CN103250281A - 锂离子二次电池的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及锂离子二次电池的制造方法，包括粘合剂涂布工序（18）、合剂供给工序（20）、磁场赋予工序（22）和对流产生工序（24）。在此，粘合剂涂布工序（18）是在金属箔（12a）（集电体）上涂布浆液状的粘合剂（18a）的工序。合剂供给工序（20）供给含有石墨的负极合剂，使其重叠于在粘合剂涂布工序（18）中涂布到金属箔（12a）上的浆液状的粘合剂（18a）之上。磁场赋予工序（22）对合剂供给工序（20）中涂布到金属箔（12a）上的负极合剂（20a）赋予磁场，该磁场的磁力线朝向与金属箔（12a）正交的方向。另外，对流产生工序（24）对磁场赋予工序（22）中赋予了磁场的负极合剂（20a）给予热，从而使负极合剂（20a）产生对流。

Description

锂离子二次电池的制造方法

技术区域

本发明涉及锂离子二次电池（lithium-ion secondary battery）的制造方法。

在此，本说明书中，所谓“二次电池”一般是指可反复充电的蓄电装置。另外，本说明书中，“锂离子二次电池”是指利用锂离子作为电解质离子，通过在正负极间的与锂离子相伴的电子的移动来实现充放电的二次电池。

背景技术

作为锂离子二次电池的制造方法，例如，专利文献1中公开了将导电助剂和粘结剂分散于溶剂中而形成的浆液涂布到集电体后，通过磁场使导电助剂取向，并将溶剂干燥除去从而制造正极。在此，导电助剂为鳞片石墨粉末或气相生长碳纤维。该专利文献1，其目的在于提供一种使用了尽可能将导电助剂的添加量抑制为较少并且可以发挥充分的导电性的正极的电池。

并且，例如，公开了以下的事项。鳞片状石墨粉末其粒子内的电阻有各向异性，层面（002）面的面内方向的电阻率为面方向的电阻率的约1000倍左右。如果可以使鳞片状石墨粉末的层面相对于集电体垂直地取向，则可以提高集电效率，变得能够减少添加量。此外，平板状的鳞片状石墨，作为浆液涂布到集电体上时，具有容易与集电体的面平行地取向的性质。刚由浆液形成了涂膜后，对涂膜施加磁场则可以使鳞片状石墨取向。对于气相生长碳纤维，纤维长度方向为低电阻。同样地，通过使纤维长度方向相对于集电体的面沿垂直方向取向，可以用较少的添加量发挥高的集电性。如果导电助剂相对于集电体沿垂直方向取向，则即使反复进行循环，集电体和反应层间的电阻也难以增加。

另外，专利文献2中，作为负极活性物质，使用了将如上述那样的鳞片状的天然石墨球状化了的物质。并且，球状化了的石墨粒子，加入粘结剂，混合增粘剂，使其水分散形成糊状（浆液）后，涂布到负极集电体上。并且，通过紧接其后使涂布了负极合剂的浆液的负极集电体在磁场中静止或者通过，来使石墨粒子磁场取向。此时，优选磁力线相对于电极的面方向垂直且均匀地施加，并且优选磁场取向后，立即使电极干燥。另外，粘结剂公开了苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）。

另外，专利文献3中，公开了通过磁力单元连续地除去附着在正极板或者负极板上的异物。

在先技术文献

专利文献1：日本国专利申请公开2006—127823号公报

专利文献2：日本国专利申请公开2006—83030号公报

专利文献3：日本国专利申请公开2008—152946号公报

发明内容

专利文献1、专利文献2，均公开了将含有石墨材料和粘结剂（粘合剂）的浆液状的合剂涂布到集电箔上，在磁场中使石墨材料取向并立即使其干燥。

但是，根据本发明者的见解，发现如下的问题。即，涂布该合剂后，例如，曝露在高温气氛使其干燥时，在合剂内部产生对流。由于干燥从合剂表面进行，溶剂从合剂表面蒸发，对流通过从合剂的内部向合剂表面发生溶剂的流动而产生。此时，合剂中的粒子、特别是粘结剂向合剂的表面侧移动。这样的对流也被称为迁移（migration）。如果产生该对流，则粘结剂偏向地存在于合剂的表面，在合剂中的集电箔的附近部分，粘结剂的比例变少。其结果，干燥后的合剂层变成容易从集电箔剥落的状态。

作为防止由该对流造成的不良情况的方法，考虑例如，预先加入较多的粘结剂，即使产生对流也使合剂中的集电箔的附近部分残留足够的粘结剂。但是，该方法中，粘结剂堵塞吸收、释放锂离子的石墨的边缘部分的可能性变高，有使该石墨的功能变差的可能性。

作为其他的方法，考虑在干燥工序的初期设置在低的温度下慢慢地干燥以使得对流难以发生的预干燥工序。在干燥工序的初期设置在低的温度下慢慢地干燥的预干燥工序，干燥工序需要更多的时间，成为生产效率降低的要因。另外，与此相伴，在需要使干燥的设备变大方面，干燥所需的能量变大方面等，可能变成使设备成本、生产成本增大的原因。这样，在将混合了粘结剂的负极合剂涂布到金属箔上的情况下，不能够曝露在高温的干燥气氛中使其干燥，不能够使干燥时间变短。

本发明者提出的锂离子二次电池的制造方法，具有粘合剂涂布工序、合剂供给工序、磁场赋予工序、和对流产生工序。在此，粘合剂涂布工序是在集电体上涂布含有粘结剂的浆液状的粘合剂的工序。合剂供给工序是供给含有石墨的负极合剂，使其重叠于在粘合剂涂布工序中涂布到集电体上的浆液状的粘合剂之上的工序。磁场赋予工序是对合剂供给工序中供给到集电体上的负极合剂赋予磁场，上述磁场的磁力线朝向与供给有负极合剂的集电体的面正交的方向的工序。对流产生工序是对磁场赋予工序中赋予了磁场的负极合剂给予热，从而使负极合剂产生对流的工序。

根据该锂离子二次电池的制造方法，在供给负极合剂的工序（合剂供给工序）之前，具有在集电体上涂布浆液状的粘合剂的工序（粘合剂涂布工序）。并且，磁场赋予工序中，可以对涂布到集电体上的负极合剂赋予磁场，该磁场的磁力线朝向与集电体正交的方向，使石墨取向。此外，通过对流产生工序使负极合剂产生对流。如果该对流产生，则在粘合剂涂布工序中涂布到集电体上的粘结剂的一部分，向负极合剂的表面侧移动，粘结剂向负极合剂扩散。另外，虽然在粘合剂涂布工序中涂布到集电体上的粘结剂的一部分向负极合剂的表面侧移动，但在集电体的附近残留较多的粘结剂。因此，干燥后的负极合剂层难以从金属箔剥落。这有助于锂离子二次电池的性能稳定性、循环特性的提高。在此，集电体的优选的一方式是金属箔。另外，集电体不一定限定于金属箔。例如，集电体也可以是具有导电性的树脂。具有导电性的树脂，可以使用例如在聚丙烯薄膜上蒸镀了铝或铜的薄膜材料。

该情况下，石墨可以具有六角板状晶体进行重叠以形成多个层的层结构。另外，石墨也可以具有扁平的鳞片形状。另外，粘结剂也可以是SBR。

另外，在粘合剂涂布工序中涂布的浆液状的粘合剂的粘度（Adv）可以是例如15mPa·sec≤Adv≤10000mPa·sec。更优选浆液状的粘合剂的粘度（Adv）为例如50mPa·sec≤Adv≤2000mPa·sec。该情况下，由于浆液状的粘合剂的粘度（Adv）为50mPa·sec～2000mPa·sec，所以在磁场赋予工序中，负极合剂所包含的石墨容易适当地取向，并且，在重叠于浆液状的粘合剂上供给负极合剂时，浆液状的粘合剂的层容易维持。在此，粘度优选为上述粘度测定例如在常温（例如，25℃）的环境下，用E型粘度计在2rpm的条件下进行。再者，作为优选的一方式，浆液状的粘合剂的粘度（Adv）大致为50mPa·sec≤Adv≤150mPa·sec。此外，作为优选的一方式，浆液状的粘合剂的粘度（Adv）大致为50mPa·sec≤Adv≤100mPa·sec。

