CN103875118A - 锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明的锂离子二次电池（100A）的负极活性物质层（243A）含有天然石墨和人造石墨作为负极活性物质粒子。另外，负极活性物质层（243A）具有与正极活性物质层（223）对置的部位（A1）和不与正极活性物质层（223）对置的部位（A2）、（A3）。在与正极活性物质层（223）对置的部位（A1），和不与正极活性物质层（223）对置的部位（A2）、（A3）相比天然石墨的比例大，且在不与正极活性物质层（223）对置的部位（A2）、（A3），和与正极活性物质层（223）对置的部位（A1）相比人造石墨的比例大。根据所述构成，能够较低地抑制反应电阻（电池电阻），且能够较高地维持容量维持率。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池。 

在本说明书中，“二次电池”通常是指能够反复充电的电池，包含锂二次电池（典型的是锂离子二次电池）、镍氢电池等所谓的蓄电池。另外，在本说明书中，“活性物质”是指在二次电池中能够可逆地吸留和放出（典型的是插入和脱离）成为电荷载体的化学种（例如，在锂离子二次电池中为锂离子）的物质。 

背景技术

例如，日本国专利申请公开平成05-290844号公报中公开了，对于使用含有LiPF₆的电解液而成的锂离子二次电池，使用天然石墨与人造石墨的混合物作为能够吸留放出锂的负极材料。这里公开了该混合物含有10～50重量%的人造石墨。公开了根据所述构成，可抑制LiPF₆与碳材料剧烈反应。 

另外，日本国专利申请公开2009-64574号公报中提出了一种锂离子二次电池，该二次电池在负极集电体上具有多个负极层，与靠近负极集电体侧的负极层相比，远离负极集电体侧的负极层的充电速率特性高。 

现有技术文献 

专利文献 

专利文献1：日本国专利申请公开平成05-290844号公报 

专利文献2：日本国专利申请公开2009-64574号公报 

发明内容

然而，锂离子二次电池将充电时从正极放出的锂离子吸留于负极。此时，为了将充电时从正极放出的锂离子更可靠地吸留于负极，相对于 放出锂离子的正极活性物质层，增加负极活性物质层的宽度，用负极活性物质层覆盖正极活性物质层。在该方式中，难以兼顾较低地抑制反应电阻（电池电阻）和较高地维持容量维持率。 

本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池具备：正极集电体、保持在正极集电体的正极活性物质层、负极集电体、和保持在负极集电体且以覆盖上述正极活性物质层的方式配置的负极活性物质层。这里，负极活性物质层含有天然石墨和人造石墨作为负极活性物质粒子。另外，负极活性物质层具有与正极活性物质层对置的部位和不与正极活性物质层对置的部位。在与正极活性物质层对置的部位，和不与正极活性物质层对置的部位相比天然石墨的比例大，且在不与正极活性物质层对置的部位，和与正极活性物质层对置的部位相比人造石墨的比例大。根据所述构成，能够较低地抑制反应电阻（电池电阻），且能够较高地维持容量维持率。 

此时，在负极活性物质层中的与正极活性物质层对置的部位，天然石墨与人造石墨中的天然石墨的重量比例可以为90%以上。另外，在负极活性物质层中的不与正极活性物质层对置的部位，天然石墨与人造石墨中的人造石墨的重量比例可以为90%以上。另外，天然石墨在拉曼光谱法中的R值可以为0.2～0.6，且人造石墨的R值可以为0.2以下。另外，负极活性物质层中的与正极活性物质层对置的部位所使用的负极活性物质粒子的平均R值（Ra）和不与正极活性物质层对置的部位所使用的负极活性物质粒子的平均R值（Rb）之比（Ra/Rb）可以为（Ra/Rb）≥1.2。这里，R值是指拉曼光谱法中的R值。 

另外，负极活性物质层含有粘合剂，优选在负极活性物质层中的不与正极活性物质层对置的部位，和负极活性物质层中的与正极活性物质层对置的部位相比粘合剂的含量多。天然石墨优选至少一部分被非晶碳膜覆盖。 

附图说明

图1是表示锂离子二次电池的结构的一个例子的图。 

图2是表示锂离子二次电池的卷绕电极体的图。 

图3是表示图2中的III-III截面的截面图。 

图4是表示正极活性物质层的结构的截面图。 

图5是表示负极活性物质层的结构的截面图。 

图6是表示卷绕电极体的未涂覆部与电极端子的熔接位置的侧面图。 

图7是示意地表示锂离子二次电池的充电时的状态的图。 

图8是示意地表示锂离子二次电池的放电时的状态的图。 

图9是表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的图。 

图10是表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的卷绕电极体的正极片与负极片的层叠结构的截面图。 

图11是示意地表示本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池的结构的截面图。 

图12是表示形成负极活性物质层的工序的图。 

图13是表示负极活性物质层的形成所使用的模的一个例子的图。 

图14是表示交流阻抗测定法中的Cole-Cole曲线（奈奎斯特·曲线）的典型例的图。 

图15表示样品1～5在-30℃的反应电阻（mΩ）和保存后容量维持率（%）。 

图16是表示负极活性物质粒子的150次振实密度与剥离强度的关系的图。 

图17是表示90度剥离粘接强度试验方法的图。 

图18是示意地表示具备本发明的一个实施方式涉及的非水系二次电池（车辆驱动用电池）的车辆（汽车）的侧面图。 

具体实施方式

这里，首先说明作为非水系二次电池的锂离子二次电池的一个结构例。其后，适当地参照所述结构例，说明本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池。应予说明，对起到相同作用的部件、部位适当地标记相同的符号。另外，各附图是示意地描绘的，未必反映实物。各附图仅表示一个例子，除非特别提及，否则不限定本发明。 

《锂离子二次电池100》 

图1表示锂离子二次电池100。如图1所示，该锂离子二次电池100具备卷绕电极体200和电池壳体300。图2是表示卷绕电极体200的图。图3表示图2中的III-III截面。 

如图2所示，卷绕电极体200具有正极片220、负极片240和间隔件262、264。正极片220、负极片240和间隔件262、264分别为带状的片材。 

《正极片220》 

正极片220具备带状的正极集电体221和正极活性物质层223。作为正极集电体221，可优选使用适合正极的金属箔。作为正极集电体221，例如可以使用具有规定宽度且厚度为大约15μm的带状的铝箔。沿着正极集电体221的宽度方向单侧的边缘部设有未涂覆部222。在图示例子中，如图3所示，正极活性物质层223保持在正极集电体221的两面，不包括设定于正极集电体221的未涂覆部222。正极活性物质层223中含有正极活性物质。正极活性物质层223是通过将含有正极活性物质的正极合剂涂布于正极集电体221而形成的。 

《正极活性物质层223和正极活性物质粒子610》 

这里，图4是正极片220的截面图。应予说明，在图4中，为了使正极活性物质层223的结构清楚，将正极活性物质层223中的正极活性物质粒子610、导电材620和粘合剂630放大而示意地表示。如图4所示，正极活性物质层223中含有正极活性物质粒子610、导电材620和粘合剂630。 

