JP2014011071A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】入力特性と安全性の向上を両立することができる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極10と負極20とをセパレータ30を介して捲回して構成される捲回電極体55を備え、負極20の表面には負極合剤層22が形成され、負極合剤層22には負極活物質が含まれるリチウムイオン二次電池100であって、負極活物質の平均粒子径Dmが、5μm以上かつ20μm以下であって、粒子径Dが3μm以下の負極活物質の累積頻度である微粉量Pが、10%以上かつ50%以下であるものである。
【選択図】図1
【解決手段】正極10と負極20とをセパレータ30を介して捲回して構成される捲回電極体55を備え、負極20の表面には負極合剤層22が形成され、負極合剤層22には負極活物質が含まれるリチウムイオン二次電池100であって、負極活物質の平均粒子径Dmが、5μm以上かつ20μm以下であって、粒子径Dが3μm以下の負極活物質の累積頻度である微粉量Pが、10%以上かつ50%以下であるものである。
【選択図】図1
Description
本発明は、非水電解質二次電池の技術に関する。
非水電解質二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池が良く知られている。リチウムイオン二次電池は、近年、ハイブリッド自動車や電気自動車等の車両搭載用電源、あるいは、パソコン及び携帯端末その他の電気製品等に搭載される電源として重要性が高まっている。
リチウムイオン二次電池は、例えば、箱形の電池ケースと、電池ケースの内部に収容される電極体と、電池ケースにレーザ溶接により接合されることで電池ケースの開口部を封口する封口体(蓋体)と、から構成されている。また、リチウムイオン二次電池の電極体は、例えば、負極とセパレータと正極とを積層した状態で捲回し、さらに偏平させた捲回電極体として構成されている。
例えば、特許文献1には、負極の容量低下を改善すべく、負極活物質について平均粒子径が7μm以上、20μm以下であり、かつ、粒度分布において粒子径3μm以下の割合が1%以上、10%以下であるような粒度分布を有する構成が開示されている。しかし、負極活物質における粒度分布において粒子径3μm以下の割合が10%以下であると、充電抵抗が増加し、リチウムイオン二次電池としての入力特性を満足することができない。
本発明の解決しようとする課題は、入力特性と安全性の向上を両立することができる非水電解質二次電池を提供することである。
本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段を説明する。
即ち、請求項1においては、正極と負極とをセパレータを介して捲回して構成される捲回電極体を備え、前記負極の表面には負極合剤層が形成され、前記負極合剤層には負極活物質が含まれる非水電解質二次電池であって、前記負極活物質の平均粒子径が、5μm以上かつ20μm以下であって、粒子径が3μm以下の前記負極活物質の累積頻度である微粉量が、10%より大きくかつ50%以下であるものである。
請求項2においては、請求項1記載の非水電解質二次電池であって、前記セパレータの少なくとも一方の表面に耐熱層が形成され、前記耐熱層の厚みが2μm以上かつ10μmであるものである。
本発明の非水電解質二次電池によれば、入力特性と安全性の向上を両立することができる。
図1を用いて、リチウムイオン二次電池100の構成について説明する。
なお、図1では、説明を分かり易くするため、電池ケース40と、捲回電極体55と、蓋体60と、を分離して模式的に表している。
なお、図1では、説明を分かり易くするため、電池ケース40と、捲回電極体55と、蓋体60と、を分離して模式的に表している。
リチウムイオン二次電池100は、本発明の非水電解質二次電池に係る実施形態である。リチウムイオン二次電池100は、電池ケース40と、捲回電極体55と、蓋体60と、を具備している。
電池ケース40は、上面が開口された略直方体の箱体として構成されている。電池ケース40の開口された上面は、蓋体60によって封口される。また、電池ケース40の内部には、捲回電極体55が収容される。
捲回電極体55は、負極20と正極10との間にセパレータ30が介在するように、負極20と正極10とセパレータ30とを積層した電極体50(図2参照)を捲回し、さらに偏平させたものである。
捲回電極体55は、捲回電極体55の軸方向と蓋体60による電池ケース40の開口部の封口方向とが直交するように電池ケース40に収容される。
捲回電極体55の軸方向一側の端部には、正極集電体51(後述する集電箔11のみが捲かれたもの)が露出している。一方、捲回電極体55の軸方向他側の端部には、負極集電体52(後述する集電箔21のみが捲かれたもの)が露出している。
蓋体60は、電池ケース40の上面を封口するものである。より詳しくは、蓋体60は、電池ケース40の上面にレーザ溶接によって接合されることで、電池ケース40の上面を封口するものである。すなわち、リチウムイオン二次電池100においては、電池ケース40の開口部に蓋体60をレーザ溶接により接合することで、電池ケース40の開口部が封口される。
蓋体60の上面には、正極集電端子61と、負極集電端子62と、が設けられている。正極集電端子61には、下方に延設される脚部71が形成されている。同様に、負極集電端子62には、下方に延設される脚部72が形成されている。
