CN101796673A - 非水电解液电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种非水电解液电池，其具备：含有金属锂或锂合金作为负极活性物质的负极、含有氟化石墨作为正极活性物质的正极、配置在正极与负极之间的隔膜、和非水电解液。所述氟化石墨的表面的氟原子与碳原子的浓度比([F]/[C])为1.0以上且低于1.8。由此，能够提高特别是低温环境下的大电流放电特性。

Description

非水电解液电池
技术领域
本发明涉及作为正极活性物质含有氟化石墨的非水电解液电池，特别是涉及氟化石墨的表面状态的改进、及非水电解液电池的大电流脉冲放电特性的改进。
背景技术
以往，作为便携式设备等电子设备的电源采用非水电解液电池，其中广泛采用锂一次电池。作为这样的电子设备的使用环境温度，一般认为是以人类生活环境为基础的-20℃～60℃左右的范围。
可是，近年来，有使用了电池的设备的应用范围扩大，设备的使用温度也随之扩大的倾向。例如作为车载用设备中使用的电池，迫切期待在使用环境温度假设最大为125℃时也能在一定时间保持功能、并且即使在-40℃左右的低温下也能工作的一次电池。
作为锂一次电池的代表例，可列举出：采用二氧化锰作为正极活性物质的CR系电池、及采用氟化石墨作为正极活性物质的BR系电池。
关于CR系电池，一般，低温下的负荷特性优异，但高温特性较低。具体地讲，在60℃以上的高温时，在电池内存在微量水分的情况下，因二氧化锰的催化作用，非水电解液被分解，产生气体。因此，因电池膨胀造成的电池内部的紧缚性的下降，有时电池的内部电阻大幅度上升。
另一方面，关于BR系电池，即使在100℃以上的高温下，由于氟化石墨与非水电解液的反应等材料间的反应性低，因此电池的内部电阻的上升小，高温特性优异。因此，在100℃以上的高温时，BR系电池的可靠性高于CR系电池。
现在，作为锂一次电池的正极活性物质中使用的氟化石墨，从具有高容量、且放电电压的平坦性优异的观点出发，一直使用含氟量高的氟化石墨。使用此种氟化石墨的BR系电池具有非常优异的高温特性，但其低温时的放电特性较低，例如有时放电率特性下降。
此外，在使用氟化石墨时，在放电初期电压急剧大幅度下降后稍微上升，然后显示大致恒定的电压，电压稳定。这样的电压急剧下降，在如存储器的备用电源那样以微弱电流放电的情况下，因电池的电压下降小因而不会成为问题。另一方面，在车载设备的轮胎气压传感器这样的发送电波的设备中，因使用电流大，因此有时电压的下降、特别是放电初期的电压的下降会增大。
再有，今后，在设备小型化时，需要电池尺寸也随之进行小型化。电池的小型化会减小电极的反应面积、增加放电的电流密度，因此放电电压进一步降低。
以改进低温下的放电特性为目的，例如，提出了通过臭氧处理、等离子体处理、电晕处理、紫外线照射处理中的任一种处理，在氟化石墨的表面形成亲水性的官能团的方法(参照专利文献1)。根据该提案，介绍了通过在氟化石墨的表面形成羟基或羧基，从而改善正极对非水电解液的润湿性、改善-20℃下的低温放电特性的方法。
专利文献2为解决在放电初期出现电压极低点的现象，改善放电初期的电压下降，提出了对氟化石墨照射γ射线的方法。由此，使氟化石墨表面的C-F键的一部分解离，在表面形成碳层。
专利文献3提出了在使氟化石墨浸渍或润湿在有机溶剂中的状态下照射紫外线的方法。在该方法中，通过对氟化石墨表面部分地进行脱氟处理，在表面形成碳层。
非专利文献1提出了通过在氢气气氛中、在300～450℃下对氟化石墨进行加热处理，使氟化石墨表面的C-F键解离，在表面形成碳层的方法。
在专利文献2、3及非专利文献1中，都是通过在氟化石墨表面形成碳层对氟化石墨赋予导电性。由此，认为可抑制放电初期出现电压极低点的现象。
作为改善放电速率特性的方法，在专利文献4中，提出了采用粒径为超微级的氟化石墨。介绍了通过采用平均粒径为1μm以下的氟化石墨粉末来增加氟化石墨的表面积，提高氟化石墨发生嵌入锂的反应的比例，从而改善放电特性。
专利文献1：日本特开2006-59732号公报
专利文献2：日本特开昭58-5966号公报
专利文献3：日本特开昭58-26457号公报
专利文献4：日本特开2005-247679号公报
非专利文献1：N.Kumagai等，J.Applied Electrochem.，vol.20(1995)，869-873页
但是，在专利文献1所述的发明中，对于-40℃这样的低温环境下的大电流放电特性未期待充分的改善效果。由于非水电解液的粘度相对于温度下降呈指数函数地增加，因此在-40℃时，非水电解液的粘度变得非常高。即使在氟化石墨表面形成有亲水性官能团的情况下，在-40℃时也不能充分地改善正极对非水电解液的润湿性，在大电流放电时，电池电压的下降增大。
此外，如果采用专利文献2、3及非专利文献1的方法，则认为放电初期的电压增高。但是，在这些方法中，由于使氟化石墨表面的C-F键解离，因而氟化石墨整体的氟化度降低，致使电池的放电容量降低。
另外，在采用按专利文献4的方法制作的氟化石墨中，氟容易游离，特别是在高温环境下该倾向更强。该游离的氟在负极形成绝缘被膜，因此高温保存特性有时大幅度下降。此外，由于平均粒径为超微级的氟化石墨的粉体的体积密度低，而且压缩填充性也降低，由此使活性物质的填充量降低，从而使电池容量降低。
发明内容
本发明的目的是，提供一种在不降低高温保存特性的情况下，放电特性、特别是低温环境下的大电流脉冲放电特性优异的非水电解液电池。
此外，本发明的目的是，在不降低放电容量的情况下，改善氟化石墨的放电初期的电压下降。
本发明提供一种非水电解液电池，其具备：
正极，其含有正极活性物质，正极活性物质含有第1氟化石墨，第1氟化石墨的表面的氟原子与碳原子的浓度比([F]/[C])为1.0以上且低于1.8；
负极，其含有负极活性物质，负极活性物质含有金属锂或锂合金；
隔膜，其被配置在正极与负极之间；
非水电解液。
在本发明中，通过使存在于第1氟化石墨表面的氟原子的比例降低来增加碳原子的比例。通过使疏水性及疏油性高的氟原子的比例减少，能够更加提高正极对非水电解液的润湿性。此外，能够使存在于氟化石墨表面的碳原子的比例增加，从而能够更加提高氟化石墨表面的导电性。因而，能够改善低温环境下的大电流放电特性。
优选的是，第1氟化石墨在X射线光电子能谱法(XPS)中，在290eV以下的范围具有归属于C-F键的C1s峰、在688.5eV以下的范围具有归属于C-F键的F1s峰。
在本发明中，使氟化石墨表面的C-F键能与完全共价键的状态相比降低，同时抑制整体氟化度的下降。由此，能够同时抑制放电初期出现电压极低点的现象和电池放电容量的下降。
在本发明的氟化石墨中，其表面的C-F键能低于以往的氟化石墨的键能。也就是说，在本发明的氟化石墨的表面，C-F键容易解离。由此认为，在放电初期，容易形成通过碳、氟与锂之间的反应而生成的中间产物，放电初期的正极的过电压降低。
优选的是，正极活性物质还含有表面的氟原子与碳原子的浓度比([F]/[C])大于1.8的第2氟化石墨，第1氟化石墨与第2氟化石墨混合存在。
优选的是，第1氟化石墨是通过对表面的氟原子与碳原子的浓度比([F]/[C])大于1.8的第2氟化石墨施以粉碎处理而得到的。通过粉碎，存在于氟化石墨内部的未被氟化的碳部分在表面露出。因而，能够使存在于氟化石墨表面的氟原子的比例减少，从而能够改善氟化石墨对非水电解液的润湿性。因此，能够改善低温环境下的大电流放电特性。
优选的是，第2氟化石墨在X射线光电子能谱法中，在大于290eV的范围具有归属于C-F键的C1s峰，在大于688.5eV的范围具有归属于C-F键的F1s峰。
优选的是，第1氟化石墨的细孔总容积为0.05cm3/g以上且1.0cm3/g以下。通过使氟化石墨内部的细孔增加，其晶体结构中的微晶间的间隙增加，氟化石墨内部的离子扩散变得容易。因此，能够更加改善低温放电特性。
优选的是，第1氟化石墨的体积累积粒度分布中的体积分率为50％时的粒径D50为0.1～10μm。通过使粒径在此范围，氟化石墨的比表面积增大，正极活性物质的反应面积增大，因而能够使界面电阻减小。从而，能够更加改善低温放电特性。
优选的是，第1氟化石墨用式(1)：(CFx)n表示。
(式中，0.4≤x≤1.15，n是1以上的整数)。
通过采用这样的氟化石墨，能够更加增大低温放电特性的改善效果及放电容量的提高效果。
更优选的是，归属于C-F键的C1s峰存在于288～290eV的范围，归属于C-F键的F1s峰存在于686.5～688.5eV的范围。在采用这样的氟化石墨时，由于C-F键具有适度的强度，因而在与锂反应时C-F键容易解离，而且难以从氟化石墨表面产生氟的游离。因此，能够得到放电特性及高温保存特性优异的非水电解液电池。
优选的是，第1氟化石墨在X射线光电子能谱法中，进一步在530～534eV的范围具有归属于C-O键的O1s峰。
更优选的是，第1氟化石墨的体积累积粒度分布中的体积分率为50％时的粒径D50为0.2μm以上且7μm以下。
更优选的是，第2氟化石墨的体积累积粒度分布中的体积分率为50％时的粒径D50为10μm以上且30μm以下。
优选的是，正极中的第1氟化石墨与第2氟化石墨的混合重量比为10∶90～90∶10。
优选的是，第1氟化石墨的电位高于第2氟化石墨。
根据本发明，能够提高在-40℃这样的低温环境下的氟化石墨对非水电解液的润湿性，并且能够提高氟化石墨表面的导电性。因此，能够得到低温环境下的大电流放电特性优异的非水电解液电池。
根据本发明，能够提供一种在不降低高温保存特性的情况下，放电特性、特别是低温环境下的大电流脉冲放电特性优异的非水电解液电池。
根据本发明，能够在不降低放电容量的情况下改善氟化石墨的放电初期的电压下降。
附图说明
图1是简要地表示本发明的一实施方式的非水电解液电池的纵向剖视图。
图2是表示在20℃下以500μA的电流对实施例4B、实施例11B及比较例1B的电池进行放电时的氟化石墨的利用率与电压的关系的图示。
图3是表示本发明的实施例3C及20C、以及以往的比较例2C的电池的脉冲放电接通时(放电时)及断开时(放电中断时)的电池电压的时效变化的图示。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的最佳方式进行说明。
图1中示出本发明的一实施方式的非水电解液电池的纵向剖视图。电池10包括正极12、负极14、配置在正极与负极之间的隔膜13、非水电解液(未图示)、用于收容上述构成的电池壳11、在周边部具备绝缘密封垫15的封口板16。
正极12作为正极活性物质含有第1氟化石墨。将第1氟化石墨表面的氟原子与碳原子的浓度比([F]/[C])(以下也称为表面氟化度)控制在1.0以上且低于1.8。当氟化石墨的表面氟化度在此范围时，存在于氟化石墨粒子表面的疏水性及疏油性大的氟元素的比例小，因而能够提高正极对非水电解液的润湿性。所以，特别是在低温环境下也能够减小放电时的过电压。再有，由于存在于表面的碳原子的比例增大，因而能够更加提高氟化石墨表面的导电性。因此，能够改善低温环境下的大电流放电特性、特别是大电流脉冲放电特性。
在第1氟化石墨的表面氟化度大于1.8时，由于氟原子含有比率大的官能团的比例大，因而第1氟化石墨对非水电解液的润湿性低。另一方面，在表面氟化度小于1.0时，第1氟化石墨自身的氟原子的含量小。因而，不能得到充分的放电容量。更优选表面氟化度为1.1～1.7，其上限进一步优选为1.6、特别优选为1.5。
优选的是，第1氟化石墨在X射线光电子能谱法(XPS)中，在290eV以下的范围具有归属于C-F键的C1s峰、在688.5eV以下的范围具有归属于C-F键的F1s峰。这样的氟化石墨在表面具有不是完全的共价键的C-F键。因此，C-F键容易解离，容易进行碳-氟与锂的反应，从而能够减小放电初期的过电压，并抑制放电初期的电压下降。
其中，从抑制氟化石墨表面的氟的游离的观点出发，优选的是，在第1氟化石墨中，归属于C-F键的C1s峰存在于288～290eV的范围，归属于C-F键的F1s峰存在于686.5～688.5eV的范围。由此，能够兼顾优良的放电特性和优良的高温保存特性。
优选的是，第1氟化石墨在X射线光电子能谱法中，进而在530～534eV的范围还具有归属于C-O键的O1s峰。通过具有C-O键，非水电解液对氟化石墨的润湿性提高。C-O键可以是单键、也可以是多重键。通常，氟化石墨大多不具有归属于C-O键的O1s峰。本发明的第1氟化石墨具有归属于C-O键的O1s峰的理由的详细情况不明，但可认为是因为位于氟化石墨的晶体结构中的端面的不稳定的碳与空气中的氧结合而成。
关于氟化石墨的表面氟化度，例如，能够采用X射线光电子能谱法进行测定。具体地讲，求出包括内部标准物(例如金)的氟化石墨试样的宽域光谱，基于该宽域光谱，求出有关规定的峰(例如C1s及F1s)的窄域光谱。通过求出规定的峰的面积，能够从该面积求出碳原子浓度及氟原子浓度。此外，根据所述内部标准物，能够进行带电校正。
此外，关于氟化石墨的XPS测定，例如可以按以下所示的顺序进行。
作为XPS的测定试样，例如采用用金涂覆了试样粉末(氟化石墨)的一部分的试样。
关于测定试样的宽域光谱及窄域光谱，能够采用例如理学电机工业株式会社制的XPS-7000，作为射线源采用Mg-Kα射线进行测定。关于宽域光谱测定，例如可在5kV、5mA的条件下进行，关于窄域光谱测定，例如可在10kV、10mA的条件下进行。关于带电校正，例如能以蒸镀在试样上的金的Au4f峰位置为基准进行。在氟化石墨的C1s光谱中，可观测到源自C-F键及碳成分的2个峰。在碳成分的峰位置偏离284.2eV时，可以将碳成分的峰位置作为284.2eV进一步进行校正。
