WO2024072060A1 - 음극 및 이차전지 - Google Patents

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박려림
이경섭
김민수
김슬기
박규태
백소라
유광호
정원희
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a secondary battery and a secondary battery containing the same.
  • Secondary batteries are universally applied not only to portable devices but also to electric vehicles (EVs) and hybrid vehicles (HEVs) that are driven by an electrical drive source.
  • EVs electric vehicles
  • HEVs hybrid vehicles
  • secondary batteries include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte.
  • electrodes such as positive electrodes and negative electrodes may have an electrode active material layer provided on a current collector.
  • the present invention seeks to provide a secondary battery anode with improved rapid charging performance and a secondary battery containing the same.
  • a first negative electrode active material layer provided on the current collector
  • It includes a second negative electrode active material layer provided on the first negative electrode active material layer,
  • the first and second negative electrode active material layers include a silicon-based active material and natural graphite, and the natural graphite has an average particle diameter (D50) of 10 ⁇ m or less,
  • a negative electrode for a secondary battery wherein the first and second negative electrode active material layers have an OI (004/110) of 8 or less.
  • Another embodiment of the present invention provides a secondary battery including the negative electrode, positive electrode, and separator for the secondary battery.
  • the first and second negative electrode active material layers include a silicon-based active material and natural graphite, and the natural graphite has an average particle diameter (D50) of 10 ⁇ m or less,
  • a method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to the above-described embodiments is provided, further comprising the step of magnetically aligning the first and second negative electrode active material layers to adjust OI (004/110) to 8 or less.
  • the graphite orientation of the negative electrode active material layer is controlled and the particle size of natural graphite is optimized, thereby improving rapid charging performance. can be maximized.
  • the lithium ion penetration and diffusion rates can be improved by forming the thickness of each layer thinner than a single layer.
  • the two-layer structure can improve battery characteristics by configuring the materials of each layer differently as needed.
  • the magnetic alignment of graphite within the cathode reduces the tortuosity and orientation of the cathode, allowing lithium movement within the cathode to proceed more smoothly.
  • the durability, or lifespan, of the battery can be improved after magnetic alignment in a two-layer structure compared to a one-layer structure.
  • the lithium diffusion distance within the particles is shortened, enabling faster charging.
  • the rapid charging performance of the cathode can be improved by using natural graphite with a small particle size.
  • the “weight loading ratio” of a specific layer means the weight percentage of that layer based on the total weight of all active material layers in the electrode.
  • SOC state of charge
  • particle size means the average particle size expressed as D50.
  • D50 can be defined as the particle size based on 50% of the particle size distribution and can be measured using a laser diffraction method.
  • the particles are dispersed in a dispersion medium, then introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., Microtrac MT 3000), and ultrasonic waves at about 28 kHz are output at 60 W. After irradiation, the average particle size (D50) corresponding to 50% of the volume accumulation in the measuring device can be calculated.
  • active material layer without the first and second expressions may be applied to both the first and second active material layers.
  • a negative electrode for a secondary battery includes a current collector; A first negative electrode active material layer provided on the current collector; and a second negative electrode active material layer provided on the first negative electrode active material layer, wherein the first and second negative electrode active material layers include a silicon-based active material and natural graphite, and the natural graphite has an average particle diameter (D50) of 10. ⁇ m or less, and the OI (004/110) of the first and second negative electrode active material layers is 8 or less.
  • D50 average particle diameter
  • the negative electrode for the secondary battery uses small-diameter natural graphite and adjusts the graphite orientation of the negative electrode active material to the above range, thereby allowing lithium movement within the negative electrode to proceed more actively, thereby improving the rapid charging performance of the negative electrode.
  • the OI (004/110) of the first and second negative electrode active material layers is 8 or less, the internal structure of the negative electrode active material layer is randomized, and the degree of disorder increases, making lithium ion movement and diffusion faster and easier, resulting in rapid charging performance. It is advantageous to The OI (004/110) of the first and second negative electrode active material layers may be 8 or less, 7 or less, or 6 or less.
  • the OI (004/110) of the first and second negative electrode active material layers is a value obtained through X-ray diffraction analysis, and can be obtained using a general method of X-ray diffraction analysis, such as JIS K 0131-1996, It can be obtained using a line diffraction analyzer Bruker D4 Endeavor.
  • OI (004/110) is measured with the first and second negative electrode active material layers provided on the current collector.
  • the OI is a value measured for the entire first and second negative electrode active material layers.
  • the OI measured in this way includes not only the material constituting the negative electrode active material layer but also the properties of the negative electrode active material layer imparted by the manufacturing process including coating and rolling, so it can be distinguished from the OI value measured when the electrode material is in a powder state. do.
  • the OI value of the cathode can be expressed as I 004 / I 110 , where I 004 represents the characteristic diffraction peak area of the (004) crystal plane and I 110 represents the characteristic diffraction peak area of the (110) crystal plane.
  • the (004) crystal plane has a parallel crystal structure, and the (110) crystal plane has a perpendicular crystal structure.
  • the tortuosity and orientation of the cathode can be reduced so that lithium ions can be easily inserted into or removed from the crystal structure of graphite.
  • the OI value may be, for example, 1 or more and 8 or less, for example, 3 or more and 8 or less.
  • the OI value can be measured on an electrode after manufacturing a cathode (a fresh cathode or after charge/discharge including an activation process has been performed).
  • the weight loading ratio of the upper layer is divided into the total weight loading ratio of the entire negative electrode active material layer (including the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer).
  • the thickness of the upper layer is 20% to 35% of the total thickness of the upper layer (second negative electrode active material layer) and lower layer (first negative electrode active material layer).
  • the weight loading ratio of the second negative electrode active material layer which is the upper layer among the negative electrode active material layers, may be 20% to 35%, for example, 25% to 35%, or 28% to 32%, based on the total of the upper and lower layers. Since the weight loading ratio of each layer is proportional to the thickness of each layer, the weight loading ratio can be confirmed from the thickness of each layer.
  • the thickness of the second negative electrode active material layer may be 40% to 60%, for example, 45% to 55%, specifically 50% of the thickness of the first negative electrode active material layer.
  • the boundary between the first and second negative electrode active material layers can be confirmed by measuring the electrode cross section.
  • the boundary between the two layers can be confirmed by cutting the electrode cross-section by ion milling the electrode cross-section and measuring the cross-sectioned electrode with a scanning electron microscope.
  • the content of the silicon-based active material in the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer may be different.
  • the content of the silicon-based active material in the second negative electrode active material layer may be greater than the content of the silicon-based active material in the first negative electrode active material layer. In this way, even when the second negative electrode active material layer contains a large amount of silicon-based active material, the energy density can be prevented from being too low by setting the thickness or weight loading ratio of the second negative electrode active material layer to 20% or more.
  • the content of the silicon-based active material in the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer may be the same.
  • the average particle diameter (D50) of the natural graphite may be 10 ⁇ m or less, 9 ⁇ m or less, and 6 ⁇ m to 9 ⁇ m.
  • General natural graphite has an average particle diameter (D50) of more than 10 ⁇ m, but in the above embodiment, the average particle diameter (D50) is 10 ⁇ m or less, and the smaller the diffusion distance of lithium ions, the relatively shorter the diffusion distance of lithium ions, so the penetration and diffusion of lithium ions It is advantageous to improve fast charging characteristics by speeding up the charging process. Specifically, the larger the particle size of natural graphite, the longer the lithium conversion distance inside the particle, resulting in poorer rapid charging. Conversely, the smaller the particle size, the shorter the lithium diffusion distance and more advantageous for improving rapid charging.