另外，该情况下，优选在粘合剂涂布工序中涂布的浆液状的粘合剂的固体成分浓度（Ads）为5重量%≤Ads≤20重量%。由此，浆液状的粘合剂以适当的比例包含粘结剂，所以集电体和负极合剂层变得难以剥落。再者，固体成分浓度的测定，例如，优选将成为测定对象的浆液或糊放入容器中，基于干燥前的重量和干燥后的重量，算出固体成分浓度。

另外，优选粘合剂涂布工序中涂布的浆液状的粘合剂的厚度（At），在使浆液状的粘合剂干燥前，为1.0μm≤At≤10.0μm。在粘合剂涂布工序中涂布的浆液状的粘合剂上重叠有负极合剂，因此以所谓的“湿碰湿（weton wet）”形成液相2层状态后进行干燥。该情况下，通过将在粘合剂涂布工序中涂布的浆液状的粘合剂的厚度（At）设为1.0μm≤At≤10.0μm，可以在集电体和负极合剂层中确保适当的导电性。再者，如果浆液状的粘合剂过厚，则有损害集电体和负极合剂层的导电性的可能性。

另外，粘合剂涂布工序中，优选采用凹版印刷将浆液状的粘合剂涂布到集电体上。采用凹版印刷，浆液状的粘合剂不会变得过厚，容易调整为适当的量。

另外，通过合剂供给工序供给的负极合剂也可以不含有粘结剂。由此，通过迁移，可以将粘结剂的使用量抑制为极少。再者，通过合剂供给工序供给的负极合剂可以含有PTFE等不易受到迁移的影响的粘结剂。

另外，通过合剂供给工序供给的负极合剂的粘度（Bdv）优选为500mPa·sec≤Bdv≤5000mPa·sec。（E型粘度计、25℃、2rpm时）。由此，在磁场赋予工序中，可以使石墨适当地取向。另外，通过合剂供给工序供给的负极合剂的固体成分浓度（Bds）优选为40重量%≤Bds≤60重量%。由此，可以使负极合剂层含有适当量的石墨。

另外，磁场赋予工序和对流产生工序可以在同一时机进行，可以对在合剂供给工序中涂布到集电体上的负极合剂，赋予磁力线朝向与集电体正交的方向的磁场，并且对负极合剂给予热从而使对流产生。即，该情况下，一边在磁场赋予工序中使石墨取向，一边通过对流产生工序对负极合剂给予热，所以容易维持在磁场赋予工序中取向了的石墨的朝向。

另外，锂离子二次电池的制造装置，具备：行进路径，其具备可以使集电体沿规定的路径行进的引导装置（guide）；供给部，其向行进路径供给集电体；和回收部，其从行进路径回收集电体。该情况下，行进路径上优选设有粘合剂涂布装置、合剂供给装置、磁场赋予装置和对流产生装置。在此，粘合剂涂布装置是将浆液状的粘合剂涂布到集电体上的装置。合剂供给装置是供给含有石墨的负极合剂，使其重叠于涂布到集电体上的浆液状的粘合剂之上的装置，优选设置在粘合剂涂布装置的回收部侧。另外，磁场赋予装置，是对通过合剂供给装置涂布到集电体上的负极合剂，赋予磁场线朝向与集电体正交的方向的磁场的装置。该磁场赋予装置，优选设置在合剂供给装置的回收部侧。另外，对流产生装置是对负极合剂给予热使对流产生的装置，优选设置在与磁场赋予装置相同或磁场赋予装置的回收部侧。

另外，可采用该锂离子二次电池的制造方法制造的锂离子二次电池，具备集电体和附着在集电体上的负极合剂层。在此，负极合剂层含有石墨和粘结剂，从负极合剂层的厚度一半到负极合剂层的表面的部分，与从集电体的表面到负极合剂层的厚度一半的部分相比，粘结剂的重量比例少，并且，石墨取向为六角板状晶体的层的层间面相对于集电体的表面正交。根据该锂离子二次电池，负极合剂层的石墨其边缘部朝向负极合剂层的表面取向，所以可以用低电阻发挥高输出功率。此外，该锂离子二次电池，负极合剂层难以剥落，性能稳定性、循环特性良好。

附图说明

图1是表示锂离子二次电池的结构的一例的图。

图2是表示锂离子二次电池的卷绕电极体的图。

图3是图2中的Ⅲ-Ⅲ截面图。

图4是表示正极合剂层的结构的截面图。

图5是表示负极合剂层的结构的截面图。

图6是表示卷绕电极体的未涂布部和电极端子的焊接处的侧面图。

图7是模式地表示锂离子二次电池的充电时的状态的图。

图8是模式地表示锂离子二次电池的放电时的状态的图。

图9是表示本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的制造装置的图。

图10是表示在合剂供给工序之后的集电体的截面的模式图。

图11是表示在磁场赋予工序之后的集电体的截面的模式图。

图12是表示在对流产生工序之后的集电体的截面的模式图。

图13是没有实施磁场取向的负极片的截面SEM图像。

图14是采用本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法制造出的负极片的截面SEM图像。

图15是表示比较试验中的剥离强度的图。

图16是表示比较试验中的Ⅳ电阻值的图。

图17是表示本发明的其他的实施方式涉及的锂离子二次电池的制造装置的图。

图18是表示搭载了锂离子二次电池的车辆的图。

具体实施方式

以下，基于附图说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法。在此，首先说明锂离子二次电池的结构例，其后，说明锂离子二次电池的制造方法。再者，对发挥相同作用的构件、部位适当地附带相同标记。另外，各附图为模式地描绘，并不一定反映实物。

图1表示锂离子二次电池100。该锂离子二次电池100，如图1所示，具备卷绕电极体200和电池壳体300。另外，图2是表示卷绕电极体200的图。图3表示图2中的Ⅲ-Ⅲ截面。

卷绕电极体200，如图2所示，具有正极片220、负极片240和隔板262、264。正极片220、负极片240和隔板262、264分别是带状的片材料。＜正极片220＞

正极片220如图2所示，具有带状的正极集电体221（正极芯材）。正极集电体221可合适地使用适合于正极的金属箔。该正极集电体221可使用具有规定的宽度的带状的铝箔。另外，正极片220具有未涂布部222和正极合剂层223。未涂布部222沿正极集电体221的宽度方向一侧的边缘部设定。正极合剂层223是涂布了含有正极活性物质的正极合剂224的层。正极合剂224，除了设定在正极集电体221上的未涂布部222以外，涂布在正极集电体221的两面。

＜正极合剂层223、正极活性物质610＞

在此，图4是锂离子二次电池100的正极片220的截面图。再者，图4中，将正极合剂层223中的正极活性物质610和导电材料620放大地模式表示，使得正极合剂层223的结构变得明确。

正极合剂层223，如图4所示，包含正极活性物质610、导电材料620和粘合剂630。正极活性物质610，可以使用作为锂离子二次电池的正极活性物质使用的物质。如果举出正极活性物质610的例子，则可列举LiNiCoMnO₂（锂镍钴锰复合氧化物）、LiNiO₂（镍酸锂）、LiCoO₂（钴酸锂）、LiMn₂O₄（锰酸锂）、LiFePO₄（磷酸铁锂）等的锂过渡金属氧化物。在此，LiMn₂O₄，例如具有尖晶石结构。另外，LiNiO₂、LiCoO₂具有层状的岩盐结构。另外，LiFePO₄，例如具有橄榄石结构。橄榄石结构的LiFePO₄，有例如纳米等级的粒子。另外，橄榄石结构的LiFePO₄，还可以用碳膜被覆。

＜导电材料620＞

作为导电材料620，可例示例如碳粉末、碳纤维等的碳材料。可以单独使用从这样的导电材料中选出的一种也可以并用两种以上。作为碳粉末，可以使用各种的炭黑（例如，乙炔黑、油炉黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑）、石墨粉末等的碳粉末。

＜粘合剂630＞

另外，粘合剂630使正极活性物质610和导电材料620的各粒子粘结，使这些各粒子和正极集电体221粘结。作为该粘合剂630，可以使用在使用的溶剂中溶解或分散可溶的聚合物。例如，在使用了水性溶剂的正极合剂组合物中，可以优选使用羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等的纤维素系聚合物，以及例如聚乙烯醇（PVA）或聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）等的氟系树脂、醋酸乙烯酯共聚物或苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系乳胶）等的橡胶类等的水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用了非水溶剂的正极合剂组合物中，可以优选使用聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚偏二氯乙烯（PVDC）、聚丙烯腈（PAN）等的聚合物。上述中例示了的聚合物材料，除了发挥作为粘合剂的功能以外，也可出于发挥作为上述组合物的增粘剂等的添加剂的功能的目的来使用。