作为正极活性物质粒子610，可以使用能够用作锂离子二次电池的正极活性物质的物质。如果例举正极活性物质粒子610的例子，则可举出LiNiCoMnO₂（锂镍钴锰复合氧化物）、LiNiO₂（镍酸锂）、LiCoO₂（钴酸锂）、LiMn₂O₄（锰酸锂）、LiFePO₄（磷酸铁锂）等锂过渡金属氧化物。这里，LiMn₂O₄例如具有尖晶石结构。另外，LiNiO₂或LiCoO₂具有层状的岩盐结构。另外，LiFePO₄例如具有橄榄石结构。橄榄石结构的LiFePO₄例如有纳米级的粒子。另外，橄榄石结构的LiFePO₄可以进一步被碳膜被覆。 

《导电材620》 

作为导电材620，例如可例示碳粉末、碳纤维等碳材料。作为导电材620，可以单独使用选自这样的导电材中的1种也可以将2种以上并用。作为碳粉末，可以使用各种炭黑（例如，乙炔黑、油料炉黑、石墨化炭黑、炭黑、石墨、科琴黑）、石墨粉末等碳粉末。 

《粘合剂630》 

另外，粘合剂630使正极活性物质层223中含有的正极活性物质粒子610与导电材620的各粒子粘结，或者使这些粒子与正极集电体221粘结。作为所述粘合剂630，可以使用能够在使用的溶剂中溶解或分散的聚合物。例如，在使用了水性溶剂的正极合剂组合物中，可优选采用纤维素系聚合物（羧甲基纤维素（CMC）、羟丙基甲基纤维素（HPMC）等）、氟系树脂（例如，聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（FEP）等）、橡胶类（乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物（SBR）、丙烯酸改性SBR树脂（SBR系胶乳）等）等水溶性或水分散性聚合物。另外，在使用了非水溶剂的正极合剂组合物中，可优选采用聚合物（聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氯乙烯（PVDC）、聚丙烯腈（PAN）等）。 

《增粘剂、溶剂》 

正极活性物质层223例如可通过如下方式形成，即，制作使上述正极活性物质粒子610和导电材620混合于溶剂中而成为糊状（料浆状）的正极合剂，将其涂布于正极集电体221使其干燥，进行轧制。此时， 作为正极合剂的溶剂，可以使用水性溶剂和非水溶剂中的任一种。作为非水溶剂的优选的例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。作为上述粘合剂630例示的聚合物材料，除了发挥作为粘合剂的功能之外，也可以出于发挥作为正极合剂的增粘剂和其他添加剂的功能的目的进行使用。 

正极活性物质占正极合剂整体的质量比例优选为大约50wt%以上（典型的时50～95wt%），通常更优选为大约70～95wt%（例如75～90wt%）。另外，导电材占正极合剂整体的比例例如可以为大约2～20wt%，通常优选为大约2～15wt%。在使用粘合剂的组成中，可以使粘合剂占正极合剂整体的比例例如为大约1～10wt%，通常优选为大约2～5wt%。 

《负极片240》 

如图2所示，负极片240具备带状的负极集电体241和负极活性物质层243。作为负极集电体241，可优选使用适合负极的金属箔。作为该负极集电体241，使用具有规定宽度且厚度为大约10μm的带状的铜箔。在负极集电体241的宽度方向单侧，沿着边缘部设有未涂覆部242。负极活性物质层243形成于负极集电体241的两面，不包括设定于负极集电体241的未涂覆部242。负极活性物质层243保持在负极集电体241，至少含有负极活性物质。负极活性物质层243是将含有负极活性物质的负极合剂涂覆于负极集电体241而行成的。 

《负极活性物质层243》 

图5是锂离子二次电池100的负极片240的截面图。如图5所示，负极活性物质层243中含有负极活性物质粒子710、增粘剂（省略图示）、粘合剂730等。在图5中，为了使负极活性物质层243的结构清楚，将负极活性物质层243中的负极活性物质粒子710和粘合剂730放大而示意地表示。 

《负极活性物质粒子710》 

作为负极活性物质粒子710，可以没有特别限定地使用以往以来在锂离子二次电池中用作负极活性物质的材料中的1种或2种以上。例如 可举出至少一部分含有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。更具体而言，负极活性物质例如可以是天然石墨、用非晶的碳材料包覆的天然石墨、石墨（graphite）、难石墨化碳（硬碳）、易石墨化碳（软碳）、或组合这些而成的碳材料。应予说明，这里，对于负极活性物质粒子710，图示了使用所谓的鳞片状石墨的情况，但负极活性物质粒子710不限定于图示例子。 

《增粘剂、溶剂》 

负极活性物质层243例如可通过如下方式形成，即，制作使上述负极活性物质粒子710和粘合剂730混合于溶剂中而成为糊状（料浆状）的负极合剂，将其涂布于负极集电体241使其干燥，进行轧制。此时，作为负极合剂的溶剂，可以使用水性溶剂和非水溶剂中的任一种。作为非水溶剂的优选的例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）。作为粘合剂730，可以使用作为上述正极活性物质层223（参照图4）的粘合剂630例示的聚合物材料。另外，作为上述正极活性物质层223的粘合剂630例示的聚合物材料，除了发挥作为粘合剂的功能之外，还可以出于发挥作为正极合剂的增粘剂和其他添加剂的功能的目的进行使用。 

《间隔件262、264》 

如图1或图2所示，间隔件262、264是间隔正极片220与负极片240的部件。在该例中，间隔件262、264由具有多个微小的孔的规定宽度的带状的片材构成。作为间隔件262、264，例如可以使用由多孔聚烯烃系树脂构成的单层结构的间隔件或层叠结构的间隔件。在该例中，如图2和图3所示，负极活性物质层243的宽度b1稍宽于正极活性物质层223的宽度a1。并且，间隔件262、264的宽度c1、c2稍宽于负极活性物质层243的宽度b1（c1、c2＞b1＞a1）。 

应予说明，在图1和图2所示的例子中，间隔件262、264由片状的部件构成。间隔件262、264只要是使正极活性物质层223和负极活性物质层243绝缘，并且允许电解质移动的部件即可。因此，不限定于片状的部件。间隔件262、264例如也可以由在正极活性物质层223或负极活性物质层243的表面形成的具有绝缘性的粒子的层构成来代替片状的部件。这里，作为具有绝缘性的粒子，可以由具有绝缘性的无机填 料（例如，金属氧化物、金属氢氧化物等填料）、或者具有绝缘性的树脂粒子（例如，聚乙烯、聚丙烯等粒子）构成。 

如图2和图3所示，在该卷绕电极体200中，正极片220和负极片240在夹着间隔件262、264的状态下，以正极活性物质层223与负极活性物质层243对置的方式重叠。更具体而言，在卷绕电极体200中，正极片220、负极片240和间隔件262、264按正极片220、间隔件262、负极片240、间隔件264的顺序重叠。 

另外，此时，正极活性物质层223和负极活性物质层243以夹着间隔件262、264的状态对置。而且，在正极活性物质层223与负极活性物质层243对置的部分的单侧，正极集电体221中的未形成正极活性物质层223的部分（未涂覆部222）伸出。在与该未涂覆部222伸出的一侧相反的一侧，负极集电体241中的未形成负极活性物质层243的部分（未涂覆部242）伸出。另外，正极片220、负极片240和间隔件262、264在这样重叠的状态下沿着在正极片220的宽度方向设定的卷轴WL进行卷绕。 

《电池壳体300》 

另外，在该例中，如图1所示，电池壳体300是所谓的方型的电池壳体，具备容器主体320和盖体340。容器主体320是具有有底四边形筒状，且一个侧面（上面）开口的扁平的箱型容器。盖体340是安装于该容器主体320的开口（上面的开口）而塞住该开口的部件。 

