CN101662014A - 含石墨的组合物,用于锂二次电池的负极,以及锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含石墨的组合物，用于锂二次电池的负极，以及锂二次电池。本发明公开了一种用于锂二次电池的负极，混合石墨粉和粘合剂，从而制成所述负极。负极包括具有0.5或更高的强度比I(110)/I(002)的石墨，其中I(002)是在(002)平面的X－射线衍射峰强度I(002)，I(110)是在(110)平面的X－射线衍射峰强度I(110)。所述用于锂二次电池的负极具有提高的放电容量和循环寿命特性。

Description

含石墨的组合物，用于锂二次电池的负极，以及锂二次电池
本申请是中国发明申请(发明名称：含石墨的组合物，用于锂二次电池的负极，以及锂二次电池，申请日：2002年12月21日；申请号：02151840.8)的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求2001年12月21日提交日本专利局、且申请号为JP 2001-388815和JP 2001-388816的日本专利申请的优先权，在此将它们所公开的全部内容引作参考。
技术领域
本发明涉及含石墨的组合物，包括该组合物的锂二次电池负极，以及含有该负极的锂二次电池。
背景技术
碳基材料用作负极活性材料，特别是，通常采用具有高结晶度的晶体石墨。这种石墨具有层状结构，在二次电池的充电过程中，锂离子从层状石墨的边缘插入到石墨层的间隙，由此得到了Li-石墨夹杂化合物。
当石墨用作制备负极的负极活性材料时，由于绝大部分石墨是薄片状的，因此石墨层的平面平行于集电体的平面。因此，石墨层的边缘以垂直于正极的方向排列，这样在充电过程中从正极脱出的锂离子不能轻易地插入到石墨层中。
尤其是，当电池以高速率充电时，锂离子不充分地插入到石墨层，因而破坏了放电性能。
另外，由于锂二次电池通常在恒流和恒压(CC-CV)下进行充电、在恒流下进行放电，因此当电池以高速率放电时，深深插入到晶体石墨层中的锂离子不能完全脱出，因而破环了循环寿命性能。
因为脱出的锂离子不足以插入到石墨层，并且太多的锂离子保留在石墨中，所以进一步破坏了常规锂二次电池的循环寿命特性。
在石墨层内平面方向上((ab)平面或(002)平面)含石墨组合物的电阻率是在石墨层平面方向上的电阻率的约1000倍。因此，如果能够控制石墨的排列，那么就可以降低甚至消除石墨的各向异性，并且此石墨可以用在电子设备以及电池中。
发明内容
在一个实施例中，本发明涉及一种包括含石墨组合物的锂二次电池用负极，所述含石墨组合物由下述步骤制备：混合石墨粉和粘合剂，将混合物固化并成形为具有1.5至2.0g/cm3的密度的薄片，其中当由X-射线衍射测量薄片平面时，石墨具有0.5或更高的强度比I(110)/I(002)，其中I(002)是在(002)平面的X-射线衍射峰强度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射线衍射峰强度I(110)。
本发明的锂二次电池用负极增加了在高速率充/放电时的放电容量和锂二次电池的循环寿命特性。
本发明的目的通过以下实现：
1.一种用于锂二次电池的含石墨组合物，该组合物包含强度比I(110)/I(002)为0.5或更高的石墨，其中I(002)是在(002)平面的X-射线衍射峰强度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射线衍射峰强度I(110)。
2.一种含石墨组合物，该组合物通过下述方法制备：将石墨粉和粘合剂混合，并将混合物固化并成形为密度为1.5至2.0g/cm3薄片，
其中，当通过X-射线衍射测量薄片平面时，石墨具有0.5或更高的强度比I(110)/I(002)，I(002)是在(002)平面的X-射线衍射峰强度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射线衍射峰强度I(110)。
3.根据条目2的含石墨组合物，其中该组合物由下述方法制备：将石墨粉和粘合剂分散在溶剂中制成膏状物，将此膏状物涂布在基材上，将磁场施加到膏状物上以排列石墨颗粒，从膏状物中除去溶剂，用粘合剂固定石墨颗粒。
4.根据条目3的含石墨组合物，其中所施加的磁场的磁场强度是0.5T或更高。