优选的是，第1氟化石墨用以下的式(1)：(CFx)n表示(式中，0.4≤x≤1.15，n是1以上的整数)。通过采用用所述式表示的氟化石墨，能够更加提高低温放电特性。此外，能够更加改善高温保存特性，更加增大放电容量。如果式(1)中的x值即氟化度超过1.15，则氟含量增大，因而减小过电压的效果降低，有时得不到充分的放电特性。此外，如果氟化度低于0.4，则每单位重量的氟化石墨的放电容量减小，有时不能得到充分的能量密度。在式(1)的氟化石墨中，更优选为0.5≤x≤1.15、进一步优选为0.9≤x≤1.1。
这里，例如，所谓氟化石墨(CFx)n中的x值，是氟化石墨中所含的氟原子的摩尔数与碳原子的摩尔数的比。
第1氟化石墨的体积累积粒度分布中的体积分率为50％时的粒径D50优选为0.1～10μm、更优选为0.1～7μm、进一步优选为0.2～3μm。通过将第1氟化石墨的粒径D50规定在上述范围，第1氟化石墨的表面积增大。由此，能够减小正极活性物质的界面电阻，从而能够改善低温放电特性。关于体积累积粒度分布，例如能够采用激光衍射式粒度分布仪进行测定。
在粒径D50小于0.1μm时，制作粒状的正极时需要大量的粘合剂。如果采用用大量粘合剂制作的电极，有时放电特性降低。此外，由于比表面积过大，因此从氟化石墨中游离的氟量增加，由保存带来的内部电阻的上升有时加大。在粒径D50大于10μm的情况下，由于第1氟化石墨的表面积小，因此有时不能充分得到改善低温放电特性的效果。
优选的是，第1氟化石墨具有细孔，其细孔总容积为0.05～1.0cm3/g。通过使第1氟化石墨内部的细孔增加，其晶体结构中的微晶间的间隙增加。因此，第1氟化石墨内部的离子扩散变得容易，从而能够提高低温脉冲放电特性。
在细孔总容积小于0.05cm3/g时，由于其晶体结构中的微晶间的间隙少，因而有时不能充分得到提高低温脉冲放电特性的效果。在细孔总容积大于1.0cm3/g时，有时第1氟化石墨因吸收非水电解液而大大溶胀。在粒状的正极的情况下，因正极活性物质的溶胀，有时正极内的导电网络被损坏，放电特性降低。
关于细孔总容积，例如，能够利用BET法(氮吸附法)进行测定。
正极活性物质也可以含有第1氟化石墨、和表面的氟原子与碳原子的浓度比([F]/[C])大于1.8的第2氟化石墨。在这种情况下，优选第1氟化石墨与第2氟化石墨混合存在。
在采用第2氟化石墨时，认为在刚开始放电后，在存在于氟化石墨的一部分表面上的结合力弱的C-F键的部分，锂进行反应。如果进一步进行放电，则电压缓慢下降，经过电压的极低点后电压复原，显示平坦的电压。出现放电电压的极低点，认为这是因为随着放电的进行，嵌入了锂的第2氟化石墨的导电性提高，第2氟化石墨与锂的反应性提高，从而使过电压减小的缘故。
在只采用第2氟化石墨时，在放电初期，在电压急剧下降后，稍微上升而显示极低点，其后显示大致恒定的放电电压。另一方面，通过采用第1氟化石墨与第2氟化石墨混合存在的正极活性物质，例如，在以大电流进行脉冲放电时，在刚开始放电后，与锂的反应性高的第1氟化石墨优先与锂反应，显示出与作为活性物质只采用第1氟化石墨时同等的脉冲放电时的闭路电压(以下称为脉冲CCV。)。进而，在第1氟化石墨优先与锂反应而显示高的脉冲CCV的期间，第2氟化石墨也一点点地与锂反应，氟化石墨的导电性缓慢增加。因此，在含有第1氟化石墨与第2氟化石墨混合存在的正极活性物质的电池中，只采用第2氟化石墨作为活性物质的电池中发生的放电初期的大的电压下降被抑制，即使在放电初期也能够维持高的脉冲CCV。
第2氟化石墨也成为第1氟化石墨的原料(前体)。只要对碳材料这样的初始原料进行氟处理就可得到第2氟化石墨。作为氟化处理的方法，例如，可列举出在250～650℃左右的温度下使初始原料与氟气体反应的方法。接着，通过将得到的第2氟化石墨的表面氟化度规定为1.0以上且低于1.8，可得到第1氟化石墨。
作为第2氟化石墨的初始原料，能够采用至少一部分含有石墨结构的碳材料。作为这样的碳材料，例如，可以列举出：天然石墨、人造石墨、石油焦炭、热碳黑、乙炔黑、炉黑、气相沉积碳纤维、热分解碳、中间相炭微球、煤焦炭、石油系碳纤维、煤系碳纤维、木炭、活性碳、玻璃状碳、人造丝系碳纤维、PAN系碳纤维、碳纳米管、富勒烯等。
通过对这样的碳材料进行氟化可得到第2氟化石墨。
再者，初始原料不限定于上述材料。只要在氟化处理后的材料(即第2氟化石墨)中至少含有石墨结构即可。此外，作为初始原料，也可以在通过石墨化处理提高了石墨化度后再进行氟化。
得到的第2氟化石墨的表面氟化度通常在大于1.8且低于2.5的范围内。作为第2氟化石墨，通过在初始原料的表面被氟化后使内部氟化来形成。因这样的反应机制的影响，在第2氟化石墨的表面附近，存在碳-氟键、或二氟亚甲基(-CF2-)、或三氟亚甲基(-CF3)等含氟比率大的官能团。因而，在第2氟化石墨的表面，与碳原子相比过剩地存在氟原子。
此外，根据上述理由，第2氟化石墨的表面通常在比290eV大的范围具有归属于C-F键的C1s峰、在比688.5eV大的范围具有归属于C-F键的F1s峰。在这样的表面，C-F键难以解离，难以引起C-F与锂的反应。此外，上述这样的共价键的C-F键较多存在的第2氟化石墨的表面，因绝缘性高而难以产生与锂的反应。因而，在采用第2氟化石墨作为活性物质时，刚开始放电后的过电压增大。
在比290eV大的范围具有归属于C-F键的C1s峰并在比688.5eV大的范围具有归属于C-F键的F1s峰的第2氟化石墨，其氟化度高、放电容量大。通过粉碎这样的第2氟化石墨而得到的第1氟化石墨，因比表面积增加而减轻了每单位表面积的氟化石墨的电流负荷。由此认为，第1氟化石墨的利用率提高，放电容量更加增大。
作为第2氟化石墨的粒子，优选体积累积粒度分布中的体积分率为50％时的粒径D50大于10μm且在30μm以下。如果第2氟化石墨的粒径D50低于10μm，则高温保存特性有时容易降低。另一方面，如果第2氟化石墨的粒径D50超过30μm，则第2氟化石墨的反应面积过小，有时不能充分得到放电特性的改善效果。更优选第2氟化石墨的粒径D50为10μm以上20μm以下。
第2氟化石墨的组成没有特别的限定，根据反应速度及反应时间等氟化处理的条件等，可列举出：用式(CFx)n(其中，x为0以上至1.2左右)表示的第2氟化石墨、用式(C2F)n表示的第2氟化石墨、或它们的混合物。
其中，优选采用用(CFx)n(式中，0.4≤x≤1.15，n是1以上的整数)表示的第2氟化石墨。通过采用这样的氟化石墨，能够更加改善高温保存特性，能够更加增大放电容量。如果x值即氟化度超过1.15，则因氟含量增多，使减小过电压的效果降低，有时不能得到充分的放电特性。此外，如果氟化度低于0.4，则每单位重量的氟化石墨的放电容量减小，有时不能得到充分的能量密度。更优选x值满足0.90≤x≤1.15。
通过使第2氟化石墨的表面氟化度在1.0以上且低于1.8，能够得到第1氟化石墨。关于表面氟化度为1.0以上且低于1.8的第1氟化石墨的获取方法，例如可列举出：将第2氟化石墨分散在极性溶剂中并照射紫外线的方法；将第2氟化石墨分散在极性溶剂中，用肼等还原剂还原表面的方法；将第2氟化石墨粉碎而使含氟率低的粒子内部在表面露出的方法等。在本发明中，使第2氟化石墨的表面氟化度降低的方法不限定于这些方法，但其中优选为通过对表面氟化度大于1.8的第2氟化石墨进行粉碎处理使表面氟化度降低的方法。由此，能够得到第1氟化石墨。
作为第2氟化石墨的粉碎方法，例如可列举出湿式粉碎方法及干式粉碎方法。作为湿式粉碎方法，例如可列举出：以使第2氟化石墨分散在有机溶剂或溶解有表面活性剂的水中的状态，通过与珠粒的冲撞进行冲击粉碎的珠粒碾碎法。作为干式粉碎方法，例如，可列举出：在施加压力的气流中，使第2氟化石墨的粒子彼此冲撞而进行冲击粉碎的喷射粉碎法。其中，在难以引起氟化度的变化或结晶性的变化这点上，更优选干式粉碎方法。通过粉碎第2氟化石墨而得到的第1氟化石墨也可以通过分级来进行粒度调整。
第2氟化石墨的表面的C-F键，尽管一部分含有结合力较弱的键，但大部分是共价键。另一方面，认为在第2氟化石墨的内部存在与表面相比较多的键能低的C-F键。存在于第2氟化石墨内部的键能低的C-F键，通过粉碎第2氟化石墨而在第1氟化石墨的表面露出。由此，第1氟化石墨表面的导电性提高。因键能低的C-F键的影响，用XPS观测的第1氟化石墨表面的C1s峰及F1s峰向低能侧移动。
也就说是，通过粉碎第2氟化石墨，第1氟化石墨表面的C-F键能降低，进而第1氟化石墨表面的导电性提高，因而可得到放电特性的显著的改善效果。
在通过粉碎第2氟化石墨而得到的第1氟化石墨与第2氟化石墨的混合物的体积累积粒度分布中，通常存在2个峰。在这2个峰中，一个例如在0.2～7μm的范围，另一个例如在10～30μm的范围。
在采用这样的混合物的情况下，从切实得到优异的放电特性及高温保存特性的观点出发，优选第1氟化石墨与第2氟化石墨的混合重量比为10∶90～90∶10，更优选为25∶75～75∶25。如果第1氟化石墨的混合重量比相对于第1氟化石墨及第2氟化石墨的合计100重量份低于10重量份，则第1氟化石墨的量不足，有时不能充分得到放电特性的改善效果。另一方面，如果第1氟化石墨的混合重量比相对于第1氟化石墨及第2氟化石墨的合计100重量份超过90重量份，则有时高温保存特性稍微降低。
优选第1氟化石墨的电位高于第2氟化石墨。由此，与单独采用第2氟化石墨的电池相比，开路电压(OCV)增高。正极中的第1氟化石墨的含量越高，OCV越提高。对于氟化石墨，由于放电时的分极造成的过电压增大，因此放电初期的电压下降大，但通过增高OCV能够尽量升高CCV。
本发明的非水电解液电池具有的主要特征为作为正极活性物质的氟化石墨，对于其它的构成要素没有特别的限定。
作为正极，例如，能够通过将正极活性物质、导电材料和粘结剂混合，得到正极合剂，然后将得到的正极合剂成型成圆盘状并进行干燥来制作。
作为导电材料，例如，可采用石墨类，乙炔黑、科琴黑、炉黑、灯黑、热炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等。
作为粘结剂能够采用该领域公知的材料。作为这样的材料，例如可列举出：聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或所述材料的(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或所述材料的(Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或所述材料的(Na+)离子交联体、及乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或所述材料的(Na+)离子交联体。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
优选的是，将正极活性物质、导电材及粘结剂的配合比例规定为正极活性物质：60～95重量％、导电材：1～30重量％、粘结剂：2～10重量％。
作为负极，可以采用选自金属锂及锂合金中的至少一种。作为锂合金，例如，可列举出：Li-Al合金、Li-Sn合金、Li-NiSi合金、Li-Pb合金等。其中，优选Li-Al合金。
锂合金的制作方法没有特别的限定。从确保放电容量和使内部电阻稳定化的观点出发，在锂合金中，锂以外的金属元素的含量最好为0.2质量％～15重量％。
作为隔膜，例如，优选由聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚等形成的无纺布等。在电池在高温环境下使用时，优选采用由聚对苯二甲酸丁二醇酯形成的无纺布、或由聚苯硫醚形成的无纺布作为隔膜。
非水电解液含有非水溶剂及溶解于其中的锂盐。作为非水溶剂，例如，可列举出：环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状醚、链状醚、内酯类等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，由于γ-丁内酯在较宽的温度范围内稳定，因此更优选采用其作为主溶剂。
作为锂盐，例如可以举出：LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiBF4、LiPF6等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，由于LiBF4与氟化石墨的相容性好，且能够发挥稳定的放电特性，因此更优选使用LiBF4。
实施例
图1中示出按本实施例制作的硬币型电池的纵向剖视图。以下，参照附图进行说明。
《实施例1A》
(1)正极活性物质的制作
通过在氟气气氛中对粒径D50为20μm的石油焦炭进行加热处理，制成表面氟化度为1.8的第2氟化石墨(CF1.15)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压(5.07×104Pa)，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为12小时。