捲回電極体55が電池ケース40に収容されるときには、正極集電端子61の脚部71に、捲回電極体55の正極集電体51が接合される。同様に、捲回電極体55が電池ケース40に収容されるときには、負極集電端子62の脚部72に、捲回電極体55の負極集電体52が接合される。つまり、捲回電極体55は、正極集電端子61及び負極集電端子62を備えた蓋体60と接合された状態で、電池ケース40に収容される。
蓋体60の上面には注液孔63が設けられており、捲回電極体55が正極集電端子61及び負極集電端子62を備えた蓋体60と接合された状態で電池ケース40に収容され、蓋体60と電池ケース40の上面とをレーザ溶接によって接合した後、注液孔63から電解液を注入することで電池が完成する。
図2を用いて、電極体50について説明する。
なお、図2では、電極体50の一部を断面視にて模式的に表している。
なお、図2では、電極体50の一部を断面視にて模式的に表している。
電極体50は、負極20と正極10との間にセパレータ30が介在するように、負極20と正極10とセパレータ30とを積層したものである。
[正極活物質]
正極10にはリチウムを挿入脱離する正極活物質が含まれる。正極活物質としては、典型的には層状の結晶構造(典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造)を有するリチウム遷移金属複合酸化物(LiNiO2、LiCoO2、LiNiCoMnO2等。一部W、Cr、Mo、Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Zn、Si、Sn、Al等の添加元素を含んでもよい)やスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物(LiMn2O4、LiNiMn2O4等)、オリビン型構造の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物(LiFePO4等)が挙げられる。
正極10にはリチウムを挿入脱離する正極活物質が含まれる。正極活物質としては、典型的には層状の結晶構造(典型的には、六方晶系に属する層状岩塩型構造)を有するリチウム遷移金属複合酸化物(LiNiO2、LiCoO2、LiNiCoMnO2等。一部W、Cr、Mo、Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Zn、Si、Sn、Al等の添加元素を含んでもよい)やスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物(LiMn2O4、LiNiMn2O4等)、オリビン型構造の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物(LiFePO4等)が挙げられる。
[正極合剤]
正極10には、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材(バインダ)等の添加材が含有される。導電材としては、カーボン粉末(黒鉛粉末、カーボンブラック:アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等)、導電性炭素繊維等の導電性物質を1種単独で、または2種以上の混合物として含ませることができる。
正極10には、正極活物質の他、必要に応じて導電材、結着材(バインダ)等の添加材が含有される。導電材としては、カーボン粉末(黒鉛粉末、カーボンブラック:アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等)、導電性炭素繊維等の導電性物質を1種単独で、または2種以上の混合物として含ませることができる。
結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、分散媒として水を主体とする溶媒を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等のセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル重合体、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム類、が挙げられる。分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の有機溶媒系を主体とする溶媒を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)やポリエチレンオキサイド(PEO)等のポリアルキレンオキサイド;等のポリマー材料を用いることができる。前述の結着材は、2種以上を組み合わせて用いてもよく、増粘材その他の添加材としても使用され得る。
正極合剤層中の正極活物質、導電材、結着材等の各構成成分割合は、正極集電体への合剤層保持や電池性能の観点から決定されるものである。典型的には、正極活物質は例えば75〜95wt%、導電材は3〜18wt%、結着材は2〜7wt%程度であることが好ましい。
[正極の作製方法]
まず、正極活物質、導電材、結着材等を適当な溶媒と共に混合してペーストを調製する。この混合調整は、例えばプラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等の混練機を用いて行うことができる。
まず、正極活物質、導電材、結着材等を適当な溶媒と共に混合してペーストを調製する。この混合調整は、例えばプラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等の混練機を用いて行うことができる。