对于车载用的二次电池，为了降低车辆的油耗，期望提高重量能量效率（每单位重量的电池的容量）。在该实施方式中，构成电池壳体300的容器主体320和盖体340采用铝、铝合金等轻型金属。由此能够提高重量能量效率。 

电池壳体300具有扁平的矩形的内部空间作为收容卷绕电极体200的空间。另外，如图1所示，电池壳体300的扁平的内部空间与卷绕电极体200相比横宽度稍宽。在该实施方式中，电池壳体300具备有底四边形筒状的容器主体320和塞住容器主体320的开口的盖体340。另外，在电池壳体300的盖体340安装有电极端子420、440。电极端子420、 440贯通电池壳体300（盖体340）而露出在电池壳体300的外部。另外，在盖体340上设置有注液孔350和安全阀360。 

如图2所示，将卷绕电极体200向与卷轴WL正交的一个方向压弯至扁平。在图2所示的例子中，正极集电体221的未涂覆部222和负极集电体241的未涂覆部242分别在间隔件262、264的两侧呈螺旋状露出。如图6所示，在该实施方式中，聚集未涂覆部222、242的中间部分224、244，与电极端子420、440的前端部420a、440a熔接。此时，由于各自的材质不同，所以电极端子420与正极集电体221的熔接例如使用超声波熔接。另外，电极端子440与负极集电体241的熔接例如使用电阻熔接。这里，图6是表示卷绕电极体200的未涂覆部222（242）的中间部分224（244）与电极端子420（440）的熔接位置的侧面图，是图1的VI-VI截面图。 

卷绕电极体200以被压弯至扁平的状态安装于固定在盖体340的电极端子420、440。如图1所示，所述卷绕电极体200收容于容器主体320的扁平的内部空间。容器主体320在收容卷绕电极体200后被盖体340塞住。盖体340与容器主体320的接缝322（参照图1）例如利用激光熔接进行熔接而被密封。这样，在该例中，卷绕电极体200被固定在盖体340（电池壳体300）的电极端子420、440定位于电池壳体300内。 

《电解液》 

其后，从设置于盖体340的注液孔350向电池壳体300内注入电解液。电解液使用不以水为溶剂的所谓的非水电解液。在该例中，电解液使用碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂（例如，体积比1：1左右的混合溶剂）中以大约1mol/升的浓度含有LiPF₆的电解液。其后，对注液孔350安装（例如熔接）金属制的密封帽352，将电池壳体300密封。应予说明，电解液不限定于这里例示的电解液。例如，可以适当地使用以往以来用于锂离子二次电池的非水电解液。 

《空孔》 

这里，正极活性物质层223例如在正极活性物质粒子610与导电材620的粒子间等具有也称为空洞的微小的间隙225（参照图4）。电解液 （省略图示）可浸入所述正极活性物质层223的微小的间隙。另外，负极活性物质层243在例如负极活性物质粒子710的粒子间等具有也可称为空洞的微小的间隙245（参照图5）。这里，适当地将所述间隙225、245（空洞）称为“空孔”。另外，如图2所示，在卷绕电极体200的沿着卷轴WL的两侧，未涂覆部222、242卷绕成螺旋状。在沿着所述卷轴WL的两侧252、254，电解液可从未涂覆部222、242的间隙浸入。因此，在锂离子二次电池100的内部，电解液浸透于正极活性物质层223和负极活性物质层243。 

《排气路径》 

另外，在该例中，该电池壳体300的扁平的内部空间稍宽于变形为扁平的卷绕电极体200。在卷绕电极体200的两侧，卷绕电极体200与电池壳体300之间设置有间隙310、312。该间隙310、312成为排气路径。例如，在发生过充电时等，如果锂离子二次电池100的温度异常变高，则有时电解液被分解而异常地产生气体。在该实施方式中，异常产生的气体通过卷绕电极体200两侧的卷绕电极体200与电池壳体300的间隙310、312向安全阀360移动，并从安全阀360排出到电池壳体300外。 

在所述锂离子二次电池100中，正极集电体221和负极集电体241通过贯通电池壳体300的电极端子420、440与外部的装置电连接。以下，说明充电时和放电时的锂离子二次电池100的动作。 

《充电时的动作》 

图7示意地表示所述锂离子二次电池100的充电时的状态。如图7所示，在充电时，锂离子二次电池100的电极端子420、440（参照图1）与充电器290连接。由于充电器290的作用，充电时锂离子（Li）从正极活性物质层223中的正极活性物质被放出到电解液280中。另外，电荷被从正极活性物质层223放出。被放出的电荷通过导电材（省略图示）被输送到正极集电体221，并且通过充电器290向负极片240输送。另外，电荷在负极片240蓄积，并且电解液280中的锂离子（Li）被吸收且贮存于负极活性物质层243中的负极活性物质中。 

《放电时的动作》 

图8示意地表示所述锂离子二次电池100的放电时的状态。如图8所示，放电时电荷从负极片240被输送到正极片220，同时贮存于负极活性物质层243的锂离子被放出到电解液280中。另外，在正极中，电解液280中的锂离子被正极活性物质层223中的正极活性物质获取。 

在这样锂离子二次电池100的充放电中，锂离子介由电解液280，在正极活性物质层223与负极活性物质层243之间往返。另外，在充电时，电荷从正极活性物质通过导电材被输送到正极集电体221。与此相对，在放电时，电荷从正极集电体221通过导电材返回至正极活性物质。 

认为在充电时，锂离子的移动和电子的移动越顺畅越能够进行高效、迅速的充电。认为在放电时，锂离子的移动和电子的移动越顺畅，电池的电阻越低，放电量增加，电池的输出提高。 

《其他的电池形态》 

应予说明，上述示出了锂离子二次电池的一个例子。锂离子二次电池不限定于上述形态。另外，同样地对金属箔涂覆了电极合剂的电极片也可以用于其他各种电池形态。例如，作为其他的电池形态，已知有圆筒型电池或层压型电池等。圆筒型电池是在圆筒型的电池壳体中收容有卷绕电极体的电池。另外，层压型电池是使正极片和负极片夹着间隔件而层叠的电池。 

以下，说明作为本发明的一个实施方式涉及的非水系二次电池的锂离子二次电池。应予说明，这里，对与上述的锂离子二次电池100起到相同作用的部件或部位适当地使用相同的符号，根据需要参照上述锂离子二次电池100的图进行说明。 

《锂离子二次电池100A》 

图9示出锂离子二次电池100A作为这里提出的非水系二次电池。图10是表示卷绕电极体200A的正极片220与负极片240A的层叠结构的截面图。并且，图11是示意地表示所述锂离子二次电池100A的结构的截面图。 

如图9和图10所示，该锂离子二次电池100A具备负极集电体241A和保持在负极集电体241A且以覆盖正极活性物质层223的方式配置的负极活性物质层243A。另外，间隔件262、264夹在正极活性物质层223与负极活性物质层243A之间。 

《负极活性物质层243A》 

锂离子二次电池100A的负极活性物质层243A含有天然石墨和人造石墨作为负极活性物质粒子。另外，如图10和图11所示，负极活性物质层243A具有与正极活性物质层223对置的部位A1和不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3。在负极活性物质层243A中的与正极活性物质层223对置的部位A1，和不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3相比天然石墨的比例大。并且，在不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3，和与正极活性物质层223对置的部位A1相比人造石墨的比例大。 