＜增粘剂、溶剂＞

正极合剂层223，例如，通过制成将上述的正极活性物质610和导电材料620在溶剂中混合成糊状（浆液状）的正极合剂224，在正极集电体221上涂布并使其干燥，进行轧制来形成。此时，作为溶剂，水性溶剂和非水溶剂的任一种都可以使用。作为非水溶剂的优选例，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。

正极活性物质在正极合剂全体所占的质量比例，优选为大致50重量%以上（典型的是50～95重量%），通常更优选为大致70～95重量%（例如75～90重量%）。另外，导电材料在正极合剂全体所占的比例，例如可以设为大致2～20重量%，通常优选设为大致2～15重量%。使用粘合剂的组成中，粘合剂在正极合剂全体所占的比例，例如可以设为大致1～10重量%，通常优选设为大致2～5重量%。

＜负极片240＞

负极片240，如图2所示，具有带状的负极集电体241（负极芯材）。负极集电体241可合适地使用适合于负极的金属箔。该实施方式中，负极集电体241可使用具有规定的宽度的带状的铜箔。另外，负极片240具有未涂布部242和负极合剂层243。未涂布部242设定在沿负极集电体241的宽度方向一侧的边缘部。负极合剂层243是涂布了含有负极活性物质的负极合剂244的层。负极合剂244，除了设定在负极集电体241上的未涂布部242以外，涂布在负极集电体241的两面。

＜负极合剂244＞

图5是锂离子二次电池100的负极片240的截面图。另外，图5中，将负极合剂层243中的负极活性物质710放大地模式表示，使得负极合剂层243的结构变得明确。在此，负极活性物质710虽然图示了使用所谓的鳞片状（Flake Graphite）石墨的情况，但负极活性物质710并不限定于图示例。负极合剂层243，如图5所示，包含负极活性物质710、增粘剂（图示省略）和粘合剂730等。

＜负极活性物质710＞

负极活性物质可列举例如天然石墨、人工石墨、天然石墨和/或人工石墨的无定形碳等的石墨（碳系材料）。再者，负极活性物质其本身具有导电性。另外，该例中，如图3所示，在负极合剂层243的表面还形成有耐热层245（HRL:heat-resistant layer）。耐热层245，主要由金属氧化物（例如，氧化铝）形成。再者，该锂离子二次电池100中，在负极合剂层243的表面形成有耐热层245。图示省略，但耐热层也可以在例如隔板262、264的表面形成。

＜负极活性物质＞

另外，作为负极活性物质可以不特别限定地使用以往锂离子二次电池所使用的材料的一种或两种以上。负极活性物质，可列举例如至少一部分含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。更具体地讲，可以使用所谓的石墨质（石墨）、难石墨化碳质（硬碳）、易石墨化碳质（软碳）、使它们组合了的碳材料。例如，可以使用天然石墨那样的石墨粒子。另外，负极活性物质也可以使用在天然石墨表面施加了无定形碳涂层的材料。

虽然没有特别限定，但负极活性物质在负极合剂全体所占的比例可以设为大致80重量%以上（例如80～99重量%）。另外，负极活性物质在负极合剂全体所占的比例，优选为大致90重量%以上（例如，90～99重量%，更优选为95～99重量%）。粘合剂730在负极合剂全体所占的比例可以设为大致0.5～10重量%，通常优选设为大致0.5～5重量%。

＜隔板262、264＞

隔板262、264是隔开正极片220和负极片240的构件。该例中，隔板262、264由具有多个微小孔的规定宽度的带状的片材料构成。隔板262、264，具有例如由多孔质聚烯烃系树脂构成的单层结构的隔板和叠层结构的隔板。该例中，如图2和图3所示，负极合剂层243的宽度b1，比正极合剂层223的宽度a1稍宽。此外，隔板262、264的宽度c1、c2，比负极合剂层243的宽度b1稍宽（c1、c2＞b1＞a1）。

＜卷绕电极体200＞

卷绕电极体200的正极片220和负极片240，以隔板262、264介于其间的状态重叠并且卷绕。

该例中，正极片220、负极片240和隔板262、264，如图2所示，使其长度方向一致，以正极片220、隔板262、负极片240、隔板264的顺序重叠。此时，正极合剂层223和负极合剂层243上重叠有隔板262、264。另外，负极合剂层243的宽度比正极合剂层223稍宽，负极合剂层243以覆盖正极合剂层223的方式重叠。由此，充放电时，锂离子（Li）更切实地在正极合剂层223和负极合剂层243之间来往。

此外，正极片220的未涂布部222和负极片240的未涂布部242，以在隔板262、264的宽度方向上相互向相反侧伸出的方式重叠。重叠了的片材料（例如，正极片220），绕设定在宽度方向的卷绕轴卷绕。

再者，该卷绕电极体200将正极片220、负极片240和隔板262、264以规定的顺序重叠并卷绕。该工序中，将各片的位置利用EPC（edgeposition control，边缘位置控制器）那样的位置调整机构控制，并重叠各片。此时，虽然是隔板262、264介于其间的状态，但负极合剂层243以覆盖正极合剂层223的方式重叠。

＜电池壳体300＞

另外，该例中，电池壳体300如图1所示，是所谓的角型的电池壳体，具备容器主体320和盖体340。容器主体320，具有有底四角筒状，是一个侧面（上面）开口了的扁平的箱型的容器。盖体340，是安装在该容器主体320的开口（上面的开口）上，堵塞该开口的构件。

车载用的二次电池中，因为燃油费提高，希望使重量能量效率（每单位重量的电池的容量）提高。因此，期待构成电池壳体300的容器主体320和盖体340，采用铝或铝合金等的轻金属（该例中，为铝）。由此，可以提高重量能量效率。

该电池壳体300，作为收容卷绕电极体200的空间，具有扁平的矩形的内部空间。另外，如图1所示，该电池壳体300的扁平的内部空间，横宽比卷绕电极体200稍宽。该实施方式中，在电池壳体300的内部空间中收容有卷绕电极体200。卷绕电极体200，如图1所示，以在与卷绕轴正交的一个方向上被扁平地变形的状态，收容在电池壳体300中。

该实施方式中，电池壳体300，具备有底四角筒状的容器主体320和堵塞容器主体320的开口的盖体340。在此，容器主体320，可以采用例如深拉深成形或冲击成形来成形。再者，冲击成形是冷态下的锻造的一种，也称为冲击挤压加工或冲击压制。

另外，在电池壳体300的盖体340上安装有电极端子420、440。电极端子420、440贯通电池壳体300（盖体340）向电池壳体300的外部伸出。另外，在盖体340上设有安全阀360。

该例中，卷绕电极体200，被安装于在电池壳体300（该例中，为盖体340）上安装的电极端子420、440上。卷绕电极体200，以在与卷绕轴正交的一个方向上被扁平地压弯的状态收纳于电池壳体300中。另外，卷绕电极体200，在隔板262、264的宽度方向上，正极片220的未涂布部222和负极片240的未涂布部242相互向相反侧伸出。其中，一方的电极端子420固定在正极集电体221的未涂布部222上，另一方的电极端子440固定在负极集电体241的未涂布部242上。

另外，该例中，如图1所示，盖体340的电极端子420、440延伸至卷绕电极体200的未涂布部222、未涂布部242的中间部分222a、242a。该电极端子420、440的前端部，分别焊接到未涂布部222、242的各自的中间部分。图6是表示卷绕电极体200的未涂布部222、242和电极端子420、440的焊接处的侧面图。

在隔板262、264的两侧，正极集电体221的未涂布部222、负极集电体241的未涂布部242呈螺旋状露出。如图6所示，该实施方式中，将这些未涂布部222、242分别聚集在其中间部分，与电极端子420、440的前端部焊接。此时，由于各自的材质的不同，电极端子420和正极集电体221的焊接可使用例如超声波焊接。另外，电极端子440和负极集电体241的焊接可使用例如电阻焊接。