こうして調製した上記ペーストをスリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の塗工装置により正極集電体に塗工、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮(プレス)する。以上の工程により正極合剤層が正極集電体上に形成された正極が得られる。
正極集電体上への正極合剤層の単位面積当たりの目付量(mg/cm2)は、ハイブリッド自動車等の高出力用途においてはエネルギーだけでなく合剤層中の電子伝導性やリチウムイオン拡散性の観点から、正極集電体の片面当たり6mg/cm2〜20mg/cm2とすることが好ましい。正極合剤層の密度についても同様の理由から、1.7g/cm3〜2.8g/cm3とすることが好ましい。
正極集電体には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられ、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体の形状、厚みについて特に制限はなく、シート状、箔状、メッシュ状等の形状で厚みは例えば10μm〜30μmとすることができる。
[負極活物質]
負極20にはリチウムを挿入脱離する負極活物質が含まれる。負極活物質としては、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合剤料等種々挙げられるが、コスト、生産性、エネルギー密度、長期信頼性の各観点を総合すると黒鉛を主成分とする炭素材料活物質が最も好ましい。中でもハイブリッド自動車等の高出力用途においては、リチウムの挿入脱離性を向上させ得る、黒鉛を核とした粒子の表面を非晶質炭素で被覆した複合剤料がより好適である。また、難黒鉛性非晶質炭素、易黒鉛性非晶質炭素等の黒鉛以外の炭素材料を混合してもよい。
負極20にはリチウムを挿入脱離する負極活物質が含まれる。負極活物質としては、チタン酸リチウム等の酸化物、ケイ素材料、スズ材料等の単体、合金、化合物、上記材料を併用した複合剤料等種々挙げられるが、コスト、生産性、エネルギー密度、長期信頼性の各観点を総合すると黒鉛を主成分とする炭素材料活物質が最も好ましい。中でもハイブリッド自動車等の高出力用途においては、リチウムの挿入脱離性を向上させ得る、黒鉛を核とした粒子の表面を非晶質炭素で被覆した複合剤料がより好適である。また、難黒鉛性非晶質炭素、易黒鉛性非晶質炭素等の黒鉛以外の炭素材料を混合してもよい。
ここに開示される技術における負極活物質は、フロー式粒子像分析装置により測定によって得られた3μm以下の粒子径の累積頻度が、10%以上かつ50%以下であるものでであることが好ましい。
上記黒鉛の中で例えば球形化天然黒鉛を用いることができる。球形化処理は通常、機械的な処理により鱗片状黒鉛粒子等の黒鉛結晶ベーサル面(AB面)に平行方向に応力を加え、鱗片状黒鉛の黒鉛結晶ベーサル面は同心円状、あるいは折り畳まれた状態で褶曲構造をとりながら球形化される。粉砕・磨砕し、篩分け及び分級を行い、目的の粒度を得ることができる。分級は、風力分級、湿式分級、比重分級等の方法で行うことができ、風力分級機の使用が好ましい。この場合、風量と風速を制御することで、目的の粒度分布を調整することができる。
また、コアとしての球形化黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の低結晶性炭素被覆天然黒鉛であってもよい。低結晶性炭素被覆天然黒鉛は、コアとして球形化黒鉛を含むため、高いエネルギー密度を得ることができる。一般的に球形化黒鉛は、エッジ部(典型的には、黒鉛の六角網面(ベーサル面)の端部)が非水電解液(典型的には該電解液に含まれる非水溶媒)と反応することによって電池の容量低下や抵抗増加を引き起こすことが知られているが、非晶質な炭素材料で表面を被覆されているため該非水電解液との反応性が相対的に低く抑えられている。したがって、負極活物質としてかかる低結晶性炭素被覆天然黒鉛を備えるリチウム二次電池では、不可逆容量が抑制され、高い耐久性を発揮することができる。
上記低結晶性炭素被覆天然黒鉛は、例えば一般的な気相法(乾式法)や液相法(湿式法)により作製することができる。これによって、球形化黒鉛の一部(典型的には外表面の一部)に、電解液との反応性の低い炭素材料を好適に付与することができる。一例としては、コアとなる球形化黒鉛と、非晶質炭素の前駆体となるピッチやタール等の炭素化可能な材料とを適当な溶媒中で混合して該炭素材料を球形化黒鉛の表面に付着させ、焼成して該表面に付着した炭素材料を焼結させることにより、作製し得る。球形化黒鉛と炭素材料とを混合する割合は、用いる炭素材料の種類や性状等によって適宜決定することができる。また、焼成温度は、例えば800℃〜1300℃とすることができる。
[負極合剤]
負極20には、負極活物質の他、増粘材、結着材等の添加材が含有される。
増粘材、結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、分散媒として水を主体とする溶媒を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等のセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル重合体、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム類、が挙げられる。分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の有機溶媒系を主体とする溶媒を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)やポリエチレンオキサイド(PEO)等のポリアルキレンオキサイド;等のポリマー材料を用いることができる。前述の結着材は、2種以上を組み合わせて用いてもよく、増粘材その他の添加材としても使用され得る。