  • a method of reducing the large specific surface area by spheroidizing flaky natural graphite and carbon coating the surface of the spheroidized natural graphite can be used.
  • Flaky natural graphite can be spheronized through air classification.
  • Carbon coating treatment on the surface can be performed by placing a precursor in modified spheroidized natural graphite and then heat treating it.
  • the precursor is a precursor for carbon coating the surface of natural graphite, and as a non-limiting example, a material such as pitch may be used.
  • the first and second negative electrode active material layers may further include artificial graphite.
  • the average particle diameter (D50) of the artificial graphite may be 15 ⁇ m to 50 ⁇ m. If the average particle diameter (D50) of the artificial graphite is 15 ⁇ m or more, the binder is evenly applied to the surface of the active material, thereby improving the adhesion of the negative electrode to the current collector. If it is 50 ⁇ m or less, lithium ions diffuse easily and negative electrode rapid charging performance is improved. It can be.
  • artificial graphite is a granulated secondary particle, it is difficult to control the particle size below 10 ⁇ m.
  • the size of the granulated artificial graphite (making secondary particles by assembling primary particles) is 10 ⁇ m, it does not have a good effect on the adhesion to the current collector. The reason is that because the particles are small, there is more dead binder (a binder that gets stuck between particles and does not function properly as an adhesive), which has a negative effect on the adhesion.
  • the smaller the particle size of artificial graphite the more densely the particles are located within the electrode, and the structure is more densely packed in the electrode after rolling, which is not advantageous for rapid charging performance.
  • the dense structure has a disadvantage in fast charging performance because it increases the tortuosity within the electrode, that is, the distance the lithium ions travel.
  • the first and second negative electrode active material layers each contain 10 to 50 parts by weight of natural graphite, for example, 15 to 45 parts by weight, or 20 to 45 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. It may be included by weight.
  • the first and second negative electrode active material layers each contain 50 parts by weight to 89 parts by weight of artificial graphite, for example, 52 parts by weight to 85 parts by weight, and 55 parts by weight to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. parts, and may be included in 58 parts by weight to 72 parts by weight. If the artificial graphite content is higher than the natural graphite content, it can be advantageous for improving fast charging performance.
  • the content of natural graphite in the second negative electrode active material layer is less than the content of natural graphite in the first negative electrode active material layer.
  • the content of natural graphite in the second negative electrode active material layer is 25 to 35 parts by weight based on 100 parts by weight of graphite in the second negative electrode active material layer
  • the content of natural graphite in the first negative electrode active material layer is 100 parts by weight compared to 100 parts by weight of graphite in the second negative electrode active material layer. It may be 35 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of graphite in the negative electrode active material layer.
  • Artificial graphite is advantageous in improving fast charging performance compared to natural graphite.
  • natural graphite has a larger capacity than artificial graphite, which can increase energy density and increase adhesion to the negative electrode current collector. Therefore, in a single-layer structure, it is difficult to simultaneously secure the fast charging performance by artificial graphite and the high energy density and adhesion to the electrode effect by natural graphite, whereas in the two-layer structure of the present invention, the agent disposed close to the negative electrode current collector is difficult to achieve simultaneously. 1
  • rapid layer transfer, energy density, and adhesion to the current collector can all be improved.
  • the silicon-based active material includes at least one of SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2), SiMy (M is a metal, 1 ⁇ y ⁇ 4), and Si/C.
  • the silicon-based active material may include only one type, or two or more types may be included together.
  • both negative electrode active material layers of the second layer contain a silicon-based active material, the same type of silicon-based active material may be used, or different types or different combinations of silicon-based active materials may be used in the second layer of the negative electrode active material layer.
  • the silicon-based active material may be included in an amount of 1 to 40 parts by weight, for example, 1 to 20 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the active material included in the negative electrode active material layer containing the silicon-based active material. .
  • the silicon-based active material in the first and second negative electrode active material layers may be included in the same amount or may be included in different amounts.
  • the silicon-based active material containing SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) may be a silicon-based composite particle containing SiOx (0 ⁇ x ⁇ 2) and pores.
  • composite particles or composites mean that two or more materials or substances are physically aggregated without chemical bonding.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) corresponds to a matrix within the silicon-based composite particles.
  • the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) may be in a form containing Si and SiO 2 , and the Si may be in a phase. That is, x corresponds to the number ratio of O to Si included in the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the silicon-based composite particles include the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), the discharge capacity of the secondary battery can be improved.
  • the silicon-based composite particle may further include at least one of an Mg compound and a Li compound.
  • the Mg compound and Li compound may correspond to a matrix within the silicon-based composite particle.
  • the Mg compound and/or Li compound may be present inside and/or on the surface of the SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the initial efficiency of the battery may be improved by the Mg compound and/or Li compound.
  • the Mg compound may include at least one selected from the group consisting of Mg silicate, Mg silicide, and Mg oxide.
  • the Mg silicate may include at least one of Mg 2 SiO 4 and MgSiO 3 .
  • the Mg silicide may include Mg 2 Si.
  • the Mg oxide may include MgO.
  • the Mg element may be included in an amount of 0.1% by weight to 20% by weight, or may be included in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on a total of 100% by weight of the silicon-based active material. Specifically, the Mg element may be included in an amount of 0.5% to 8% by weight or 0.8% to 4% by weight.
  • the Mg compound can be included in an appropriate amount in the silicon-based active material, so the volume change of the silicon-based active material can be easily suppressed during charging and discharging of the battery, and the discharge capacity and initial efficiency of the battery can be improved.
  • the Li compound may include at least one selected from the group consisting of Li silicate, Li silicide, and Li oxide.
  • the Li silicate may include at least one of Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 and Li 2 Si 2 O 5 .
  • the Li silicide may include Li 7 Si 2 .
  • the Li oxide may include Li 2 O.
  • the Li compound may include a lithium silicate form.
  • the lithium silicate is expressed as Li a Si b O c (2 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 2, 2 ⁇ c ⁇ 5), and can be divided into crystalline lithium silicate and amorphous lithium silicate.
  • the crystalline lithium silicate may exist in the silicon-based composite particle in the form of at least one type of lithium silicate selected from the group consisting of Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 Si 2 O 5
  • the amorphous lithium silicate may be Li It may be in the form of a Si b O c (2 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 2, 2 ⁇ c ⁇ 5), but is not limited to the above form.
  • the Li element may be included in an amount of 0.1% by weight to 20% by weight, or may be included in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on a total of 100% by weight of the silicon-based active material. Specifically, the Li element may be included in an amount of 0.5% by weight to 8% by weight, and more specifically, it may be included in an amount of 0.5% by weight to 4% by weight.
  • the Li compound can be included in an appropriate amount in the silicon-based active material, so the change in volume of the negative electrode active material during charging and discharging of the battery can be easily suppressed, and the discharge capacity and initial efficiency of the battery can be improved.
  • the content of the Mg element or Li element can be confirmed through ICP analysis.
  • ICP analysis a certain amount (about 0.01 g) of the negative electrode active material is accurately separated, transferred to a platinum crucible, and completely decomposed on a hot plate by adding nitric acid, hydrofluoric acid, and sulfuric acid. Then, using an induced plasma luminescence spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300), the intensity of the standard solution (5 mg/kg) prepared using the standard solution (5 mg/kg) is measured at the unique wavelength of the Mg element or Li element, and a standard calibration curve is prepared. .
  • ICPAES induced plasma luminescence spectrometer
  • the pretreated sample solution and blank sample are introduced into the device, the intensity of each is measured to calculate the actual intensity, the concentration of each component is calculated compared to the calibration curve prepared above, and then converted so that the sum of all becomes the theoretical value.
