는 배터리용 전극 제조 방법에 관한 것이다.
흑연(graphite)은 높은 도전성과 안정성을 갖는 특성으로 인하여, 리튬 이온 이차전지 등을 위한 전극(양극 또는 음극) 소재로서 활발하게 활용되고 있다.
흑연을 포함하는 전극 소재가 리튬 이온 이차전지의 음극으로 사용될 경우, 리튬 이온이 흑연에 삽입 및 탈리되면서 용량을 발현하는데, 리튬 이온이 흑연 기저면을 향할 때는 흑연 엣지면을 향할 때 보다 흑연 판상 사이로의 삽입 및 탈리를 하기 위해 상당한 저항이 걸림으로서 리튬 이온 대비 이온의 이송성이 저하될 수 있으며, 이러한 경향은 충전 속도가 높을수록 심화될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 자기장을 이용하여 흑연을 정렬한 전극 제조 방법이 연구되고 있다. 그러나, 종래의 기술은 산화철(Iron oxide) 나노입자를 흑연에 조립하여 흑연을 자기장으로 제어한 결과이기 때문에 산화철 제거에 후속 공정이 요구되며, 잔여 산화철이 흑연에 남아있거나, 산화철을 제거하기 위한 산처리 공정을 수행할 경우 충/방전 효율을 저하시킬 수 있다.
또한, 슬러리 상태의 흑연을 자기장으로 정렬한 뒤 바로 건조 공정을 수행할 경우 자기장이 제거된 시점부터 흑연의 정렬도가 낮아질 수 있으며, 건조 공정을 동시에 진행하게 되면 온도가 올라감에 따라 자기장의 세기가 약해지므로 정렬도가 낮아질 수 있다.
또한, 승화점이 상대적으로 낮은 에탄올 (ethanol) 등의 용매를 활용하여 자기장을 계속해서 가하면서 건조할 경우, 기존 상용 제품 공정에서 주로 활용되는 용매(물 또는 NMP(n-methyl-2-pyrrolidone))와 바인더를 활용할 수 없다는 문제가 있다.
[선행기술문헌]
[비특허문헌]
1. Nature Energy, 2016, 1, 16097.
2. Advanced Materials, 2017, 29, 1604453.
3. Synthetic Metals, 1991, 41-43, 2707-2710.
본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로, 흑연의 정렬도를 증가시킬 수 있는 흑연의 정렬 구조 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 전극 내 흑연의 정렬도 증가를 통해 배터리 성능을 향상시킬 수 있는 배터리용 전극 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 다른 기술적 과제는 정렬된 흑연을 활물질로 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것에 있다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 흑연의 정렬 구조 형성 방법은, 기판 위에 흑연 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 흑연 조성물을 도포하는 단계, 상기 도포된 흑연 조성물에 자기장을 인가하여 상기 흑연 입자를 배향하는 단계, 상기 배향된 흑연 입자를 포함하는 흑연 조성물을 동결하는 단계 및상기 흑연 조성물의 동결된 용매를 승화시켜 제거하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 배터리용 전극의 제조 방법은, 집전체 위에 흑연 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 활물질 조성물을 도포하는 단계, 상기 도포된 활물질 조성물에 자기장을 인가하여 상기 흑연 입자를 배향하는 단계, 상기 배향된 흑연 입자를 포함하는 상기 활물질 조성물을 동결하는 단계 및 상기 활물질 조성물의 동결된 용매를 승화시켜 제거하여 활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 흑연 입자는 열분해 흑연을 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 및 물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질 조성물의 동결은 자기장이 인가된 상태에서 이루어진다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질 조성물은 도전재를 더 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질 조성물은 상기 흑연 입자 1 중량% 내지 30 중량%, 상기 바인더 0.1 중량% 내지 10 중량%, 상기 도전재 0.1 중량% 내지 10 중량% 및 상기 용매 50 중량% 내지 97 중량%를 포함한다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질 조성물은 상기 흑연 입자 2 중량% 내지 10 중량%, 상기 바인더 0.3 내지 1.5 중량%, 상기 도전재 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 및 상기 용매 89 중량% 내지 97 중량%를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질 조성물의 동결 온도는 -100℃ 이하이다.
일 실시예에 따르면, 상기 동결된 용매를 승화시켜 제거하여 활물질층을 형성하는 단계는, 감압 챔버 내에서 수행된다.