本发明人得到如下见解，即，通过使负极活性物质层243A中的与正极活性物质层223对置的部位A1的天然石墨的比例，比不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3大，并且，使不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3的人造石墨的比例，比与正极活性物质层223对置的部位A1大，从而能够较低地抑制反应电阻（电池电阻），同时能够较高地维持容量维持率。 

《天然石墨和人造石墨》 

这里，天然石墨是在自然界中历经多年而石墨化的石墨材料。与此相对，人造石墨是通过工业生产而石墨化的石墨材料。这些石墨材料具有以形成多层碳六边形网状平面的方式重叠的层结构。在这种情况下，充电时，锂离子从石墨材料的边缘部（层的边缘部）侵入石墨材料的层间，并在层间扩散。 

《非晶碳膜》 

在该实施方式中，作为天然石墨，例如可以使用鳞片状的石墨粒子（也称为鳞片状石墨（Flake Graphite）。）。并且，天然石墨例如可以至少一部分被非晶碳膜覆盖。这里，非晶碳膜是由非晶的碳材料形成的膜。 例如，通过将沥青与成为核的天然石墨混合并进行烧灼，从而能够得到至少一部分被非晶碳膜覆盖的天然石墨。 

这里，被非晶碳膜覆盖的天然石墨中，非晶碳膜的重量比例X优选为大约0.01≤X≤0.10。该非晶碳膜的重量比例X更优选为0.02≤X，另外上限更优选为X≤0.08，进一步优选为X≤0.06。由此，得到被非晶碳膜适当覆盖的天然石墨。通过将被非晶碳膜适当覆盖的天然石墨用作负极活性物质粒子，从而能够防止电解液与天然石墨的副反应，能够防止锂离子二次电池100A的性能降低。 

《R值》 

应予说明，这里，优选天然石墨的拉曼光谱法中的所谓的R值为0.2～0.6，人造石墨的R值优选为0.2以下。应予说明，如上所述，形成有非晶碳膜的天然石墨（非晶包覆的天然石墨）用形成了非晶碳膜的状态下的R值进行评价。这里，“R值”是称为R值的强度比（R＝I₁₃₆₀/I₁₅₈₀），为2个拉曼光谱带，即，来自石墨结构的G带（1580cm^-1）与由结构的紊乱（Disorder）引起的D带（1360cm^-1）之比。这里，作为得到拉曼分光带的装置，例如可以使用Thermo Fisher公司制的Nicolet分散型激光拉曼装置。 

即，R值越高石墨结构越紊乱，相反R值越低石墨结构越整齐。由于天然石墨的R值为0.2～0.6、人造石墨的R值为0.2以下，所以优选选择石墨结构比天然石墨更整齐的人造石墨。此时，更优选天然石墨的R值为0.22以上。另外，对于人造石墨，可以使R值小于0.18。由此，能够在天然石墨和人造石墨之间更明显地产生R值的差。另外，所述R值优选抽取至少100个以上的粒子，用其平均值进行评价。 

《负极活性物质层243A的形成方法》 

在该实施方式中，形成负极活性物质层243A的方法例如包括以下的工序A～D。 

工序A中，准备第1合剂。第1合剂是涂覆于与负极集电体241A中的与正极活性物质层223对置的部位A1相当的部位的合剂。 

工序B中，准备第2合剂。第2合剂是涂覆于与负极集电体241A中的不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3相当的部位的合剂。 

工序C中，将工序A中准备的第1合剂涂覆于与负极集电体241A中的与正极活性物质层223对置的部位A1相当的部位。 

工序D中，将工序B中准备的第2合剂涂覆于与负极集电体241A中的不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3相当的部位。 

《第1合剂》 

作为工序A中准备的第1合剂，例如，优选准备混合天然石墨、粘合剂和溶剂而成的糊剂。由此作为负极活性物质粒子，能够得到不含人造石墨而含有天然石墨的糊剂。另外，作为负极活性物质粒子，也可以准备以适当的比例混合天然石墨和人造石墨而成的糊剂。另外，例如可以准备以重量比例计天然石墨：人造石墨＝9：1的糊剂。 

《第2合剂》 

作为工序B中准备的第2合剂，例如，优选准备混合人造石墨、粘合剂和溶剂而成的糊剂。由此作为负极活性物质粒子，能够得到不含天然石墨而含有人造石墨的糊剂。另外，作为负极活性物质粒子，也可以准备以适当的比例混合天然石墨和人造石墨而成的糊剂。另外，例如可以准备以重量比例计天然石墨：人造石墨＝1：9的糊剂。 

《工序C、工序D》 

以下，关于工序C、工序D，对形成负极活性物质层243A的工序说明一个实施例。 

图12是表示形成负极活性物质层243A的工序的图。如图12所示，负极活性物质层243A通过如下方式形成，即，将上述工序A中准备的第1合剂和工序B中准备的第2合剂涂布于负极集电体241A的规定部位，干燥后进行加压。如图12所示，在形成该负极活性物质层243A的制造装置中，具备供负极集电体241A行进的行进路径12、对负极集电体241A涂布成为负极活性物质层243A的合剂糊剂的涂布装置14、使涂布于负极集电体241A的合剂干燥的干燥炉16。 

《行进路径12》 

行进路径12是供负极集电体241A行进的路径。在该实施方式中，在行进路径12中，沿着使负极集电体241A行进的规定的路径配置多个引导部件12b。在行进路径12的始端设置有供给负极集电体241A的供给部32。在供给部32配置有预先卷绕于卷芯32a的负极集电体241A。从供给部32适宜地将适当量的负极集电体241A供给至行进路径12。另外，在行进路径12的终端设置有回收负极集电体241A的回收部34。回收部34将在行进路径12实施了规定的处理的负极集电体241A卷绕于卷芯34a。 

在该实施方式中，在回收部34设置有例如控制部34b和马达34c。控制部34b预先设定了用于控制回收部34的卷芯34a的旋转的程序。马达34c是使卷芯34a旋转驱动的促动器，根据控制部34b中设定的程序进行驱动。在所述行进路径12依次配置有电极材料涂布装置14和干燥炉16。 

《电极材料涂布装置14（涂布工序）》 

在该实施方式中，其后，在制成的卷绕电极体200（参照图10和图11）中，在与正极活性物质层223对置的部位A1和不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3，使负极活性物质层243中含有的负极活性物质粒子的构成不同。因此，电极材料涂布装置14在与正极活性物质层223对置的部位A1和不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3涂布使负极活性物质粒子的构成不同的合剂。 

此时，“使负极活性物质粒子的构成不同”是指负极活性物质粒子的构成（材料、含有比例）实质上不同的情况。例如，“使负极活性物质粒子的构成不同”包含在与正极活性物质层223对置的部位A1和不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3使用不同的负极活性物质粒子的情况。另外，“使负极活性物质粒子的构成不同”包含在与正极活性物质层223对置的部位A1和不与正极活性物质层22对置的部位A2、A3含有两种以上的负极活性物质粒子，其比例不同的情况。应予说明，使用多个负极活性物质粒子时，由于制造上的误差而引起各负极活性物质粒子的含有比例稍微不同的程度在这里视为负极活性物质粒子的构 成实质上相同。另外，对于在负极活性物质层243A极小的区域中，各负极活性物质粒子的含有比例在局部稍微不同的程度，这里也视为负极活性物质粒子的构成实质上相同。 