这样，卷绕电极体200，以被扁平地压弯的状态，安装到固定在盖体340上的电极端子420、440上。该卷绕电极体200，收容在容器主体320的扁平的内部空间中。容器主体320，在收容了卷绕电极体200后，由盖体340堵塞。盖体340和容器主体320的接缝322（参照图1），采用例如激光焊接来焊接密封。这样，该例中，卷绕电极体200通过固定在盖体340（电池壳体300）上的电极端子420、440，在电池壳体300内被定位。

＜电解液＞

其后，从设置在盖体340上的注液孔向电池壳体300内注入电解液。电解液，在该例中，可以使用在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂（例如体积比1:1左右的混合溶剂）中以约1摩尔/升的浓度含有LiPF₆的电解液。其后，在注液孔上安装（例如焊接）金属制的密封帽来密封电池壳体300。再者，作为电解液，可以使用以往锂离子二次电池所使用的非水电解液。

＜脱气路径＞

另外，该例中，该电池壳体300的扁平的内部空间，比扁平地变形了的卷绕电极体200稍宽。在卷绕电极体200的两侧，在卷绕电极体200和电池壳体300之间设有间隙310、312。该间隙310、312成为脱气路径。

该构造的锂离子二次电池100，在发生过充电的情况下温度变高。如果锂离子二次电池100的温度变高，则电解液分解产生气体。产生了的气体在卷绕电极体200的两侧的卷绕电极体200和电池壳体300的间隙310、312和安全阀360通过，顺利地排气到外部。该锂离子二次电池100中，正极集电体221和负极集电体241，通过贯通了电池壳体300的电极端子420、440与外部的装置电连接。

＜正极合剂层223、负极合剂层243＞

如图4所示，该实施方式中，在正极集电体221的两面分别涂布有正极合剂224。该正极合剂224的层（正极合剂层223）中包含正极活性物质610和导电材料620。如图5所示，在负极集电体241的两面分别涂布有负极合剂244。该负极合剂244的层（负极合剂层243）中包含负极活性物质710。

＜孔隙＞

在此，正极合剂层223，例如在正极活性物质610和导电材料620的粒子间等，具有也应称为空洞的微小的间隙。电解液（图示省略）可以渗透到该正极合剂层223的微小的间隙中。另外，负极合剂层243，例如在负极活性物质710的粒子间等，具有也应称为空洞的微小的间隙。电解液（图示省略）可以渗透到该负极合剂层243的微小的间隙中。在此，将该间隙（空洞）适当地称为“孔隙”。

以下，说明充电时和放电时的锂离子二次电池100的动作。

＜充电时的动作＞

图7模式地表示该锂离子二次电池100的充电时的状态。充电时，如图7所示，锂离子二次电池100的电极端子420、440（参照图1）与充电器40连接。通过充电器40的作用，充电时，锂离子（Li）从正极合剂层223中的正极活性物质610（参照图4）释放到电解液280中。另外，从正极活性物质610（参照图4）释放电子。释放出的电子，如图7所示，通过导电材料620送向正极集电体221，并且，通过充电器40送向负极。另外，负极中，在积蓄电子的同时，电解液280中的锂离子（Li）被负极合剂层243中的负极活性物质710（参照图5）吸收并贮藏。

＜放电时的动作＞

图8模式地表示该锂离子二次电池100的放电时的状态。放电时，如图8所示，在从负极向正极运送电子的同时，贮藏在负极合剂层243中的锂离子（Li离子）释放到电解液280中。另外，在正极中，电解液280中的锂离子（Li）被吸入到正极合剂层223中的正极活性物质610中。

这样，在锂离子二次电池100的充放电中，通过电解液280，锂离子（Li）在正极合剂层223和负极合剂层243之间往来。因此，希望在正极合剂层223中，在正极活性物质610（参照图4）的周围和负极活性物质710（参照图5）的周围，存在渗透电解液280，锂离子可以顺利地扩散的所需要的孔隙。通过该构造，可在正极活性物质610和负极活性物质710的周围存在足够的锂离子。因此，在电解液280和正极活性物质610之间、电解液280和负极活性物质710之间，锂离子（Li）的往来变得顺利。

另外，充电时，电子通过导电材料620从正极活性物质610送到正集集电体221。与此相对，放电时，电子通过导电材料620从正极集电体221返回到正极活性物质610。正极活性物质610由锂过渡金属氧化物构成，缺乏导电性。因此，正极活性物质610和正极集电体221之间的电子的移动，主要通过导电材料620进行。

这样，认为在充电时，锂离子（Li）的移动和电子的移动越顺利，就越能够进行高效且快速的充电。另外，认为在放电时，锂离子（Li）的移动和电子的移动越顺利，电池的电阻就越降低，放电量越增加，因此电池的输出功率提高。

＜其他的电池方式＞

再者，上述是表示的锂离子二次电池的一例的方式。锂离子二次电池不限定于上述方式。另外，同样地，在集电体上涂布了电极合剂的电极片，也可以用于其他各种电池方式。例如，作为其他的电池方式，已知圆筒型电池或层压型电池等。圆筒型电池，是将卷绕电极体收容在圆筒型的电池壳体中的电池。另外，层压型电池，是正极片和负极片隔着隔板层叠了的电池。

以下，说明本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法。图9是表示将该锂离子二次电池的制造方法具体化了的制造装置的图。

该锂离子二次电池的制造方法，包括粘合剂涂布工序（18）、合剂供给工序（20）、磁场赋予工序（22）、和对流产生工序（24）。

该实施方式中，粘合剂涂布工序（18），是在集电体（例如，金属箔12a）上涂布浆液状的粘合剂18a的工序。合剂供给工序（20），是供给含有石墨的负极合剂，使其重叠于在粘合剂涂布工序（18）中涂布到金属箔12a上的浆液状的粘合剂18a之上的工序。磁场赋予工序（22），是对合剂供给工序（20）中涂布到金属箔12a上的负极合剂20a赋予磁场的工序，该磁场的磁力线朝向与金属箔12a正交的方向。另外，对流产生工序（24），是对磁场赋予工序（22）中赋予了磁场的负极合剂20a给予热，从而使负极合剂20a产生对流的工序。

将该锂离子二次电池的制造方法具体化了的锂离子二次电池的制造装置10，在如图9所示的例子中，具备行走路径12、供给部14、回收部16、粘合剂涂布装置18、合剂供给装置20、磁场赋予装置22、和对流产生装置24。

行进路径12具备引导装置12b，该引导装置12b可将作为在此成为负极集电体241（参照图2）的坯料的金属箔12a（例如，铜箔）沿预先确定的规定的路径行进。该实施方式中，引导装置12b由沿预先确定的金属箔12a的行进路径12配置了的多个引导辊构成。再者，虽然省略图示，但行进路径12优选根据需要适当地配置调整张力的机构（例如，松紧调节辊），以对金属箔12a作用适当的张力。另外，行进路径12优选根据需要适当地配置调整金属箔12a的宽度方向的位置的位置调整机构。位置调整机构可以采用将边缘检测装置（边缘传感器）和位置修正机构（位置控制器）组合了的、所谓EPC（edge position control）那样的位置调整机构。

＜供给部14＞

供给部14是对行进路径12供给金属箔12a的部位。该实施方式中，供给部14，如图9所示，设置在行进路径12的始端。供给部14上配置有预先卷绕在卷芯14a上的金属箔12a，适当地由供给部14向行进路径12供给适当量的金属箔12a。

＜回收部16＞

回收部16是从行进路径12回收金属箔12a的部位。该实施方式中，回收部16设置在行进路径12的终端。回收部16，由将在行进路径12上实施了规定的处理的金属箔12a卷绕到卷芯16a上的卷绕装置构成。该装置，具备例如依据设定在控制部16b中的规定的程序驱动的发动机16c。卷芯16a由发动机16c操作卷绕金属箔12a。

＜粘合剂涂布装置18（粘合剂涂布工序）＞

粘合剂涂布装置18设置在行进路径12上，是在金属箔12a上涂布浆液状的粘合剂18a的装置。该实施方式中，粘合剂涂布装置18，如果是可以用预先确定的涂布量在金属箔12a上涂布粘合剂的装置，则可以采用各种装置。该实施方式中，干燥前的粘合剂的涂布量，为例如0.020mg/cm²～0.030mg/cm²左右。因此，采用通过印刷将粘合剂涂布到金属箔12a上的装置。作为该装置，可以采用例如具有与凹版印刷机同样的结构的装置。