  • the Mg element or Li element content of the manufactured silicon-based active material can be analyzed.
  • a carbon layer may be provided on the surface and/or inside the pores of the silicon-based composite particle.
  • the carbon layer conductivity is imparted to the silicon-based composite particles, and the initial efficiency, lifespan characteristics, and battery capacity characteristics of a secondary battery containing a negative electrode active material containing the silicon-based composite particles can be improved.
  • the total weight of the carbon layer may be 5% to 40% by weight based on a total of 100% by weight of the silicon-based composite particles.
  • the carbon layer may include at least one of amorphous carbon and crystalline carbon.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the silicon-based active material may be 2 ⁇ m to 15 ⁇ m, specifically 3 ⁇ m to 12 ⁇ m, and more specifically 4 ⁇ m to 10 ⁇ m. When the above range is satisfied, side reactions between the silicon-based composite particles and the electrolyte solution are controlled, and the discharge capacity and initial efficiency of the battery can be effectively implemented.
  • the average particle size (D 50 ) can be defined as the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation in the particle size distribution curve.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters ranging from the submicron region to several millimeters, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
  • the silicon-based active material containing Si/C is a composite of Si and C, and is distinguished from silicon carbide, denoted as SiC.
  • the silicon carbon composite may be a composite of silicon, graphite, etc., and may form a structure surrounded by graphene or amorphous carbon around a core composite of silicon, graphite, etc.
  • the silicon dispersed in the silicon carbon composite may be nano silicon.
  • the amount of the negative electrode active material in 100 parts by weight of each negative electrode active material layer is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or more. It may be included in an amount of 99.9 parts by weight or less, more preferably 98 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less.
  • the negative electrode active material layer may further include a negative electrode binder in addition to the silicon-based active material and the carbon-based active material.
  • the negative electrode binder may serve to improve adhesion between negative electrode active material particles and adhesion between the negative electrode active material particles and the negative electrode current collector.
  • the cathode binder those known in the art can be used, and non-limiting examples include polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride, poly Acrylonitrile, polymethylmethacrylate, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, Polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and their hydrogen is replaced by Li, Na or Ca, etc. It may include at least one selected from the
  • the negative electrode binder may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer, for example, preferably 0.3 parts by weight or more and 20 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less. can be included.
  • the negative electrode active material layer may not contain a conductive material, but may further include a conductive material if necessary.
  • the conductive material included in the negative electrode active material layer is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • Metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the content of the conductive material in the negative electrode active material layer may be 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.03 to 18 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material layer.
  • the carbon-based active material is graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • the weight portion of the graphite used as the carbon-based active material is not considered when defining the total weight portion of the conductive material.
  • the conductive material selected according to the negative electrode is graphite
  • the weight portion of the conductive material described is not included when defining the total weight portion of the carbon-based negative electrode active material. Therefore, when graphite is selected as both the carbon-based negative electrode active material and the negative electrode conductive material, the total weight of graphite corresponds to the sum of the weight parts of graphite used as the carbon-based negative electrode active material and the weight of graphite used as the negative electrode conductive material.
  • the conductive material included in the negative electrode active material layer is carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Conductive tubes such as carbon nanotubes may be used.
  • the thickness of the first negative active material layer may be 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, for example, 2 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m, or 10 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less;
  • the thickness of the second negative active material layer may be 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, for example, 10 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, or 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the sum of the thicknesses of the first negative electrode active material layer and the second negative electrode active material layer may be 6 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or more and 140 ⁇ m or less, and 80 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • the negative electrode current collector may be any conductive material without causing chemical changes in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc.
  • a transition metal that easily adsorbs carbon such as copper or nickel, can be used as a current collector.
  • the thickness of the current collector may be 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • Additional embodiments of the present specification provide a secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, and a separator according to the above-described embodiments.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the thickness of the positive electrode active material layer may be 20 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 1 to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode may include a lithium complex transition metal compound containing nickel (Ni) and cobalt (Co) as an active material.
  • the lithium complex transition metal compound may further include at least one of manganese and aluminum.
  • the lithium complex transition metal compound may contain 80 mol% or more of nickel among metals other than lithium, for example, 80 mol% or more and less than 100 mol%.
  • the amount of the positive electrode active material in 100 parts by weight of the positive electrode active material layer is 80 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, preferably 90 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less, more preferably 95 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less. , and even more preferably, it may be included in an amount of 98 parts by weight or more and 99.9 parts by weight or less.
  • the positive electrode active material layer according to the above-described embodiment may further include a positive electrode binder and a conductive material.
  • the positive electrode binder may serve to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material particles and the positive electrode current collector.
  • the anode binder may be those known in the art, and non-limiting examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), and polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • Alcohol polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene.
  • EPDM -Propylene-diene polymer
  • SBR styrene butadiene rubber
  • fluororubber or various copolymers thereof, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the positive electrode binder may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the positive electrode active material layer, for example, preferably 0.3 parts by weight or more and 35 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 20 parts by weight or less. can be included.
  • the conductive material included in the positive electrode active material layer is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions as long as it does not cause chemical changes within the battery and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, etc., of which one type alone or a mixture of two or more types may be used.
  • the conductive material is a single-walled carbon nanotube (SWCNT); and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs).
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 parts by weight or more and 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the composition for the positive electrode active material layer, for example, preferably 0.3 parts by weight or more and 1.5 parts by weight or less, more preferably 0.5 parts by weight or more and 1.2 parts by weight or less. can be included.
  • the positive electrode and the negative electrode can be manufactured according to a conventional positive electrode and negative electrode manufacturing method, except for using the positive and negative electrode active materials described above. Specifically, it can be manufactured by applying a composition for forming an active material layer containing the above-described active material and, optionally, a binder and a conductive material onto a current collector, followed by drying and rolling. At this time, the types and contents of the positive and negative electrode active materials, binder, and conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent commonly used in the art, such as dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, or Water, etc.
  • the positive electrode and the negative electrode may be manufactured by casting the composition for forming the active material layer on a separate support and then peeling off the support and laminating the film obtained on the current collector.
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisturizing ability. Excellent is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these. A laminated structure of two or more layers may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolytes include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylo lactone, and 1,2-dimethyl.
  • Triesters trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyropionate, propionic acid.
  • Aprotic organic solvents such as ethyl may be used.
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and diethyl carbonate. If linear carbonates of the same low viscosity and low dielectric constant are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte solution.
  • anions of the lithium salt include F-, Cl-, I-, NO 3 -, N(CN) ) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3 ) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3 ) 4 PF 2 -, (CF 3 ) 5 PF- , (CF 3 ) 6 P-, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N-, (FSO 2 ) 2 N-, CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO-, (CF 3 SO 2 ) 2 CH-, (SF 5 ) 3 C-, (CF 3 SO 2 ) 3 C-, CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • Additional embodiments of the present specification provide a method of manufacturing a negative electrode for a secondary battery according to the above-described embodiments, which includes forming a first negative electrode active material layer on a current collector; And forming a second negative electrode active material layer on the first negative electrode active material layer, wherein the first and second negative electrode active material layers include a silicon-based active material and natural graphite, and the natural graphite has an average particle diameter (D50). This is 10 ⁇ m or less, and further includes the step of magnetically aligning the first and second negative electrode active material layers to adjust OI (004/110) to 8 or less.
  • D50 average particle diameter
  • Magnetic alignment includes coating a first negative electrode active material layer on a current collector; And the step of coating the second negative electrode active material layer on the first negative electrode active material layer can all be performed by applying magnetism. If necessary, the step of coating the first and second negative electrode active material layers may each further include a drying step. That is, the first negative electrode active material layer can be coated and dried while magnetism is applied, and the second negative electrode active material layer can be coated and dried.