5.一种制备含石墨组合物的方法，包括：将石墨粉和粘合剂分散在溶剂中以制成膏状物，将膏状物涂布在基材上，用磁场按相同方向排列石墨颗粒的(002)平面，从组合物中除去溶剂，利用粘合剂对石墨粉进行固化和成形。
6.根据条目5所述的制备含石墨组合物的方法，其中将涂有膏状物的基材放置在一对用于产生磁场的装置之间，从而施加磁场。
7.根据条目5所述的制备含石墨组合物的方法，其中将石墨粉用粘合剂粘结，将所得材料固化并成形为薄片状，与此同时，石墨颗粒的(002)平面在垂直于薄片平面的方向上排列。
8.根据条目5所述的制备含石墨组合物的方法，其中所施加磁场的磁场强度是0.5T或更高。
9.根据条目5所述的制备含石墨组合物的方法，其中通过加热膏状物以蒸发溶剂的方式除去溶剂。
10.一种制备含有石墨的含石墨组合物的方法，包括：至少将石墨粉和粘合剂混合以形成混合物，在磁场中对混合物进行固化和成形，以便在相同的方向上排列石墨颗粒的(002)平面。
11.一种用于锂二次电池的负极，此电极由下述方法制备：将石墨粉和粘合剂混合，将混合物固化并成形为具有1.5至2.0g/cm3密度的薄片，其中，当通过X-射线衍射测量时，石墨具有0.5或更高的强度比I(110)/I(002)，这里I(002)是在(002)平面的X-射线衍射峰强度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射线衍射峰强度I(110)。
12.根据条目11所述的用于锂二次电池的负极，其中该负极通过下述方法制备：将石墨粉和粘合剂分散在溶剂中制成膏状物，将此膏状物涂布在基材上，将磁场施加到涂布后的基材上以排列石墨粉颗粒，从涂布后的基材中除去溶剂以用粘合剂固定石墨颗粒。
13.根据条目12所述的用于二次电池的负极，其中磁场的场强度是0.5T或更高。
14.一种制备二次电池用负极的方法，包括：
至少将含有石墨颗粒的石墨粉和粘合剂分散在溶剂中以制成膏状物；
将该膏状物涂布在基材上；
将磁场施加到具有石墨粉的膏状物上，以便在相同的方向上排列石墨颗粒的(002)平面；
在保持磁场的同时，从基材中除去溶剂；
利用粘合剂将石墨粉固化与成形，并对其压制成型。
15.根据条目14所述的制备二次电池用负极的方法，其中将基材和膏状物放置在用于产生磁场的装置之间，从而施加磁场。
16.根据条目14所述的制备二次电池用负极的方法，其中用粘合剂将石墨粉粘结在基材上，与此同时，将基材成形为薄片，且使石墨颗粒的(002)平面在垂直于薄片平面的方向上排列。
17.根据条目14所述的制备二次电池用负极的方法，其中磁场的场强度是0.5T或更高。
18.根据条目14所述的制备二次电池用负极的方法，其中通过加热膏状物以使溶剂蒸发的方式除去溶剂。
19.根据条目14所述的制备二次电池用负极的方法，其中通过下述方法制备负极：对至少为含石墨颗粒的石墨粉和粘合剂的混合物进行压制，在磁场中对此混合物进行模压，以便在相同的方向上排列石墨颗粒的(002)平面。
20.一种锂二次电池，其包括根据条目11的负极。
21.一种制备包括正极和负极的锂二次电池的方法，包括：
至少将含有石墨颗粒的石墨粉和粘合剂分散在溶剂中以制成膏状物；
在基材上涂布膏状物；
将磁场施加到涂布后的基材上，以便在相同的方向上排列石墨颗粒的(002)平面；
在保持磁场的同时，从施加的基材中除去溶剂；
利用粘合剂将石墨粉固化并成形，制成负极；以及
将正极朝着负极上的石墨颗粒的(002)平面排列。
22.根据条目21所述的制备锂二次电池的方法，其中将基材和膏状物放置在一对用于产生磁场的装置之间，从而产生磁场。
23.根据条目21所述的制备锂二次电池的方法，其中用粘合剂粘结石墨粉，将所得材料成形为薄片，且使石墨粉的(002)平面在垂直于薄片平面的方向上排列。
24.根据条目21所述的制备锂二次电池的方法，其中磁场的场强度是0.5T或更高。
25.根据条目21所述的制备锂二次电池的方法，其中通过加热膏状物以使溶剂蒸发的方式除去溶剂。
26.一种制备包括正极和负极的锂二次电池的方法，包括：
按下述方式制备负极：在磁场中对至少为含石墨颗粒的石墨粉和粘合剂的混合物进行加压，模压此混合物，在相同的方向上排列石墨颗粒的(002)平面；以及
将正极朝着负极中的石墨颗粒的(002)平面放置。
附图说明
通过结合附图参考下述详细说明，本发明更全面的评价、它的许多附加优点则更为显而易见并且更易理解。
图1是描述用于生产根据本发明实施例的锂二次电池用负极的方法的示意图；