일 실시예에 따르면, 상기 흑연 입자는, 평균 입경이 1㎛ 내지 30㎛인 벌크 입자와 평균 입경이 0.05㎛ 이상 1㎛미만인 미세 입자를 10:1 내지 3:1의 중량비로 포함한다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따르면, 집전체 상에 도포된 활물질 조성물을 동결함으로써 흑연 입자의배향을 고정할 수 있으며, 상기 흑연 입자의 배향이 고정된 상태에서 용매를 제거하므로, 용매의 제거 과정에서 상기 흑연 입자의 배향도가 감소하는 것을 방지하거나 최소화할 수 잇다.
또한, 건조 시간을 줄이기 위하여 기화점이 낮은 에탄올 등과 같은 저비점 용매를 이용할 필요가 없다. 따라서, 종래에 알려진 상용 바인더들을 이용 가능하다.
또한, 동결 과정에서 온도가 내려갈 때, 자성체의 자성이 더 높아질 수 있으므로, 흑연 입자의 배향을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 흑연 입자를 배향하기 위하여 산화철 등과 같은 강자성체를 사용하지 않기 때문에, 이에 의한 배터리의 성능 저하 또는 신뢰성 저하를 방지할 수 있다.
도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 제조 방법을 개략적으로 도시한 단면도들이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지를 도시한 단면도이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 엑스레이회절(XRD) 분석 데이터를 도시한 그래프이다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 기하기 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
전극 제조 방법
도 1a 내지 도 1e는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극 제조 방법을 개략적으로 도시한 단면도들이다.
도 1a를 참조하면, 집전체(10) 위에 활물질 조성물을 도포한다. 상기 활물질 조성물은, 흑연 입자(21), 바인더(22), 도전재(23) 및 용매(24)를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 집전체(10)는 3 ㎛ 내지 500 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 집전체(10)는, 전지의 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어, 구리, 금, 스테인리스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 흑연 입자(21)는 반자성 이방성(diamagnetic anisotropy)을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 흑연 입자(21)는 판상의 형상을 가질 수 있으며, (002) 평면에 수직한 방향의 반자성 이방성은 (110) 평면에 수직한 방향의 반자성 이방성의 10배 이상일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 반자성 이방성을 갖는 흑연 입자(21)는 열분해 흑연(pyrolytic graphite)을 포함할 수 있다. 상기 흑연 입자(21)의 평균 입경(D50)은 0.05㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 흑연 입자(21)는 벌크 입자 및 미세 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 벌크 입자는 평균 입경이 1㎛ 내지 30㎛일 수 있으며, 상기 미세 입자는 평균 입경이 0.05㎛ 이상 1㎛미만일 수 있다. 상기 미세 입자의 함량이 높은 경우, 표면적의 증가로 인하여 리튬 이온과의 반응성이 증가할 수 있다. 그러나, 상기 미세 입자의 함량이 과도하게 높은 경우, 부반응의 증가로 인하여 전해질의 분해 또는 변질 등이 발생할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 벌크 입자와 미세 입자의 중량비는 10:1 내지 3:1일 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더(22)는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 도전재(23)는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄노나노 튜브, 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 용매(24)는 N-메틸피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매, 물 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질 조성물은 상기 흑연 입자(21) 1 중량% 내지 30 중량%, 상기 바인더(22) 0.1 중량% 내지 10 중량%, 상기 도전재(23) 0.1 중량% 내지 10 중량% 및 상기 용매(24) 50 중량% 내지 97 중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게, 상기 용매(24)의 함량은 89 중량%를 초과할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매(24)의 함량은 89 중량% 내지 97 중량%일 수 있다. 상기 용매(24)의 함량이 충분히 높지 않은 경우, 점도가 높아져 자기장에 의항 배향 효과를 얻기 어렵다. 또한, 상기 용매(24)의 함량이 과도하게 높은 경우, 적정 두께의 전극을 형성하기 어렵거나, 기공율이 과도하게 증가하여 전극의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 예를 들어, 상기 활물질 조성물은 상기 흑연 입자 2 중량% 내지 10 중량%, 상기 바인더 0.3 내지 1.5 중량%, 상기 도전재 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 및 상기 용매 89 중량% 내지 97 중량%를 포함할 수 있다.