在图9所示的例子中，作为粘合剂涂布装置18采用凹版印刷机。该粘合剂涂布装置18，具备粘合剂收容容器31，箱体（tank）32、泵33、凹版辊34、运送辊35、36、刮片（blade）37。粘合剂收容容器31，是装满所需量的浆液状的粘合剂18a的容器。箱体32是贮存浆液状的粘合剂18a的箱体。泵33是从箱体32向粘合剂收容容器31适当地供给浆液状的粘合剂18a的装置。凹版辊34是在金属箔12a上印刷浆液状的粘合剂18a的辊构件。该实施方式中，凹版辊34，一部分浸渍在粘合剂收容容器31中，另一部分配置成为对沿行进路径12行进的金属箔12a进行按压。该实施方式中，凹版辊34具有所谓的斜线型的雕刻图案，在外周面形成有斜线雕刻。运送辊35、36对凹版辊34按压金属箔12a，并且以规定的转速旋转，相对于凹版辊34以规定的速度供给金属箔12a。

该实施方式中，凹版辊34，通过发动机34a相对于金属箔12a的行进方向逆向地旋转。粘合剂收容容器31的粘合剂18a附着在凹版辊34上。附着在凹版辊34上的粘合剂18a，由刮片37刮落成为规定量，调整附着在凹版辊34上的量。并且，通过在金属箔12a上按压附着有规定量的粘合剂18a的凹版辊34，粘合剂18a以规定的涂布量涂布在金属箔12a上。

＜粘合剂18a＞

在此，粘合剂18a是使成为粘结剂50（参照图10）的粒子分散在溶剂中的浆液。该实施方式中，粘合剂18a优选使用与合剂供给工序中供给的负极合剂相同的溶剂。该实施方式中，作为粘合剂18a的溶剂使用了N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。粘合剂18a所包含的粘合剂50为苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）。粘合剂涂布工序中涂布的浆液状的粘合剂18a的固体成分浓度，优选调整为大致5重量%～20重量%。该实施方式中，浆液状的粘合剂18a的固体成分浓度调整为13重量%左右。另外，浆液状的粘合剂18a的粘度，优选调整为大致50mPa·sec～2000mPa·sec（E型粘度计、25℃、2rpm时）。

＜粘结剂50＞

该实施方式中，粘结剂所包含的苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR）的粒径，优选例如在大致60nm～200nm的范围。在此，粒径采用由动态光散射法测定的粒度分布求得的中径（d50）。作为粒度分布计，可以使用例如株式会社堀場制作所的LB550。

再者，在此，粘结剂50不限于SBR，也可以是例如聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚乙烯（PE）、聚丙烯腈（PAN）。

粘合剂涂布工序，在作为集电体的金属箔12a上涂布浆液状的粘合剂18a。该实施方式中，如上述那样使用粘合剂涂布装置18，在金属箔12a上涂布负极合剂的规定的涂布区域，以一定的涂布量采用全涂布来印刷浆液状的粘合剂18a。干燥前的涂布量，被调整成为大致0.020mg/cm²～0.030mg/cm²。通过该粘合剂涂布装置18，可以在金属箔12a上以规定的涂布量涂布浆液状的粘合剂18a。

在粘合剂涂布工序中涂布的浆液状的粘合剂18a的厚度，在干燥前优选设为例如1.0μm～10.0μm。如果将浆液状的粘合剂18a过厚地涂布，则阻碍金属箔12a和石墨（负极活性物质710）的接触，可能成为锂离子二次电池的电阻变高的原因。因此，优选在粘合剂涂布工序中涂布的浆液状的粘合剂18a的厚度，优选为6.0μm以下，更加优选为4.5μm以下。

该实施方式中，金属箔12a的行进路径12上，在粘合剂涂布装置18的下游配置有膜厚检查机19，其对利用粘合剂涂布装置18涂布了的浆液状的粘合剂18a的厚度进行检查。作为膜厚检查机19，可以采用例如红外线膜厚计。该粘合剂涂布工序中，涂布了浆液状的粘合剂18a的金属箔12a，接着被送到合剂供给工序。

＜合剂供给装置20（合剂供给工序）＞

合剂供给工序，是供给含有石墨的负极合剂20a的工序，该负极合剂20重叠于涂布在金属箔12a上的浆液状的粘合剂18a之上。该实施方式中，合剂供给装置20，如图9所示，具备支承辊41、模42、箱体43、泵44、和过滤器45。支承辊41是沿行进路径12配置，支持金属箔12a的辊。模42具有吐出负极合剂20a的吐出口。箱体43是贮存在合剂供给工序中供给的负极合剂20a的容器。泵44是从箱体43对模42供给负极合剂20a的装置。过滤器45配置在负极合剂20a从箱体43送到模42的供给路径上。

贮存在箱体43中的负极合剂，通过泵44被吸起，通过模42，供给到由支承辊41支持的金属箔12a的表面。该实施方式中，合剂供给装置20，供给含有石墨的负极合剂20a，使其重叠于由粘合剂涂布装置18涂布到金属箔12a上的浆液状的粘合剂18a之上。另外，该实施方式中，对沿行进路径12行进的金属箔12a连续地供给负极合剂20a。

图10表示在该合剂供给工序后的金属箔12a的截面。如图10所示，该实施方式中，在金属箔12a的表面涂布有浆液状的粘合剂18a，供给重叠于其上并含有石墨的负极合剂20a。因此，在接近金属箔12a的表面的部分，含有较多的粘结剂50（该实施方式中，为SBR）。在重叠于该浆液状的粘合剂18a之上被供给的负极合剂20a中，含有较多的作为负极活性物质710的石墨。再者，图10是模式地表示在合剂供给工序后的金属箔12a的截面的图，负极活性物质710的形状、大小等与实际不同。

＜负极合剂20a＞

在此，负极合剂20a是含有作为负极活性物质710的石墨的合剂。在此，石墨是能够吸收、释放锂离子，并且成为锂的入口的边缘部通过磁场进行取向的材料即可。该石墨，优选为例如具有六角板状晶体进行重叠以形成多个层的层结构。具体地讲，可以使用天然石墨、人工石墨、天然石墨、人工石墨的无定型碳等的碳系材料。负极合剂20a的溶剂，水性溶剂和非水性溶剂的任一种都可以使用，但该实施方式中，使用了N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。另外，该实施方式中，负极合剂20a中不包含作为所谓粘结剂50的SBR。

再者，负极合剂20a，也可以含有例如PTFE那样比较不受迁移的影响的粘结剂。例如，PTFE可以提高石墨（负极活性物质710）彼此的粘结力。

这样，该锂离子二次电池的制造方法中，在浆液状的粘合剂18a充分地干燥前，重叠地供给负极合剂20a。即，成为称为所谓的“wet on wet”的状态。此时，重叠地供给了负极合剂20a时，希望浆液状的粘合剂18a和负极合剂20a在一定程度上稳定地维持2层的状态。

因此，例如，如果浆液状的粘合剂18a的粘度过低和/或浆液状的粘合剂18a过厚，则在浆液状的粘合剂18a上重叠供给负极合剂20a时，浆液状的粘合剂18a的层无法维持。从这样的观点来看，在粘合剂涂布工序中涂布的浆液状的粘合剂18a的粘度（Adv），优选调整为50mPa·sec≤Adv。另外，如果浆液状的粘合剂18a的粘度过高，则涂布浆液状的粘合剂困难，从而不合适。因此，优选为Adv≤2000mPa·sec。这样，在粘合剂涂布工序中涂布的浆液状的粘合剂18a的粘度（Adv），优选为50mPa·sec≤Adv≤2000mPa·sec。在此，粘度表示使用E型粘度计，在25℃、2rpm的测定条件下测定了的值。另外，优选：浆液状的粘合剂18a的厚度，在干燥前，优选设为1.0μm～10.0μm，优选为1.0μm～8.0μm。

另外，如上述那样，在浆液状的粘合剂18a上重叠供给负极合剂20a时，希望浆液状的粘合剂18a和负极合剂20a一定程度上稳定地维持2层的状态。因此，优选与在浆液状的粘合剂18a上重叠供给的负极合剂20a的表面张力相比，浆液状的粘合剂18a的表面张力较高。出于该表面张力的观点，浆液状的粘合剂的固体成分浓度（Ads）和负极合剂20a的固体成分浓度（Bds）优选进行调整。

