JPH0831420A - リチウム電池の電極用炭素材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 リチウム二次電池において、放電容量および
充放電効率を高める。 【構成】 下記の（１）、（２）または（３）の方法に
より二次電池電極用の炭素材を得る。（１）メソフェー
ズ小球体を４０℃／時以下の昇温速度で昇温しながら、
最終到達温度４５０〜３０００℃程度まで焼成する。
（２）キノリン不溶分８９．５重量％以上及び／又はト
ルエン不溶分９３．６重量％以上のメソフェーズ小球体
を炭素化する。（３）メソフェーズ小球体を粉砕して累
積度数分布における５０体積％粒径Ｄ₅₀が１．３〜１５
μｍの粉粒体とした後、６００〜１５００℃の温度で炭
素化するか、或いはメソフェーズ小球体を６００〜１５
００℃の温度で炭素化した後、粉砕して累積度数分布に
おける５０体積％粒径Ｄ₅₀が１．８〜１５μｍの粉粒体
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高い放電容量および初
期充放電効率を有し、リチウム二次電池の電極材料とし
て有用な電極用炭素材およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池は、負極活物質として
リチウム、正極活物質として金属カルコゲン化物や金属
酸化物を用い、電解液として非プロトン性有機溶媒に種
々の塩を溶解させた電解液を用いて構成される。このリ
チウム二次電池は、理論的に高い放電力とエネルギー密
度とを有し、高エネルギー密度型二次電池の一種として
注目され、近年、盛んに研究が行なわれている。このよ
うなリチウム二次電池は、分散型、可搬型電池として電
子機器、電気機器、電気自動車、電力貯蔵などの分野で
の用途が期待されている。

【０００３】しかし、従来のリチウム電池では、負極活
物質としてのリチウムが箔状などの金属リチウム単体で
用いられる場合が多く、充放電を繰り返すうちに、樹枝
状リチウムデンドライトが電極表面に析出する。しか
も、樹枝状のリチウムデンドライトは隔膜を貫通して成
長し、正極との間で短絡する危険性が大きい。そのた
め、充放電のサイクル寿命が短い。

【０００４】そこで、アルミニウムや、鉛、カドミウム
およびインジウムを含む可融性合金を用い、充電時にリ
チウムを合金として析出させ、放電時には合金からリチ
ウムを溶出させる方法が提案されている（米国特許第４
００２４９２号明細書）。しかし、このような方法で
は、電極への加工性が低下するだけでなく、単位重量又
は単位容積当りのエネルギー密度が低下し、金属の劣化
に伴なって寿命が低下する。

【０００５】近年、上記課題を解決するため、リチウム
を各種の炭素材に担持させる研究が盛んに行なわれてい
る。このようなリチウム電池の電極用炭素材には、充分
高い電流密度において高い放電容量を有すること、ま
た、高い充放電効率を示すことが要求される。しかし、
通常の負極用炭素材にリチウムを担持しても、放電容量
及び充放電効率が低下する。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、デンドライトの生成がなく、安全性が高いだけでな
く、単位体積当りの放電容量、および充放電効率が大き
なリチウム電池の電極用炭素材およびその製造方法を提
供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、リチウムが担持され
る炭素材であっても放電容量および充放電効率を増大で
きるリチウム電池の電極用炭素材およびその製造方法を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意研究を重ねた結果、（ａ）メソフェ
ーズ小球体を特定の昇温速度で焼成する、（ｂ）特定の
キノリン不溶分またはトルエン不溶分を有するメソフェ
ーズ小球体を炭素化する、または（ｃ）特定の粒度に粉
砕したメソフェーズ小球体を炭素化するか、またはメソ
フェーズ小球体を炭素化した後、特定の粒度に粉砕する
ことにより、意外にも前記課題を解決できることを見い
だし、本発明を完成した。