  • the weight loading ratio of the second negative electrode active material layer may be 20% to 35% with respect to the weight loading ratio of the first and second negative electrode active material layers.
  • the weight loading ratio of the second negative active material layer is 20% or more, the energy density is high, which is advantageous for meeting similar grade cell specifications.
  • the embodiment further includes the step of magnetically aligning the first and second negative electrode active material layers to adjust the OI to 8 or less.
  • the degree of alignment can be controlled by the magnetic alignment intensity or time. The stronger the intensity or the relatively longer exposure time, the better the magnetic alignment and the lower the OI value. Accordingly, magnetism can be strategically applied during the above-described method to adjust the OI values of the first and second negative electrode active material layers to 8 or less.
  • the secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention includes an assembly including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, and may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery has excellent rapid charging performance, and for example, as measured in the experimental method in the examples described later, when the negative electrode included in the secondary battery was manufactured into a lithium coin half cell, the 3C Li plating SOC was 27%. or more, preferably 28% or more or 29% or more.
  • a further embodiment of the present invention provides a battery module including the above-described secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same. Since the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high rate characteristics, and cycle characteristics, they are medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • secondary batteries according to embodiments of the present invention stably exhibit excellent discharge capacity, output characteristics, and cycle performance, they are used not only in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, but also in electric vehicles, hybrid electric vehicles, and plug-in devices. It can be used as a power source for medium-to-large devices selected from the group consisting of hybrid electric vehicles and power storage systems.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; Electric vehicles, including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it can be used as a power source for any one or more mid- to large-sized devices among power storage systems.
  • a composition for forming a first negative electrode active material layer containing artificial graphite with a D50 of 21 ⁇ m, SiO, and natural graphite with a D50 of 9 ⁇ m as a negative electrode active material was coated on copper foil with a thickness of 15 ⁇ m and then dried to form the first negative electrode active material layer. formed.
  • a composition for forming a second negative electrode active material layer containing artificial graphite with a D50 of 21 ⁇ m, SiO, and natural graphite with a D50 of 9 ⁇ m as a negative electrode active material is coated on the first negative electrode active material layer and then dried to form a second negative electrode active material layer.
  • a cathode was manufactured.
  • magnetic orientation was performed by using magnetic equipment and controlling the magnet strength and total exposure time.
  • the composition for forming the first and second negative electrode active material layers includes the above-described negative electrode active material, Super C65 as a conductive material, styrene butadiene rubber (SBR) as a binder, and carboxymethyl cellulose (CMC) as a thickener, respectively, at a ratio of 96 (artificial graphite/ Natural graphite/SiO 60/39/1):1:2:1 (first negative electrode active material layer), 96 (artificial graphite/natural graphite/SiO 70/29/1):1:2:1 (second negative electrode active material) It was prepared by mixing the layers in a weight ratio and adding water.
  • the loading amount of the composition for forming the second negative electrode active material layer was 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the first and second negative electrode active material layers, and the OI of the prepared first and second negative electrode active material layers was 6.
  • Vinylene carbonate dissolved at 0.5% by weight was dissolved in a mixed solution of methyl ethyl carbonate (EMC) and ethylene carbonate (EC) at a mixing volume ratio of 7:3, and an electrolyte solution containing 1 M concentration of LiPF 6 was injected to produce lithium.
  • EMC methyl ethyl carbonate
  • EC ethylene carbonate
  • OI was measured in the following manner.
  • the orientation index I(004)/I(110) indicates the degree to which the crystal structures inside the negative electrode active material layer are arranged in a certain direction, and can evaluate the direction in which the crystals are oriented within the negative electrode active material layer.
  • X-ray It can be measured by diffraction (XRD). More specifically, the orientation index is an area ratio ( (004)/(110)), and more specifically, the XRD measurement conditions are as follows.
  • (004) plane 53.5 degrees ⁇ 2 ⁇ ⁇ 56.0 degrees, 0.01 degrees / 3 seconds,
  • 2 ⁇ represents the diffraction angle
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed except that the D50 of the natural graphite contained in the first and second negative electrode active materials was 7 ⁇ m.
  • the loading amount of the composition for forming the second negative electrode active material was 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the first and second negative electrode active materials, and the OI of the prepared first and second negative electrode active material layers was 3.
  • Example 1 by increasing the exposure time to the magnetic equipment, the tortuosity and orientation of the cathode were reduced through magnetic alignment of the graphite in the cathode.
  • Coating of the composition for forming the first and second negative electrode active material layers was carried out in the same manner as in Example 1, except that the magnetic equipment was not used.
  • the loading amount of the composition for forming the second negative electrode active material was 30% by weight based on the total amount of the composition for forming the first and second negative electrode active materials, and the OI of the prepared first and second negative electrode active material layers was 14.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed except that natural graphite contained in the first and second negative electrode active materials with a D50 of 18 ⁇ m was used.
  • the loading amount of the composition for forming the second negative electrode active material was set to 30% by weight relative to the total amount of the composition for forming the first and second negative electrode active materials, and the first negative electrode active material was prepared by reducing the exposure time to the magnetic equipment compared to Example 1.
  • the OI of the second negative electrode active material layer was 10.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was carried out, except that the loading amount of the composition for forming the second negative electrode active material was 70% by weight based on the total amount of the composition for forming the first and second negative electrode active materials.
  • Example 2 The same procedure as Example 1 was performed except that natural graphite contained in the first and second negative electrode active materials with a D50 of 20 ⁇ m was used.
  • the loading amount of the composition for forming the second negative electrode active material was 30% by weight relative to the total amount of the composition for forming the first and second negative electrode active materials, and the OI of the first and second negative electrode active material layers manufactured without exposure to magnetic equipment was 22.
  • the negative electrode orientation was adjusted to 24, and the second negative electrode active material layer was not formed. Due to the nature of the material, if there were many small fine particles in the particle size distribution, the electrode orientation increased after electrode rolling, resulting in an increase in OI value.
  • Li plating SOC is the SOC point where lithium precipitates.

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Abstract

본 발명은 집전체; 상기 집전체 상에 구비된 제1 음극활물질층; 및 상기 제1 음극활물질층 상에 구비된 제2 음극활물질층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 포함하고, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 이하이며, 상기 제1 및 제2 음극활물질층의 OI(004/110)이 8 이하인 것인 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극 및 이차전지
본 발명은 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 9월 30일에 한국 특허청에 제출된 한국특허출원 제10- 2022-0125438호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용은 전부 본 명세서에 포함된다.
이차전지는 휴대용 기기뿐만 아니라 전기적 구동원에 의하여 구동하는 전 기 자동차(EV, Electric Vehicle), 하이브리드 자동차(HEV, Hybrid Electric Vehicle) 등에 보편적으로 응용되고 있다.
이러한 이차전지는 화석 연료의 사용을 획기적으로 감소시킬 수 있다는 일 차적인 장점뿐만 아니라 에너지의 사용에 따른 부산물이 전혀 발생되지 않는다는 장점 또한 갖기 때문에 친환경 및 에너지 효율성 제고를 위한 새로운 에너지원으로 주목 받고 있다.
일반적으로 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극과 같은 전극은 집전체 상에 구비된 전극활물질층을 가질 수 있다.