負極20には、負極活物質の他、増粘材、結着材等の添加材が含有される。
増粘材、結着材としては各種のポリマー材料が挙げられる。例えば、分散媒として水を主体とする溶媒を用いる場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。水溶性または水分散性のポリマー材料としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)等のセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等のフッ素系樹脂、酢酸ビニル重合体、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム類、が挙げられる。分散媒としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の有機溶媒系を主体とする溶媒を用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)やポリエチレンオキサイド(PEO)等のポリアルキレンオキサイド;等のポリマー材料を用いることができる。前述の結着材は、2種以上を組み合わせて用いてもよく、増粘材その他の添加材としても使用され得る。
負極合剤層中の負極活物質、増粘材、結着材等の各構成成分割合は、負極集電体への合剤層保持や電池性能の観点から決定されるものである。典型的には、負極活物質は例えば90〜99wt%、増粘材、結着材は1〜10wt%程度であることが好ましい。
[負極の作製方法]
まず、負極活物質、増粘材、結着材等を適当な溶媒と共に混合してペーストを調製する。この混合調整は、例えばプラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等の混練機を用いて行うことができる。
まず、負極活物質、増粘材、結着材等を適当な溶媒と共に混合してペーストを調製する。この混合調整は、例えばプラネタリーミキサー、ホモディスパー、クレアミックス、フィルミックス等の混練機を用いて行うことができる。
こうして調製した上記ペーストをスリットコーター、ダイコーター、グラビアコーター、コンマコーター等の塗工装置により負極集電体に塗工、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮(プレス)する。以上の工程により負極合剤層が負極集電体上に形成された負極が得られる。
負極集電体上への負極合剤層の単位面積当たりの目付量(mg/cm2)は、ハイブリッド自動車等の高出力用途においてはエネルギーだけでなく合剤層中の電子伝導性やリチウムイオン拡散性の観点から、負極集電体の片面当たり3mg/cm2〜10mg/cm2とすることが好ましい。正極合剤層の密度についても同様の理由から、1.0g/cm3〜1.4g/cm3とすることが好ましい。
負極集電体には、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられ、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。負極集電体の形状、厚みについて特に制限はなく、シート状、箔状、メッシュ状等の形状で厚みは例えば5μm〜20μmとすることができる。
[セパレータ]
セパレータ30は、正極合剤層と負極合剤層とを絶縁するとともに、通常使用時は電解質の移動を許容し、電池内部が異常現象により高温(例えば130℃以上)になった場合に電解質の移動を遮断する機構を備える。セパレータは多孔質樹脂層からなるものが挙げられ、樹脂層は例えばポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。なかでも、PP、PE、PPが順に積層された三層構造のセパレータが好ましい。
セパレータ30は、正極合剤層と負極合剤層とを絶縁するとともに、通常使用時は電解質の移動を許容し、電池内部が異常現象により高温(例えば130℃以上)になった場合に電解質の移動を遮断する機構を備える。セパレータは多孔質樹脂層からなるものが挙げられ、樹脂層は例えばポリエチレン(PE)やポリプロピレン(PP)等のポリオレフィン系樹脂を好適に用いることができる。なかでも、PP、PE、PPが順に積層された三層構造のセパレータが好ましい。
多孔質樹脂層は、例えば一軸延伸または二軸延伸することによって多孔質化することができる。なかでも、長手方向に一軸延伸する場合は幅方向の熱収縮が少ないため、上記捲回電極体を構成するセパレータの一要素として特に好適である。
セパレータの厚さは特に限定されるものではないが、例えば10μm〜30μm、典型的には15μm〜25μm程度が好ましい。セパレータの厚さが上記の範囲内であることにより、セパレータのイオン通過性がより良好となり、また、特に高温時収縮や溶融による破膜が生じにくくなる。