如图12所示，电极材料涂布装置14具备流路41、42，过滤器43、44和涂布部45。在该实施方式中，电极材料涂布装置14以对经过配设于行进路径12的支撑辊46的负极集电体241涂布合剂的方式构成。在该实施方式中，电极材料涂布装置14还具备罐47、48和泵49、50。这里，罐47、48分别为存积不同合剂的容器。泵49、50分别为将合剂从罐47、48送出到流路41、42的装置。 

《流路41、42》 

流路41、42分别为溶剂中分散有负极活性物质粒子的料浆能够流通的流路。在该实施方式中，流路41、42分别从罐47、48到涂布部45。过滤器43、44配置在流路41、42内。在该实施方式中，在罐47、48中准备涂布于与正极活性物质层223对置的部位A1的第1合剂、和用于形成平衡电位相对较低的负极活性物质层的第2合剂。对于第1合剂和第2合剂，如上所述溶剂中含有的负极活性物质粒子的种类不同。另外，优选第1合剂和第2合剂不容易混合。例如，通过适当地调整第1合剂的固体成分浓度和第2合剂的固体成分浓度，从而第1合剂与第2合剂变得不易混合。 

《涂布部45》 

涂布部45对负极集电体241A中的卷绕后与正极活性物质层223对置的部位A1（参照图11）涂布上述第1合剂。另外，涂布部45对负极集电体241A中的卷绕后不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3涂布上述第2合剂。图13是表示该负极活性物质层243A的形成所使用的模的一个例子的图。在该实施方式中，作为涂布部45，例如如图13所示使用具有长方形的喷出口62的模60。模60的喷出口62被分隔成中间部分62a和两侧部62b1、62b2。 

在模60的内部形成分别与中间部分62a和两侧部62b1、62b2相连的流路。喷出口62的中间部分62a与供给第1合剂的流路41连通。另 外，喷出口62的两侧部62b1、62b2与供给第2合剂的流路42连通。喷出口62的中间部分62a喷出第1合剂。另外，喷出口62的两侧部62b1、62b2喷出第2合剂。 

这里，使模60的喷出口62的中间部分62a对准负极集电体241A中的与正极活性物质层223对置的部位A1。另外，使模60的喷出口62的两侧部62b1、62b2对准负极集电体241A中的不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3。在这种情况下，对负极集电体241A中的与正极活性物质层223对置的部位A1涂布第1合剂。另外，对负极集电体241A中的不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3涂布第2合剂。然后，这样涂布了第1合剂和第2合剂的负极集电体241A被供给至干燥炉16（参照图12）。由此，在与正极活性物质层223对置的部位A1和不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3形成了负极活性物质粒子的构成不同的负极活性物质层243A。 

例如，作为第1合剂，准备使用了天然石墨作为负极活性物质粒子的（或者，与人造石墨相比天然石墨的比例大的）合剂。另外，作为第2合剂，准备使用了人造石墨作为负极活性物质粒子的（或者，与天然石墨相比人造石墨的比例大的）合剂。由此，能够形成在负极集电体241A中的与正极活性物质层223对置的部位A1天然石墨的比例大，且在负极集电体241A中的不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3人造石墨的比例大的负极活性物质层243A。 

另外，通过适当地调整第1合剂和第2合剂，从而在与正极活性物质层223对置的部位A1和不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3，能够使负极活性物质层243A所含有的负极活性物质粒子的构成适当地不同。 

本发明人在与正极活性物质层223对置的部位A1和不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3，使负极活性物质层243A中含的负极活性物质粒子的构成适当地不同，制作锂离子二次电池，研究其性能。其结果得到如下见解，即，通过在负极活性物质层243A中的与正极活性物质层223对置的部位A1增大天然石墨的比例，且在不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3增大人造石墨的比例，从而能够较低地抑制反应电阻（电池电阻），同时能够较高地维持容量维持率。 

《评价用电池单元》 

这里，制作如下的评价用电池单元，即，如上所述，在与正极活性物质层223对置的部位A1和不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3，使负极活性物质层243A所含的负极活性物质粒子的构成适当地不同的评价用电池单元。然后，对各评价用电池单元评价反应电阻和容量维持率（这里是在规定的高温环境下保存后的容量维持率）。这里，评价用电池单元由圆筒型的所谓的18650型电池单元（省略图示）构成。另外，作为评价用电池单元，准备负极活性物质层的结构不同的样品1～5。 

《评价用电池单元的正极》 

在形成正极中的正极活性物质层时制备正极合剂。这里，对于正极合剂，使用三元系的锂过渡金属氧化物（LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂）作为正极活性物质，使用乙炔黑（AB）作为导电材，使用聚偏氟乙烯（PVDF）作为粘合剂。这里，使正极活性物质、导电材、粘合剂的质量比为正极活性物质：导电材：粘合剂＝91：6：3。通过将这些正极活性物质、导电材、粘合剂与离子交换水混合来制备正极合剂。接着，将正极合剂涂布于正极集电体的两面并使其干燥。这里，使用作为正极集电体的铝箔（厚度15μm）。由此，制作在正极集电体的两面具备正极活性物质层的正极（正极片）。正极片通过在干燥后利用辊压机进行轧制而使厚度成为110μm。正极集电体上的正极合剂的涂布量以正极合剂干燥后，每单位面积正极集电体的正极活性物质层为25mg/cm²的方式设定。 

《评价用电池单元的负极》 

这里，首先，负极合剂分别使用负极活性物质粒子、作为增粘剂的羧甲基纤维素（CMC）、粘合剂。在样品A中，使用作为橡胶系粘合剂的苯乙烯·丁二烯橡胶（SBR）作为粘合剂。 

这里，使负极活性物质粒子、增粘剂（CMC）、粘合剂（SBR）的质量比为负极活性物质粒子：CMC：SBR＝98：1：1。通过将这些负极活性物质粒子、CMC、SBR与离子交换水混合来制备负极合剂。接着，将负极合剂涂布于负极集电体的两面使其干燥。这里，使用作为负极集 电体的铜箔（厚度10μm）。由此，制作在负极集电体的两面具备负极活性物质层的负极（负极片）。负极片通过在干燥后利用辊压机进行轧制而使厚度成为100μm。由此，使在负极集电体的两面形成的负极活性物质层的厚度分别为45μm。负极集电体上的负极合剂的涂布量以在负极合剂干燥后，每单位面积负极集电体的负极活性物质层为13m_g/cm²的方式设定。 

《评价用电池单元的间隔件》 

作为间隔件，使用由聚丙烯（PP）与聚乙烯（PE）的三层结构（PP/PE/PP）的多孔片构成的间隔件。这里，使聚丙烯（PP）与聚乙烯（PE）的质量比为PP：PE：PP＝3：4：3。 

《评价用电池单元的组装》 

使用上述制作的负极、正极和间隔件，构建试验用的18650型电池单元（锂离子电池）。这里，制作在夹着间隔件的状态下将正极片和负极片层叠卷绕而成的圆筒形状的卷绕电极体。然后，将卷绕电极体收容于圆筒形状的电池壳体中，注入非水电解液并封口，构建评价用电池单元。这里，作为非水电解液，使用在以规定的体积比（EC：DMC：EMC＝3：4：3）混合碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）而成的混合溶剂中溶解有作为锂盐的1mol/L的LiPF₆的电解液。 