图2是描述用于生产根据本发明实施例的锂二次电池用负极的方法的示意图；
图3是描述用于生产根据本发明实施例的锂二次电池用负极的方法的示意图；
图4是描述用于生产根据本发明实施例的锂二次电池用负极的方法的示意图；
图5是描述用于生产根据本发明实施例的锂二次电池用负极的方法的示意图；
图6是描述用于生产根据本发明实施例的锂二次电池用负极的方法的示意图；以及
图7是表示在5次循环放电后1号和6号硬币型电池的放电曲线的曲线图。
图8是根据本发明的电池的透视图。
具体实施方式
在下述详细描述中，简单地借助进行本发明的发明人所设计的最佳实施方式进行说明，仅示出和描述了本发明的优选实施例。可以理解，在完全不脱离本发明的情况下，本发明能够在各种显而易见的方面进行修改。因此，应认为附图和说明书实际上是示意性的，而并非限制性的。
石墨具有抗磁性地易各向异性，当向石墨的(002)平面垂直地施加磁场时，其抗磁性的磁化率是当向石墨的(110)平面垂直地施加磁场时的大约40-50倍。因此，当石墨的能量在磁场中稳定时，石墨颗粒的(002)面在平行于磁场的方向上旋转。
基于此，当采用石墨作为负极活性材料时，一部分具有高结晶度的松散石墨被除去，即使(002)平面与(ab)平面不同，在石墨的(002)平面上的X-射线衍射数据也绝大部分地示出了在石墨颗粒的(ab)平面的方向上排列的石墨颗粒。
此外，石墨具有在导电性方面高的各向异性，石墨层的(ab)平面的电阻率是轴c(垂直于(ab)平面的方向)的电阻率的1000倍。当制备负极时，在磁场中、在垂直于基材例如集电体的方向上排列石墨的(002)平面，然后压制成型。这样，由于石墨层的边缘在正极的方向上排列，因此当其电极的阻抗恶化时可能容易出现锂离子的插入和脱出，由此提高了循环寿命特性。
本发明还提供了一种用于锂二次电池的组合物，该组合物包括强度比I(110)/I(002)为0.5或更高的石墨，其中I(002)是在(002)平面的X-射线衍射峰强度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射线衍射峰强度(110)。
通过下述方法制备本发明的组合物：将石墨粉和粘合剂混合，将此混合物固化并成形为密度为1.5-2.0g/cm3的薄片状，其中石墨具有0.5或更高的强度比I(110)/I(002)，其中当通过X-射线衍射测量薄片平面时，I(002)是在(002)平面的X-射线衍射峰强度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射线衍射峰强度(110)。
施加于该组合物的磁场具有0.5T或更高的磁场强度。
石墨的(002)平面以预定的比率垂直于集电体，以帮助锂离子插入到石墨中。
本发明的组合物可以用于各种应用，例如锂离子二次电池，燃料电池电极，用于放电机构的电极，用于电解过程的电极，双层电容器(DLC)，可变电阻器，碳电阻器，电波屏蔽层或印刷电路板。
此后，详细描述含石墨组合物的制备过程。
通过下述方法制备本发明的组合物：至少将石墨粉和粘合剂相混合，在磁场下将石墨粉和粘合剂的混合物固化并成形以便将石墨颗粒的(002)平面排列在相同的方向上。
在制备组合物的方法中，优选所施加磁场的场强度是0.5T或更高。
另外，根据膏状物的粘度，进行0.1秒至10分钟的磁场施加。
优选通过加热膏状物以蒸发溶剂的方式除去溶剂。
制备本发明组合物的方法可以用于各种应用，例如锂离子二次电池，燃料电池电极，用于放电机构的电极，用于电解过程的电极，双层电容器(DLC)，可变电阻器，碳电阻器，电波屏蔽层或印刷电路板。
此后，详细描述用于锂二次电池的负极。
通过下述方法制备用于本发明锂二次电池的负极：将石墨粉和粘合剂混合，将此混合物固化并成形为密度为1.5-2.0g/cm3的薄片状，其中石墨具有0.5或更高的强度比I(110)/I(002)，其中当通过X-射线衍射测量薄片平面时，I(002)是在(002)平面的X-射线衍射峰强度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射线衍射峰强度(110)。
另外，通过下述方法制备负极：将石墨粉和粘合剂分散在溶剂中以制备膏状物，将膏状物涂布在基材上，向膏状物施加磁场以排列石墨颗粒，从膏状物中除去溶剂，用粘合剂固定石墨颗粒。
施加到负极的该磁场是0.5T或更高。
石墨的(002)平面以预定比例垂直于集电体以帮助锂离子插入到石墨中。