耐熱層は前記樹脂層の少なくとも片方の面に構成されるものであり、電池内部が高温になった際に樹脂層の収縮を抑制し、さらには樹脂層が破膜しても正極と負極との直接接触による短絡を抑制する。前記耐熱層は例えばアルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、カルシア、マグネシア等の無機酸化物や無機窒化物、炭酸塩、硫酸塩、フッ化物、共有結合性結晶等の無機フィラーを主成分として含む。なかでも、耐熱性、サイクル特性に優れるという理由から、アルミナ、ベーマイト、シリカ、チタニア、ジルコニア、カルシア、マグネシアが好ましく、ベーマイト、アルミナが特に好ましい。
無機フィラーの形状は特に限定するものではないが、樹脂層破膜時の正負極短絡を抑制するという観点から板状(フレーク状)の粒子であることが好ましい。無機フィラーの平均粒径は特に限定されないが、膜表面の平滑性や入出力性能、高温時機能確保の観点から0.1μm〜5μmとするのが適当である。
セパレータ樹脂層への耐熱層保持の観点から、耐熱層には結着材等の添加材を含有することが好ましい。耐熱層は、一般的には無機フィラーや添加材を溶媒に分散させてペーストを作製し、樹脂層上へ塗工・乾燥することで形成する。分散溶媒としては、水形容媒、有機溶媒等得に限定されるものではないが、コストや取り扱い性を考慮すると、水系溶媒を使用することが好ましい。水系を主成分とする溶媒を用いる際の添加材としては、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーを用いることができる。例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリエチレン(PE)等のポリオレフィン系樹脂、カルボキシメチルセルロース(CMC)等のセルロース系ポリマー、ポリビニルアルコール(PVA)等のフッ素系樹脂、ポリエチレンオキサイド(PEO)等のポリアルキレンオキサイド、等を用いることができる。また、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを1種類で重合した単独重合体等のアクリル系樹脂が挙げられる。前記添加材は前記モノマーの2種以上を重合した共重合体であってもよい。さらに、前記単独重合体および共重合体の2種類以上を混合したものであってもよい。
耐熱層全体に占めるフィラーの割合は特に限定されないが、高温時機能確保の観点から90質量%以上、典型的には95質量%以上であることが好ましい。
ここに開示される技術における耐熱層の厚さは、2μm〜10μmであることが好ましい。
耐熱層の形成方法については、例えば以下の方法によって形成することができる。まず、上述したフィラー、添加材を分散溶媒中に分散させ、ペーストを作製する。ペースト作製は、ディスパーミル、クレアミックス、フィルミックス、ボールミル、ホモディスパー、超音波分散機等の混練機が使用可能である。得られたペーストを樹脂層表面にグラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等の塗工装置で塗工、乾燥することで耐熱層を形成する。上記乾燥時乾燥温度については、セパレータの収縮が発生する温度以下、例えば110℃以下であることが好ましい。
[非水電解液]
リチウム二次電池に注入される非水電解液を構成する非水溶媒と電解質塩は、従来からリチウム二次電池に用いられるものを特に限定なく使用することができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンが挙げられ、これらは1種を単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)およびエチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒が好ましい。
リチウム二次電池に注入される非水電解液を構成する非水溶媒と電解質塩は、従来からリチウム二次電池に用いられるものを特に限定なく使用することができる。上記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンが挙げられ、これらは1種を単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。なかでも、エチレンカーボネート(EC)、ジメチルカーボネート(DMC)およびエチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒が好ましい。
また、上記電解質塩としては、例えばLiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiI等のリチウム化合物(リチウム塩)の1種または2種以上を用いることができる。なお、電解質塩の濃度は特に限定されないが、典型的には0.8mol/L〜1.5mol/Lとすることができる。
非水電解液は、本発明の目的を大きく損なわない範囲で添加剤を含んでもよい。上記添加剤は、例えば、フルオロリン酸塩(好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、LiPO2F2で表されるジフルオロリン酸リチウム)、リチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)等が挙げられ、出力性能向上、耐久信頼性の向上(容量低下、抵抗上昇の抑制等)等の目的で使用され得る。非水電解液における各添加剤の濃度は、目的に応じて適時変更可能であり、例えば0.01〜0.1mol/Lである。