도 1b를 참조하면, 상기 집전체(10) 위에 도포된 활물질 조성물에 자기장을 인가하여 배향시킨다. 예를 들어, 상기 흑연 입자(21)의 장축이 상기 집전체(10)의 제1면에 수직하게 배열되도록, 상기 집전체(20)의 제2면 상에 영구 자석(30)과 같은 자성체를 배치할 수 있다. 예를 들어, 상기 집전체(20)와 상기 영구 자석(30)의 거리는 1cm 이내일 수 있으며, 자속은 1,000 Gauss 내지 10,000 Gauss일 수 있다.
도 1c를 참조하면, 상기 집전체(10)에 도포된 활물질 조성물에 자기장을 인가한 상태에서, 상기 활물질 조성물을 냉각하여 동결한다.
상기 활물질 조성물은 자기장이 인가된 상태에서 동결되므로, 흑연 입자(21)의 배향이 고정될 수 있다.
상기 동결 온도는, 상기 용매(24’)의 종류에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 동결 온도는, 상기 용매(24’)의 어는 점 이하의 온도일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매(24’)가 N-메틸 피롤리돈 등과 같은 유기 용매를 포함하는 경우, 상기 동결 온도는 -100℃ 이하일 수 있다. 상기 용매(24’)가 물인 경우, -20℃ 이하일 수 있다.
도 1c 및 1d를 참조하면, 상기 동결된 활물질 조성물로부터 상기 동결된 용매(24’)를 승화하여 상기 동결된 용매(24’)를 제거한다.
예를 들어, 상기 동결된 용매(24’)를 승화하기 위하여, 감압 챔버가 이용될 수 있다. 상기 활물질 조성물이 동결된 상기 집전체(10)를 감암 챔버에 배치하고, 음압을 제공하면, 상기 동결된 용매(24’)가 승화함으로써, 용매가 제거된 활물질층(40)이 형성될 수 있다. 상기 동결된 용매(24’)가 승화되는 동안, 액체 상으로 변하지 않도록 상기 용매(24)의 어는 점 이하의 동결 온도가 유지될 수 있다. 또한, 상기 용매(24)가 승화되는 동안, 상기 집전체(10) 아래에 배치된 영구 자석(30)은 유지될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 동결된 용매(24’)는 고체 상태에서 액체 상을 거치지 않고 승화되므로, 상기 동결된 용매(24’)를 제거하는 과정에서, 상기 흑연 입자(21)의 배향이 저하되지 않거나 배향도의 감소가 최소화될 수 있다.
다른 실시예에서, 흑연 입자의 배향도를 더욱 증가시키기 위하여 추가적인 영구 자석이 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 1e에 도시된 것과 같이, 집전체(20)의 저면 상에 제1 영구 자석(32)이 배치되고, 활물질 도포층의 상면 위에 제2 영구 자석(34)이 배치될 수도 있다.
본 발명에 따르면, 집전체 상에 도포된 활물질 조성물을 동결함으로써 흑연 입자의배향을 고정할 수 있으며, 상기 흑연 입자의 배향이 고정된 상태에서 용매를 제거하므로, 용매의 제거 과정에서 상기 흑연 입자의 배향도가 감소하는 것을 방지하거나 최소화할 수 잇다.
또한, 건조 시간을 줄이기 위하여 기화점이 낮은 에탄올 등과 같은 저비점 용매를 이용할 필요가 없다. 따라서, 종래에 알려진 상용 바인더들을 이용 가능하다.
또한, 동결 과정에서 온도가 내려갈 때, 자성체의 자성이 더 높아질 수 있으므로, 흑연 입자의 배향을 더 향상시킬 수 있다.
또한, 흑연 입자를 배향하기 위하여 산화철 등과 같은 강자성체를 사용하지 않기 때문에, 이에 의한 배터리의 성능 저하 또는 신뢰성 저하를 방지할 수 있다.
상기 실시예에서는 전극 제조 방법이 기술되었으나, 본 발명의 실시예들은 이에 한정되지 않으며, 흑연의 정렬 구조를 얻기 위한 다양한 방법이 포함될 수 있다. 예를 들어, 필요에 따라, 집전체는 절연성을 갖는 세라믹 기판, 고분자 기판 등으로 대체될 수 있다.
