JP7108960B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、充放電に伴う発熱の抑制とハイレートサイクル特性の改善とが両立されている非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
図1は、ここに開示される非水電解液二次電池10の構成を示す断面模式図である。この非水電解液二次電池10は、正極30と負極50と無機フィラー層20とセパレータ40と非水電解液(図示せず)とを備えている。以下に各構成要素について説明する。
なお、本明細書における無機フィラーの平均アスペクト比は、顕微鏡観察に基き算出される100個以上の無機フィラー粒子についてのアスペクト比の算術平均値である。また、アスペクト比は、長径/短径として求められる値である。この長径および短径は、対象粒子の外接長方形の長辺と短辺との寸法であり、同じく顕微鏡観察に基いてそれぞれ測定される。
S1≧S2
53<S1≦77.1
「3成分球形粒子ランダム充填層の空間率の推定」、鈴木ら、化学工学論文集Vol.10(1984)6号、P721-727
「粒度分布のある多成分粒子ランダム充填層の空間率」、鈴木ら、化学工学論文集Vol.11(1985)4号、P438-443
[無機フィラーの性状について]
まず、無機フィラー層を形成するために用いる無機フィラーとして、2種類の粒状(略球形)のベーマイト粒子(フィラー1、2)と、1種類の板状のベーマイト粒子(フィラー3)とを用意した。これらフィラー1~3の長径、短径、アスペクト比、固めかさ比重および空隙率を求め、その結果を以下の表1に示した。
[負極の作製]
負極活物質としては、平均粒子径が15μmの粉末状の天然黒鉛を用いた。そして、天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混練し、負極ペーストを調製した。このペーストを、厚さ10μmの銅箔の片面に塗布し、乾燥してプレス処理することにより、厚み約110μmの負極活物質層を備える負極を得た。
次いで、用意した負極の負極活物質層の表面に、無機フィラー層として空隙率を変化させた第一層と第二層とを順に一体的に積層形成し、例1~10の無機フィラー層付負極を作製した。ここで、第一層および第二層は、無機フィラー(F)と、バインダとしてのアクリルポリマー(Ac)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、分散媒としての水に分散させ、混練した無機フィラー層用ペーストを、ダイコーターにより塗布し、都度乾燥させることで形成した。また、第一層および第二層は、下記表2の空隙率を実現するように、各材料をF:Ac:CMC=(99-x):x:1、1.5≦x≦3.2の範囲の質量比で、分散媒を適宜調整しながら決定した。第一層および第二層の厚みは、いずれも約4μmとした。
また、例1~10の無機フィラー層付負極について、後述する非水電解液を用いて浸透時間を測定し、その結果を下記表2に示した。浸透時間は、無機フィラー層付負極の表面に沿う方向(断面視方向)から第二層の表面をCCDカメラで観測しつつ、無機フィラー層付負極の第二層の表面に5μLの電解液を滴下し、この電解液の全量が浸透に要する時間を計測した。浸透時間の測定には、米国First Ten Angstroms社製の接触角・表面張力測定装置(FTA1000)を用い、第二層の表面に電解液が接触した時から、電解液のトップ液面と第二層の表面とが一致する時までの時間を調べた。
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2(LNMC)と、導電材としてのABと、バインダとしてのPVDFとを、LNMC:AB:PVDF=90:8:2の質量比でN-メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極ペーストを調製した。このペーストを、厚さ15μmのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥してプレス処理することにより正極活物質層を形成し、正極とした。
上記で用意した例1~10の無機フィラー層付負極と正極とを、容量が20mAhと150mAhとになるように二通りのサイズに切り出し、セパレータを介して重ね合わせ、電解液とともにラミネートパックに収容することで、単一のラミネートセルを作製した。なお、セパレータとしては、平均厚みが20μmのポリエチレン(PE)単層からなる微多孔性シートを用いた。また、非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とをEC:EMC:DMC=3:3:4の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。また、正極集電体としてのアルミニウム箔と負極集電体としての銅箔は、リード線を介して、ラミネートパックの外部正極端子と外部負極端子とにそれぞれ電気的に接続した。これにより、二通りの容量の、例1~10の評価用のリチウムイオン電池を得た。
用意した容量が20mAhの評価用のリチウムイオン電池1~10を用い、下記の条件で内部短絡を発生させたときの発熱量を調べ、安全性の評価を行った。すなわち、評価用のリチウムイオン電池1~10に対し、適切な初期コンディショニング処理を施し、25℃、SOC(State of Charge)100%の状態に調整した。次いで、半径0.5mm、先端部の曲率φ0.9mmの針を、0.1mm/secの速度でラミネートセルの厚み方向に正極と負極とを連通するように突き刺すことで、微小な内部短絡を発生させた。そして、図1に例示したように正負極間に電流計を接続しておき、短絡直後から発熱によって針が溶断されるまでの時間と、その間に外部負荷に流れた電流量とを測定することにより、発熱量を算出した。その結果を表2に示した。