【０００９】すなわち、本発明の方法（１）では、メソ
フェーズ小球体を４０℃／時以下の昇温速度で昇温しな
がら焼成することにより、リチウム二次電池などのリチ
ウム電池電極用炭素材を製造する。焼成温度に関し、最
終到達温度は４５０〜３０００℃である場合が多い。

【００１０】本発明の他の方法（２）では、キノリン不
溶分８９．５重量％以上及び／又はトルエン不溶分９
３．６重量％以上のメソフェーズ小球体を炭素化するこ
とにより、リチウム電池電極用炭素材を製造する。

【００１１】本発明のさらに他の方法（３）では、メソ
フェーズ小球体を粉砕して累積度数分布における５０体
積％粒径Ｄ₅₀が１．３〜１５μｍの粉粒体とした後、６
００〜１５００℃の温度で炭素化するか、またはメソフ
ェーズ小球体を６００〜１５００℃の温度で炭素化した
後、粉砕して累積度数分布における５０体積％粒径Ｄ₅₀
が１．８〜１５μｍの粉粒体とすることにより、リチウ
ム電池電極用炭素材を製造する。この方法において、メ
ソフェーズ小球体を粉砕して下記の粒度分布を有する粉
粒体とした後、炭素化するか、またはメソフェーズ小球
体を炭素化した後、粉砕して下記の粒度分布を有する粉
粒体としてもよい。

【００１２】（Ａ）累積度数分布における１０体積％粒
径Ｄ₁₀が ０．１μｍ≦Ｄ₁₀≦１０μｍ、 （Ｂ）累積度数分布における５０体積％粒径Ｄ₅₀が １．８μｍ≦Ｄ₅₀≦１５μｍ、および （Ｃ）累積度数分布における９０体積％粒径Ｄ₉₀が ４μｍ≦Ｄ₉₀≦８０μｍ また、上記方法（１）〜（３）を適宜組合せることによ
り、リチウム電池電極用炭素材を製造することもでき
る。

【００１３】本発明のリチウム電池電極用炭素材は、上
記方法（２）により得られた炭素材であって、活性表面
積が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下である。

【００１４】本発明の他のリチウム電池電極用炭素材
は、累積度数分布における５０体積％粒径Ｄ₅₀が１．８
〜１５μｍの炭素化されたメソフェーズ小球体を含む。
この炭素材において、炭素化されたメソフェーズ小球体
は前記（Ａ）〜（Ｃ）の粒度分布を有していてもよい。
また、炭素化されたメソフェーズ小球体のＢＥＴ比表面
積は１０ｍ² ／ｇ以下であってもよい。

【００１５】なお、本明細書において、「炭素化」と
は、特に言及しない限り、例えば４５０〜１５００℃程
度の温度で焼成処理することを言う。また、「黒鉛化」
とは、特に言及しない限り、例えば１５００〜３０００
℃程度の温度で焼成処理することを言い、結晶構造が黒
鉛構造でないときも黒鉛化の概念に含める。

【００１６】また、累積度数分布における１０体積％粒
径Ｄ₁₀、５０体積％粒径Ｄ₅₀、及び９０体積％粒径Ｄ₉₀
とは、それぞれ、累積度数分布において、１０体積％、
５０体積％及び９０体積％における粒径を示す。

【００１７】以下、必要に応じて添付図面を参照しつつ
本発明を詳細に説明する。

【００１８】メソフェーズ小球体（メソカーボンマイク
ロビーズ）は、高度に結晶が配向し、炭素六員環網目が
層状に積層した黒鉛類似の構造を有する球晶であり、異
方性を有する球状の炭素質微小粒子である。このメソフ
ェーズ小球体は、ピッチ類を熱処理し、分離精製工程を
経て得られる。より具体的には、コールタール、コール
タールピッチ、石油系重質油（例えば、アスファルト）
やエチレンボトム油などの歴青物を、例えば、常圧〜２
０ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇ、温度３５０〜４５０℃（好ましく
はは３８０〜４３０℃）程度の条件で熱処理し、生成し
た球晶を分離精製することにより得られる。前記球晶
は、マトリックスピッチとは異なる相を形成しており、
ピッチの加熱処理過程において、アンチソルベント法、
遠心分離法等により単離できる。