이차전지의 활용도가 증가함에 따라, 다양한 전지 성능이 요구되고 있다. 전지 성능의 개선을 위하여 상기 활물질층에 첨가제를 투입하는 시도가 이루어지고 있으나, 첨가제의 종류에 따라 전지의 일부 성능이 개선될 수도 있으나, 일부 성능은 오히려 열화될 수도 있다. 이에 따라, 이차전지의 요구되는 성능을 개선할 수 있는 전극에 포함되는 재료의 선택 또는 조합에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 급속 충전 성능이 개선된 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는
집전체;
상기 집전체 상에 구비된 제1 음극활물질층; 및
상기 제1 음극활물질층 상에 구비된 제2 음극활물질층을 포함하고,
상기 제1 및 제2 음극활물질층은 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 포함하고, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 이하이며,
상기 제1 및 제2 음극활물질층의 OI(004/110)이 8 이하인 것인 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 이차전지용 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는
집전체 상에 제1 음극활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 음극활물질층 상에 제2 음극활물질층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 및 제2 음극활물질층은 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 포함하고, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 이하이며,
상기 제1 및 제2 음극활물질층을 자성 정렬하여, OI(004/110)를 8 이하로 조절하는 단계를 더 포함하는, 전술한 실시상태들에 따른 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 실리콘계 활물질 및 흑연을 포함하는 2층 구조의 음극활물질층에 있어서, 음극활물질층의 흑연 배향도를 제어함과 동시에, 천연흑연의 입경을 최적화함으로써, 급속충전 성능을 극대화시킬 수 있다. 구체적으로, 음극활물질층을 단일층으로 형성하는 것에 비하여, 2층 구조로 형성하는 경우, 각 층의 두께를 단일층 보다는 얇게 형성함으로써 리튬 이온 침투 및 확산 속도가 개선될 수 있다. 또한, 2층 구조는 필요에 따라 각 층의 재료를 다르게 구성함으로써 전지특성을 개선할 수 있다. 추가로, 음극 내 흑연 자성 정열을 통해 음극 비틀림(tortuosity) 및 배향도를 감소시켜 음극 내에서 리튬 이동이 더 원활하게 진행될 수 있도록 한다. 1층 구조 대비 2층 구조에서 자성 정렬 이후 전지의 내구성, 즉 수명이 개선될 수 있다. 이와 동시에 입경이 작은 천연흑연을 함께 사용함으로써 입자 내에서의 리튬 확산거리가 짧아지게 되어 충전이 빠르게 될 수 있다. 또한, 입경이 작은 천연 흑연을 사용함으로써 음극의 급속 충전 성능을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 여러 가지　상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 층 등의 어떤 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 “위에” 또는 “상에” 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 특정 층의 “무게 로딩 비”는 전극 중의 모든 활물질층들의 전체 무게를 기준으로 해당 층의 중량 퍼센트를 의미한다.
본 명세서에 있어서, “SOC”는 충전 상태(state of charge)를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 입경은 D50으로 표시되는 평균 입경을 의미한다. D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자 크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 제1 및 제2의 표현 없이 "활물질층"이라고만 언급된 설명은 제1 및 제2 활물질층 모두에 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지용 음극은 집전체; 상기 집전체 상에 구비된 제1 음극활물질층; 및 상기 제1 음극활물질층 상에 구비된 제2 음극활물질층을 포함하고, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 포함하고, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 이하이며, 상기 제1 및 제2 음극활물질층의 OI(004/110)이 8 이하인 이 것을 특징으로 한다. 다시 말하면, 상기 이차전지용 음극은 소입경 천연흑연을 사용하고 음극활물질의 흑연 배향도를 상기 범위로 조절함으로써 음극 내에서 리튬 이동이 더 활발하게 진행될 수 있도록 하여 음극의 급속 충전 성능을 개선할 수 있다. 상기 제1 및 제2 음극활물질층의 OI(004/110)가 8 이하인 경우, 음극활물질층 내부 구조가 랜덤화되어, 무질서 정도가 증가함으로써 리튬 이온 이동 확산이 더 빠르고 용이하게 되어, 급속 충전 성능에 유리하다. 상기 제1 및 제2 음극활물질층의 OI(004/110)이 8 이하, 7 이하, 또는 6 이하일 수 있다.
상기 제1 및 제2 음극활물질층의 OI(004/110)는 X선 회절 분석을 통해서 얻어지는 값으로서, X선 회절 분석의 일반적인 방법, 예컨대 JIS K 0131-1996을 이용하여 얻어질 수 있고, X선 회절 분석기 Bruker D4 Endeavor를 이용하여 얻어질 수 있다. 이 때, 집전체 상에 제1 및 제2 음극활물질층이 구비된 상태에서 OI(004/110)가 측정된다. 상기 OI는 제1 및 제2 음극활물질층 전체에 대하여 측정된 값이다. 이와 같이 측정된 OI는 음극활물질층을 구성하는 재료뿐만 아니라 코팅 및 압연을 포함하는 제조 공정에 의하여 부여된 음극활물질층의 성질을 포함하는 것이므로, 전극 재료를 파우더 상태에서 측정된 OI값과는 구별된다.
음극의 OI값은 I 004/I 110로 표시될 수 있으며, I 004는 (004) 결정면의 특징적인 회절피크 영역을 나타내고I 110은 (110) 결정면의 특징적인 회절 피크 영역을 나타낸다. (004) 결정면은 평행방향의 결정 구조를 갖고, (110) 결정면은 수직방향의 결정 구조를 갖는다. 이와 같은 특성은 상기 음극 활물질층 내의 흑연 결정의 배향 정도를 나타낸다. OI 값이 클수록 흑연의 배향성이 높고 흑연이 측정 면에 대하여 더욱 평행하게 배향되어 있는 것을 의미한다. 상기 실시상태에서는 상기 OI값을 8 이하로 조절함으로써, 음극 비틀림(tortuosity) 및 배향도를 감소시켜 리튬 이온이 흑연의 결정 구조 내부로 삽입되거나 이탈하기 쉽도록 제어할 수 있다. 상기 OI값은 예컨대 1 이상 8 이하, 예컨대 3 이상 8 이하일 수 있다. 상기 OI 값은 음극 제작 후(fresh 음극 또는 활성화 공정을 포함한 충방전이 수행된 후의 전극에서 측정될 수 있다.
상기 이차전지용 음극은 2층의 음극활물질층을 형성시 상층, 즉 제2 음극활물질층의 무게 로딩 비율을 전체 음극활물질층(제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층 포함)의 전체 무게 로딩 비율 대비 20% 내지 35%로 제어하는 경우, 상층(제2 음극활물질층)의 두께가 상층(제2 음극활물질층) 및 하층(제1 음극활물질층)의 전체 두께 대비 20% 내지 35%가 되도록 함으로써, 리튬이 상층 표면에서 삽입하여 들어가는 이동 거리를 줄여주고, 전술한 배향을 통해서 하층 음극 내부에서 리튬 이동이 더 원할하게 이동할 수 있도록 할 수 있다. 상기 음극활물질층 중 상층인 제2 음극활물질층의 무게 로딩 비율을 상층 및 하층의 전체를 기준으로 20% 내지 35%, 예컨대 25% 내지 35%, 또는 28% 내지 32%일 수 있다. 각 층의 무게 로딩 비율은 각 층의 두께에 비례하므로, 각 층의 두께로부터 무게 로딩 비율을 확인할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제2 음극활물질층의 두께는 상기 제1 음극활물질층의 두께의 40% 내지 60%, 예컨대 45% 내지 55%, 구체적으로 50%일 수 있다.