리튬 이차전지
본 발명에 따른 전극은 리튬 이차전지의 음극으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 도 2를 참조하면, 리튬 이차전지(100)는 음극(110), 양극(120), 상기 음극(110)과 상기 양극(120)을 분리하는 분리막(130) 및 전해액(140)을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 음극(110)은 도 1d에 도시된 전극과 실질적으로 동일할 수 있다. 예를 들어, 상기 음극(110)은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일면에 도포된 활물질층을 포함하고, 상기 활물질층은 일 방향으로 배향된 흑연 입자들을 포함할 수 있다.
상기 양극(120)은 양극 활물질을 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 Lix1CoO2(0.5<x1<1.3), Lix2NiO2(0.5<x2<1.3), Lix3MnO2(0.5<x3<1.3), Lix4Mn2O4(0.5<x4<1.3), Lix5(Nia1Cob1Mnc1)O2(0.5<x5<1.3, 0<a1<1, 0<b1<1, 0<c1<1, a1+b1+c1=1), LiㄴNi1-y1Coy1O2(0.5<x6<1.3, 0<y1<1), Lix7Co1-y2Mny2O2(0.5<x7<1.3, 0≤y2<1), Lix8Ni1-y3Mny3O2(0.5<x8<1.3, O≤y3<1), Lix9(Nia2Cob2Mnc2)O4(0.5<x9<1.3, 0<a2<2, 0<b2<2, 0<c2<2, a2+b2+c2=2), Lix10Mn2-z1Niz1O4(0.5<x10<1.3, 0<z1<2), Lix11Mn2-z2Coz2O4(0.5<x11<1.3, 0<z2<2), Lix12CoPO4(0.5<x12<1.3) 및 Lix13FePO4(0.5<x13<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합물 일 수 있다.
예를 들어, 상기 분리막(130)은 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 전해액(140)은 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로 피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸 및 프로피온산 부틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 혼합 유기 용매일 수 있다.
상기 전해액(140)은 리튬염을 더 포함할 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온은 F-, Cl-, Br-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3-, CF3CF2SO3-,(CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하에서는 구체적인 실시예 및 실험을 통해 본 발명의 실시예들의 효과를 살펴보기로 한다.
실시예 1
두께가 약 20 ㎛인 구리 포일(foil) 위에 열분해 흑연(벌크 입자와 미세 입자는 5:1의 중량비로 포함) 약 16 중량%, 결착제(폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC)) 약 2 중량%, 도전재(카본 블랙) 약 2 중량% 및 용매(N-메틸 피롤리돈) 약 80%를 포함하는 활물질 조성물을 두께가 약 250㎛로 바 코팅하였다. 상기 미세 입자는 벌크 입자를 30분간 스펙스 밀링(spex milling)하여 얻어졌다.
상기 구리 포일 아래에 약 10 mm의 간격으로 약 500mT의 자력을 갖는 영구 자석(가로/세로/높이: 500mm/500mm/10mm)을 배치한 후, 약 -135℃의 냉각기(chiller)에서 약 3시간 동한 동결한 후, 약 24시간 진공 건조하여 전극 샘플을 제조하였다.
실시예 2
구리 포일 아래 및 활물질 코팅층 위에 각각 영구 자석을 배치한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 샘플을 제조하였다.
비교예 1
영구 자석을 이용한 배향 없이 실시예 1과 동일한 방법으로 전극 샘플을 제조하였다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 엑스레이회절(XRD) 분석 데이터를 도시한 그래프이다.
도 3을 참조하면, 영구 자석을 이용한 배향 없이 제조된 비교예 1에 비하여, 영구 자석을 이용한 배향을 거친 실시예 1 및 실시예 2의 전극 샘플에서 흑연의 (002)면에 대응되는 피크 강도가 줄어들었으며, 양쪽에서 자력이 가해진 실시예 2의 경우 한 쪽에서 자력이 가해진 실시예 1보다 피크가 더욱 감소하였음을 알 수 있다.
상기 피크의 감소는 basal plane의 노출이 감소하고 상대적으로 edge plane의 노출이 증가하였음을 의미하며, 따라서, 자석의 추가 배치에 따라 흑연 입자가 edge plane으로 배향되는 정도를 더 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 이는 도 1e에 도시된 것과 같이 자석을 샌드위치 구조로 배열할 때, 자석 가장자리에서 자기장이 바깥으로 퍼지는 것을 방지해주기 때문일 수 있다.