将第2氟化石墨(D50：20μm)和乙醇按重量比为20∶80的比例混合，使氟化石墨分散在乙醇中。对得到的混合物，采用USHIO电机株式会社制的低压水银灯UL0-6DQ作为光源，照射5分钟紫外线，将第2氟化石墨表面的碳-氟键的一部分切断。如此制成正极活性物质即表面氟化度为1.79的氟化石墨(CF1.15)n(第1氟化石墨)。
(2)正极料粒的制作
将得到的第1氟化石墨、作为导电剂的乙炔黑、及作为粘结剂的丁苯橡胶，按固体成分重量比为84∶8∶8的比率混合。在80℃下对得到的混合物进行干燥，然后进行粉碎。将如此得到的粉末填充在规定的成型模具内，用油压机对其进行加压压缩，制成直径为16mm、厚度为3mm的正极料粒12。在用于电池组装中之前，用150℃的热风将正极料粒12干燥5小时，除去水分。
(3)硬币型电池的制造
将厚度为1.3mm的由金属锂形成的薄片冲裁成直径为18mm的圆板状，将圆板状的金属锂以与封口板16同芯的方式压紧在封口板16的内侧，制成负极。
在负极的金属锂上放置由聚对苯二甲酸丁二醇酯制无纺布形成的隔膜13和正极料粒12。然后，注入非水电解液。作为非水电解液，采用将溶质LiBF4按1mol/L的浓度溶解于非水溶剂γ-丁内酯中而成的溶液。
将电池壳11的开口端部经由绝缘密封垫15敛缝在封口板16上，将电池壳11封口。如此制成直径为24.5mm、厚度为5.0mm的硬币型锂一次电池。
(4)氟化石墨的物性值的测定方法
[粒径D50]
采用堀场制作所株式会社制造的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-920，通过将氟化石墨分散在乙醇中，测定了氟化石墨的体积累积粒度分布。从得到的粒度分布求出了粒径D50。测定是在20℃下进行的。
[氟化石墨(CFx)n中的氟原子与碳原子的摩尔比x的测定]
氟化石墨中的氟原子的摩尔比x的测定按以下所示的顺序进行。采用自动燃烧装置(三菱化学制AQF-100)，将氟化石墨的粉末试样在1200℃下加热分解，将产生的气体吸收在规定量的过氧化氢水中。采用日本DIONEX株式会社制ICS-1500，用离子色谱法对得到的吸收液(测定试样)中的氟化物离子浓度进行定量。以测定试样中的氟含量及采用的氟化石墨的量为基础，求出氟化石墨中的氟原子和碳原子的组成比。
[利用XPS的表面氟化度及峰能的测定]
氟化石墨的表面氟化度(表面的浓度比(摩尔比)([F]/[C]))的测定按以下所示的顺序进行。将氟化石墨的试样粉末保持在被粘贴在8mm见方的铝基板上的导电性双面胶带上。将中央开有φ1mm的孔的铝板掩模覆盖在氟化石墨的试样粉末上，蒸镀金，在部分试样粉末上涂覆金。采用理学电机工业株式会社制XPS-7000，作为射线源采用Mg-Kα射线，对如此制作的测定试样的宽域光谱及窄域光谱进行测定。宽域光谱测定在5kV、5mA的条件下进行，窄域光谱测定在10kV、10mA的条件下进行。关于测定，在进行了0～1000eV的范围的宽域光谱测定后，进行C1s、F1s及O1s各峰的窄域光谱测定。
在氟化石墨的C1s光谱中，观测到源自C-F键及碳成分的2个峰。在碳成分的峰位置偏离284.2eV时，可以将碳成分的峰位置作为284.2eV进行带电校正。带电校正以蒸镀在试样上的金的Au4f峰位置(84eV)为基准进行。
在C1s及F1s的各峰中进行背景(background)校正，求出C1s及F1s的各峰面积的积分强度，采用碳元素及氟元素的灵敏度系数，求出碳原子及氟原子的浓度。采用得到的值，求出氟化石墨表面的氟原子与碳原子的浓度比([F]/[C])。
[细孔总容积]
采用岛津制作所株式会社制的自动比表面积/细孔分布测定装置トライスタ-3000，通过氮吸附测定了氟化石墨的细孔总容积。
在以下的实施例及比较例中，也按上述方法测定氟化石墨的物性值。
《实施例2A》
将按实施例1A进行的对表面氟化度为1.80的(CF1.15)n的紫外线照射时间变更为20分钟，得到第1氟化石墨即表面氟化度为1.70的(CF1.15)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例2A的电池。
《实施例3A》
将按实施例1A进行的对表面氟化度为1.80的(CF1.15)n的紫外线照射时间变更为1小时，得到第1氟化石墨即表面氟化度为1.30的(CF1.15)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例3A的电池。
《实施例4A》
将按实施例1A进行的对表面氟化度为1.80的(CF1.15)n的紫外线照射时间变更为2小时，得到第1氟化石墨即表面氟化度为1.10的(CF1.09)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例4A的电池。
《实施例5A》
将按实施例1A进行的对表面氟化度为1.80的(CF1.15)n的紫外线照射时间变更为3小时，得到第1氟化石墨即表面氟化度为1.00的(CF0.90)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例5A的电池。
《实施例6A》
通过在氟气气氛中对粒径D50为20μm的石油焦炭进行加热处理，制成表面氟化度为1.80的第2氟化石墨(CF1.20)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为16小时。
将得到的第2氟化石墨与乙醇按重量比为20∶80的比例混合，使氟化石墨分散在乙醇中。对得到的混合物照射1小时紫外线，得到第1氟化石墨即表面氟化度为1.30的(CF1.20)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例6A的电池。
《实施例7A》
通过在氟气气氛中对粒径D50为20μm的石油焦炭进行加热处理，制成表面氟化度为1.80的第2氟化石墨(CF1.10)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为10小时。
将得到的第2氟化石墨与乙醇按重量比为20∶80的比例混合，使氟化石墨分散。对得到的混合物照射1小时紫外线，得到第1氟化石墨即表面氟化度为1.3的(CF1.10)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例7A的电池。
《实施例8A》
通过在氟气气氛中对粒径D50为20μm的石油焦炭进行加热处理，制成表面氟化度为1.80的第2氟化石墨(CF0.80)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为1个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为6小时。
将得到的第2氟化石墨与乙醇按重量比为20∶80的比例混合，使氟化石墨分散在乙醇中。对得到的混合物照射1小时紫外线，得到第1氟化石墨即表面氟化度为1.3的(CF0.80)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例8A的电池。
《实施例9A》
通过在氟气气氛中对粒径D50为20μm的石油焦炭进行加热处理，制成表面氟化度为1.80的第2氟化石墨(CF0.50)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为1个大气压，将加热温度规定为340℃，将反应时间规定为8小时。
将得到的第2氟化石墨与乙醇按重量比为20∶80的比例混合，使氟化石墨分散在乙醇中。对得到的混合物照射1小时紫外线，得到第1氟化石墨即表面氟化度为1.30的(CF0.50)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例9A的电池。
《实施例10A》
通过在氟气气氛中对粒径D50为20μm的石油焦炭进行加热处理，制成表面氟化度为1.80的第2氟化石墨(CF0.40)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为1个大气压，将加热温度规定为340℃，将反应时间规定为5小时。
将得到的第2氟化石墨与乙醇按重量比为20∶80的比例混合，使氟化石墨分散在乙醇中。对得到的混合物照射1小时紫外线，得到第1氟化石墨即表面氟化度为1.30的(CF0.40)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例10A的电池。
《实施例11A》
通过在氟气气氛中对粒径D50为20μm的石油焦炭进行加热处理，制成表面氟化度为1.80的第2氟化石墨(CF0.30)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为1个大气压，将加热温度规定为340℃，将反应时间规定为3小时。
将得到的第2氟化石墨与乙醇按重量比为20∶80的比例混合，使氟化石墨分散在乙醇中。对得到的混合物照射1小时紫外线，得到活性物质氟化碳即表面氟化度为1.30的(CF0.30)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例11A的电池。
《实施例12A》
将按实施例7A制作的第2氟化石墨即表面氟化度为1.80的(CF1.10)n与非离子性表面活性剂Triton X-100的1wt％水溶液按重量比为10∶90的比例混合，使第2氟化石墨分散在所述水溶液中。
接着，采用株式会社Shinmaru Enterprises制的湿式粉碎机·分散机DYNO-MILL TYPE KD-6及φ0.65mm的氧化锆珠，对第2氟化石墨进行湿式粉碎，使表面氟化度降低。将粉碎进行到粒径D50达到15μm。如此得到第1氟化石墨即表面氟化度为1.30的(CF1.10)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例12A的电池。
《实施例13A》
增加按实施例12A进行的湿式粉碎的处理次数，将第2氟化石墨粉碎到粒径D50达到10μm。如此得到第1氟化石墨即表面氟化度为1.30的(CF1.10)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例13A的电池。
《实施例14A》
增加按实施例12A进行的湿式粉碎的处理次数，将第2氟化石墨粉碎到粒径D50达到3μm。如此得到第1氟化石墨即表面氟化度为1.30的(CF1.10)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1相同的顺序制成实施例14A的电池。
《实施例15A》
增加按实施例12A进行的湿式粉碎的处理次数，将第2氟化石墨粉碎到粒径D50达到1μm。如此得到第1氟化石墨即表面氟化度为1.30的(CF1.10)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例15A的电池。
《实施例16A》
增加按实施例12A进行的湿式粉碎的处理次数，将第2氟化石墨粉碎到粒径D50达到0.5μm。如此得到第1氟化石墨即表面氟化度为1.30的(CF1.10)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例16A的电池。
《实施例17A》
增加按实施例12A进行的湿式粉碎的处理次数，将第2氟化石墨粉碎到粒径D50达到0.1μm。如此得到第1氟化石墨即表面氟化度为1.30的(CF1.10)n。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例17A的电池。
《实施例1B》
(1)正极活性物质的制作
通过在氟气气氛中对粒径D50为20μm的石油焦炭进行加热处理，制成第2氟化石墨(CF0.30)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为2小时。第2氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为290.1eV。归属于C-F键的F1s峰为688.6eV。
采用Aishin Nano Technologies株式会社制的ナノジエツトマイザ一NJ-100，将按上述顺序制作的第2氟化石墨(D50：20μm)干式粉碎到粒径D50达到12μm。如此制作第1氟化石墨(CF0.30)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.70。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为290.0eV。归属于C-F键的F1s峰为688.5eV。
(2)正极料粒的制作
将得到的第1氟化石墨、作为导电剂的乙炔黑、及作为粘结剂的丁苯橡胶(SBR)，按固体成分重量比为84∶8∶8的比率混合。在80℃下对得到的混合物进行干燥，然后进行粉碎，使其通过网目500μm的筛。将如此得到的粉末填充在颗粒成型模具内，用油压机对其进行加压压缩，制成直径为16mm、厚度为3mm的正极料粒12。在用于电池组装中之前，用150℃的热风将正极料粒12干燥5小时，除去水分。
除了采用得到的正极以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例1B的电池。