このような構成を有するリチウム二次電池は入出力特性と過充電時における熱安定性の双方に優れるため、特にハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、電気自動車(EV)、燃料電池自動車のような電動機を備える自動車の駆動モータ等の駆動源用の電源(典型的には複数直列接続してなる組電池)として好適に利用することができる。
[正極シートの作製]
硫酸Niと硫酸Coと硫酸Mn溶液の混合液を水酸化Naにて中和し、Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2を基本構成とする前駆体を作製した。得られた前駆体を炭酸Liと混合し、大気雰囲気中にて800〜950℃にて5〜15hrで任意に焼成を実施し、Li1.14Ni0.34Co0.33Mn0.33O2を作製した。上記、正極活物質は粒径D50が3〜8μmであり、比表面積が0.5〜1.9m2/gの範囲で調整した。
硫酸Niと硫酸Coと硫酸Mn溶液の混合液を水酸化Naにて中和し、Ni0.34Co0.33Mn0.33(OH)2を基本構成とする前駆体を作製した。得られた前駆体を炭酸Liと混合し、大気雰囲気中にて800〜950℃にて5〜15hrで任意に焼成を実施し、Li1.14Ni0.34Co0.33Mn0.33O2を作製した。上記、正極活物質は粒径D50が3〜8μmであり、比表面積が0.5〜1.9m2/gの範囲で調整した。
上記正極活物質と、AB(導電材)と、PVDF(結着材)とを、これらの材料の質量比が90:8:2となるようにN−メチルピロリドン(NMP)と混合して、スラリーを作製した。厚さ15μmのアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗付した。両面の塗付量が約11.3mg/cm2(乾燥後、固形分基準)となるように調節した。上記組成物を乾燥させた後、圧延プレス機によりプレスして、正極活物質層の密度を1.8〜2.4g/cm3に調整した。得られた電極をスリットし、長さ3000mm、幅98mmの帯状の正極電極を作製した。
[負極シートの作製]
風力分級機を用いて天然黒鉛の粒度を調整し、異なる粒径の活物質を得た。得られた活物質をピッチと混合して(天然黒鉛粉末:ピッチの質量比96:4)、N2雰囲気下において800〜1300℃で10時間焼成した。上記工程により異なる微粉量と異なる表面積を持つ負極活物質を得た。この負極活物質とSBRとCMCとを、(重量比97.0:1.5:1.5)をイオン交換水と混合しプラネタリーにてせん断を加え、スラリーを作製した。このスラリーを、厚さ10μmの銅箔の両面に塗付した。塗付量は、両面の塗付量が約7.0mg/cm2(乾燥後、固形分基準)となるように調節した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、負極活物質層の密度を約0.9g/cm3〜1.3g/cm3に調整した。得られた電極をスリットし、長さ3200mm、幅102mmの帯状の負極電極を作製した。
風力分級機を用いて天然黒鉛の粒度を調整し、異なる粒径の活物質を得た。得られた活物質をピッチと混合して(天然黒鉛粉末:ピッチの質量比96:4)、N2雰囲気下において800〜1300℃で10時間焼成した。上記工程により異なる微粉量と異なる表面積を持つ負極活物質を得た。この負極活物質とSBRとCMCとを、(重量比97.0:1.5:1.5)をイオン交換水と混合しプラネタリーにてせん断を加え、スラリーを作製した。このスラリーを、厚さ10μmの銅箔の両面に塗付した。塗付量は、両面の塗付量が約7.0mg/cm2(乾燥後、固形分基準)となるように調節した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、負極活物質層の密度を約0.9g/cm3〜1.3g/cm3に調整した。得られた電極をスリットし、長さ3200mm、幅102mmの帯状の負極電極を作製した。
[耐熱性セパレータの作製]
無機フィラーとしてのアルミナ粉末と、アクリル系バインダと、増粘剤としてのCMCとを、Al2O3:バインダ:CMCの配合比が98:1.3:0.7となるように、イオン交換水を溶媒として混練した。このスラリーを、厚さ20μmのポリエチレン製単層多孔質シートの片面に塗付し、70℃で乾燥させて無機多孔質層を形成することにより耐熱性セパレータを得た。上記スラリーの塗付量(目付量)は、固形分基準で0.7mg/cm2となるように調整した。乾燥後の無機多孔質層の厚みは4μmであった。
無機フィラーとしてのアルミナ粉末と、アクリル系バインダと、増粘剤としてのCMCとを、Al2O3:バインダ:CMCの配合比が98:1.3:0.7となるように、イオン交換水を溶媒として混練した。このスラリーを、厚さ20μmのポリエチレン製単層多孔質シートの片面に塗付し、70℃で乾燥させて無機多孔質層を形成することにより耐熱性セパレータを得た。上記スラリーの塗付量(目付量)は、固形分基準で0.7mg/cm2となるように調整した。乾燥後の無機多孔質層の厚みは4μmであった。
[電解液の調整]
非水電解液としてはエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)を3:3:4で混合し、1.1mol/LのLiPF6を溶解させた。また、ジフルオロリン酸塩(LiPO2F2)とリチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)をそれぞれ溶解させた電解液を使用した。添加剤の混合比率は実施例に示す通りである。
非水電解液としてはエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)を3:3:4で混合し、1.1mol/LのLiPF6を溶解させた。また、ジフルオロリン酸塩(LiPO2F2)とリチウムビスオキサレートボレート(LiBOB)をそれぞれ溶解させた電解液を使用した。添加剤の混合比率は実施例に示す通りである。