这里，准备在负极活性物质层中的与正极活性物质层223对置的部位A1和不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3，负极活性物质粒子的构成不同的评价用电池单元。然后，对所述评价用电池单元实施规定的调节后，评价-30℃的反应电阻、保存后容量维持率（在规定的高温环境保存规定时间后的容量维持率）。 

《调节》 

这里，调节按以下步骤1、2进行。 

步骤1：用1C的恒流充电达到4.1V后，休止5分钟。 

步骤2：在步骤1后，用恒压充电充电1.5小时，休止5分钟。 

在所述调节中，利用初期充电而发生所需要的反应、产生气体。另外，在负极活性物质层等形成所需的被膜。 

《额定容量的测定》 

上述调节后，测定评价用电池单元额定容量。额定容量的测定按以下步骤1～3进行测定。应予说明，这里，为了使由温度产生的影响恒定，额定容量在温度25℃的温度环境下测定。 

步骤1：通过1C的恒流放电而达到3.0V后，用恒压放电放电2小时，其后，休止10秒钟。 

步骤2：通过1C的恒流充电而达到4.1V后，用恒压充电充电2.5小时，其后，休止10秒钟。 

步骤3：通过0.5C的恒流放电而达到3.0V后，用恒压放电放电2小时，其后，停止10秒钟。 

这里，将步骤3中的从恒流放电到恒压放电的放电中的放电容量（CCCV放电容量）作为“额定容量”。 

《SOC调整》 

SOC调整按以下1、2的步骤进行。这里，SOC调整优选在上述调节工序和额定容量的测定后进行。另外，这里，为了使由温度产生的影响恒定，在25℃的温度环境下进行SOC调整。 

步骤1：从3V以1C的恒流进行充电，成为额定容量的大约60%的充电状态（SOC60%）。 

步骤2：在步骤1之后，进行2.5小时恒压充电。 

由此，能够将评价用电池单元调整为规定的充电状态。应予说明，这里，记载了将SOC调整为60%的情况，但可以通过在步骤1中改变充电状态而调整为任意的充电状态。例如，要调整为SOC90%时，在步骤1中，可以使评价用电池单元成为额定容量的90%的充电状态（SOC90%）。 

《初期容量测定》 

对于初期容量的测定而言，例如将调整为规定的充电状态的评价用电池单元在25℃的温度条件下，以1C的恒流充电至端子间电压达到4.1V，接着以恒压充电至合计充电时间达到2.5小时（CC-CV充电）。从充电结束休止10分钟后，在25℃，以0.33C（1/3C）的恒流从4.1V放电至3.0V，接着以恒压放电至合计放电时间达到4小时。将此时的放电容量作为各电池的初期容量Q1［Ah］。这里，将评价用电池单元调整为SOC90%之后，测定初期容量。 

《-30℃的反应电阻》 

反应电阻是利用交流阻抗测定法测定的反应电阻。利用交流阻抗测定法。图14是表示交流阻抗测定法中的Cole-Cole曲线（奈奎斯特·曲线）的典型例的图。如图14所示，基于由交流阻抗测定法中的等效电路拟合得到的Cole-Cole曲线，能够算出直流电阻（Rsol）和反应电阻（Rct）。这里，反应电阻（Rct）可以由下述式子求出。 

Rct＝（Rsol＋Rct）-Rsol； 

这样的测定和直流电阻（Rsol）与反应电阻（Rct）的计算可以使用预先设定好程序的市售的装置来实施。作为所述装置，例如有Solartron公司制的电化学阻抗测定装置。这里，在-30℃的温度环境下，基于调整为SOC40%（额定容量的大约40%的充电状态）的评价用电池单元，以10^-3～10⁴Hz的频率范围进行复阻抗测定。然后，如图11中所述示，将由奈奎斯特·曲线的等效电路拟合得到的反应电阻（Rct）作为“-30℃的反应电阻”。 

《保存后容量维持率》 

这里，容量维持率（保存后容量维持率）如下求出，即，将调整为规定的充电状态的评价用电池单元在规定环境下保存规定时间后，按与初期容量相同的条件测定放电容量（以下，适当地称为“保存后容量”。），用比（保存后容量）/（初期容量）求出。这里，“保存后容量”是基于调整为SOC90%后，在60℃的温度环境下保持30天的评价用电池单元而测定的放电容量。 

“保存后容量维持率”＝（保存后容量）/（初期容量）×100（%）； 

本发明人按照表1准备天然石墨和人造石墨作为负极活性物质粒子。应予说明，这里，准备用非晶碳膜包覆的天然石墨作为天然石墨。而且，准备在与正极活性物质层223对置的部位A1和不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3，负极活性物质粒子的构成不同的样品。表1和图15对以下的样品1～5示出了-30℃的反应电阻（mΩ）和保存后容量维持率（%）。在图15中，-30℃的反应电阻（mΩ）用柱形图表表示，保存后容量维持率（%）用“◇”的曲线表示。 

表1 

《样品1》 

在样品1中，在负极活性物质层243A（参照图11）中的与正极活性物质层223对置的部位A1使用天然石墨作为负极活性物质粒子，在不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3也使用天然石墨作为负极活性物质粒子。此时，反应电阻为531mΩ，保存后容量维持率为78.7%。在样品1中，能够较低地抑制-30℃的反应电阻（mΩ），但保存后容量维持率（%）有降低的趋势。 

《样品2》 

在样品2中，在负极活性物质层243A（参照图11）中的与正极活性物质层223对置的部位A1使用人造石墨作为负极活性物质粒子，在不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3使用人造石墨作为负极活性物质粒子。此时，反应电阻为2653mΩ，保存后容量维持率为84.5%。 在样品2中，虽然能够较高地维持保存后容量维持率（%），但-30℃的反应电阻（mΩ）有升高的趋势。 

《样品3》 

在样品3中，在负极活性物质层243A（参照图11）中的与正极活性物质层223对置的部位A1使用人造石墨作为负极活性物质粒子，在不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3使用天然石墨作为负极活性物质粒子。此时，反应电阻为2634mΩ，保存后容量维持率为81.3%。在样品3中，虽然达不到样品2的程度，但能够较高地维持保存后容量维持率（%）。然而，-30℃的反应电阻（mΩ）有与样品2相同程度地升高的趋势。 

《样品4》 

在样品4中，在负极活性物质层243A（参照图11）中的与正极活性物质层223对置的部位A1和不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3，使用以规定的比例混合天然石墨和人造石墨而成的混合物作为负极活性物质粒子。这里，以质量比例计，天然石墨：人造石墨＝93：7。此时，反应电阻为743mΩ，保存后容量维持率为79.4%。在样品4中，能够较低地抑制-30℃的反应电阻（mΩ），但保存后容量维持率（%）有降低的趋势。 

《样品5》 

在样品5中，在负极活性物质层243A（参照图11）中的与正极活性物质层223对置的部位A1使用天然石墨作为负极活性物质粒子，在不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3使用人造石墨作为负极活性物质粒子。此时，反应电阻为527mΩ，保存后容量维持率为82.6%。发现在样品5中，有能够较低地抑制-30℃的反应电阻（mΩ），并且能够较高地维持保存后容量维持率（%）的趋势。 