《实施例2B》
通过在氟气气氛中对粒径D50为30μm的石油焦炭进行加热处理，制成粒径D50为30μm的第2氟化石墨(CF0.30)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为2.5小时。第2氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为290.2eV。归属于C-F键的F1s峰为688.7eV。
采用与实施例1B同样的方法，将得到的第2氟化石墨干式粉碎到粒径D50达到12μm，制作第1氟化石墨(CF0.30)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.50。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为289.0eV。归属于C-F键的F1s峰为687.5eV。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1B相同的顺序制成实施例2B的电池。
《实施例3B》
通过在氟气气氛中对粒径D50为40μm的石油焦炭进行加热处理，制成粒径D50为40μm的第2氟化石墨(CF0.30)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为3小时。第2氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为290.2eV。归属于C-F键的F1s峰为688.7eV。
采用与实施例1B同样的方法，将得到的第2氟化石墨干式粉碎到粒径D50达到12μm，制作第1氟化石墨(CF0.30)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.30。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为288eV。归属于C-F键的F1s峰为686.5eV。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1B相同的顺序制成实施例3B的电池。
《实施例4B》
通过在氟气气氛中对粒径D50为45μm的石油焦炭进行加热处理，制成粒径D50为40μm的第2氟化石墨(CF0.30)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为3.2小时。第2氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为290.2eV。归属于C-F键的F1s峰为688.8eV。
采用与实施例1B同样的方法，将得到的第2氟化石墨干式粉碎到粒径D50达到12μm，制作第1氟化石墨(CF0.30)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.20。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为287.9eV。归属于C-F键的F1s峰为686.3eV。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1B相同的顺序制成实施例4B的电池。
《实施例5B》
采用与实施例1B同样的方法，将按实施例1B制作的D50为20μm的(CF0.30)n干式粉碎到粒径D50达到10μm，制作第1氟化石墨(CF0.30)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.50。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为289.7eV。归属于C-F键的F1s峰为688.3eV。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1B相同的顺序制成实施例5B的电池。
《实施例6B》
采用与实施例1同样的方法，将按实施例1B制作的D50为20μm的(CF0.30)n干式粉碎到粒径D50达到3μm，制作第1氟化石墨(CF0.30)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.35。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为289.5eV。归属于C-F键的F1s峰为688eV。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1B相同的顺序制成实施例6B的电池。
《实施例7B》
采用与实施例1同样的方法，将按实施例1B制作的D50为20μm的(CF0.30)n干式粉碎到粒径D50达到1μm，制作第1氟化石墨(CF0.30)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.20。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为289eV。归属于C-F键的F1s峰为687.5eV。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1B相同的顺序制成实施例7B的电池。
《实施例8B》
采用与实施例1同样的方法，将按实施例1B制作的D50为20μm的(CF0.30)n干式粉碎到粒径D50达到0.5μm，制作第1氟化石墨(CF0.30)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.15。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为288.5eV。归属于C-F键的F1s峰为687eV。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1B相同的顺序制成实施例8B的电池。
《实施例9B》
采用与实施例1同样的方法，将按实施例1B制作的D50为20μm的(CF0.30)n干式粉碎到粒径D50达到0.1μm，制作第1氟化石墨(CF0.30)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.05。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为288eV。归属于C-F键的F1s峰为686.5eV。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1B相同的顺序制成实施例9B的电池。
《实施例10B》
将按实施例9B制作的D50为0.1μm的(CF0.30)n与异丙醇按重量比为20∶80的比例混合，使氟化石墨分散在异丙醇中。采用MATSUBO株式会社制的湿式离心分级机LC-1000对氟化石墨进行分级，得到粒径D50为0.05μm的第1氟化石墨(CF0.30)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.00。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为287.9eV。归属于C-F键的F1s峰为686.3eV。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1B相同的顺序制成实施例10B的电池。
《实施例11B》
通过在氟气气氛中对粒径D50为20μm的石油焦炭进行加热处理，制成粒径D50为20μm的第2氟化石墨(CF1.20)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为16小时。第2氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为290.3eV。归属于C-F键的F1s峰为688.8eV。
采用与实施例1B同样的方法，将得到的第2氟化石墨干式粉碎到粒径D50达到1μm，制作第1氟化石墨(CF1.20)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.20。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为289eV。归属于C-F键的F1s峰为687.5eV。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1B相同的顺序制成实施例11B的电池。
《实施例12B》
通过在氟气气氛中对粒径D50为20μm的石油焦炭进行加热处理，制成粒径D50为20μm的第2氟化石墨(CF1.15)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为14小时。第2氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为290.2eV。归属于C-F键的F1s峰为688.7eV。
采用与实施例1B同样的方法，将得到的第2氟化石墨干式粉碎到粒径D50达到1μm，制作第1氟化石墨(CF1.15)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.20。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为289eV。归属于C-F键的F1s峰为687.5eV。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1B相同的顺序制成实施例12B的电池。
《实施例13B》
通过在氟气气氛中对粒径D50为20μm的石油焦炭进行加热处理，制成粒径D50为20μm的第2氟化石墨(CF1.10)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为11小时。第2氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为290.2eV。归属于C-F键的F1s峰为688.6eV。
采用与实施例1B同样的方法，将得到的第2氟化石墨干式粉碎到粒径D50达到1μm，制作第1氟化石墨(CF1.10)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.20。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为289eV。归属于C-F键的F1s峰为687.5eV。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1B相同的顺序制成实施例13B的电池。
《实施例14B》
通过在氟气气氛中对粒径D50为20μm的石油焦炭进行加热处理，制成粒径D50为20μm的第2氟化石墨(CF0.90)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为9小时。第2氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为290.2eV。归属于C-F键的F1s峰为688.6eV。
采用与实施例1B同样的方法，将得到的第2氟化石墨干式粉碎到粒径D50达到1μm，制作第1氟化石墨(CF0.90)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.20。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为289eV。归属于C-F键的F1s峰为687.5eV。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1B相同的顺序制成实施例14B的电池。
《实施例15B》
通过在氟气气氛中对粒径D50为20μm的石油焦炭进行加热处理，制成粒径D50为20μm的第2氟化石墨(CF0.50)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为4.5小时。第2氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为290.1eV。归属于C-F键的F1s峰为688.6eV。
采用与实施例1B同样的方法，将得到的第2氟化石墨干式粉碎到粒径D50达到1μm，制作第1氟化石墨(CF0.50)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.20。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为289eV。归属于C-F键的F1s峰为687.5eV。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1B相同的顺序制成实施例15B的电池。
《实施例16B》