尤其是，优选负极包括这样的石墨颗粒：这些石墨颗粒的(002)平面以垂直于其薄片平面的方向排列，以便帮助锂离子插入到石墨中。
此后，详细描述制备用于本发明的锂二次电池负极的方法。
制备本发明负极的方法包括：将石墨粉和粘合剂分散在溶剂中以制成膏状物，将膏状物涂布在基材上，以与磁场相同的方向排列石墨颗粒的(002)平面，从组合物中除去溶剂，利用粘合剂对石墨粉进行固化和成形。
根据制备负极的方法，石墨颗粒的(002)平面以垂直于其薄片平面的方向排列。
优选地，通过将基材和膏状物设置在一对产生磁场的装置之间的方式施加磁场。
此外，制备负极的方法包括：将在电极上的石墨压制成薄片状并以垂直于该薄片平面的方向排列石墨颗粒的(002)平面。
因此，制备具有0.5或更高的强度比I(110)/I(002)的含石墨组合物，此处I(002)是在(002)平面的X-射线衍射峰强度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射线衍射峰强度(110)，含石墨组合物的密度在1.5-2.0g/cm3的范围内。
制备根据本发明的负极的方法包括：通过在磁场中对石墨粉和粘合剂的混合粉末进行加压而进行的固化和成形，从而以相同的方向排列在石墨粉的石墨颗粒之间的(002)平面。
优选在制备本发明负极的方法中，所施加的磁场的磁场强度是0.5T或更高。
此外，优选根据膏状物的粘度，将磁场的施加进行0.1秒至10分钟。
还优选，通过加热膏状物的蒸发过程，除去溶剂。
此后，详细描述本发明的锂二次电池。
根据本发明的锂二次电池包括上述负极的任何一种。
尤其是，锂二次电池优选包括以负极中的石墨的(002)平面的向内平面方向排列的正极。
此后，详细描述制备本发明的锂二次电池的方法。
制备包括正极和负极的锂二次电池的方法包括：将石墨粉和粘合剂分散在溶剂中以制成膏状物，将膏状物涂布在基材上，将磁场施加到涂布后的基材上以便在相同的方向上排列石墨颗粒的(002)平面，在保持有磁场的同时从施加后的基材上除去溶剂，利用粘合剂对石墨粉进行固化和成形以制备负极，朝着在负极上的石墨颗粒的(002)平面排列正极。
根据制备锂二次电池的方法，负极包括在其(002)平面的方向上排列的石墨颗粒，正极的石墨颗粒也沿着(002)平面的方向排列。因此，在锂二次电池充电过程中，可以使在负极和正极之间插入和脱出的锂离子有效地从石墨层的边缘插入和脱出石墨层。
优选通过将基材和膏状物设置在一对用于产生磁场的装置例如磁铁之间，从而构成磁场。
此外，优选将在基材上的石墨粉成形为在粘合剂上的薄片，并且在石墨粉的石墨颗粒的(002)平面垂直于薄片平面排列。
此后，下述实施例、对比例和附图进一步详细描述本发明，但不构成对本发明范围的限制。
可以将本发明的含石墨组合物提供到锂二次电池的负极。通过下述方法制备负极：将石墨粉和粘合剂分散在溶剂中以制成膏状物，将膏状物涂布在基材上，将磁场施加到涂布有石墨粉的膏状物以便在相同的方向上排列石墨颗粒的(002)平面，在保持磁场的同时从基材中除去溶剂，利用粘合剂对石墨粉进行固化和成形。
此外，负极优选包括这样的含石墨的组合物，在此含石墨组合物中，(002)平面的方向垂直于薄片平面进行排列。特别优选地，当负极提供到包括正极和电解液的锂二次电池中时，(002)平面的内方向在正极的方向上排列。
本发明的负极不限于薄片形状，它可以是任何适当的形状，例如圆柱体、扁圆体、板状或棱柱状。优选石墨颗粒的(002)平面在正极的方向上排列。
石墨具有六边形层状晶格结构。在锂二次电池的充电过程中，锂离子插入到该层中，由此生成石墨夹杂化合物。一般来说，将由六键合碳原子构成的平面方向称作(002)平面的方向，石墨层层叠面的方向称作(002)或平面(110)。
锂离子从六边形石墨层的边缘插入到(002)平面，这是平面的内方向。
在本发明中，当石墨粉的石墨颗粒的(002)平面方向排列成正极的方向时，从正极移出的锂离子更容易地插入到石墨层中。
此外，因为锂离子更容易地移动到石墨，尤其在高速率电流下，所以增加了放电容量。
同样，当电池在恒压下充电时，深深地插入到石墨中的锂离子完全放电，没有锂离子保留在石墨中，由此提高了锂二次电池的循环寿命特性。
优选采用具有高结晶度的石墨，例如具有0.5或更高的强度比I(110)/I(002)的石墨，其中I(002)是在(002)平面的X-射线衍射峰强度I(002)，I(110)是在1.0的(110)平面的X-射线衍射峰强度I(110)。也就是说，石墨结构优选具有六边形晶格层，利用这种结构，可以制备出具有稳定的放电电压和高充电容量的电池。