본 명세서에서 제1 및 제2 음극활물질층의 경계는 전극 단면 측정을 통하여 확인할 수 있다. 예컨대 전극 단면의 이온 밀링 처리에 의하여 전극 단면을 자르고, 단면 처리된 전극을 주사전자현미경으로 측정함으로써 2층의 경계를 확인할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 음극활물질층과 상기 제2 음극활물질층의 실리콘계 활물질의 함량이 상이할 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 제2 음극활물질층 중의 실리콘계 활물질의 함량이 상기 제1 음극활물질층 중의 실리콘계 활물질의 함량 보다 많을 수 있다. 이와 같이 상기 제2 음극활물질층 중의 실리콘계 활물질 함량을 다량으로 포함하는 경우에도, 상기 제2 음극활물질층의 두께 또는 무게 로딩 비율을 20% 이상으로 함으로써 에너지 밀도가 너무 낮아지는 것을 방지할 수 있다. 다른 실시상태에 따르면, 상기 제1 음극활물질층과 상기 제2 음극활물질층의 실리콘계 활물질의 함량이 동일할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 천연흑연의 평균 입경(D50)이 10 ㎛이하, 9 ㎛이하, 6 ㎛ 내지 9 ㎛일 수 있다. 일반적인 천연흑연은 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 초과이지만, 상기 실시상태에서는 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 이하에서 작으면 작을수록 리튬 이온의 확산거리가 상대적으로 짧아지므로, 리튬 이온의 침투 및 확산을 빠르게 하여 급속충전 특성을 개선하는데 유리하다. 구체적으로, 천연흑연의 입경이 클수록 입자 내부에서 리튬 환산거리가 길어짐으로 인해 급속충전이 더 좋지 못하고 반대로 입경이 작을수록 리튬 확산거리가 짧고 급속충전 개선에 더 유리하게 작용할 수 있다. 천연흑연의 입경을 조절하기 위한 예시적인 방법으로서, 인편상 천연흑연을 구형화 처리하고 구형화 천연흑연 표면에 탄소 코팅 처리하여 넓은 비표면적을 감소시키는 방법을 이용할 수 있다. 인편상 천연흑연을 기류분급법을 통해 구형화 처리할 수 있다. 표면에 탄소 코팅 처리는 개질처리한 구형화 천연흑연에 전구체를 배치한 뒤 열처리 방법으로 수행될 수 있다. 상기 전구체는 천연흑연의 표면에 탄소 코팅 처리를 하기 위한 전구체이며, 비제한적인 예로서 피치와 같은 소재가 사용될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 인조흑연을 더 포함할 수 있다. 상기 인조흑연의 평균 입경(D50)이 15 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 인조흑연의 평균 입경(D50)이 15 ㎛ 이상인 경우 활물질 표면에 바인더가 고르게 도포됨으로써 집전체에 대한 음극 접착력을 개선할 수 있고, 50 ㎛ 이하인 경우 리튬 이온 확산이 용이하며 음극 급속충전 성능이 개선될 수 있다.
인조흑연은 조립화된 2차 입자이기 때문에 입경을 10 ㎛ 이하로 조절하기 어렵다. 또한, 조립화(1차 입자를 조립하여 2차 입자로 만듦)된 인조흑연 크기가 10 ㎛이라고 할지라도, 집전체에 대한 접착력에는 좋은 영향을 미치지 못한다. 그 이유는 입자가 작기 때문에 더 많은 dead binder(입자들 사이에 끼어서 접착력 역할을 제대로 못하는 바인더)로 인해 접착력에 부정적인 영향을 미친다. 그리고, 인조흑연의 입경이 작을수록 입자들이 촘촘하게 전극 내에 위치하며 압연 후 전극에서 더 촘촘하게 밀집되는 구조를 갖기에 급속충전 성능에도 유리하지 않다. 촘촘한 구조는 전극내 굴곡도(tortuosity), 즉 리튬 이온의 이동 거리를 더 길게 하는 역할을 하여 급속충전 성능에는 불리한 면이 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 각각 음극활물질 100 중량부를 기준으로 천연흑연을 10 중량부 내지 50 중량부, 예컨대 15 중량부 내지 45 중량부, 또는 20 중량부 내지 45 중량부로 포함될 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 각각 음극활물질 100 중량부를 기준으로 인조흑연을 50 중량부 내지 89 중량부, 예컨대 52 중량부 내지 85 중량부, 55 중량부 내지 80 중량부, 58 중량부 내지 72 중량부로 포함될 수 있다. 인조흑연 함량이 천연흑연 함량보다 높을 경우, 급속충전 성능 개선에 유리할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제2 음극활물질층의 천연흑연의 함량이 상기 제1 음극활물질층의 천연흑연의 함량보다 적다. 예컨대, 상기 제2 음극활물질층의 천연흑연의 함량이 상기 제2 음극활물질층 중의 흑연 100 중량부 대비 25 중량부 내지 35 중량부이고, 상기 제1 음극활물질층의 천연흑연의 함량이 상기 제1 음극활물질층 중의 흑연 100 중량부 대비 35 중량부 내지 45 중량부일 수 있다. 인조흑연이 천연흑연에 비하여 급속 충전 성능을 개선하는데 유리하다. 한편, 천연 흑연은 용량이 인조흑연에 비하여 커서 에너지 밀도를 높일 수 있으며, 음극 집전체에 대한 접착력을 높일 수 있다. 따라서, 단일층 구조에서는 인조흑연에 의한 급속 충전 성능과, 천연흑연에 의한 고에너지 밀도 및 전극에의 접착력 효과를 동시에 확보하기 어려운 반면, 본 발명의 2층 구조에서는 음극집전체에 가깝게 배치되는 제1 음극 활물질층의 천연흑연의 함량을 상대적으로 높이고, 제2 음극 활물질층의 인조흑연의 함량을 상대적으로 높임으로써, 급속층전, 에너지 밀도 및 집전체에 대한 접착력을 모두 향상시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (0≤x<2), SiMy (M은 금속, 1≤y≤4) 및 Si/C 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 실리콘계 활물질은 1종만이 포함될 수도 있고, 2종 이상이 함께 포함될 수 있다. 2층의 음극활물질층이 모두 실리콘계 활물질을 포함하는 경우, 2층의 활물질층에는 동종의 실리콘계 활물질이 사용될 수도 있고, 상이한 종류 또는 상이한 조합의 실리콘계 활물질이 사용될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극활물질층에 포함된 활물질 총 100중량부를 기준으로 실리콘계 활물질은 1 중량부 내지 40 중량부, 예컨대 1 중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 제1 및 제2 음극 활물질층 중의 실리콘계 활물질은 동일한 양으로 포함될 수 있고, 상이한 양으로 포함될 수도 있다.
상기 실리콘계 활물질로서 SiOx (0≤x<2)를 포함하는 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자일 수 있다.
본 명세서에서 복합 입자 또는 복합체(composite)는 2이상의 재료 또는 물질이 화학적 결합 없이 물리적으로 뭉쳐진 것을 의미한다.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당한다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 복합 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 복합 입자는 Mg 화합물 및 Li 화합물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 Mg 화합물 및 Li 화합물은 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다.