通过在氟气气氛中对粒径D50为20μm的石油焦炭进行加热处理，制成粒径D50为20μm的第2氟化石墨(CF0.40)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为1个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为4小时。第2氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为290.1eV。归属于C-F键的F1s峰为688.5eV。
采用与实施例1B同样的方法，将得到的第2氟化石墨干式粉碎到粒径D50达到1μm，制作第1氟化石墨(CF0.40)n。第1氟化石墨的表面氟化度为1.20。此外，第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为289eV。归属于C-F键的F1s峰为687.5eV。除了采用该第1氟化石墨以外，按与实施例1B相同的顺序制成实施例16B的电池。
《实施例1C》
(1)正极活性物质的制作
通过在氟气气氛中对平均粒径D50为13μm的石油焦炭进行加热处理，制成氟化石墨(CF1.0)n的第2氟化石墨。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为10小时。采用Aishin Nano Technologies株式会社制的ナノジエツトマイザ一NJ-100，将按上述得到的第2氟化石墨干式粉碎，制作粒径D50为0.2μm的第1氟化石墨。第1氟化石墨及第2氟化石墨的表面氟化度分别为1.00及1.85。将按上述得到的第1氟化石墨及第2氟化石墨按重量比50∶50混合，作为正极活性物质。
(2)正极的制作
将按上述得到的正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑、及作为粘结剂的大金工业株式会社制的Neoflon ND-1，按固体成分重量比为85∶8∶7的比例混合，得到正极合剂。在70℃下对该正极合剂进行干燥，然后进行粉碎，使其通过网目500μm的筛，得到粉末。将该粉末填充在颗粒成型模具内，用油压机对其进行加压压缩，制成颗粒状的正极12(直径为16mm、厚度为3mm)。在用于电池组装中之前，用250℃的热风将正极12干燥5小时，除去水分。
除了采用得到的正极以外，按与实施例1A相同的顺序制成实施例1C的电池。
《实施例2C》
对实施例1C的平均粒径D50为13μm的第2氟化石墨进行干式粉碎，制作平均粒径D50为0.5μm的第1氟化石墨。第1氟化石墨的表面氟化度为1.05。除了采用该第1氟化石墨以外，利用与实施例1C同样的方法制作电池。
《实施例3C》
对实施例1C的平均粒径D50为13μm的第2氟化石墨进行干式粉碎，制作平均粒径D50为1μm的第1氟化石墨。第1氟化石墨的表面氟化度为1.20。除了采用该第1氟化石墨以外，利用与实施例1C同样的方法制作电池。
《实施例4C》
对实施例1C的平均粒径D50为13μm的第2氟化石墨进行干式粉碎，制作平均粒径D50为3μm的第1氟化石墨。第1氟化石墨的表面氟化度为1.35。除了采用该第1氟化石墨以外，利用与实施例1C同样的方法制作电池。
《实施例5C》
对实施例1C的平均粒径D50为13μm的第2氟化石墨进行干式粉碎，制作平均粒径D50为7μm的第1氟化石墨。第1氟化石墨的表面氟化度为1.40。除了采用该第1氟化石墨以外，利用与实施例1C同样的方法制作电池。
《实施例6C》
通过在氟气气氛中对平均粒径D50为10μm的石油焦炭进行加热处理，制成氟化石墨(CF1.0)n的第2氟化石墨。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为9小时。除了采用该第2氟化石墨以外，利用与实施例3C同样的方法制作电池。第1氟化石墨及第2氟化石墨的表面氟化度分别为1.20及1.85。
《实施例7C》
通过在氟气气氛中对平均粒径D50为30μm的石油焦炭进行加热处理，制成氟化石墨(CF1.0)n的第2氟化石墨。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为12小时。除了采用该第2氟化石墨以外，利用与实施例3C同样的方法制作电池。第1氟化石墨及第2氟化石墨的表面氟化度分别为1.20及1.90。
《实施例8C》
除了将第1氟化石墨及第2氟化石墨的混合重量比规定为10∶90以外，利用与实施例3C同样的方法制作电池。
《实施例9C》
除了将第1氟化石墨及第2氟化石墨的混合重量比规定为25∶75以外，利用与实施例3C同样的方法制作电池。
《实施例10C》
除了将第1氟化石墨及第2氟化石墨的混合重量比规定为40∶60以外，利用与实施例3C同样的方法制作电池。
《实施例11C》
除了将第1氟化石墨及第2氟化石墨的混合重量比规定为60∶40以外，利用与实施例3C同样的方法制作电池。
《实施例12C》
除了将第1氟化石墨及第2氟化石墨的混合重量比规定为75∶25以外，利用与实施例3C同样的方法制作电池。
《实施例13C》
除了将第1氟化石墨及第2氟化石墨的混合重量比规定为90∶10以外，利用与实施例3C同样的方法制作电池。
《实施例14C》
将实施例1C的平均粒径D50为13μm的第2氟化石墨干式粉碎到平均粒径D50达到0.1μm，制作第1氟化石墨。第1氟化石墨的表面氟化度为1.05。除了采用该第1氟化石墨以外，利用与实施例1C同样的方法制作电池。
《实施例15C》
将实施例1C的平均粒径D50为13μm的第2氟化石墨干式粉碎到平均粒径D50达到9μm，制作第1氟化石墨。第1氟化石墨的表面氟化度为1.45。除了采用该第1氟化石墨以外，利用与实施例1C同样的方法制作电池。
《实施例16C》
通过在氟气气氛中对平均粒径D50为5μm的石油焦炭进行加热处理，制成氟化石墨(CF1.0)n的第2氟化石墨。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为8小时。除了采用该第2氟化石墨以外，利用与实施例3C同样的方法制作电池。第1氟化石墨及第2氟化石墨的表面氟化度分别为1.20及1.83。
《实施例17C》
通过在氟气气氛中对平均粒径D50为40μm的石油焦炭进行加热处理，制成氟化石墨(CF1.0)n的第2氟化石墨。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为16小时。除了采用该第2氟化石墨以外，利用与实施例3C同样的方法制作电池。第1氟化石墨及第2氟化石墨的表面氟化度分别为1.20及1.90。
《比较例1A》
除了只采用按实施例1A制作的第2氟化石墨(表面氟化度为1.80的(CF1.15)n)作为正极活性物质以外，按与实施例1A同样的顺序制作比较例1A的电池。
《比较例2A》
将按实施例1A进行的紫外线照射的时间规定为24小时，得到表面氟化度为0.90的(CF0.76)n。除了只采用该氟化石墨以外，按与实施例1A同样的顺序制作比较例2A的电池。
《比较例1B》
除了只采用按实施例1B制作的第2氟化石墨(粒径D50为20μm的(CF0.30)n)作为正极活性物质以外，按与实施例1B同样的顺序制作比较例1B的电池。第2氟化石墨的表面氟化度为1.85。
《比较例2B》
除了只采用按实施例2B制作的第2氟化石墨(粒径D50为30μm的(CF0.30)n)作为正极活性物质以外，按与实施例1B同样的顺序制作比较例2B的电池。第2氟化石墨的表面氟化度为1.88。
《比较例3B》
除了只采用按实施例3B制作的第2氟化石墨(粒径D50为40μm的(CF0.30)n)作为正极活性物质以外，按与实施例1B同样的顺序制作比较例3B的电池。第2氟化石墨的表面氟化度为1.90。
《比较例4B》
除了只采用按实施例4B制作的第2氟化石墨(粒径D50为45μm的(CF0.30)n)作为正极活性物质以外，按与实施例1B同样的顺序制作比较例4B的电池。第2氟化石墨的表面氟化度为1.95。
《比较例5B》
通过在氟气气氛中对粒径D50为12μm的石油焦炭进行加热处理，制成粒径D50为12μm的氟化石墨(CF0.30)n。作为反应条件，将氟气的压力规定为0.5个大气压，将加热温度规定为400℃，将反应时间规定为1.5小时。氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰为290.2eV。归属于C-F键的F1s峰为688.7eV。除了采用该氟化石墨作为正极活性物质以外，按与实施例1B同样的顺序制作比较例5B的电池。该氟化石墨的表面氟化度为1.85。
《比较例6B》
除了只采用按实施例12B制作的第2氟化石墨(粒径D50为20μm的(CF1.15)n)作为正极活性物质以外，按与实施例1B同样的顺序制作比较例6B的电池。第2氟化石墨的表面氟化度为1.85。
《比较例7B》
除了只采用按实施例13B制作的第2氟化石墨(粒径D50为20μm的(CF1.10)n)作为正极活性物质以外，按与实施例1B同样的顺序制作比较例7B的电池。第2氟化石墨的表面氟化度为1.85。
《比较例8B》
除了只采用按实施例14B制作的第2氟化石墨(粒径D50为20μm的(CF0.90)n)作为正极活性物质以外，按与实施例1B同样的顺序制作比较例8B的电池。第2氟化石墨的表面氟化度为1.85。
《比较例9B》
除了只采用按实施例16B制作的第2氟化石墨(粒径D50为20μm的(CF0.40)n)作为正极活性物质以外，按与实施例1B同样的顺序制作比较例9B的电池。第2氟化石墨的表面氟化度为1.85。
《实施例18C》
除了不采用第2氟化石墨作为正极活性物质，而只采用实施例1C的平均粒径D50为0.2μm的第1氟化石墨作为正极活性物质以外，利用与实施例1C同样的方法制作电池。
《实施例19C》
除了不采用第2氟化石墨作为正极活性物质，而只采用实施例2C的平均粒径D50为0.5μm的第1氟化石墨作为正极活性物质以外，利用与实施例1C同样的方法制作电池。
《实施例20C》
除了不采用第2氟化石墨作为正极活性物质，而只采用实施例3C的平均粒径D50为1μm的第1氟化石墨作为正极活性物质以外，利用与实施例1C同样的方法制作电池。
《实施例21C》
除了不采用第2氟化石墨作为正极活性物质，而只采用实施例4C的平均粒径D50为3μm的第1氟化石墨作为正极活性物质以外，利用与实施例1C同样的方法制作电池。
《实施例22C》
除了不采用第2氟化石墨作为正极活性物质，而只采用实施例5C的平均粒径D50为7μm的第1氟化石墨作为正极活性物质以外，利用与实施例1C同样的方法制作电池。
《比较例1C》
除了不采用第1氟化石墨作为正极活性物质，而只采用实施例6C的平均粒径D50为10μm的第2氟化石墨作为正极活性物质以外，利用与实施例1C同样的方法制作电池。第2氟化石墨的表面氟化度为1.85。
《比较例2C》
除了不采用第1氟化石墨作为正极活性物质，而只采用实施例3C的平均粒径D50为13μm的第2氟化石墨作为正极活性物质以外，利用与实施例1C同样的方法制作电池。第2氟化石墨的表面氟化度为1.85。
《比较例3C》
除了不采用第1氟化石墨作为正极活性物质，而只采用实施例7C的平均粒径D50为30μm的第2氟化石墨作为正极活性物质以外，利用与实施例1C同样的方法制作电池。第2氟化石墨的表面氟化度为1.88。
表1中示出上述实施例1A～17A及比较例1A～2A中采用的氟化石墨的各物性值。再有，对于比较例1A，示出第2氟化石墨的物性值。
表2中示出上述实施例1B～16B及比较例1B～9B中采用的氟化石墨的各物性值。再有，对于比较例1B～4B及6B～9B，示出第2氟化石墨的物性值。
表3及表5中示出上述实施例1C～22C及比较例1C～3C中采用的氟化石墨的各物性值。表4及表6中示出上述实施例1C～22C及比较例1C～3C中的第1氟化石墨及第2氟化石墨的粒径D50及混合重量比。再有，对于比较例1C～3C，示出第2氟化石墨的物性值。
[评价]
(电池的开路电压(OCV)及内部电阻)
对按以上得到的实施例1A～17A、1B～16B、1C～22C以及比较例1A～2A、1B～9B及1C～3C的电池的内部电阻(1kHz时的阻抗)进行了测定。其结果分别列于表7、表8、表9及表10中。
采用直流电压表测定了电池的OCV。采用交流阻抗法测定了电池的内部电阻。在交流阻抗测定中，采用鹤贺电机株式会社制的电阻表MODEL3566，利用交流4端子法测定了1kHz时的阻抗的值。然后，以5个电池的平均值求出各电池的OCV及内部电阻的值。其结果列于表7～表10中。
(低温脉冲放电特性)
在测定了内部电阻后，对低温脉冲放电特性实施以下的评价。
对实施例1A～17A、比较例1A～2A、实施例1B～16B及比较例1B～9B，在-40℃下，将1分钟进行一次10mA、100m秒的放电的模式重复300小时。将300小时中的脉冲放电时的最低电压作为该电池的脉冲放电电压。对各实施例及比较例各放电5个电池，将其平均值作为脉冲放电电压。
对于实施例1C～22C及比较例1C～3C，除了在-40℃下，将1分钟进行一次10mA、20m秒的放电的模式重复300小时以外，与实施例A及B同样地实施了评价。其结果列于表7～表10中。
(高温保存特性)
关于高温保存特性，实施了以下的评价。