[セルの作製]
上記正極シートおよび上記負極シートを、2枚の上記耐熱性セパレータを介して重ね合わせ、扁平形状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を、非水電解液とともに箱型の電池容器に密閉した。上記のように作製した電池セルに対し、初回充放電を実施後、セル評価を行った。
上記正極シートおよび上記負極シートを、2枚の上記耐熱性セパレータを介して重ね合わせ、扁平形状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を、非水電解液とともに箱型の電池容器に密閉した。上記のように作製した電池セルに対し、初回充放電を実施後、セル評価を行った。
[粒度分布測定法]
フロー式粒子像分析装置(sysmex FPIA−3000)を用いて微粉量の測定を行った。分散条件はRO水と界面活性剤(ナローアクティー)を用いて、攪拌速度300rpmで行った。
フロー式粒子像分析装置(sysmex FPIA−3000)を用いて微粉量の測定を行った。分散条件はRO水と界面活性剤(ナローアクティー)を用いて、攪拌速度300rpmで行った。
[漏れ電流測定法]
セルを−10℃、SOC30%で調整し、電流値40Aで充電を行い、セパレータ基材がシャットダウンした後の10分後の最大電流値を測定した。
セルを−10℃、SOC30%で調整し、電流値40Aで充電を行い、セパレータ基材がシャットダウンした後の10分後の最大電流値を測定した。
[充電抵抗測定法]
セルをSOC60%に調整された評価用電池の25℃における充電抵抗を、以下の手順1〜5により測定した。
(1)25℃の温度環境にて、1Cの定電流で3VからSOC60%まで充電(CC充電)し、次いで同電圧で2.5時間充電(CV充電)する。
(2)(1)後の電池を、25℃にて、で充電させ、充電開始から電圧が4.15V(充電カット電圧)になるまでの秒数を測定する。
(3)(2)の定ワット充電における充電入力(定ワット充電の充電電力量)を80W〜200Wの間で異ならせて(より具体的には、手順3の定ワット放電における充電入力を、1回目80W、2回目90W、3回目100W・・・と10Wずつ200Wまで上げながら)、上記手順1〜3を繰り返す。
[手順4]手順3の各定ワット放電において測定された電圧2.0Vまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット充電入力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧4.15Vまでの秒数が2秒となるときの入力値(SOC60%入力)を求める。
セルをSOC60%に調整された評価用電池の25℃における充電抵抗を、以下の手順1〜5により測定した。
(1)25℃の温度環境にて、1Cの定電流で3VからSOC60%まで充電(CC充電)し、次いで同電圧で2.5時間充電(CV充電)する。
(2)(1)後の電池を、25℃にて、で充電させ、充電開始から電圧が4.15V(充電カット電圧)になるまでの秒数を測定する。
(3)(2)の定ワット充電における充電入力(定ワット充電の充電電力量)を80W〜200Wの間で異ならせて(より具体的には、手順3の定ワット放電における充電入力を、1回目80W、2回目90W、3回目100W・・・と10Wずつ200Wまで上げながら)、上記手順1〜3を繰り返す。
[手順4]手順3の各定ワット放電において測定された電圧2.0Vまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット充電入力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧4.15Vまでの秒数が2秒となるときの入力値(SOC60%入力)を求める。
図3を用いて、微粉量Pについて説明する。
なお、図3は、横軸を負極活物質の粒子径Dとし、縦軸をある粒子径D以下の負極活物質量の、負極活物質の全体量に対する累積頻度として表している。
なお、図3は、横軸を負極活物質の粒子径Dとし、縦軸をある粒子径D以下の負極活物質量の、負極活物質の全体量に対する累積頻度として表している。
図3に示すように、負極活物質の粒子径Dは、0μmから10μmまでの間で不均一なバラつきを示している。ここで、粒子径Dが3μm以下の負極活物質を微粉と称し、粒子径Dが3μm以下の負極活物質の累積頻度を、微粉量Pと定義する。すなわち、微粉量Pが15%であれば、粒子径Dが3μm以下の累積頻度が15%ということになる。なお、本実施形態の負極活物質の粒子径Dについて、平均粒子径Dmを5μm以上かつ20μm以下としている。
図4を用いて、微粉量Pの特性について説明する。
なお、図4(A)は、横軸を負極活物質の微粉量Pとし、縦軸をリチウムイオン二次電池100の入力特性を示す充電抵抗比Rとして、微粉量Pと入力特性との関係を表している。また、図4(B)は、横軸を負極活物質の微粉量Pとし、縦軸をリチウムイオン二次電池100の安全性を示す漏れ電流Jとして、微粉量Pと安全性との関係を表している。
なお、図4(A)は、横軸を負極活物質の微粉量Pとし、縦軸をリチウムイオン二次電池100の入力特性を示す充電抵抗比Rとして、微粉量Pと入力特性との関係を表している。また、図4(B)は、横軸を負極活物質の微粉量Pとし、縦軸をリチウムイオン二次電池100の安全性を示す漏れ電流Jとして、微粉量Pと安全性との関係を表している。