상기 Mg 화합물 및/또는 Li 화합물은 상기 SiOx(0<x<2)의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 상기 Mg 화합물 및/또는 Li 화합물에 의해 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Mg 화합물은 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드 및 Mg 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리케이트는 Mg2SiO4 및 MgSiO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리사이드는 Mg2Si를 포함할 수 있다. 상기 Mg 산화물은 MgO를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Mg 원소는 상기 실리콘계 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%으로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Mg 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량% 또는 0.8 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Mg 화합물이 상기 실리콘계 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 실리콘계 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Li 화합물은 Li 실리케이트, Li 실리사이드 및 Li 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리케이트는 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리사이드는 Li7Si2를 포함할 수 있다. 상기 Li 산화물은 Li2O를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Li 화합물은 리튬 실리케이트 형태를 포함할 수 있다. 상기 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시되며,　결정질 리튬 실리케이트와 비정질 리튬 실리케이트로 구분될 수 있다. 상기 결정질 리튬 실리케이트는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있으며, 비정질 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)의 형태일 수 있고, 상기 형태에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Li 원소는 상기 실리콘계 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Li 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Li 화합물이 상기 실리콘계 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 음극활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Mg 원소 또는 Li 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 상기 ICP 분석을 위해 음극활물질 일정량(약 0.01 g)을 정확히 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Mg 원소 또는 Li 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 실리콘계 활물질의 Mg 원소 또는 Li 원소 함량을 분석할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 및/또는 기공 내부에 탄소층이 구비될 수 있다. 상기 탄소층에 의하여, 상기 실리콘계 복합 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 복합 입자를 포함하는 음극활물질을 포함한 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다. 상기 탄소층의 총 중량은 상기 실리콘계 복합 입자의 총 100 중량%를 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 3 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 실리콘계 복합 입자와 전해액과의 부반응이 제어되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 효과적으로 구현될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 실리콘계 활물질로서 Si/C를 포함하는 활물질은 Si과 C의 복합체로서, SiC로 표기되는 실리콘 카바이드(Silicon carbide)와는 구분된다. 상기 실리콘 카본 복합체는 실리콘과 흑연 등이 복합화된 것일 수 있으며, 실리콘과 흑연 등이 복합화된 코어를 중심으로 그래핀 또는 비정질 카본 등에 의해 감싸진 구조를 형성할 수도 있다. 상기 실리콘 카본 복합체에 분산된 실리콘은 나노 실리콘일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 각 음극활물질층 100 중량부 중의 음극활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 명세서의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 음극활물질층은 실리콘계 활물질 및 탄소계 활물질 외에 추가로 음극 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더로는 음극활물질 입자들 간의 부착 및 음극활물질 입자들과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 음극 바인더로는 당 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극활물질층 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 음극활물질층은 도전재를 포함하지 않을 수도 있으나, 필요에 따라 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극활물질층에 포함되는 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 음극활물질층 중의 도전재의 함량은 음극활물질층 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.03 중량부 내지 18 중량부일 수 있다.
본 발명의 목적상, 상기 탄소계 활물질이 천연흑연 또는 인조흑연과 같은 흑연인 경우, 탄소계 활물질로 사용되는 흑연의 중량부는 도전재의 전체 중량부를 정의할 때 고려하지 않는다. 마찬가지로, 음극에 따라 선택된 도전재가 흑연인 경우, 탄소계 음극 활물질의 전체 중량부를 정의할 때 기재한 도전재의 중량부는 포함되지 않는다. 따라서, 탄소계 음극 활물질과 음극 도전재로 흑연을 모두 선택한 경우, 흑연의 총 중량부는 탄소계 음극 활물질로 사용되는 흑연의 중량부와 음극 도전재로 사용되는 흑연의 중량부의 합에 해당한다.
일 예에 따르면, 상기 음극활물질층에 포함되는 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 음극 활물질층의 두께는 1μm 이상 50μm 이하, 예를 들어 2μm 이상 40μm 이하, 5μm 이상 30μm, 10μm 이상 25μm 이하일 수 있고; 상기 제2 음극 활물질층의 두께는 5μm 이상 100μm 이하, 예를 들어 10μm 이상 80μm 이하, 20μm 이상 60μm 이하, 25μm 이상 50μm 이하일 수 있다. 상기 제1 음극 활물질층과 제2 음극 활물질층의 두께의 합은 6μm 이상 150μm 이하, 50μm 이상 140μm 이하, 80μm 이상 120μm 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 1㎛ 내지 500㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 추가의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다. 상기 양극활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하일 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 1 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 활물질로서 니켈 (Ni) 및 코발트 (Co)를 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 망간 및 알루미늄 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 리튬을 제외한 금속 중 니켈을 80 몰% 이상, 예컨대 80몰% 이상 100 몰% 미만 포함하는 것일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 양극활물질층 100 중량부 중의 양극활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 명세서의 추가의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 양극활물질층은 양극 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질 입자들과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 양극 바인더로는 당 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 바인더는 상기 양극활물질층 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극활물질층에 포함되는 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지 내에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT); 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 중 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극활물질층용 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 1.5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 1.2 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 상기한 양극 및 음극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 및 음극의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 및 음극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 상기　용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는　용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기　용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 및 음극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다. 또, 다른 방법으로, 상기 양극 및 음극은 상기 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 명세서의 추가의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하며, 이는 집전체 상에 제1 음극활물질층을 형성하는 단계; 및 상기 제1 음극활물질층 상에 제2 음극활물질층을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 포함하고, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 이하이며, 상기 제1 및 제2 음극활물질층을 자성 정렬하여, OI(004/110)를 8 이하로 조절하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다. 자성 정렬은 집전체 상에 제1 음극활물질층을 코팅하는 단계; 및 상기 제1 음극활물질층 상에 제2 음극활물질층을 코팅하는 단계를 모두 자성을 가한 상태에서 수행함으로써 이루어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 제1 및 제2 음극활물질층을 코팅하는 단계는 각각 건조단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 자성을 가한 상태에서 제1 음극활물질층을 코팅 및 건조하고, 제2 음극활물질층을 코팅 및 건조할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제2 음극활물질층의 무게 로딩 비율은 상기 제1 및 제2 음극활물질층의 무게 로딩 비율에 대하여 20% 내지 35%일 수 있다. 상기 제2 음극활물질층의 무게 로딩 비율이 20% 이상인 경우 에너지밀도가 높아, 유사 그레이드(grade) 셀 규격을 맞추는데 유리하다.
상기 실시상태는 상기 제1 및 제2 음극활물질층을 자성 정렬하여, OI를 8 이하로 조절하는 단계를 더 포함한다. 정렬 정도는 자성 정렬 강도 또는 시간으로 제어 가능하며 강도가 세거나 노출시간이 상대적으로 길수록 자성 정렬이 잘 되고 OI 값이 낮아진다. 따라서, 자성은 상기 제1 및 제2 음극활물질층의 OI값이 8 이하가 되도록 조절하기 위하여 전술한 방법 도중에 전략적으로 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지는 상기 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 조립체를 포함하며, 이는 리튬이차전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 급속충전 성능이 우수하며, 예컨대 후술하는 실시예에서의 실험방법에서 측정한 바와 같이, 상기 이차전지에 포함되는 음극을 리튬 코인 하프 셀을 제작하였을 때 3C Li plating SOC가 27% 이상, 바람직하게는 28% 이상 또는 29% 이상일 수 있다.
본 발명의 추가의 실시상태는 전술한 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 실시상태들에 따른 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 사이클 성능을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기뿐만 아니라 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다. 예컨대, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1
음극활물질로 D50 21 μm 인조흑연, SiO 및 D50이 9 ㎛인 천연흑연을 포함하는 제1 음극활물질층 형성용 조성물을, 두께 15 μm의 구리 호일 상에 코팅한 후 건조하여 제1 음극활물질층을 형성하였다. 음극활물질로 D50 21μm 인조흑연, SiO 및 D50이 9 ㎛인 천연흑연을 포함하는 제2 음극활물질층 형성용 조성물을, 상기 제1 음극활물질층 상에 코팅한 후 건조하여 제2 음극활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. 상기 제1 및 제2 음극활물질층 형성용 조성물의 코팅 시 자석 장비를 경유하고 이때 자석 강도 및 전체 노출 시간을 제어하는 방법으로 자성 배향을 수행하였다.