石墨的优选例包括天然石墨、人造石墨、热分解石墨，等等。
本发明的粘合剂包括有机粘合剂和无机粘合剂。任何粘合剂都可以采用，只要它在具有石墨粉的溶剂中可分散或可溶解，并且它粘接到石墨粉上。此外，可以采用下述粘合剂，它可以通过将粘合剂和石墨粉混合在一起并以压力压制混合物的方式粘结石墨粉。粘合剂的优选例包括乙烯纤维素、纤维素树脂、酚醛树脂、热塑性树脂、热固性树脂，例如聚乙二烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、丁苯橡胶。
优选负极还包括导电剂，例如碳黑。
优选负极包括具有0.5或更高的强度比I(110)/I(002)的含石墨组合物，其中I(002)是在(002)平面的X-射线衍射峰强度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射线衍射峰强度I(110)，密度为1.5-2.0g/cm3。
当I(110)/I(002)的比率是0.5或更高时，石墨颗粒的(002)平面以垂直于作为测量平面的薄片平面的方向排列。
因此，锂离子二次电池包括它的(002)平面在正极的方向上排列的石墨颗粒，其中锂离子很容易地从正极移出以插入到石墨层。尤其是，在高速率充电过程中，提高了这种电池的循环寿命特性。
此外，更优选的是I(110)/I(002)是10或更低。当I(110)/I(002)高于10时，由于石墨和集电体的固着区域减少，因此会破坏电池的循环寿命特性。
但是，负极的密度低于1.5g/cm3或更少并非优选，这是因为锂二次电池的能量密度不会高。虽然随着负极的密度提高，能量密度也变高，但是2.0g/cm3或更低的密度就足够了。
本发明的锂二次电池包括负极、正极和电解液。
本发明的正极优选设置在石墨颗粒的(002)平面的方向上，也就是说，在石墨颗粒的边缘方向上，这样锂离子可以自由的从石墨层的边缘插入或脱出。
优选的本发明的正极活性材料包括能够吸收和释放锂离子的有机硫化物和有机聚硫化物，例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、LiFeO2、V2O5、TiS和MoS等。
优选正极还包括粘合剂例如聚偏二氟乙烯和导电剂例如碳黑。
可以通过下述方式制备正极和负极：将活性材料涂布在金属膜集电体或金属膜网上，将其成形为片状。
此外，可以采用常规的正负电极。
优选电解液包括有机电解液，它是通过将锂盐溶解在非水溶剂中制成的。
非水溶剂的优选实例包括选自下列的化合物：碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、氰苯、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二氧杂环乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、二甘醇、二甲醚、以及它们的混合物。优选的溶剂包括选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丁酯的溶剂和选自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的溶剂。
锂盐用作电解液的溶质。优选锂盐包括从由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiSbF6、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y是自然数)、LiCl和LiI中选出的一个或多个。优选地，锂盐包括LiPF6和LiBF4之一。
并且，本发明的锂二次电池可以包括常规的有机电解液。
优选地，本发明的电解液包括聚合物电解液，这里，将丙烯基聚合物例如聚环氧乙烷(PEO)或聚丙烯酸乙烯酯(PVA)注入到有机溶剂中。
本发明的锂二次电池不一定仅包括正极、负极、电解液，它还可以包括其它元件，例如，如果需要，还可以包括将正极和负极分开的隔板。
现在借助附图描述制备根据本发明实施例的负极的方法。
图1至3示出了描述根据本发明实施例的锂二次电池用片状负极的生产工艺的示意图。
如图1所示，将石墨、粘合剂和溶剂一起混合以制备膏状物1，利用涂料辊3将膏状物1涂布在铜膜集电体(基材)2上。