这样，发现在负极活性物质层243A（参照图11）中的与正极活性物质层223对置的部位A1使用天然石墨作为负极活性物质粒子，在不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3使用人造石墨作为负极活性物质粒子时，有能够较低地抑制-30℃的反应电阻（mΩ），并且能够较 高地维持保存后容量维持率（%）的趋势。因此，根据所述构成，特别是能够实现可较低地抑制低温环境下的电池电阻、且较高地维持高温环境下的保存后的容量维持率的电池性能。 

《本发明人的推测》 

作为所述要因，本发明人着眼于人造石墨与天然石墨相比碳层整齐，锂离子的吸收和放出可顺利进行这点，特别是抑制SEI形成量这点。这里，SEI（solid electrolyte interface固体电解质界面膜）是指以锂能够插入的方式使石墨的表面钝化·稳定化的被膜。SEI可利用电解液的还原分解反应形成。所述SEI是引起锂离子在石墨中插入·脱离所必需的物质。但是，由于SEI利用电解液的还原的分解反应来生成，所以该反应消耗电荷。这成为不可逆容量的原因。 

特别是认为负极活性物质层243A（参照图11）中的不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3，在高速率的充放电中是不太有助于反应的部位，如果锂离子在此被固定化，则成为锂离子二次电池的反应电阻的增加和容量维持率的降低的要因。本发明人认为，通过在所述不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3使用人造石墨，从而能够抑制在不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3过度生成SEI，并且能够防止锂离子的固定化。相反，如果在与正极活性物质层223对置的部位A1使用人造石墨，则锂离子变得容易从与正极活性物质层223对置的部位A1脱离。因此，认为在长期保存中，成为容量维持率降低的要因。 

这样，对于负极活性物质层243A（参照图11），通过在与正极活性物质层223对置的部位A1天然石墨的比例大，且在不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3人造石墨的比例大，从而能够较低地抑制低温环境下的电池电阻，且能够较高地维持高温环境下的保存后的容量维持率。 

应予说明，在上述的样品5中，在负极活性物质层243A（图11参照）中的与正极活性物质层223对置的部位A1使用天然石墨作为负极活性物质粒子，在不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3使用人造石墨作为负极活性物质粒子。这里，在与正极活性物质层223对置的 部位A1使用天然石墨作为负极活性物质粒子，在不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3使用人造石墨作为负极活性物质粒子。另外，作为负极活性物质粒子，也可以分别使用天然石墨和人造石墨的混合物。此时，优选在与正极活性物质层223对置的部位A1增大天然石墨的比例，在不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3增大人造石墨的比例。另外，并不局限于此，作为负极活性物质粒子，也可以在可得到上述电池性能的程度内掺杂一些天然石墨和人造石墨以外的材料。 

即，发现了对于负极活性物质层243A（参照图11），通过使与正极活性物质层223对置的部位A1的天然石墨的比例比不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3大，且使不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3的人造石墨的比例比与正极活性物质层223对置的部位A1大，从而较低地抑制低温环境下的电池电阻，且较高地维持高温环境下的保存后的容量维持率的趋势。 

此时，在负极活性物质层243A中的与正极活性物质层223对置的部位A1，例如天然石墨与人造石墨中的天然石墨的重量比例优选为90%以上。由此，能够适当地得到在负极活性物质层243A中的与正极活性物质层223对置的部位A1提高天然石墨的比例的效果。 

应予说明，此时，只要适当地得到在负极活性物质层243A中的与正极活性物质层223对置的部位A1提高天然石墨的比例的效果即可。因此，在负极活性物质层243A中的与正极活性物质层223对置的部位A1，例如天然石墨与人造石墨中的天然石墨的重量比例优选为95%以上，另外所述比例可以为90%左右，也可以为85%左右。 

另外，在负极活性物质层243A中的不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3，例如天然石墨与人造石墨中的人造石墨的重量比例优选为90%以上。由此，能够适当地得到在负极活性物质层243A中的不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3提高人造石墨的比例的效果。 

应予说明，此时，只要适当地得到在负极活性物质层243A中的不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3提高人造石墨的比例的效果即可。因此，在负极活性物质层243A中的不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3，例如天然石墨与人造石墨中的人造石墨的重量比例 优选为95%以上，另外所述比例可以为90%左右，也可以为85%左右。 

《与R值的关系》 

应予说明，这里优选天然石墨的拉曼光谱法中的所谓的R值为0.2～0.6，人造石墨的R值为0.2以下。这里“R值”如上所述是称为R值的强度比（R＝I₁₃₆₀/I₁₅₈₀），该强度比是2个拉曼分光带，即，来自石墨结构的G带（1580cm^-1）与由结构紊乱（Disorder）引起的D带（1360cm^-1）之比。即，R值越高石墨结构越紊乱，相反R值越低石墨结构越整齐。由于天然石墨的R值为0.2～0.6，人造石墨的R值为0.2以下，所以优选选择石墨结构比天然石墨更整齐的人造石墨。此时，更优选天然石墨的R值为0.22以上。另外，也可以使人造石墨的R值小于0.18。由此，能够在天然石墨与人造石墨之间更明显地产生R值的差。另外，所述R值优选抽取至少100个以上的粒子，用其平均值进行评价。 

这里，负极活性物质层243A中的与正极活性物质层223对置的部位A1所使用的负极活性物质粒子的平均R值（Ra）和不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3所使用的负极活性物质粒子的平均R值（Rb）之比（Ra/Rb）可以为（Ra/Rb）≥1.2。更优选为（Ra/Rb）≥1.5，进一步优选为（Ra/Rb）≥2.0。由此，对于锂离子二次电池100A，在负极活性物质层243A中的与正极活性物质层223对置的部位A1所使用的负极活性物质粒子和不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3所使用的负极活性物质粒子之间，R值产生明显的差。由此，对于锂离子二次电池100A，能够更可靠地得到较低地抑制低温环境下的电池电阻、且较高地维持高温环境下的保存后的容量维持率的趋势。 

这里，与正极活性物质层223对置的部位A1所使用的负极活性物质粒子的平均R值（Ra），可以从负极活性物质层243A中的与正极活性物质层223对置的部位A1所含有的负极活性物质粒子中抽取至少100个以上的负极活性物质粒子并分别求出R值，用其算术平均值进行评价。另外，不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3所使用的负极活性物质粒子的平均R值（Rb），也可以在负极活性物质层243A中的不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3抽取负极活性物质粒子并分别求出R值，用其算术平均值进行评价。 

应予说明，从负极活性物质层243A抽取负极活性物质粒子，例如，优选通过对负极片240A施加超声波振动，从而将负极活性物质层243A从负极集电体241A剥离，对负极活性物质层243A进行加热，将粘合剂、增粘剂烧尽。由此，能够抽取负极活性物质层243A中含有的负极活性物质粒子。 

以上，说明了本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池。本发明可以进一步加工。例如，为了较低地抑制锂离子二次电池100A的电池电阻，要使负极活性物质层243A对锂离子的移动（扩散）的阻力减小。因此，优选减少负极活性物质层243A中含有的粘合剂的量。然而，如果减少负极活性物质层243A中含有的粘合剂的量，则在反复进行高速率的充放电的使用中，会产生负极活性物质层243A从负极集电体241A剥离的现象。如果负极活性物质层243A从负极集电体241A剥离，则在负极活性物质层243A与负极集电体241A之间电荷的转移受到阻碍，可能成为电池电阻增加的要因。 