【００１９】前記メソフェーズ小球体のＢＥＴ比表面積
は、通常、７０ｍ² ／ｇ以下（好ましくは１〜１０ｍ²
／ｇ程度）である。前記メソフェーズ小球体は、例え
ば、１〜１００μｍ程度の粒度分布を有している場合が
多く、その平均粒子径は、例えば、１．５〜８０μｍ程
度である。

【００２０】このようなメソフェーズ小球体を焼成し、
炭素化又は黒鉛化することにより、リチウム二次電池の
電極材として適した炭素材が得られる。その際、熱処理
温度を変えてメソフェーズ小球体を焼成するだけでは、
充分に高い放電容量、充放電効率は得られない。

【００２１】本発明の方法（１）について以下に説明す
る。

【００２２】メソフェーズ小球体の焼成は、固定床また
は流動床方式の炭素化炉または黒鉛化炉で行うことがで
き、所定の温度まで昇温できる炉であれば、炭素化炉ま
たは黒鉛化炉の加熱方式や種類は特に限定されない。炭
素化炉としては、例えば、リードハンマー炉、トンネル
炉、単独炉などが例示される。黒鉛化炉としては、例え
ば、アチソン炉、直接通電黒鉛化炉、真空炉などが例示
される。

【００２３】炭素化は、前記の条件で行えばよいが、好
ましくは非酸化性雰囲気、特に不活性雰囲気下、最終到
達温度４５０〜１５００℃、好ましくは６００〜１５０
０℃、さらに好ましくは８００〜１３００℃程度の温度
で行うことができる。処理温度が４５０℃以下では、メ
ソフェーズ小球体に残存する未炭化の芳香族化合物が流
出し、それらがバインダーとなってメソフェーズ小球体
を焼結させる場合がある。非酸化性雰囲気下での炭素化
は、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、二酸
化炭素などの不活性ガス雰囲気や、真空下で行うことが
できる。

【００２４】黒鉛化は、前記の条件で行えばよいが、好
ましくは非酸化性雰囲気、特に不活性雰囲気下、最終到
達温度１５００〜３０００℃、好ましくは２４００〜３
０００℃、さらに好ましくは２５００〜３０００℃程度
で行うことができる。非酸化性雰囲気下での黒鉛化は、
例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオンなどの不活
性ガス雰囲気や、真空下で行うことができる。なお、黒
鉛化は、必要に応じて、コークス、黒鉛、炭などの還元
剤の存在下で行ってもよい。

【００２５】なお、焼成温度があまりに低い場合には、
炭素材の電気伝導率が低下し、高過ぎると、リチウム二
次電池における放電容量がさほど向上しない。本発明の
方法においては、メソフェーズ小球体を焼成する際の最
終到達温度を、６００〜２９００℃、特に６５０〜２８
５０℃程度（例えば７００〜２８００℃程度）とする場
合が多い。

【００２６】本発明の方法（１）の特色は、メソフェー
ズ小球体を焼成する際の昇温速度を４０℃／時以下（例
えば０．０５〜４０℃／時）とする点にある。好ましい
昇温速度は０．０５〜３５℃／時（例えば０．１〜３０
℃／時）、特に０．０８〜１５℃／時（例えば０．１〜
１０℃／時）程度である。

【００２７】昇温速度を上記の範囲に設定することによ
り、放電容量５００Ａｈ／ｋｇ以上且つ充放電効率６０
％以上、または放電容量２２０Ａｈ／ｋｇ以上且つ充放
電効率７５％以上を示すリチウム二次電池電極用炭素材
が得られる。したがって、同じ性能ではリチウム二次電
池電極の体積や重量を低減できると共に、対極のリチウ
ムを有効に利用することが可能になる。