図4(A)に示すように、負極活物質の微粉量Pと充電抵抗比Rとの間には相関があり、微粉量Pが大きいほど充電抵抗比Rは小さくなることが分かっている。この理由としては、微粉が少ない負極では、負極合剤層22における負極活物質間の隙間が大きいため導電性は低下し、微粉が多い負極では、比較的大きな粒子径Dを有する負極活物質間の隙間に微粉が入り込み導電性は上昇するからである。
なお、充電抵抗比Rとは、ある微粉量Pに対するリチウムイオン二次電池100の充電抵抗値を100としたときの、他の微粉量Pに対する充電抵抗の値を示すものであり、各微粉量Pに対する充電抵抗を無次元化したものである。ここで、リチウムイオン二次電池100の入力特性を示す充電抵抗比Rのクライテリア(基準を満たすための判定条件)をR1以下としたとき、微粉量Pは、10%以上であることが要求される。
図4(B)に示すように、負極活物質の微粉量Pと漏れ電流Jとの間には相関があることが分かっている。なお、漏れ電流Jとは、所定の条件で測定された漏れ電流値の最大値である。ここで、リチウムイオン二次電池100の安全性を示す漏れ電流Jのクライテリア(基準を満たすための判定条件)をE1以下としたとき、微粉量Pは、50%以下であることが要求される。
以上を踏まえ、入力特性及び安全性のクライテリアを考慮して、本実施形態の負極活物質の微粉量Pは、10%以上かつ50%以下とする。
なお、10%以上かつ50%以下の微粉量Pである負極活物質については、Krガス吸着法によって測定される比表面積が2.0〜5.0m2/gとなることが分かっている。なお、Krガス吸着法とは、紛体粒子の表面に占有面積の分かった分子(Kr)を吸着させ、その吸着量から試料紛体の比表面積を求める手法である。また、比表面積とは、単位質量の紛体中に含まれる全粒子の表面積の総和のことである。
図5を用いて、厚みTの特性について説明する。
なお、図5(A)は、横軸をHRL層32の厚みTとし、縦軸をリチウムイオン二次電池100の入力特性を示す充電抵抗比Rとして、厚みTと入力特性との関係を表している。また、図5(B)は、横軸をHRL層32の厚みTとし、縦軸をリチウムイオン二次電池100の安全性を示す漏れ電流Jとして、厚みTと安全性との関係を表している。
なお、図5(A)は、横軸をHRL層32の厚みTとし、縦軸をリチウムイオン二次電池100の入力特性を示す充電抵抗比Rとして、厚みTと入力特性との関係を表している。また、図5(B)は、横軸をHRL層32の厚みTとし、縦軸をリチウムイオン二次電池100の安全性を示す漏れ電流Jとして、厚みTと安全性との関係を表している。
図5(A)に示すように、HRL層32の厚みTと充電抵抗比Rとは相関があり、厚みTが大きいほど充電抵抗比Rは大きくなることが分かっている。
ここで、充電抵抗比Rのクライテリア(基準を満たすための判定条件)をR1以下としたとき、厚みTは、10μm以下であることが要求される。
図5(B)に示すように、HRL層32の厚みTと漏れ電流Jとは相関があることが分かっている。ここで、漏れ電流Jのクライテリア(基準を満たすための判定条件)をE1以下としたとき、厚みTは、2μm以上であることが要求される。
以上を踏まえ、入力特性及び安全性のクライテリアを考慮して、本実施形態のセパレータ30の厚みTは、2μm以上かつ10μm以下とする。
リチウムイオン二次電池100の効果について説明する。
リチウムイオン二次電池100によれば、入力特性と安全性を両立することができる。
すなわち、負極活物質の微粉量Pと充電抵抗比Rとには相関があり、微粉量Pと漏れ電流Jとには相関があることから、入力特性の指標である充電抵抗比Rと、安全性の指標である漏れ電流Jとのクライテリアを満足する微粉量Pを定義し、入力特性と安全性とを両立することができる。
リチウムイオン二次電池100によれば、入力特性と安全性を両立することができる。
すなわち、負極活物質の微粉量Pと充電抵抗比Rとには相関があり、微粉量Pと漏れ電流Jとには相関があることから、入力特性の指標である充電抵抗比Rと、安全性の指標である漏れ電流Jとのクライテリアを満足する微粉量Pを定義し、入力特性と安全性とを両立することができる。
また、HRL層32の厚みTと充電抵抗比Rとには相関があり、HRL層32の厚みTと漏れ電流Jとには相関があることから、入力特性の指標である充電抵抗比Rと、安全性の指標である漏れ電流Jとのクライテリアを満足する厚みTを定義し、入力特性と安全性とを両立することができる。
10 正極
11 金属箔
12 正極合剤層
20 負極
21 金属箔
22 負極合剤層
30 セパレータ
55 捲回電極体
100 リチウムイオン二次電池
11 金属箔
12 正極合剤層
20 負極
21 金属箔
22 負極合剤層
30 セパレータ
55 捲回電極体
100 リチウムイオン二次電池
Claims (2)
- 正極と負極とをセパレータを介して捲回して構成される捲回電極体を備え、前記負極の表面には負極合剤層が形成され、前記負極合剤層には負極活物質が含まれる非水電解質二次電池であって、
前記負極活物質の平均粒子径が、5μm以上かつ20μm以下であって、
粒子径が3μm以下の前記負極活物質の累積頻度である微粉量が、10%より大きくかつ50%以下である、
非水電解質二次電池。 - 請求項1記載の非水電解質二次電池であって、
前記セパレータの少なくとも一方の表面に耐熱層が形成され、
前記耐熱層の厚みが2μm以上かつ10μmである、
非水電解質二次電池。
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