图10图示了扁平的鳞片形状的石墨。这样的扁平的鳞片形状的石墨，具有六角板状晶体的多个层重叠了的边缘露出的边缘部51。扁平的鳞片形状的层重叠了的外面52也称为基面。如图10所示，在由合剂供给装置20供给的状态下，负极合剂20a中的负极活性物质710朝向任意的方向。对于这样的石墨，六角板状晶体的边缘（边缘部51）成为锂离子的入口。锂离子从该边缘部进入六角板状晶体，向多个层间扩散。在合剂供给工序中，供给有负极合剂20a的金属箔12a被送到磁场赋予工序。

＜磁场赋予装置22（磁场赋予工序）＞

接着，磁场赋予工序，是对供给到作为集电体的金属箔12a上的负极合剂20a赋予磁场的工序，该磁场的磁力线朝向与供给了负极合剂20a的集电体的面正交的方向。该实施方式中，将磁场赋予工序具体化的磁场赋予装置22，如图9所示，由相对地配置成夹着在行进路径12上行进的金属箔12a的一对磁铁61、62构成。该实施方式中，磁铁61、62可以由永久磁铁构成，也可以是根据电作用产生磁力的电磁铁。该情况下，优选对在行进路径12上行进的金属箔12a，产生磁力线朝向与金属箔12a正交的方向的磁场。因此，以夹着金属箔12a的方式相对地配置了的一对磁铁61、62，优选分别朝向金属箔12a，以一方是S极，另一方是N极的方式配置。

根据该磁场赋予工序，供给到金属箔12a上的负极合剂20a中的负极活性物质710通过磁场的作用进行取向。图11表示该磁场赋予工序后的金属箔12a的截面。如图11所示，该实施方式中，在金属箔12a的表面涂布有浆液状的粘合剂18a，重叠于其上地供给含有石墨的负极合剂20a。如果对该金属箔12a作用磁力线朝向与金属箔12a正交的方向的磁场，则石墨取向为边缘部朝向与金属箔12a正交的方向。从另一观点来看，取向为石墨的六角板状晶体的面（石墨的层间的面）平行于磁力线（与金属箔12a正交的方向）。再者，图11是模式地表示在合剂供给工序后的金属箔12a的截面的图，负极活性物质的形状和大小等与实际不同。另外，作为负极活性物质710的石墨的取向被相当极端地描绘，以更加容易理解。实际上，未必如此极端地取向，但一致的是石墨的边缘部一定程度地朝向与金属箔12a正交的方向（参照图14）。在此，图14是采用本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法制造出的负极片240的截面SEM图像。

石墨的取向的程度，认为例如在磁场赋予工序中作用于负极合剂20a的磁场的强度和给予磁场的时间发挥影响。在磁场赋予工序中，优选调整作用于负极合剂20a的磁场的强度和给予磁场的时间，以使得石墨可适当地取向。磁场赋予工序，使负极合剂20a作用磁场的时间越短越好，例如，希望石墨以0.5秒左右的短时间充分地取向。因此，优选：在磁场赋予工序中作用于负极合剂20a的磁场的强度，例如在行进路径12中负极合剂20a行进的附近，为1.0T以上，更优选为1.5T以上，进一步为2.0T以上。磁场的强度，可以用市售的磁测定器测定。作为该磁测定器，可以使用例如LakeShore425型。

另外，认为石墨的取向的程度，存在合剂供给工序中供给的负极合剂20a的粘度、固体成分浓度所带来的影响。从本发明者的认识来看，在此供给的负极合剂20a的粘度，例如优选为500mPa·sec～5000mPa·sec（E型粘度计、25℃、2rpm时）。另外，通过合剂供给工序供给的负极合剂的固体成分浓度优选为40重量%～60重量%。通过磁场赋予工序，负极合剂20a中的石墨取向了的金属箔12a，沿行进路径12被送到对流产生工序。另外，磁场赋予工序，优选在合剂供给工序中负极合剂层20a供给到金属箔12a后尽量立即进行。

＜对流产生工序24（对流产生工序）＞

对流产生工序，是对磁场赋予工序中赋予了磁场的负极合剂20a给予热，从而使负极合剂20a产生对流的工序。该实施方式中，将对流产生工序具体化了的对流产生装置24，如图9所示，优选在供给到金属箔12a上的粘合剂18a和负极合剂20a中产生对流。该实施方式中，对流产生装置24，由设置在金属箔12a的行进路径12上的干燥炉71构成。干燥炉71，优选将金属箔12a曝露在高温的干燥气氛中，使负极合剂20a产生对流。

此时，例如，如图12所示，虽然涂布到金属箔12a的表面的粘合剂18a中的粘结剂50（该实施方式中，为SBR）的多数留在金属箔12a的表面的附近，但一部分向负极合剂20a的表面侧移动，粘结剂50向负极合剂20a中扩散。另外，该实施方式中，对流产生工序也是使负极合剂20a干燥的工序，优选负极合剂20a的溶剂成分蒸发消失。

该实施方式中，负极合剂20a中不包含粘结剂50a（SBR），在集电体12a（金属箔12a）上涂布的浆液状的粘合剂18a中包含粘结剂50（SBR）。该情况下，在对流产生工序中，涂布到金属箔12a的表面的粘结剂18a中的粘结剂50的一部分，向负极合剂20a的表面侧移动扩散。此时，对流产生工序中，优选对负极合剂20a赋予所需的热量。由此，如图12所示，可以得到在金属箔12a的表面的附近粘结剂50（该实施方式中，为SBR）较多地存在，并且粘结剂50的一部分广泛地扩散了的负极合剂层243。

该情况下，例如，从负极合剂层243的厚度一半到负极合剂层243的表面的部分，与从集电体12a的表面到负极合剂层243的厚度一半的部分相比，粘结剂的重量比例少。例如，优选：负极合剂层243之中，从集电体12a的表面到负极合剂层243的厚度的50%～70%的部分，与从集电体12a的表面到负极合剂层243的厚度的20%的部分相比，粘结剂的重量比例少3%以上（更优选为5%以上）。

例如，在负极合剂层243的厚度为1mm的情况下，所谓从集电体12a的表面到负极合剂层243的厚度的20%的部分，是从集电体12a的表面直到0.2mm的部分。另外，所谓从集电体12a的表面到负极合剂层243的厚度的50%～70%的部分，是从集电体12a的表面到0.5mm～0.7mm的部分。这样，从集电体12a的表面到负极合剂层243的厚度的50%～70%的部分，与从集电体12a的表面到负极合剂层243的厚度的20%的部分相比，粘结剂的重量比例少3%以上。这更加明确地表示了粘结剂50（该实施方式中，为SBR）较多存在于金属箔12a的表面的附近。

例如，负极合剂层243中的粘结剂50（该实施方式中，为SBR），例如采用CP处理（Cross Section Polisher处理，截面抛光处理）得到负极合剂层243的任意的截面。在该截面使溴或锇反应。溴或锇与SBR和丙烯酸系粘合剂的次级键（secondary bond）反应，附在SBR或丙烯酸系粘合剂上。通过采用EPMA（Electron Probe Micro Analysis，电子探针显微分析）对该溴或锇进行定量分析，可以测定粘结剂50在负极合剂层243的任意的截面的哪个部分以何种程度的比例存在。

即，根据上述的锂离子二次电池的制造方法，在供给负极合剂20a的工序（合剂供给工序）之前，具有将浆液状的粘合剂18a涂布到作为集电体的金属箔12a上的工序（粘合剂涂布工序）。并且，在磁场赋予工序中，可以对涂布到金属箔12a上的负极合剂20a赋予磁场，该磁场的磁力线朝向与金属箔12a正交的方向，使石墨（负极活性物质710）取向。此外，通过对流产生工序使负极合剂20a产生对流。该对流中，涂布到金属箔12a上的粘结剂50的一部分，向负极合剂20a的表面侧移动，粘结剂50向负极合剂20a扩散。另外，虽然涂布到金属箔12a上的粘结剂50向负极合剂20a的表面侧移动，但在金属箔12a的附近残留有粘结剂50。因此，干燥后的负极合剂层243难以从金属箔12a剥落。这有助于锂离子二次电池的性能稳定性、循环特性的提高。

再者，该实施方式中，即使在负极合剂20a中产生对流，在金属箔12a的附近也残留有较多的粘结剂50。推测其原因之一如图11所示，通过磁场赋予工序，负极合剂20a中的石墨（负极活性物质710）进行取向，所以石墨（负极活性物质710）的排列变得致密。因此，即使产生对流，粘结剂50也难以浮起。