실시예 3
열분해 흑연 약 8.7 중량%, 결착제(폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 또는 스타이렌 부타디엔 고무 (SBR)-카르복시메틸셀룰로우즈(CMC) 혼합물) 약 1.1 중량%, 도전재(카본 블랙) 약 1.1 중량% 및 용매(N-메틸 피롤리돈) 약 89.1 중량%를 포함하는 활물질 조성물을 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건에서 전극 샘플을 제조하였다.
도 4는 실시예 1(a-PyG-H), 실시예 3(a-PyG-L) 및 비교예 1(PyG-REF)의 충전 횟수에 따른 방전용량 유지율(capacity retention)을 도시한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 활물질 조성물의 용매 함량이 상대적으로 큰 실시예 3에서, 용매 함량이 상대적으로 작은 실시예 1보다 방전용량 유지율이 크게 향상된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 조성물의 점도가 일정 범위로 낮지 않은 경우, 자기장에 의한 배향 증가의 효과를 얻기가 어려움을 알 수 있다.
이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명은 리튬 이차전지 등과 같은 배터리용 전극의 제조 등에 이용될 수 있다.
<부호의 설명>
10: 집전체
21: 흑연 입자
22: 바인더
23: 도전재
24: 용매
30, 32, 34: 영구 자석
100: 리튬 이차전지
110: 음극
120: 양극
130: 분리막
140: 전해질

Claims (15)

  1. 기판 위에 흑연 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 흑연 조성물을 도포하는 단계;
    상기 도포된 흑연 조성물에 자기장을 인가하여 상기 흑연 입자를 배향하는 단계;
    상기 배향된 흑연 입자를 포함하는 흑연 조성물을 동결하는 단계; 및
    상기 흑연 조성물의 동결된 용매를 승화시켜 제거하는 단계를 포함하는 흑연의 정렬 구조 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흑연 입자는 열분해 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연의 정렬 구조 형성 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 및 물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 흑연의 정렬 구조 형성 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 흑연 조성물의 동결은 자기장이 인가된 상태에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 흑연의 정렬 구조 형성 방법.
  5. 집전체 위에 흑연 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 활물질 조성물을 도포하는 단계;
    상기 도포된 활물질 조성물에 자기장을 인가하여 상기 흑연 입자를 배향하는 단계;
    상기 배향된 흑연 입자를 포함하는 상기 활물질 조성물을 동결하는 단계; 및
    상기 활물질 조성물의 동결된 용매를 승화시켜 제거하여 활물질층을 형성하는 단계를 포함하는 배터리용 전극의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 흑연 입자는 열분해 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 용매는 N-메틸피롤리돈, 디메틸 포름아미드, 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 및 물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극의 제조 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 활물질 조성물의 동결은 자기장이 인가된 상태에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극의 제조 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 활물질 조성물은 도전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 활물질 조성물은 상기 흑연 입자 1 중량% 내지 30 중량%, 상기 바인더 0.1 중량% 내지 10 중량%, 상기 도전재 0.1 중량% 내지 10 중량% 및 상기 용매 50 중량% 내지 97 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 활물질 조성물은 상기 흑연 입자 2 중량% 내지 10 중량%, 상기 바인더 0.3 내지 1.5 중량%, 상기 도전재 0.3 중량% 내지 1.5 중량% 및 상기 용매 89 중량% 내지 97 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극의 제조 방법.
  12. 제5항에 있어서, 상기 활물질 조성물의 동결 온도는 -100℃ 이하인 것을 특징으로 하는 배터리용 전극의 제조 방법.
  13. 제5항에 있어서, 상기 동결된 용매를 승화시켜 제거하여 활물질층을 형성하는 단계는, 감압 챔버 내에서 수행되는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극의 제조 방법.
  14. 제5항에 있어서, 상기 흑연 입자는, 평균 입경이 1㎛ 내지 30㎛인 벌크 입자와 평균 입경이 0.05㎛ 이상 1㎛미만인 미세 입자를 10:1 내지 3:1의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리용 전극의 제조 방법.
  15. 제5항에 의해 제조된 음극;
    상기 음극과 이격된 양극;
    상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 분리막; 및
    상기 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해액을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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