상기 제1 및 제2 음극활물질층 형성용 조성물은, 전술한 음극 활물질, 도전재로 Super C65, 바인더로 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 및 증점제인 카르복시메틸셀룰로오즈(CMC)를 각각 96(인조흑연/천연흑연/SiO 60/39/1):1:2:1 (제1 음극활물질층), 96(인조흑연/천연흑연/SiO 70/29/1):1:2:1 (제2 음극활물질층)의 중량비로 혼합하고, 물을 첨가하여 제조하였다.
상기 제2 음극활물질층 형성용 조성물의 로딩량을 제1 및 제2 음극활물질층 형성용 조성물의 전체량 대비 30중량%로 하였고, 제조된 제1 및 제2 음극활물질층의 OI는 6이었다.
메틸에틸카보네이트(EMC)와 에틸렌카보네이트(EC)의 혼합 부피비가 7:3인 혼합 용액에 0.5 중량%로 용해된 비닐렌 카보네이트를 용해시키고, 1M 농도의 LiPF6가 용해된 전해액을 주입하여, 리튬 코인 하프 셀(coin half cell)을 제조하였다.
OI는 하기와 같은 방법으로 측정되었다.
배향지수 I(004)/I(110)는 음극활물질층 내부의 결정 구조들이 일정 방향으로 배열되어 있는 정도를 나타내고, 결정이 음극활물질층 내에서 어떠한 방향으로 배향되어있는가를 평가할 수 있으며, X-선 회절(XRD)로 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 배향지수는 음극활물질층에 포함된 음극활물질의 (110)면과 (004)면을 XRD로 측정한 후 (110)면과 (004)면의 피크 강도를 적분하여 얻어진 면적비((004)/(110))이며, 더욱 구체적으로, XRD 측정 조건은 다음과 같다.
- 타겟: Cu(Kα 선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
- 측정 구역 및 스텝 각도/측정 시간:
(110) 면: 76.5 도 < 2θ< 78.5도, 0.01도 / 3초
(004) 면: 53.5 도 < 2θ< 56.0도, 0.01도 / 3초,
상기에서 2θ는 회절 각도를 나타낸다.
실시예 2
제1 및 제2 음극활물질에 포함된 천연흑연의 D50이 7 ㎛인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 제2 음극활물질 형성용 조성물의 로딩량을 제1 및 제2 음극활물질 형성용 조성물의 전체량 대비 30중량%로 하였고, 제조된 제1 및 제2 음극활물질층의 OI는 3이었다. 실시예 1에 비하여 자석 장비에의 노출시간을 늘림으로써 음극 내 흑연 자성 정열을 통해 음극 비틀림(tortuosity) 및 배향도를 감소시켰다.
실시예 3
제1 및 제2 음극활물질층 제조시 D50이 9 ㎛인 천연흑연 대신 D50이 10 ㎛인 천연흑연을 사용하고, 상기 제1 및 제2 음극활물질층의 OI를 8로 조정한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 제1 및 제2 음극활물질층 형성용 조성물의 코팅 시 자석 장비를 경유하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 제2 음극활물질 형성용 조성물의 로딩량을 제1 및 제2 음극활물질 형성용 조성물의 전체량 대비 30중량%로 하였고, 제조된 제1 및 제2 음극활물질층의 OI는 14이었다.
비교예 2
제1 및 제2 음극활물질에 포함된 천연흑연의 D50이 18 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 제2 음극활물질 형성용 조성물의 로딩량을 제1 및 제2 음극활물질 형성용 조성물의 전체량 대비 30중량%로 하였고, 실시예 1에 비하여 자석 장비에의 노출시간을 줄임으로써 제조된 제1 및 제2 음극활물질층의 OI는 10이었다.
비교예 3
상기 제2 음극활물질 형성용 조성물의 로딩량을 제1 및 제2 음극활물질 형성용 조성물의 전체량 대비 70중량%로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 실시예 1에 비하여 자석 장비에의 노출시간을 줄임으로써 제조된 제1 및 제2 음극활물질층의 OI는 10이었다.
비교예 4
제1 및 제2 음극활물질에 포함된 천연흑연의 D50이 20 ㎛인 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 상기 제2 음극활물질 형성용 조성물의 로딩량을 제1 및 제2 음극활물질 형성용 조성물의 전체량 대비 30중량%로 하였고, 자석 장비에 노출시키지 않아 제조된 제1 및 제2 음극활물질층의 OI는 22이었다.
비교예 5
제1 음극활물질층의 제조시 D50이 20 ㎛인 천연흑연을 사용하고, 음극 배향도를 24로 조정하고, 제2 음극활물질층을 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 재료 특성상 입도 분포에서 작은 미분들이 많을 경우 전극 압연 후 전극 배향성이 증가하여 OI값이 증가하였다.
제조된 하프 셀을 0.1C로 3회 충방전을 진행한 다음, 3번째 사이클의 방전 용량을 1C로 기준 삼아, CC mode로(3C) 15분 충전하면서 SOC (state of charge) 변화에 따른 출력 전압을 용량에 대한 미분을 통해 기울기 변화점을 찾아내어 Li plating SOC를 판단하는 방법으로 급속 충전 성능을 평가하였다. Li plating SOC는 리튬이 석출되는 SOC 포인트이다.
3C Li plating SOC(%)
실시예 1 29
실시예 2 32
실시예 3 27
비교예 1 24
비교예 2 25
비교예 3 25
비교예 4 17
비교예 5 16
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 5에 비하여 실시예에서 제조된 하프 셀의 급속충전 성능이 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (15)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 구비된 제1 음극활물질층; 및
    상기 제1 음극활물질층 상에 구비된 제2 음극활물질층을 포함하고,
    상기 제1 및 제2 음극활물질층은 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 포함하고, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 이하이며,
    상기 제1 및 제2 음극활물질층의 OI(004/110)이 8 이하인 것인 이차전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극활물질층의 두께는 상기 제1 및 제2 음극활물질층의 전체 두께 대비 20% 내지 35%인 것인 이차전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극활물질층의 두께는 상기 제1 음극활물질층의 두께의 40% 내지 60%인 것인 이차전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 천연흑연의 평균 입경(D50)이 6 ㎛ 내지 9 ㎛인 것인 이차전지용 음극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 인조흑연을 더 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 인조흑연의 평균 입경(D50)이 15 ㎛ 내지 50 ㎛인 것인 이차전지용 음극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 각각 음극활물질 100 중량부를 기준으로 실리콘계 활물질을 1 중량부 내지 40 중량부로 포함된 것인 이차전지용 음극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (0≤x<2), SiMy (M은 금속, 1≤y≤4) 및 Si/C 중 적어도 하나를 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 각각 음극활물질 100 중량부를 기준으로 천연흑연을 10 중량부 내지 50 중량부로 포함된 것인 이차전지용 음극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 각각 음극활물질 100 중량부를 기준으로 인조흑연을 50 중량부 내지 99 중량부로 포함된 것인 이차전지용 음극.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 이차전지.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 양극은 활물질로서 니켈 (Ni) 및 코발트 (Co)를 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하는 것인 이차전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 망간 및 알루미늄 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 이차전지.
  14. 집전체 상에 제1 음극활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 음극활물질층 상에 제2 음극활물질층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 음극활물질층은 실리콘계 활물질 및 천연흑연을 포함하고, 상기 천연흑연은 평균 입경(D50)이 10 ㎛ 이하이며,
    상기 제1 및 제2 음극활물질층을 자성 정렬하여, OI(004/110)를 8 이하로 조절하는 단계를 더 포함하는, 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 제2 음극활물질층의 무게 로딩 비율은 상기 제1 및 제2 음극활물질층의 무게 로딩 비율에 대하여 20% 내지 35%인 것인 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극의 제조방법.
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