优选在膏状物1中的石墨粉是高结晶度的石墨，此石墨在(002)平面的X-射线衍射峰强度I(002)与在(110)平面的X-射线衍射峰强度I(110)的强度比I(110)/I(002)是1.0或更高。石墨的优选例包括天然石墨、人造石墨、热分解石墨。
用于本发明的适当的粘合剂包括有机粘合剂和无机粘合剂。任何粘合剂都可以采用，只要它在具有石墨粉的溶剂中是可分散的或可溶的，在溶剂消除时，该粘合剂可以使石墨粉粘结。粘合剂的优选例包括乙烯树脂、纤维素树脂、酚醛树脂、热塑性树脂、热固性树脂，例如聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素以及丁苯橡胶。
优选负极还包括导电剂例如碳黑。
优选采用使石墨粉和粘合剂均匀分散的溶剂。更优选的，采用溶解粘合剂的溶剂。溶剂的优选例包括N-甲基吡咯烷酮和水。
如图2所示，在使膏状物中的溶剂挥发之前，将0.5T或更高的磁场施加到集电体2和膏状物1。
在溶剂挥发前，石墨分散在膏状物中并且没有压制成型。也就是说，每个石墨颗粒的(002)平面具有不规则的排列。
当把具有不规则排列的石墨放入磁场中时，石墨颗粒的(002)平面通过磁各向异性力矩以一个方向排列。磁场排列的规则取决于磁场的强度、石墨的粘度和结晶度。
施加给膏状物的磁场优选包括均匀的磁力线，在此磁力线是平行的。当磁力线不均匀时，由于石墨的(002)平面很难以一个方向排列，因此不是优选的。
因此，如图2所示，优选将集电体2和膏状物1放置在一对磁铁4，4之间，从而形成磁场，在该对磁铁4，4之间，磁铁以箭头方向产生磁力线。
优选在施加的磁场中的磁场强度是0.5T或更高，更优选为1T或更高。当磁场强度低于0.5T时，石墨的(002)平面很难沿一个方向排列。磁场强度的上限不限于特定的范围，但优选为2.5T。总的来说，磁场强度的上限取决于所用磁铁的性能，代替上述磁铁，在本发明中可以采用超导磁铁。
磁场的施加时间优选从几秒钟到几分钟，更优选从0.1秒至10分钟。
如图3所示，将膏状物1和集电体2放置在加热器5中以从膏状物中除去溶剂5。在除去溶剂之后，仅有石墨和粘合剂保留在集电体2上，因此石墨被涂布在集电体上。
既然在加热器5中放置了带有通过磁场使其的(002)平面以一个方向排列的石墨颗粒的集电体2，那么仍保持石墨颗粒的排列。
如图3所示，将集电体2从加热器5中取出并且利用压力辊6加压。
然后将集电体2裁成预定尺寸，制备成负极。
利用附图对制备根据另一实施例的负极的方法进行描述。图4至6示出了描述根据本发明实施例的锂二次电池的圆片形(pellet)负极的制造方法的示意图。
如图4所示，采用石墨和粘合剂(粉末11)的混合物，并将其放置在模子15中，模子15装配有中空圆柱形模12、上冲杆13和下冲杆14。
在模子15的上冲杆13和下冲杆中形成用于产生磁场的装置，在图中未示出。
为了防止磁力线泄漏并且为了产生均匀的磁场，中空圆柱体模12优选由非磁性材料制成。
在混合物11中的石墨和粘合剂包括上述材料。本发明的负极还可以包括导电剂例如碳黑。
如图5所示，在上冲杆13向下移动以压紧在上冲杆13和下冲杆14之间的混合物11的同时，通过磁铁产生了磁场。
当磁场产生时，在混合物11中以非均一方向排列的石墨颗粒的(002)平面在磁力线的方向上排列。(002)平面的均匀排列是由于在抗磁性的敏感区域中石墨的磁各向异性力矩的结果。
施加到混合物11的磁场优选是均匀的，也就是说，磁力线是平行的。当磁力线以多个方向排列时，石墨颗粒也在多个方向上排列，因此石墨颗粒的平面(002)不在一个方向上排列。
如图5所示，优选在由非磁性材料形成的中空圆柱体模12中产生磁场，从而防止磁力线泄漏并将均匀的磁场施加给混合物11。
在磁场的施加中的磁场强度优选是0.5T或更高，更优选为1.0T或更高。磁场的施加时间优选从几秒至几分钟，例如0.1秒至10分钟。
如图6所示，上冲杆13持续向下移动以便将在上冲杆13和下冲杆14之间的混合物11压得更紧，混合物11粘接到粘合剂。在保持石墨颗粒的排列方向以便在磁场的方向上排列石墨颗粒的(002)平面的同时，允许混合物11凝固以制成圆片型负极。
将电解液注入到正极3和负极4之间，由此可以制成本发明的锂二次电池，如图8所示。将正极3和负极4与隔板2和电解液一起放入壳体1中，制成可再充电锂电池。