此外，根据该锂离子二次电池的制造方法，如图12所示，负极合剂20a所包含的石墨（负极活性物质710）的边缘部51朝向表面侧。该边缘部51是锂离子在负极活性物质710的内部进出的入口，在负极合剂层243中的锂离子的反应的律速提高。这使锂离子二次电池100的电阻降低，有助于锂离子二次电池100的高输出功率化。

再者，在此，图13是使负极合剂混合作为粘结剂的SBR，并且不使其磁场取向而制造出的情况的负极片240A的截面SEM图像。该情况下，如图13所示，在负极合剂层243A中，负极活性物质710的朝向变为随机。

与此相对，图14是采用本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法制造出的负极片240的截面SEM图像。该情况下，如图14所示，在负极合剂层243中，负极活性物质710在与金属箔12a正交的方向上取向。如图14所示，通过进行磁场取向，作为负极活性物质710的石墨，取向为六角板状晶体的层的层间面相对于集电体的表面正交。

在此，所谓“取向为六角板状晶体的层的层间面相对于集电体的表面正交”，意指石墨与随机取向相比，朝向六角板状晶体的层的层间面相对于集电体的表面正交的方向的程度。因此，六角板状晶体的层的层间面也可以不必完全地相对于集电体的表面正交。

本发明者，采用以称为一般电极、磁场取向、预涂、（磁场+预涂）的四个模式制成的电极，制成了评价试验用的电池。

一般电极：使负极合剂混合作为粘结剂的SBR，并且不进行磁场取向来制造。

磁场取向：使负极合剂混合作为粘结剂的SBR，并且仅实施磁场取向来制造。

预涂：在金属箔12a上先涂布浆液状的粘合剂18a（预涂），再重叠涂布负极合剂20a，并且不进行磁场取向来制造。

磁场+预涂：在金属箔12a上先涂布浆液状的粘合剂18a（预涂），再重叠涂布负极合剂20a，并且实施了磁场取向。

在此，评价试验用的电池，由所谓18650型的电池构成。评价试验用的电池，各自除了上述的条件以外，使条件相同地制造。并且，对于各评价试验用的电池测定了负极合剂层的剥离强度和低温时（-10℃）的Ⅳ电阻值。

在此，剥离强度可以用例如“90度剥离试验”评价。例如，准备1cm宽度，短条状的样品。“90度剥离试验”中，将胶带贴附在负极合剂层上，固定样品。接着，对短条状的样品保持胶带呈直角，并将胶带的一端用AUTOGRAPH（オートグラフ）提起并拉拽。然后，由负极合剂层从集电体直至剥落的拉起强度（张力）测定剥离强度。

另外，Ⅳ电阻值，将单元电池调整为SOC30%的充电状态，流通4秒规定的电流值I（该实施方式中，为10C）。测定此时的电压下降△V，从△V=IR的关系，算出作为Ⅳ电阻值的R。

图15和图16，对于一般电极、磁场取向、预涂、（磁场+预涂）的各样品，表示了剥离强度和Ⅳ电阻值。如在此所示那样，使用了上述一般电极的评价试验用的电池，剥离强度为0.7（N/m），Ⅳ电阻值为1220mΩ。另外，由上述磁场取向得到的评价试验用的电池，剥离强度为1.5（N/m），Ⅳ电阻值为1073.6mΩ。另外，由上述预涂得到的评价试验用的电池，剥离强度为5.4（N/m），Ⅳ电阻值为1146.8mΩ。另外，由上述（磁场+预涂）得到的评价试验用的电池，剥离强度为8.7（N/m），Ⅳ电阻值为1000.4mΩ。

如图15和图16所示，使用实施了预涂和磁场取向的电极的评价试验用的电池，有剥离强度变高，并且Ⅳ电阻值被抑制为较低的倾向。

如上所述，本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法，如图9所示，首先，在集电体（金属箔12a）上涂布浆液状的粘合剂18a（粘合剂涂布工序（18））。接着，供给重叠于该浆液状的粘合剂18a之上，并含有石墨（负极活性物质710）的负极合剂20a（合剂供给工序（20）。进而，对该负极合剂20a（参照图10）赋予磁场，该磁场的磁力线朝向与供给了负极合剂20a的集电体（金属箔12a）的面正交的方向（磁场赋予工序（22））。进而，对在磁场赋予工序中赋予了磁场的负极合剂20a给予热，使负极合剂20a产生对流（对流产生工序（24））。

根据该锂离子二次电池的制造方法，负极合剂层243中的粘结剂50，较多地存在于金属箔12a的附近，一部分向负极合剂层扩散。并且，负极合剂层243中的石墨（负极活性物质710），朝向边缘部51与金属箔12a正交的方向。从另一观点来看，石墨（活性物质710）的六角板状晶体的面（石墨的层间的面）变得与磁力线（与金属箔12a正交的方向）大致平行。由此，负极合剂层243难以从金属箔12a剥落，而且，可得到低电阻且高输出功率的锂离子二次电池。另外，该实施方式中，即使产生对流，较多的粘结剂50也残留在金属箔12a的附近，所以可以在对流产生工序中对负极合剂20给予更多的热。因此，可以更高速地使负极合剂20a干燥。

石墨（负极活性物质710），可以具有例如六角板状晶体进行重叠以形成多个层的层结构。此外，石墨（负极活性物质710）可以具有扁平的鳞片形状。该石墨（负极活性物质710），通过上述的磁场赋予工序，取向为边缘部51朝向与金属箔12a正交的方向。因此，提高锂离子二次的律速，可得到低电阻且高输出功率的锂离子二次电池。

另外，浆液状的粘合剂18a可以含有SBR。该实施方式中，浆液状的粘合剂18a之中较多的粘结剂50残留在金属箔12a的附近。SBR作为有助于金属箔12a和石墨（负极活性物质710）粘结的粘结剂较合适。由于浆液状的粘合剂18a中包含SBR，负极合剂层243变得难以从金属箔12a剥落。

粘合剂涂布工序中，如上述那样，可以采用凹版印刷将浆液状的粘合剂18a涂布到金属箔12a上。采用凹版印刷，可以将浆液状的粘合剂18a薄薄地进行全涂，容易调整浆液状的粘合剂18a的涂布量。再者，粘合剂涂布工序，只要将浆液状的粘合剂18a以规定的涂布量涂布即可，不依赖于上述的凹版印刷。

另外，上述的实施方式中，通过合剂供给工序供给的负极合剂20a不含有粘结剂。该情况下，可以减少负极合剂层243中的粘结剂50的量。因为负极合剂层243中的粘结剂50的量少，所以粘结剂50堵塞负极活性物质710的边缘部51的可能性变低。因此，锂离子的律速变高，可得到低电阻且高输出功率的锂离子二次电池。另外，因为可以减少粘结剂50的使用量，所以可以将锂离子二次电池的制造成本抑制为廉价。

另外，上述的实施方式中，分别地设有磁场赋予装置22和对流产生装置24（干燥炉），磁场赋予工序和对流产生工序在不同的时机进行。

＜锂离子二次电池的制造装置10A＞

与此相对，其他的实施方式中，例如如图17所示，也可以将磁场赋予装置22设置在对流产生装置24（干燥炉）之中。该情况下，磁场赋予装置22在对流产生装置24（干燥炉）之中，优选设在对流产生装置24（干燥炉）的入口附近。根据该锂离子二次电池的制造装置10A，通过对负极合剂20a赋予适当的磁场，磁场取向在0.5秒左右的短时间进行。磁场赋予装置22被配置在对流产生装置24（干燥炉）之中，所以对流产生装置24能够在磁场取向了的状态下使负极合剂20a干燥。因此，负极合剂20a，变得容易保持石墨（负极活性物质710）被磁场取向了的状态。这样，磁场赋予工序和对流产生工序可以在大致相同时机进行。

＜锂离子二次电池的制造装置10＞

另外，如上述那样，锂离子二次电池的制造装置10，例如，如图9所示，优选具备：行进路径12，其具备可以使集电体（金属箔12a）沿规定的路径行进的引导装置；供给部14，其向行进路径12供给金属箔12a；回收部16，其从行进路径12回收金属箔12a。并且，优选沿行进路径12，设置有粘合剂涂布装置18、合剂供给装置20、磁场赋予装置22和对流产生装置24。