因此，存在要将负极活性物质层243A中的粘合剂量抑制得较少，与要防止负极活性物质层243A从负极集电体241A剥离的相反的课题。如上所述，对于本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池，在与正极活性物质层223对置的部位A1，和不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3相比天然石墨的比例大。并且，在不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3，和与正极活性物质层223对置的部位A1相比人造石墨的比例大。 

在本发明中，负极活性物质层243A中的不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3特别是在高速率的充放电中，对输出特性的帮助特别小。因此，优选在该负极活性物质层243A中的不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3增加粘合剂的含量。由此，在不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3，负极活性物质层243A与负极集电体241A的粘结变强。而且，对与正极活性物质层223对置的部位A1中的锂离子的吸留几乎不产生影响，能够使负极活性物质层243A难以从负极集电体241A剥离。 

这样，负极活性物质层243A（参照图11）通过在与正极活性物质层223对置的部位A1增大天然石墨的比例，且在不与正极活性物质层 223对置的部位A2、A3增大人造石墨的比例，从而能够较低地抑制低温环境下的电池电阻，且能够较高地维持高温环境下的保存后的容量维持率。此时，进一步优选使负极活性物质层243A中的不与正极活性物质层223对置的部位A2、A3的粘合剂的含量比负极活性物质层243A中的与正极活性物质层223对置的部位A1多。由此，能够防止负极活性物质层243A从负极集电体241A剥离，能够提高锂离子二次电池100A的耐久性能。 

并且，本发明人在使用天然石墨、人造石墨作为负极活性物质粒子时，着眼于其振实密度。例如，作为在负极活性物质层243A中优选使用的负极活性物质粒子，本发明人提出负极活性物质粒子的150次振实密度为1g/cm³以上。 

这里，对于150次振实密度，将负极活性物质粒子放入量筒中，用撞击装置机械撞击量筒150次，使负极活性物质粒子的表观体积缩小。图16表示负极活性物质粒子的150次振实密度与剥离强度的关系。图17是表示90度剥离粘接强度试验方法的图。这里，剥离强度以90度剥离粘接强度试验方法（JIS K6854-1）为基准进行测定。 

此时，如图17所示，对于试样120，对负极片166的单面的负极活性物质层164贴附日东电工制的胶带105（No.3303N），切割成宽度15mm×长度120mm的大小。从切割的试样120的一端剥离仅40mm的胶带105。接着，对工作台115贴附日东电工制两面胶（No.501F）。在该两面胶110上使粘性胶带105朝下地贴附上述试样120。接下来，将试样120的剥离的40mm的部分固定于卡盘125。然后，与工作台115呈90°地牵引卡盘125，测定负极活性物质层164从负极集电体162剥离时的牵引负载。卡盘125的牵引使用Minebea制万能试验机。以牵引速度为20m/min进行。剥离强度N/m用试样120的宽度（15mm）去除所得牵引负载（N）求出。 

根据本发明人得到的见解，在图9和图10所示的负极活性物质层243A中，负极活性物质粒子的150次振实密度为大约1g/cm³以上时，剥离强度提高。因此，对于上述的锂离子二次电池100A，在负极活性物质层243A中，优选使用150次振实密度为大约1g/cm³以上，更优选为1.08g/cm³以上，进一步优选为1.10g/cm³以上的负极活性物质粒子。 由此，能够对负极活性物质层243A确保适当的剥离强度。即，上述的天然石墨或人造石墨的150次振实密度优选为大约1g/cm³以上，更优选为1.08g/cm³以上，进一步优选为1.10g/cm³以上。由此，能够维持负极活性物质层243A的剥离强度，同时能够减少负极活性物质层243A中含有的粘合剂的量。 

以上，说明了本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池，但本发明的锂离子二次电池不限定于上述任何的实施方式，可进行各种变更。 

这里公开的锂离子二次电池能够提供特别是在-30℃左右的低温环境下也可较低地抑制反应电阻，且在低温环境下发挥高性能的锂离子二次电池等非水系二次电池。并且，锂离子二次电池即使在60℃左右的高温环境下也能够较高地维持保存后容量维持率。因此，如图18所示，锂离子二次电池100A特别适合用作在多种温度环境下要求低电阻且高容量的车辆驱动用电池。这里，车辆驱动用电池10可以是将多个上述锂离子二次电池100A串联连接而形成的电池组的形态。具备所述车辆驱动用电池作为电源的车辆1000中典型地包括汽车，特别是混合动力汽车、电动车之类的具备电动机的汽车。 

符号说明 

10  车辆驱动用电池 

12  行进路径 

14  电极材料涂布装置（涂布装置） 

16  干燥炉 

32  供给部 

34  回收部 

34b 控制部 

34c 马达 

41、42 流路 

43、44 过滤器 

45   涂布部 

46   支撑辊 

47、48 罐 

49、50 泵 

60   模 

62   喷出口 

62a  中间部分 

62b1 两侧部 

100、100A 锂离子二次电池 

105  胶带 

110  两面胶 

115  工作台 

120  试样 

125  卡盘 

162  负极集电体 

164  负极活性物质层 

166  负极片 

200、200A 卷绕电极体 

220  正极片 

221  正极集电体 

222  未涂覆部 

223  正极活性物质层 

240、240A 负极片 

241、241A 负极集电体 

242、242A 未涂覆部 

243、243A 负极活性物质层 

245  间隙 

262、264 间隔件 

280  电解液 

290  充电器 

300  电池壳体 

320  容器主体 

340  盖体 

350  注液孔 

352  密封帽 

360  安全阀 

420  电极端子 

440  电极端子 

610  正极活性物质粒子 

620  导电材 

630  粘合剂 

710  负极活性物质粒子 

730  粘合剂 

1000 车辆 

WL   卷轴 。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池，具备：

正极集电体，

保持在所述正极集电体的正极活性物质层，

负极集电体，和

保持在所述负极集电体、且以覆盖所述正极活性物质层的方式配置的负极活性物质层，

所述负极活性物质层含有天然石墨和人造石墨作为负极活性物质粒子；

所述负极活性物质层具有：

与所述正极活性物质层对置的部位和不与所述正极活性物质层对置的部位，

在与所述正极活性物质层对置的部位中，和不与所述正极活性物质层对置的部位相比天然石墨的比例大，且

在不与所述正极活性物质层对置的部位中，和与所述正极活性物质层对置的部位相比人造石墨的比例大。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层中的与所述正极活性物质层对置的部位中，所述天然石墨与所述人造石墨中的所述天然石墨的重量比例为90%以上。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层中的不与所述正极活性物质层对置的部位中，所述天然石墨与所述人造石墨中的所述人造石墨的重量比例为90%以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述天然石墨的拉曼光谱法中的R值为0.2～0.6，且所述人造石墨的所述R值为0.2以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层中的与正极活性物质层对置的部位所使用的负极活性物质粒子的平均R值Ra、和不与正极活性物质层对置的部位所使用的负极活性物质粒子的平均R值Rb之比Ra/Rb为Ra/Rb≥1.2。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述负极活性物质层含有粘合剂，

所述负极活性物质层中的不与所述正极活性物质层对置的部位中，与所述负极活性物质层中的与所述正极活性物质层对置的部位相比，所述粘合剂的含量多。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，所述天然石墨的至少一部分被非晶碳膜覆盖。

8.一种电池组，是组合多个权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池而成的。

9.一种车辆驱动用电池，具备权利要求1～7中任一项所述的锂离子二次电池或权利要求8所述的电池组。

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