对于实施例1A～17A、比较例1A～2A、实施例1B～16B及比较例1B～9B，在120℃的恒温槽内将电池保存10天，测定了保存后的电池的内部电阻(1kHz时的阻抗)。对各实施例及比较例进行各5个电池的高温保存试验，将其平均值作为内部电阻值。
对于实施例1C～22C及比较例1C～3C，除了采用125℃的恒温槽以外，与实施例A及B同样地实施了评价。其结果列于表7～表10中。
(氟化石墨的利用率与电压的关系)
通过在20℃的环境下以500μA的电流对实施例4B、实施例11B及比较例1B的电池连续放电，进行了放电特性的比较。图2是表示氟化石墨的利用率与电压的关系的图示。
表1
  比([F]/[C])   C1s(eV)   F1s(eV)   O1s(eV)   (CFx)n的x值   粒径D50(μm)   细孔总容积(cm3/g)
  实施例1A   1.79   290.0   688.5   ND   1.15   20   0.04
  实施例2A   1.70   289.5   688.0   ND   1.15   20   0.04
  实施例3A   1.30   289.0   687.5   ND   1.15   20   0.04
  实施例4A   1.10   288.0   686.5   ND   1.09   20   0.04
  实施例5A   1.00   287.5   686.0   ND   0.90   20   0.04
  实施例6A   1.30   289.0   687.5   ND   1.20   20   0.04
  实施例7A   1.30   289.0   687.5   ND   1.10   20   0.04
  实施例8A   1.30   289.0   687.5   ND   0.80   20   0.04
  实施例9A   1.30   289.0   687.5   ND   0.50   20   0.04
  实施例10A   1.30   289.0   687.5   ND   0.40   20   0.04
  实施例11A   1.30   289.0   687.5   ND   0.30   20   0.04
  实施例12A   1.30   289.0   687.5   ND   1.10   15   0.04
  实施例13A   1.30   289.0   687.5   ND   1.10   10   0.05
  实施例14A   1.30   289.0   687.5   ND   1.10   3   0.14
  实施例15A   1.30   289.0   687.5   ND   1.10   1   0.20
  实施例16A   1.30   289.0   687.5   ND   1.10   0.5   0.44
  实施例17A   1.30   289.0   687.5   ND   1.10   0.1   1.00
  比较例1A   1.80   290.0   688.5   ND   1.15   20   0.04
  比较例2A   0.90   287.0   685.0   ND   0.76   20   0.04
ND：未检出
表2
  比([F]/[C])   C1s(eV)   F1s(eV)   O1s(eV)   (CFx)n的x值   粒径D50(μm)   细孔总容积(cm3/g)
  实施例1B   1.70   290.0   688.5   531   0.30   12   0.05
  实施例2B   1.50   289.0   687.5   531.5   0.30   12   0.05
  实施例3B   1.30   288.0   686.5   531.5   0.30   12   0.05
  实施例4B   1.20   287.9   686.3   531.5   0.30   12   0.05
  实施例5B   1.50   289.7   688.3   531.5   0.30   10   0.05
  实施例6B   1.35   289.5   688.0   532   0.30   3   0.14
  实施例7B   1.20   289.0   687.5   532   0.30   1   0.20
  实施例8B   1.15   288.5   687.0   533   0.30   0.5   0.44
  实施例9B   1.05   288.0   686.5   534   0.30   0.1   1.00
  实施例10B   1.00   287.9   686.3   534   0.30   0.05   1.60
  实施例11B   1.20   289.0   687.5   532   1.20   1   0.20
  实施例12B   1.20   289.0   687.5   532   1.15   1   0.20
  实施例13B   1.20   289.0   687.5   532   1.10   1   0.20
  实施例14B   1.20   289.0   687.5   532   0.90   1   0.20
  实施例15B   1.20   289.0   687.5   532   0.50   1   0.20
  实施例16B   1.20   289.0   687.5   532   0.40   1   0.20
  比较例1B   1.85   290.1   688.6   ND   0.30   20   0.04
  比较例2B   1.88   290.2   688.7   ND   0.30   30   0.03
  比较例3B   1.90   290.2   688.7   ND   0.30   40   0.03
  比较例4B   1.95   290.2   688.8   ND   0.30   45   0.02
  比较例5B   1.85   290.2   688.7   ND   0.30   12   0.05
  比较例6B   1.85   290.2   688.7   ND   1.15   20   0.04
  比较例7B   1.85   290.2   688.6   ND   1.10   20   0.04
  比([F]/[C])   C1s(eV)   F1s(eV)   O1s(eV)   (CFx)n的x值   粒径D50(μm)   细孔总容积(cm3/g)
  比较例8B   1.85   290.2   688.6   ND   0.90   20   0.04
  比较例9B   1.85   290.1   688.5   ND   0.40   20   0.04
表3
  比([F]/[C])   C1s(eV)   F1s(eV)   O1s(eV)   (CFx)n的x值   细孔总容积(cm3/g)
  实施例1C   1.00   287.9   686.3   534   1.0   0.67
  实施例2C   1.05   288.0   686.5   534   1.0   0.44
  实施例3C   1.20   289.0   687.5   532   1.0   0.20
  实施例4C   1.35   289.5   688.0   532   1.0   0.14
  实施例5C   1.40   289.8   688.2   531.5   1.0   0.07
  实施例6C   1.20   289.0   687.5   532   1.0   0.20
  实施例7C   1.20   289.0   687.5   532   1.0   0.20
  实施例8C   1.20   289.0   687.5   532   1.0   0.20
  实施例9C   1.20   289.0   687.5   532   1.0   0.20
  实施例10C   1.20   289.0   687.5   532   1.0   0.20
  实施例11C   1.20   289.0   687.5   532   1.0   0.20
  实施例12C   1.20   289.0   687.5   532   1.0   0.20
  实施例13C   1.20   289.0   687.5   532   1.0   0.20
表4
Figure GPA00001043285400341
表5
  比([F]/[C])   C1s(eV)   F1s(eV)   O1s(eV)   (CFx)n的x值   细孔总容积(cm3/g)
  实施例14C   1.05   288.0   686.5   534   1.0   1.00
  实施例15C   1.45   289.0   688.5   531   1.0   0.06
  实施例16C   1.20   289.0   687.5   532   1.0   0.20
  实施例17C   1.20   289.0   687.5   532   1.0   0.20
  实施例18C   1.00   287.9   686.3   534   1.0   0.67
  实施例19C   1.05   288.0   686.5   534   1.0   0.44
  实施例20C   1.20   289.0   687.5   532   1.0   0.20
  实施例21C   1.35   289.5   688.0   532   1.0   0.14
  实施例22C   1.40   289.8   688.2   531.5   1.0   0.07
  比较例1C   1.85   -   -   -   -   -
  比较例2C   1.85   -   -   -   -   -
  比较例3C   1.88   -   -   -   -   -
表6
Figure GPA00001043285400351
表7
  脉冲放电电压(V)   组装后内部电阻(Ω)   保存后内部电阻(Ω) 放电容量(mAh/g) 电池的OCV(V)
  实施例1A   1.77   9.8   18.1   783  3.41
  实施例2A   1.80   9.5   17.9   784  3.43
  实施例3A   1.82   9.2   18.3   781  3.53
  实施例4A   1.80   9.1   18.2   766  3.59
  实施例5A   1.77   9.4   17.8   703  3.63
  实施例6A   1.77   9.4   17.9   795  3.53
  实施例7A   1.85   8.6   17.5   761  3.53
  实施例8A   1.86   8.4   17.3   661  3.53
  实施例9A   1.87   8.2   17.0   548  3.53
  脉冲放电电压(V)   组装后内部电阻(Ω)   保存后内部电阻(Ω) 放电容量(mAh/g) 电池的OCV(V)
  实施例10A   1.81   8.6   17.4   472  3.53
  实施例11A   1.77   17.3   90.5   405  3.53
  实施例12A   1.85   8.5   17.3   763  3.53
  实施例13A   1.90   8.6   17.3   765  3.53
  实施例14A   1.91   8.4   17.3   762  3.53
  实施例15A   1.93   8.0   17.0   763  3.53
  实施例16A   1.94   9.0   18.0   764  3.53
  实施例17A   1.93   9.3   18.2   765  3.53
  比较例1A   1.69   10.7   18.8   783  3.42
  比较例2A   1.70   11.2   19.3   644  3.43
表8
  脉冲放电电压(V)   组装后内部电阻(Ω)   保存后内部电阻(Ω) 放电容量(mAh/g) 电池的OCV(V)
  实施例1B   1.75   9.9   18.2   408  3.43
  实施例2B   1.76   9.5   17.6   413  3.48
  实施例3B   1.78   9.2   18.4   410  3.53
  实施例4B   1.80   10.6   35.2   411  3.55
  实施例5B   1.77   9.6   17.9   404  3.48
  实施例6B   1.82   9.5   18.0   409  3.50
  实施例7B   1.85   9.1   18.1   413  3.55
  实施例8B   1.86   9.0   18.2   418  3.57