在此，粘合剂涂布装置18，是将浆液状的粘合剂涂布到金属箔12a上的装置。另外，合剂供给装置20，是供给含有石墨（负极活性物质710）的负极合剂20a，使其重叠于涂布到金属箔12a上的浆液状的粘合剂18a之上的装置。另外，磁场赋予装置22，是对合剂供给装置20中涂布到金属箔12a上负极合剂20a，赋予磁力线朝向与金属箔12a正交的方向的磁场的装置。此外，对流产生装置24，是对赋予了磁场的负极合剂层20a给予热从而使对流产生的装置。通过该锂离子二次电池的制造装置，负极合剂层243难以从金属箔12a剥落，并且，可以制造低电阻且高输出功率的锂离子二次电池。

另外，在此制造的锂离子二次电池，例如，通过迁移，粘结剂50凝集在负极合剂层243的表面，粘结剂50在金属箔12a的附近不容易缺乏。即，在此制造的锂离子二次电池，例如，如图12所示，负极合剂层243含有石墨（负极活性物质710）和粘结剂50，例如从负极合剂层243的厚度一半到负极合剂层243的表面的部分，与从集电体12a的表面到负极合剂层243的厚度一半的部分相比，粘结剂的重量比例少，此外，石墨（负极活性物质710），取向为六角板状晶体的层间面相对于集电体的表面正交。该情况下，例如，优选：负极合剂层243之中，从集电体12a的表面到负极合剂层243的厚度的50%～70%的部分，与从集电体12a的表面到负极合剂层243的厚度的20%的部分相比，粘结剂的重量比例少3%以上（更优选为5%以上）。即，负极合剂层243在金属箔12a（集电体）的表面附近的部分粘结剂50较多，从金属箔12a（集电体）远离的部分粘结剂50较少，石墨（负极活性物质710）的边缘部朝向负极合剂层243的表面侧取向。因此，该锂离子二次电池，负极合剂层243难以从金属箔12a剥落，并且发挥低电阻且高输出功率的电池性能。

以上，说明了本发明的一实施方式涉及的锂离子二次电池的制造方法、锂离子二次电池的制造装置和锂离子二次电池。再者，本发明，只要没有特别提及，就不限定于上述的任一实施方式。

如上述那样，本发明可有助于锂离子二次电池的输出功率提高。因此，本发明在对于高速率下的输出特性和/或循环特性要求的水平特别高的混合动力车、电动汽车的驱动用电池等车辆驱动电源用的锂离子二次电池的制造方法中很合适。即，锂离子二次电池，例如，如图18所示，可作为驱动汽车等的车辆1的发动机（电动机）的电池1000合适地利用。车辆驱动用电池1000，也可以作为使多个二次电池组合了的电池组。

附图标记说明

10、10A 制造装置

12      行进路径

12a     集电体（金属箔）

12b     引导装置

14      供给部

14a     卷芯

16      回收部

16a     卷芯

16b     控制部

16c     发动机

18      粘合剂涂布装置（粘合剂涂布工序）

18a     浆液状的粘合剂

19      膜厚检查机

20      合剂供给装置（合剂供给工序）

20a     负极合剂

22      磁场赋予装置（磁场赋予工序）

24      对流产生装置（对流产生工序）

31        粘合剂收容容器

32        箱体

33        泵

34        凹版辊

34a       发动机

35、36    运送辊

37        刮片

40        充电器

41        支承辊

42        模

43        箱体

44        泵

45        过滤器

50        粘结剂

51        边缘部

52        外面（基面）

61、62    磁铁

71        干燥炉

100       锂离子二次电池

200       卷绕电极体

220       正极片

221       正极集电体

222       未涂布部

222a      中间部分

223       正极合剂层

224       正极合剂

240、240A 负极片

241       负极集电体

242       未涂布部

243、243A 负极合剂层

244       负极合剂

245       耐热层

262       隔板

264       隔板

280       电解液

300       电池壳体

310       间隙

320       容器主体

322       盖体和容器主体的接缝处

340       盖体

360       安全阀

420       电极端子（正极）

440       电极端子（负极）

610       正极活性物质

620       导电材料

630       粘合剂

710       负极活性物质

730       粘合剂

1000      车辆驱动用电池

Claims (15)

1.一种锂离子二次电池的制造方法，包括：

粘合剂涂布工序，该工序在集电体上涂布含有粘结剂的浆液状的粘合剂；

合剂供给工序，该工序供给含有石墨的负极合剂，使其重叠于在所述粘合剂涂布工序中涂布到所述集电体上的所述浆液状的粘合剂之上；

磁场赋予工序，该工序对所述合剂供给工序中供给到所述集电体上的所述负极合剂赋予磁场，所述磁场的磁力线朝向与供给有所述负极合剂的所述集电体的面正交的方向；和

对流产生工序，该工序对所述磁场赋予工序中赋予了磁场的所述负极合剂给予热，从而使所述负极合剂产生对流。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池的制造方法，所述石墨具有六角板状晶体进行重叠以形成多个层的层结构。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池的制造方法，所述石墨具有扁平的鳞片形状。

4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，所述粘结剂为SBR。

5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，在所述粘合剂涂布工序中涂布的所述浆液状的粘合剂的粘度即Adv为50mPa·sec≤Adv≤2000mPa·sec。

6.根据权利要求1～5的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，在所述粘合剂涂布工序中涂布的所述浆液状的粘合剂的固体成分浓度即Ads为5重量%≤Ads≤20重量%。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，在所述粘合剂涂布工序中涂布的所述浆液状的粘合剂的厚度即At为1.0μm≤At≤10.0μm。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，在所述粘合剂涂布工序中，采用凹版印刷在所述集电体上涂布所述浆液状的粘合剂。

9.根据权利要求1～8的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，由所述合剂供给工序供给的负极合剂不含有粘结剂。

10.根据权利要求1～9的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，由所述合剂供给工序供给的负极合剂的粘度即Bdv为500mPa·sec≤Bdv≤5000mPa·sec。

11.根据权利要求1～10的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，由所述合剂供给工序供给的负极合剂的固体成分浓度即Bds为40重量%≤Bds≤60重量%。

12.根据权利要求1～11的任一项所述的锂离子二次电池的制造方法，所述磁场赋予工序和所述对流产生工序在同一时机进行，对在所述合剂供给工序中涂布到所述集电体上的所述负极合剂，赋予磁力线朝向与所述集电体正交的方向的磁场，同时对所述负极合剂给予热从而使对流产生。

13.一种锂离子二次电池的制造装置，包含：

行进路径，其具备可以使集电体沿规定的路径行进的引导装置；

供给部，其向所述行进路径供给所述集电体；

回收部，其从所述行进路径回收所述集电体；

粘合剂涂布装置，其被设置在所述行进路径上，在所述集电体上涂布浆液状的粘合剂；

合剂供给装置，其在所述粘合剂涂布装置的所述回收部侧的所述行进路径上设置，供给含有石墨的负极合剂，使其在涂布到所述集电体上的浆液状的粘合剂之上重叠；

磁场赋予装置，其在所述合剂供给装置的所述回收部侧的所述行进路径上设置，对利用所述合剂供给装置涂布到所述集电体上的所述负极合剂，赋予磁力线朝向与所述集电体正交的方向的磁场；和

对流产生装置，其在与所述磁场赋予装置相同或在所述磁场赋予装置的所述回收部侧的所述行进路径上设置，对所述负极合剂给予热从而使对流产生。

14.一种锂离子二次电池，其具备集电体和在所述集电体上附着的负极合剂层，

所述负极合剂层含有石墨和粘结剂，从所述负极合剂层的厚度一半到所述负极合剂层的表面的部分，与从所述集电体的表面到所述负极合剂层的厚度一半的部分相比，所述粘结剂的重量比例少，

并且，所述石墨取向为六角板状晶体的层的层间面相对于集电体的表面正交。

15.一种锂离子二次电池，其具备集电体和在所述集电体上附着的负极合剂层，

所述负极合剂层含有石墨和粘结剂，所述负极合剂层之中，从所述集电体的表面到所述负极合剂层的厚度的50%～70%的部分，与从所述集电体的表面到所述负极合剂层的厚度的20%的部分相比，所述粘结剂的重量比例少3%以上，

并且，所述石墨取向为六角板状晶体的层的层间面相对于集电体的表面正交。

Images