正负电极放置在一起，在负极中石墨颗粒的边缘平面在正极的方向上排列。因此，锂离子可以在正负电极之间自由移动。此后，进一步详细描述本发明的下述实施例、对比例、附图，但不作为对本发明范围的限制。
根据图1至3所示的上述方法制备锂二次电池。
天然石墨粉用作负极材料，天然石墨粉在(002)平面的X-射线衍射峰强度I(002)与在(110)平面的X-射线衍射峰强度I(110)的强度比I(110)/I(002)是3.0。
将96重量份的天然石墨与2重量份的丁苯橡胶、2重量份的羧甲基纤维素、130重量份的水混合，将混合物搅拌15分钟，制成浆膏。如图1所示，将此膏状物涂布在14μm厚的铜膜集电体上。如图2所示，将集电体放置在一对磁铁、用于产生磁场的装置之间，将2.3T的磁场施加在集电体上2分钟。
如图3所示，在60℃的加热器中加热并烘干膏状物和铜膜集电体，以使溶剂蒸发，然后在120℃下进一步烘干24小时。利用辊压机对覆膜集电体加压，制成具有90μm的厚度、1.5g/cm3的密度的薄片形负极。
通过X-射线衍射对负极的薄片平面进行分析，利用沿着(002)、(110)和其它平面具有1.5481
Figure G200910167459XD00141
(Cu-Kα)波长的光，在X’pret pro X-射线衍射仪(菲利浦公司)上测量负极的I(110)/I(002)的比率。利用Si内部标准测量X-射线衍射强度。结果在表1中列出。
制备用于直径为13mm的硬币型电池的负极。采用锂金属作为对电极，将聚丙烯隔板插入各负极和锂金属正极之间，由此制成6个硬币型电池(第1～6号)。锂金属正极相对于负极设置。
6个硬币电池在恒流(CC)和恒压(CV)进行充电构成1次循环，对这些电池进一步充电和放电至4次循环以激活6个硬币电池，然后再对6个硬币电池充电和放电至50次循环。测量硬币电池在50次充放电循环之后相对于第一次充放电循环的容量保持率(％)，结果示于表1中。
对于所述4次循环，电池在0.2C进行充电直至充电电压达到0.001V(对于Li/Li+)，在恒压下对6个硬币电池进一步充电，直至充电电流达到0.01C。电池以0.2C放电，直至放电电压达到1.5V(对于Li/Li+)。
对于50次循环，除了电池以1C充电和放电直至充电电压达到0.01V之外，电池与所述4次循环一样的进一步进行充电和放电。
表1
Figure G200910167459XD00142
如图1所示，I(110)/I(002)、X-射线衍射比率随着磁场强度的增加而增加，施加了2.3T的第6号电池的I(110)/I(002)比率大约为没有施加磁场的第1号电池的19倍，由于对第6号电池施加了磁场，因此在该电池中石墨颗粒的(002)平面在垂直于其薄片平面的方向上明显的排列。
根据磁场强度和容量保持率(％)，当磁场强度是0.5T时，容量保持率增加54.5％，当磁场强度是1T时，容量保持率增加73％。
因此，磁场强度优选为0.5T或更高，更优选为1.0T或更高。
图7示出了第1至6号电池在第5次循环、在10C充电和10C放电时的放电曲线。
如图7所示，施加了2.3T的第6号电池的负极对锂的电位小于第1号电池的负极的电位。在第6号电池中，I(110)/I(002)比率高，六边形石墨层的边缘朝着锂的方向(正极)排列，这样锂离子可以可逆地脱出，锂离子的扩散速度提高，石墨的各向异性和电极的阻抗降低。
根据本发明的含石墨组合物，石墨层的边缘在正极的方向上排列，锂离子自由地插入和脱出，提高了循环寿命特性。
此外，由于石墨层的边缘在石墨颗粒的(002)平面的方向上排列，因此提高了本发明的负极和锂二次电池的放电容量，在正极的方向上，锂离子可以轻易地从正极插入到石墨层中。此外，由于在高速充电过程中锂离子充分地插入到了石墨层中，因此可以增加放电容量。
因为深深插入的锂离子可以全部脱出，因此还可以提高石墨的循环寿命特性。
在参考优选实施方式详细描述了本发明的同时，本领域的技术人员应当理解，在不脱离附加权利要求所列出的本发明的实质和范围的条件下，可以对其进行各种修改和替代。

Claims (18)

1.一种用于锂二次电池的含石墨组合物，该组合物包含强度比I(110)/I(002)为0.7～5.7的石墨，其中I(002)是在(002)平面的X-射线衍射峰强度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射线衍射峰强度I(110)，
其中该组合物由下述方法制备：将石墨粉和粘合剂分散在溶剂中制成膏状物，将此膏状物涂布在基材上，将磁场施加到膏状物上以排列石墨颗粒，从膏状物中除去溶剂，用粘合剂固定石墨颗粒；