用意した容量が150mAhの評価用のリチウムイオン電池1~10を用い、繰り返し充放電後の抵抗変化率を調べ、耐久性について評価した。すなわち、評価用のリチウムイオン電池1~10に対し、適切な初期コンディショニング処理を施した後、室温(25℃)でインピーダンス測定を行い、初期直流抵抗R0を測定した。次いで、コンディショニング後の電池に対し、3.5Cの充電レートで15秒間の定電流充電と、1.5Cの放電レートで20秒間の定電流放電とを行うハイレートパルス充放電を1サイクルとし、これを2000サイクル繰り返すハイレート充放電サイクル処理を施した。その後、再び室温(25℃)でインピーダンス測定を行い、サイクル後直流抵抗R1を測定した。これらの結果から、ハイレートサイクル前後の抵抗変化率Rsを、次式:Rs=R1÷R0×100;に基き算出した。その結果を表2に示した。
表1の結果から、無機フィラー層全体の平均空隙率と発熱量との関係を図4に、第一層の空隙率と発熱量との関係を図5に示した。図4および図5では、第二層の空隙率S2が67.6%の例1~5についてマーカーを白四角「□」とし、第二層の空隙率S2が59.0%の例6~10についてマーカーを黒菱形「◆」で示している。図4と図5との比較から解るように、釘刺試験時の発熱量は、無機フィラー層全体の平均空隙率(図4)と一応の相関が見られるものの、第一層の空隙率S1(図5)について極めてよい相関を示すことがわかった。すなわち、リチウムイオン電池に微小な短絡が生じたときの発熱量は、負極に接する第一層の空隙率S1が高くなるほど増大することがわかった。そして、第一層の空隙率S1が77.1%(例4、9)を超えると発熱量が急激に増大する可能性が生じ、例えば82%(例5、10)では無機フィラー層を備えているにも関わらず発熱によるセパレータの収縮を抑制できず、短絡の拡大を招いていしまうことがわかった。したがって、第一層の空隙率は、例えば凡そ80%以下、より安全には77.1%以下であることが好ましいといえる。また、このとき、無機フィラー層の表面側の第二層の空隙率S2は、67.6%(例1~5)でも59%(例6~10)でも発熱量に影響はなかった。このことから、微小短絡時の安全性の観点からは、第二層の空隙率S2は影響ないことがわかった。
ハイレートサイクル充放電に伴う抵抗の上昇は、ハイレートで充放電を繰り返すことで電極活物質の膨張収縮が顕著に発生し、電極体内に含浸されていた電解液が排出されたまま電極体内に戻ることができず、電極体内で電解質の塩枯れと濃度ムラとが徐々に進行していくことに起因すると考えられている。無機フィラー層はハイレート充放電によって膨張収縮を生じないため、負極活物質層の表面に隣接する第一層が電解液を多く安定して保液しつつ、無機フィラー層の表面側にある第二層では電解液をなるべく外部へ排出し難い構成とすれば、電解質の塩枯れを抑制し、濃度ムラと抵抗の上昇とを好適に抑制できると考えられる。なお、電解液の浸透時間の観点からは、第二層の空隙率S2は大きいほうがよいとの知見が得られていた。しかしながら、電池使用時の電解液の移動、すなわちハイレートサイクルによる抵抗変化率を考慮すると、第一層は空隙率S1を大きくして電解液を確保し、第二層は第一層と比較して相対的に電解液が移動し難くなるように、空隙率S2を空隙率S1よりも小さくすることが有効であるといえる。
上記の第一実施形態と同様にして、例11~17の評価用のリチウムイオン二次電池を作製し、無機フィラー層における非水電解液の移動抵抗について調べた。例11~17では、無機フィラー層としての第一層および第二層を形成するために、フィラー1~3のいずれか1種を単独で用いるか、あるいは2種を混合して無機フィラーとした。具体的には、下記の表3に示すように、例11~17では、いずれも第一層の空隙率S1を59.1%に揃えた。そして例11~13では、第二層の形成に略粒状のフィラー1とフィラー2を混合した無機フィラーを用い、第二層の空隙率S2を53.0~79.7%で変化させた。また、例14~17では、第二層の形成に略粒状のフィラー1と板状のフィラー3とを混合した無機フィラーを用い、第二層の空隙率S2を58.0~74.0%で変化させた。
図8では、粒状のフィラー1、2により第二層を形成した例2、7、11~13についてマーカーを黒丸「●」とし、粒状のフィラー1と板状のフィラー3により第二層を形成した例14~17についてマーカーを白三角「△」で示している。
図8から明らかなように、粒状フィラーのみを用いた例2、7、11~13では、第二層の空隙率S2が小さくなるほど、電解液の浸透に要する時間が長大化される傾向があることが確認できた。特に、空隙率S2が60%よりも小さくなる例11、7において、浸透時間が急激に上昇することがわかった。このことは、上記第一実施形態の図6および図7においても、第二層の空隙率S2が小さい方が、電解液の浸透時間が長くなったことと一致する。なお、上記例の中には、また、第一層の空隙率S1が第二層の空隙率S2よりも小さい例が含まれているが、図7に示されるように、第一層の空隙率S1は53%を超えていれば電解液の浸透時間に大きな影響を与えないため、本実施形態では、第一層の空隙率S1を59.1%で統一している。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
20 無機フィラー層
21 第一層
22 第二層
30 正極
40 セパレータ
50 負極
Claims (3)
- 正極と、負極と、
前記正極および前記負極の間に配置されるセパレータと、
前記負極および前記セパレータの間に配置される無機フィラー層と、
非水電解液と、を備える非水電解液二次電池であって、
前記無機フィラー層は、
前記負極の側に配置される第一層と、
前記第一層に隣接し、前記セパレータの側に配置される第二層と、を含み、
平均アスペクト比が互いに異なる第1フィラーと第2フィラーとを含み、
前記第1フィラーの平均アスペクト比は、前記第2フィラーの平均アスペクト比の2倍以上であり、
前記無機フィラー層に含まれるフィラーの平均アスペクト比は、少なくとも1.3であり、
前記第一層の空隙率をS1、前記第二層の空隙率をS2で表すとき、前記S1と前記S2とは、以下の関係:
S1≧S2;および
53<S1≦77.1;
を満たす、非水電解液二次電池。 - 前記第一層および前記第二層はいずれも、平均長径が異なる2種類以上のフィラーを含む、請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 前記第一層は前記負極の表面に直接接合している、請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
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