  脉冲放电电压(V)   组装后内部电阻(Ω)   保存后内部电阻(Ω) 放电容量(mAh/g) 电池的OCV(V)
  实施例9B   1.88   9.4   18.4   422  3.60
  实施例10B   1.89   11.3   68.0   431  3.63
  实施例11B   1.77   9.8   17.1   795  3.55
  实施例12B   1.82   9.6   17.4   783  3.55
  实施例13B   1.82   9.5   17.5   762  3.55
  实施例14B   1.83   9.5   17.9   703  3.55
  实施例15B   1.83   9.4   18.2   548  3.55
  实施例16B   1.84   9.2   18.3   520  3.55
  比较例1B   1.69   10.7   18.5   402  3.40
  比较例2B   1.68   10.9   18.8   400  3.40
  比较例3B   1.67   11.0   18.9   398  3.40
  比较例4B   1.67   11.2   19.2   395  3.40
  比较例5B   1.69   10.3   19.0   401  3.40
  比较例6B   1.67   10.8   18.7   765  3.40
  比较例7B   1.67   11.0   18.9   752  3.40
  比较例8B   1.68   11.1   19.1   689  3.40
  比较例9B   1.69   10.9   19.3   461  3.40
表9
  脉冲放电电压(V)   组装后内部电阻(Ω)   保存后内部电阻(Ω) 放电容量(mAh/g) 电池的OCV(V)
  实施例1C   1.96   9.7   33.4   735  3.59
  脉冲放电电压(V)   组装后内部电阻(Ω)   保存后内部电阻(Ω) 放电容量(mAh/g) 电池的OCV(V)
  实施例2C   1.93   9.5   32.2   736  3.55
  实施例3C   1.91   9.2   29.5   734  3.50
  实施例4C   1.85   9.1   29.1   737  3.48
  实施例5C   1.79   9.4   28.2   735  3.45
  实施例6C   1.92   9.4   29.7   733  3.53
  实施例3C   1.91   9.2   29.5   736  3.50
  实施例7C   1.85   10.1   27.6   737  3.49
  实施例8C   1.79   9.7   26.4   736  3.43
  实施例9C   1.87   9.6   27.9   734  3.45
  实施例10C   1.89   9.4   28.6   733  3.47
  实施例3C   1.91   9.2   29.5   735  3.50
  实施例11C   1.92   9.4   30.4   736  3.51
  实施例12C   1.93   9.7   31.3   736  3.53
  实施例13C   1.94   9.9   40.1   735  3.54
表10
  脉冲放电电压(V)   组装后内部电阻(Ω)   保存后内部电阻(Ω) 放电容量(mAh/g) 电池的OCV(V)
  实施例14C   1.96   10.1   49.3   736  3.60
  实施例15C   1.71   9.9   26.4   732  3.41
  实施例16C   1.90   10.7   52.9   733  3.51
  实施例17C   1.77   10.1   27.0   735  3.46
  脉冲放电电压(V)   组装后内部电阻(Ω)   保存后内部电阻(Ω) 放电容量(mAh/g) 电池的OCV(V)
  实施例18C   1.99   10.9   71.2   736  3.63
  实施例19C   1.98   10.8   63.3   734  3.60
  实施例20C   1.95   10.3   59.1   733  3.55
  实施例21C   1.87   10.6   31.4   734  3.50
  实施例22C   1.80   10.4   29.7   733  3.46
  比较例1C   1.72   10.5   27.0   736  3.41
  比较例2C   1.71   9.8   26.2   735  3.40
  比较例3C   1.70   10.2   26.1   735  3.38
实施例1A～5A的电池中采用的氟化石墨，是对比较例1A的电池中采用的氟化石墨进行了紫外线照射处理、使表面氟化度降低了的氟化石墨。通过比较这些电池的放电特性，采用表面氟化度低于1.8的氟化石墨的实施例1A～5A的电池显示出比比较例1A的电池高的脉冲放电电压。
实施例5A的电池中采用的氟化石墨，不仅表面氟化度而且氟化度(即(CFx)n的x值)也降低了。在实施例5A的电池中，确认放电容量降低，但脉冲放电电压提高了。
比较例2A的电池中采用的氟化石墨，比实施例1A的电池中采用的氟化石墨进行了更长时间的紫外线照射处理，其表面氟化度为0.9。因比较例2A的电池的脉冲放电电压没有提高、氟化石墨的x值降低到0.76的影响，使放电容量大幅度降低。认为x值的大幅度降低的原因是切断氟化石墨的碳-氟键的反应不只是在表面、而且也进展到内部。
从以上的情况能够确认：在将氟化石墨的氟化度规定为1.0以上且低于1.8的范围的情况下，能够提高低温脉冲放电特性。另外得知：采用将表面氟化度规定为1.7、1.3及1.1的氟化石墨的实施例2A、3A及4A的电池，由于脉冲放电电压的提高效果显著，因此更优选将氟化石墨的表面氟化度规定为1.1～1.7的范围。
作为实施例3A、6A～11A的电池，采用了将表面氟化度规定为1.3、使x值在0.30～1.20的范围内变化的氟化石墨。与采用x值为1.20的氟化石墨的实施例6A的电池的脉冲放电电压相比，实施例3A、实施例7A～10A的电池的脉冲放电电压高。认为这是受氟化石墨的x值越高放电电压越低之特性的影响。
同样，与采用x值为0.30的氟化石墨的实施例11A的电池的脉冲放电电压相比，实施例3A、7A～10A的电池的脉冲放电电压高。再有，在实施例11A的电池中，脉冲放电时的最低电压在放电初期产生。认为这是因为，x值低的氟化石墨具有容易在表面游离的氟原子，该氟原子向非水电解液中溶出，与负极锂反应，在负极锂表面上形成电阻被膜，使得电池内部电阻上升。
这样，能够确认：如实施例3A、7A～10A的电池中采用的氟化石墨，通过采用x值为0.40～1.15的范围的氟化石墨(即0.40≤x≤1.15的(CFx)n)，可得到大幅度提高脉冲放电电压的效果。而且，在采用x值为0.5～1.10的氟化石墨的实施例7A～9A的电池中，脉冲放电电压更加增高。脉冲放电电压提高的机理不一定明确，但可认为是因x值为0.5以上的氟化石墨含有很多放电电压高的(C2F)n。所以，最好将氟化石墨的x值规定为0.5～1.1的范围。另外确认：即使在表面氟化度为1.7或1.0、且使x值在0.30～1.20的范围变化的情况下，也能得到同样的结果。
在实施例12A～17A的电池中，采用通过湿式粉碎使表面氟化度降低了的氟化石墨。在氟化石墨的内部较多地残存未被氟化的未反应的碳部分，认为通过粉碎使该未被氟化的未反应的碳部分在表面露出，使得表面氟化度降低。
此外，在通过施加紫外线照射等外部能量切断表面的碳-氟键来降低表面氟化度的方法中，因过剩地施加能量而切断到内部的碳-氟键，从而产生x值降低。
关于氟化石墨的粉碎，研究了各种条件，但不能使表面氟化度低于1.0，x值的降低也少。这样，通过粉碎使表面氟化度降低的方法，在可抑制伴随着表面氟化度降低的x值降低这点上，适合作为降低表面氟化度的方法。
实施例12A～17A的电池采用通过粉碎调整了粒径的氟化石墨。其中，在采用氟化石墨的粒径更小的氟化石墨的电池中，得到脉冲放电电压更加增高的结果。这里，在氟化石墨的粒径50为15μm的实施例12A的电池、和粒径50为20μm的实施例7A的电池中，脉冲放电电压相同。也就是说，在氟化石墨的粒径50为15μm时和为20μm时，脉冲放电电压没有差别。如实施例13A的电池中采用的氟化石墨那样，通过将粒径50规定为10μm，脉冲放电电压提高。如实施例14A～17A的电池的脉冲放电电压所示，在10μm以下的范围内，越减小氟化石墨的粒径50，脉冲放电电压越增高。
这样，能够确认：通过将氟化石墨的粒径50规定为0.1～10μm的范围，能够改善低温放电特性。再有，由于在实施例14A～17A的电池中脉冲放电电压更加增高，因此将氟化石墨的粒径50规定为0.1～3μm的范围是最适合的。
实施例13A～17A的电池中采用的氟化石墨的细孔总容积在0.05～1.0cm3/g的范围。另外，根据本发明，新发现通过粉碎可增加氟化石墨的细孔总容积。
关于细孔分布，在相当于氟化石墨微晶尺寸的2～8nm的范围中，细孔容积峰特异地增加。认为氟化石墨的粒子因粉碎而产生裂纹，特别是使微晶间的间隙增加。
这样，通过在氟化石墨粒子中增加间隙，正极更容易吸收非水电解液。再有，由于氟化石墨粒子内部没有导电性，因此在放电初期，氟化石墨粒子的内部不进行放电反应，但随着放电的进行，氟化石墨与锂反应，使氟化石墨粒子的导电性提高。因而，认为粒子内部也缓慢地参与放电反应。认为实施例13A～17A的电池的脉冲放电电压高的理由中也包含细孔容积增加的贡献。
再有，如果采用将细孔总容积增大到大于1.0cm3/g的氟化石墨，则由于吸收非水电解液而造成的正极溶胀显著增大，观察到电极破裂的现象。
所以，相对于低温环境下的大电流脉冲放电特性的提高，将氟化石墨的细孔总容积规定在0.05～1.0cm3/g的范围是最适合的。
比较例1B～4B的电池中采用的氟化石墨中，归属于C-F键的C1s峰存在于大于290eV的范围，归属于C-F键的F1s峰存在于大于688.5eV的范围。也就是说，氟化石墨表面的C-F键的结合力强。
实施例1B～4B的电池中采用的第1氟化石墨分别是将比较例1B～4B的电池中采用的氟化石墨干式粉碎而得到的氟化石墨。各实施例中的第1氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰存在于290eV以下的范围，归属于C-F键的F1s峰存在于688.5eV以下的范围。
实施例1B～4B的电池显示出比比较例1B～4B的电池高的脉冲放电电压。在实施例1B～4B的电池中，显示出氟化石墨表面的C-F键的结合力越弱，脉冲放电电压越高的倾向。这样，确认了通过使氟化石墨表面的C-F键的结合力减弱，可提高放电特性的改善效果。所以，认为对于改善电池的放电特性，优选的是采用归属于C-F键的C1s峰存在于290eV以下的范围、归属于C-F键的F1s峰存在于688.5eV以下的范围的氟化石墨。
可是，在采用归属于C-F键的C1s峰存在于小于288eV的范围、归属于C-F键的F1s峰存在于小于686.5eV的范围的氟化石墨的实施例4B的电池，其高温保存后的内部电阻的上升较大。
为了弄清楚上述的内部电阻上升差的产生原因进行了以下的分析。
在高温保存后将实施例1B～4B的电池分解，用碳酸二甲酯(DMC)将负极的锂洗净，采用XPS对其表面进行深度方向的分析。
其结果是，确认在实施例1B～4B的所有电池中，都在锂表面生成了Li-F被膜。对于实施例1B～3B的电池的锂，Li-F被膜从表面形成到大致200nm的深度。另一方面，对于实施例4B的电池的锂，Li-F被膜从表面形成到大致300nm的深度。认为这是因为，在实施例4B的电池中，在高温保存中从氟化石墨中游离到电解液中的氟离子量比其它实施例的电池多。
此外，对实施例1B～4B的高温保存后的电池，利用气相色谱法分析了发生气体。
其结果是，实施例1B～3B的电池中的氢气发生量在0.1mL以下。另一方面，实施例4B的电池中的氢气发生量为0.5mL，比实施例1B～3B的电池的氢气发生量多。通过高温保存氢气发生量增多的机理还不清楚，但推测是跟随着Li-F的被膜生成反应而产生氢气。
从以上的结果可以认为，归属于C-F键的C1s峰存在于低于288eV的范围、归属于C-F键的F1s峰存在于低于686.5eV的范围的氟化石墨，因表面的C-F键的结合力弱而容易在电池内部游离氟离子，其结果是，保存特性稍微降低。所以，为了改善电池的放电特性、防止保存特性的降低，更优选采用归属于C-F键的C1s峰存在于288～290eV的范围、归属于C-F键的F1s峰存在于686.5～688.5eV的范围的氟化石墨。
在实施例5B～10B的电池中，采用了通过对归属于C-F键的C1s峰存在于大于290eV的范围、归属于C-F键的F1s峰存在于大于688.5eV的范围的第2氟化石墨进行粉碎处理从而调整了粒径的第1氟化石墨。