其中将涂有膏状物的基材放置在一对用于产生磁场的装置之间，从而施加磁场；
其中所施加的磁场的磁场强度是1～2.3T。
2.一种含石墨组合物，该组合物通过下述方法制备：将石墨粉和粘合剂混合，并将混合物固化并成形为密度为1.5至2.0g/cm3薄片，
其中，当通过X-射线衍射测量薄片平面时，石墨具有0.7～5.7的强度比I(110)/I(002)，I(002)是在(002)平面的X-射线衍射峰强度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射线衍射峰强度I(110)；
其中该组合物由下述方法制备：将石墨粉和粘合剂分散在溶剂中制成膏状物，将此膏状物涂布在基材上，将磁场施加到膏状物上以排列石墨颗粒，从膏状物中除去溶剂，用粘合剂固定石墨颗粒；
其中所施加的磁场的磁场强度是1～2.3T。
3.一种制备含石墨组合物的方法，包括：将石墨粉和粘合剂分散在溶剂中以制成膏状物，将膏状物涂布在基材上，用磁场按相同方向排列石墨颗粒的(002)平面，从组合物中除去溶剂，利用粘合剂对石墨粉进行固化和成形，其中所施加磁场的磁场强度是1～2.3T。
4.根据权利要求3所述的制备含石墨组合物的方法，其中将涂有膏状物的基材放置在一对用于产生磁场的装置之间，从而施加磁场。
5.根据权利要求3所述的制备含石墨组合物的方法，其中将石墨粉用粘合剂粘结，将所得材料固化并成形为薄片状，与此同时，石墨颗粒的(002)平面在垂直于薄片平面的方向上排列。
6.根据权利要求3所述的制备含石墨组合物的方法，其中通过加热膏状物以蒸发溶剂的方式除去溶剂。
7.一种用于锂二次电池的负极，此电极由下述方法制备：将石墨粉和粘合剂混合，将混合物固化并成形为具有1.5至2.0g/cm3密度的薄片，其中，当通过X-射线衍射测量时，石墨具有0.7～5.7的强度比I(110)/I(002)，这里I(002)是在(002)平面的X-射线衍射峰强度I(002)，I(110)是在(110)平面的X-射线衍射峰强度I(110)。
8.根据权利要求7所述的用于锂二次电池的负极，其中该负极通过下述方法制备：将石墨粉和粘合剂分散在溶剂中制成膏状物，将此膏状物涂布在基材上，将磁场施加到涂布后的基材上以排列石墨粉颗粒，从涂布后的基材中除去溶剂以用粘合剂固定石墨颗粒。
9.根据权利要求8所述的用于二次电池的负极，其中磁场的场强度是1～2.3T。
10.一种制备二次电池用负极的方法，包括：
至少将含有石墨颗粒的石墨粉和粘合剂分散在溶剂中以制成膏状物；
将该膏状物涂布在基材上；
将磁场施加到具有石墨粉的膏状物上，以便在相同的方向上排列石墨颗粒的(002)平面；
在保持磁场的同时，从基材中除去溶剂；
利用粘合剂将石墨粉固化与成形，并对其压制成型，
其中磁场的场强度是1～2.3T。
11.根据权利要求10所述的制备二次电池用负极的方法，其中将基材和膏状物放置在用于产生磁场的装置之间，从而施加磁场。
12.根据权利要求10所述的制备二次电池用负极的方法，其中用粘合剂将石墨粉粘结在基材上，与此同时，将基材成形为薄片，且使石墨颗粒的(002)平面在垂直于薄片平面的方向上排列。
13.根据权利要求10所述的制备二次电池用负极的方法，其中通过加热膏状物以使溶剂蒸发的方式除去溶剂。
14.一种锂二次电池，其包括根据权利要求7的负极。
15.一种制备包括正极和负极的锂二次电池的方法，包括：
至少将含有石墨颗粒的石墨粉和粘合剂分散在溶剂中以制成膏状物；
在基材上涂布膏状物；
将磁场施加到涂布后的基材上，以便在相同的方向上排列石墨颗粒的(002)平面；
在保持磁场的同时，从施加的基材中除去溶剂；
利用粘合剂将石墨粉固化并成形，制成负极；以及
将正极朝着负极上的石墨颗粒的(002)平面排列，
其中磁场的场强度是1～2.3T。
16.根据权利要求15所述的制备锂二次电池的方法，其中将基材和膏状物放置在一对用于产生磁场的装置之间，从而产生磁场。
17.根据权利要求15所述的制备锂二次电池的方法，其中用粘合剂粘结石墨粉，将所得材料成形为薄片，且使石墨粉的(002)平面在垂直于薄片平面的方向上排列。
18.根据权利要求15所述的制备锂二次电池的方法，其中通过加热膏状物以使溶剂蒸发的方式除去溶剂。
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