在实施例5B～10B的电池中，认为伴随着氟化石墨的粒径减小，结合力弱的C-F键在氟化石墨的表面露出。由此，因表面的C-F键的结合力的降低而使得脉冲放电电压增高。这里，认为因对氟化石墨进行干式粉碎，因此即使减小粒径D50也不产生氟化度降低，而只有表面的C-F键的结合力降低。在第2氟化石墨的内部，与氟化石墨的表面相比，存在更多的C-F键成为完全共价键之前的过渡状态的部分。认为由于通过粉碎第2氟化石墨而使处于过渡状态的C-F键在表面露出，因此归属于C-F键的C1s峰及归属于C-F键的F1s峰向低能侧移动。
这样，通过粉碎氟化石墨可控制氟化石墨表面的C-F键的结合力。因而得知：优选通过对具有在比290eV大的范围具有归属于C-F键的C1s峰、在比688.5eV大的范围具有归属于C-F键的F1s峰的第2氟化石墨进行粉碎处理来获取第1氟化石墨。
对采用表面的C-F键的结合力及氟化度相同且粒径不同的氟化石墨的情况进行了比较。认为实施例10B的电池因氟化石墨的粒径D50比实施例4B小，使得正极活性物质的界面电阻减小、脉冲放电电压增高。可是，实施例10B的电池在高温保存后的内部电阻的上升稍大。认为这是因为，因粒径小而使得比表面积增大，高温保存中从氟化石墨中游离的氟量增加，在负极的锂表面上形成更厚的Li-F的被膜。从以上的结果得知：更优选氟化石墨的粒径D50在0.1μm以上且10μm以下的范围。进而，由于从实施例6B到实施例9B的电池的脉冲放电电压更加增高，因此得知：更优选氟化石墨的粒径D50在0.1μm以上且3μm以下。
比较例6B～9B的电池中采用的氟化石墨的归属于C-F键的C1s峰存在于大于290eV的范围、归属于C-F键的F1s峰存在于大于688.5eV的范围，且氟化度为0.40～1.15。
实施例7B及11B～16B的电池分别采用表面的C-F键的结合力和粒径D50相同且氟化度不同的氟化石墨。实施例11的电池的脉冲放电电压比实施例7B及12B～16B的电池的脉冲放电电压低。认为这是因为，因氟化石墨的氟化度大而使得过电压稍微增大。
在上述中，实施例12B～14B及16B的电池中采用的第1氟化石墨分别是通过对比较例6B～9B的电池中采用的氟化石墨进行干式粉碎而得到的。由此得知：实施例12B～14B及16B的电池与对应的比较例的电池相比，脉冲放电电压增高。
另一方面，每单位重量的氟化石墨的放电容量在实施例11B～16B的电池中为500mAh/g以上，得到了高能量密度的电池。从以上的结果得知：优选氟化石墨的组成为(CFx)n(0.4≤x≤1.15)。在实施例12B～14B的电池中放电容量更加增大，因而得知：更优选氟化度为0.90≤x≤1.15。
图2是表示在20℃下以电流500μA对电池进行放电时的实施例4B、11B及比较例1B的氟化石墨的利用率与电压的关系的图示。在比较例1B的电池中，放电开始后的电压下降较大，在放电初期出现电压极低点。
实施例4B的电池在放电初期没有出现电压极低点，与比较例1B相比放电电压增高。
实施例11B的电池在放电初期没有出现电压极低点，与实施例2B相比放电电压更加增高，氟化石墨的利用率也更加提高。从以上的结果得知：通过减小粒径D50，氟化石墨的利用率更加提高。
从作为正极活性物质只采用第1氟化石墨的实施例18C～22C的电池的比较得知：微细粉末的平均粒径D50越小，电池的OCV越提高。该理由不明确，但推测是氟化石墨中的结合力弱的C-F键通过粉碎在粒子表面露出，因氟电位的影响使电池的OCV增高。此外，从这些电池的比较得知：显示出第1氟化石墨的平均粒径D50越小，脉冲放电电压越增高而另一方面高温保存后的内部电阻稍微增大的倾向。作为脉冲放电电压增高的理由，认为是因减小粒径而使表面积增加的缘故。作为高温保存后的内部电阻增大的理由，认为是高温保存时从粒径小的氟化石墨中游离的氟量稍微增大的缘故。
此外，在作为正极活性物质只采用第2氟化石墨的比较例1C～3C的电池中，由于脉冲放电电压及高温保存后的内部电阻不太变化，因此认为粗粉末的平均粒径D50对电池特性的影响小。
实施例1C～5C的电池中采用的正极活性物质，与将实施例18C～22C的电池中采用的第1氟化石墨、及比较例2C的电池中采用的平均粒径D50为13μm的第2氟化石墨按重量比50∶50混合而成的正极活性物质相同。这些电池的脉冲放电电压与只采用微细粉末的实施例18C～22C的电池的脉冲放电电压非常接近。
这里，图3中示出实施例3C、20C及比较例2C的电池的上述脉冲放电时的电池电压的时效变化。图3是表示脉冲断开时(放电中断时)的电池电压及脉冲接通时(放电时)的电池电压相对于时间标绘而成的图示。在采用平均粒径D50为1μm的第1氟化石墨的实施例20C的电池中，从放电开始后脉冲接通时的电池电压一点点地下降，在720小时后显示大致恒定的值。所以，实施例20C的脉冲放电电压是720小时后的电池电压。另一方面，在采用平均粒径D50为13μm的第2氟化石墨的比较例2C的电池中，从刚开始放电后脉冲接通时的电压的下降较大，在200小时后出现电池电压的极低点，其后电池电压上升一些。所以，比较例2C的电池的脉冲放电电压是200小时后的电池电压。在实施例20C的电池中，由于与比较例2C的电池相比，从放电开始的脉冲接通时的电池电压的下降较小，因此认为第1氟化石墨与第2氟化石墨相比，与锂的反应性高。
这里，在作为正极活性物质混合采用了粗粉末和微细粉末的实施例3C的电池中，与作为正极活性物质只采用微细粉末的实施例20C的电池同样，没有发现在作为正极活性物质只采用粗粉末的比较例2C的电池中看到的放电初期的电池电压的大幅度下降。认为这是因为，在放电初期，与锂的反应性高的第1氟化石墨优选与锂反应，在第1氟化石墨优先反应的期间，第2氟化石墨一点点地与锂反应，使导电性缓慢增加。实施例1C、2C、4C及5C的电池也显示出与实施例3C的电池相同的脉冲接通时的电池电压的变化。
从以上的结果得知：通过混合采用从刚开始放电后与锂的反应性高的第1氟化石墨、及伴随着放电的进行而导电性增大的第2氟化石墨作为正极活性物质，低温下的大电流放电特性更加提高。
此外，得知：实施例1C～5C的电池与实施例18C～22C的电池相比，高温保存时的内部电阻更加降低，高温保存特性更加优异。其理由虽不明确，但通过混合微细粉末及粗粉末使保存时从活性物质中游离的氟减少可认为是其理由之一。
从实施例1C～5C的电池的比较得知：显示出第1氟化石墨的平均粒径D50越小，脉冲放电电压越增高的倾向。认为这是因为，第1氟化石墨的表面积越大，氟化石墨的与锂的反应性越高。
第1氟化石墨的平均粒径D50为0.1μm的实施例14C的电池显示出较高的脉冲放电电压，但在高温保存后显示出较高的内部电阻。认为这是通过在保存中从第1氟化石墨中游离的氟在负极表面形成绝缘被膜的缘故。第1氟化石墨的平均粒径D50为9μm的实施例15C的电池显示出较低的脉冲放电电压。认为这是因为第1氟化石墨的表面积小，使得与锂的反应性低。从以上的情况得出：在能够在不降低高温保存特性的情况下改善低温时的脉冲放电特性这点上，优选第1氟化石墨的平均粒径D50为0.2μm以上且7μm以下。
实施例3C、6C及7C的电池中采用的正极活性物质与将实施例20C的电池中采用的平均粒径D50为1μm的第1氟化石墨和比较例1C～3C的电池中采用的第2氟化石墨按重量比为50∶50的比例混合而成的粉末相同。实施例3C、6C及7C的电池，通过在正极活性物质中混合第1氟化石墨，与只采用第2氟化石墨作为正极活性物质的比较例1C～3C的电池相比，显示出较高的脉冲放电电压。从实施例3C、6C及7C的电池的比较得知：在微细粉末相同时，显示出第2氟化石墨的粒径越小脉冲放电电压越增高的倾向。
将平均粒径D50为5μm的第2氟化石墨与平均粒径D50为1μm的第1氟化石墨混合的实施例16C的电池，虽然脉冲放电电压高，但高温保存后的内部电阻也高，显示出与单独采用第1氟化石墨的电池同等的放电特性。将平均粒径D50为40μm的第2氟化石墨与平均粒径D50为1μm的第1氟化石墨混合的实施例17C的电池显示出较低的脉冲放电电压。认为这是因为，在第1氟化石墨优先与锂反应的期间，第2氟化石墨因表面积过小而不能进行与锂的反应，第2氟化石墨的导电性没有增加。从以上的情况得知：在能够在不降低高温保存特性的情况下改善低温时的脉冲放电特性这点上，优选将第2氟化石墨的平均粒径D50设定为10μm以上且30μm以下。
在实施例3C及8C～13C的电池中，采用将平均粒径D50为1μm的第1氟化石墨与平均粒径D50为13μm的第2氟化石墨按重量比为10∶90～90∶10的范围混合而成的正极活性物质。实施例3C及8C～13C的电池，与只采用平均粒径D50为13μm的第2氟化石墨作为正极活性物质的比较例2C相比，显示出高的脉冲放电电压。实施例3C及8C～13C的电池，与采用平均粒径D50为1μm的第1氟化石墨的实施例20C相比，在高温保存后显示出低的内部电阻。这样，在第1氟化石墨与第2氟化石墨的混合重量比为10∶90～90∶10时，与单独采用氟化石墨的微粒子或粗粉末时相比，放电特性及高温保存特性得到改善。
此外，如果对实施例3C及8C～13C的电池进行比较，则会发现实施例8C的电池的脉冲放电电压的提高效果小，实施例13C的电池在高温保存后显示出比较高的内部电阻。因此得知：更优选按25∶75～75∶25的重量比将第1氟化石墨与第2氟化石墨混合。
实施例1C～13C的电池的正极活性物质中采用的微粒子及粗粉末与实施例18C～22C及比较例1C～3C的电池的正极活性物质中采用的微粒子或粗粉末相同。从实施例18C～22C及比较例1C～3C的电池的OCV的比较得知：第1氟化石墨的电位高于第2氟化石墨。从实施例3C及8C～13C的电池的比较得知：微细粉末的混合比率越高OCV越高。
作为实施例3C、6C及7C的电池的脉冲放电电压比比较例1C～3C的电池高的理由之一，认为是实施例3C、6C及7C的电池的OCV高的缘故。通过混合比第2氟化石墨的电位高的微细粉末，与单独采用粗粉末的情况相比，能够增高脉冲放电电压。
在以上的实施例中，使用了从石油焦炭制作的氟化石墨，但是即使是从天然石墨、人造石墨、或其它碳材料制作的氟化石墨也能得到同样的效果。
本发明的非水电解液电池具有优异的低温环境下的大电流放电特性、特别是脉冲放电特性。因而，本发明的非水电解液电池，例如，作为以轮胎气压监控系统(TPMS)等为代表的车载用设备、以煤气表及水表等为代表的实用表等要求优异的低温放电特性和长期可靠性的设备的主电源的用途是有用的。

Claims (14)

1.一种非水电解液电池，具备：
正极，其含有正极活性物质，所述正极活性物质含有第1氟化石墨，所述第1氟化石墨的表面的氟原子与碳原子的浓度比([F]/[C])为1.0以上且低于1.8；
负极，其含有负极活性物质，所述负极活性物质含有金属锂或锂合金；
隔膜，其被配置在所述正极与所述负极之间；
和非水电解液。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，所述第1氟化石墨在X射线光电子能谱法中，在290eV以下的范围具有归属于C-F键的Cls峰，在688.5eV以下的范围具有归属于C-F键的Fls峰。
3.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，所述正极活性物质还含有表面的氟原子与碳原子的浓度比([F]/[C])大于1.8的第2氟化石墨，所述第1氟化石墨与所述第2氟化石墨混合存在。
4.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，所述第1氟化石墨是通过对表面的氟原子与碳原子的浓度比([F]/[C])大于1.8的第2氟化石墨施以粉碎处理而得到的。
5.根据权利要求3所述的非水电解液电池，其中，所述第2氟化石墨在X射线光电子能谱法中，在大于290eV的范围具有归属于C-F键的Cls峰，在大于688.5eV的范围具有归属于C-F键的Fls峰。
6.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，所述第1氟化石墨的细孔总容积为0.05cm3/g以上且1.0cm3/g以下。
7.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，所述第1氟化石墨的体积累积粒度分布中的体积分率为50％时的粒径D50为0.1～10μm。
8.根据权利要求1所述的非水电解液电池，其中，所述第1氟化石墨用式(1)：(CFx)n表示，式中，0.4≤x≤1.15，n是1以上的整数。
9.根据权利要求2所述的非水电解液电池，其中，归属于所述C-F键的Cls峰存在于288～290eV的范围，归属于所述C-F键的Fls峰存在于686.5～688.5eV的范围。
10.根据权利要求2所述的非水电解液电池，其中，所述第1氟化石墨在X射线光电子能谱法中，进一步在530～534eV的范围具有归属于C-O键的Ols峰。
11.根据权利要求3所述的非水电解液电池，其中，所述第1氟化石墨的体积累积粒度分布中的体积分率为50％时的粒径D50为0.2μm以上且7μm以下。
12.根据权利要求3所述的非水电解液电池，其中，所述第2氟化石墨的体积累积粒度分布中的体积分率为50％时的粒径D50为10μm以上且30μm以下。
13.根据权利要求3所述的非水电解液电池，其中，所述正极中的所述第1氟化石墨与所述第2氟化石墨的混合重量比为10∶90～90∶10。
14.根据权利要求3所述的非水电解液电池，其中，所述第1氟化石墨的电位高于所述第2氟化石墨。
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