【００２８】なお、昇温速度を低下することによりこの
ような顕著な効果が得られるのは、以下のような理由に
よるものと考えられる。

【００２９】製造工程で生成したメソフェーズ小球体を
分離、精製した段階では、メソフェーズ小球体中にはピ
ッチ等の低沸点成分（揮発成分）が存在している。この
ようなメソフェーズ小球体を速い昇温速度で焼成する
と、揮発成分がメソフェーズ小球体から脱離しにくく、
一部の揮発成分はメソフェーズ小球体中に取り込まれた
状態でメソフェーズ小球体とともに炭化又は黒鉛化する
と思われる。揮発成分がこのようにして炭化又は黒鉛化
すると、揮発成分の炭化又は黒鉛化部位は、光学的等方
性になり易いと予想される。一方、メソフェーズ小球体
は光学的異方性の炭素材である。そのため、光学的異方
性炭素材中に、リチウムに対する吸蔵性又は放出性が低
下した光学的等方性の組織が点在又は分散し、前記二次
電池の特性を低下させる。

【００３０】これに対して、遅い昇温速度で昇温しなが
らメソフェーズ小球体を焼成すると、前記揮発成分が炭
化または黒鉛化される前にメソフェーズ小球体から脱
離、気化するため、炭化又は黒鉛化しても、光学的異方
性の組織が維持される。そのため、光学的異方性組織の
炭素材により、リチウムに対する吸蔵性および放出性を
高めることができるものと推測される。なお、昇温速度
が０．０５℃／時未満の場合には、焼成時間が長くなり
生産性が低下しやすい。

【００３１】本発明の方法（２）について説明する。こ
の発明の特色は、キノリン不溶分８９．５重量％以上
（８９．５〜１００重量％）及び／又はトルエン不溶分
９３．６重量％以上（９３．６〜１００重量％）のメソ
フェーズ小球体を炭素化する点にある。炭素化に供する
好ましいメソフェーズ小球体には、キノリン不溶分９０
重量％以上及び／又はトルエン不溶分９３．８重量％以
上のメソフェーズ小球体が含まれる。特に好ましいメソ
フェーズ小球体には、キノリン不溶分９０重量％以上及
びトルエン不溶分９３．８重量％以上のメソフェーズ小
球体が含まれる。

【００３２】キノリン不溶分、トルエン不溶分が上記範
囲にあるメソフェーズ小球体は、メソフェーズ小球体を
溶剤で洗浄することにより得ることができる。

【００３３】メソフェーズ小球体の洗浄に用いる溶剤と
しては、炭素材の充放電特性を損なわない限り特に限定
されず、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、デカン、ドデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど
の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エ
チルベンゼン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−
ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ブロモベン
ゼン、テトラリン、メチルナフタレンなどの芳香族炭化
水素；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グ
リセリン、ベンジルアルコールなどのアルコール；ジエ
チルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタ
ン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、ジ
ベンジルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンな
どのエーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル；酢酸メチル、酢酸エチ
ル、プロピオン酸メチル、安息香酸メチルなどのエステ
ル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフ
ェノン、ベンゾフェノンなどのケトン；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの
アミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；ブ
チルスルホン、メチルフェニルスルホンなどのスルホ
ン；フェノール、クレゾールなどのフェノール類；エチ
ルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリエ
チルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ベンジルアミ
ン、エチレンジアミン、ピペリジンなどのアミン；ピリ
ジン、ピコリン、４−エチルピリジン、キノリン、イソ
キノリンなどの含窒素複素環化合物；塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなど
のハロゲン化炭化水素；タール油（タール中油など）、
アントラセン油等が挙げられる。なお、トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素などで洗浄すると、特に炭素
材のトルエン不溶分を向上できる。また、溶媒として、
ピリジン、キノリンなどの含窒素複素環化合物などを用
いると、特に炭素材のキノリン不溶分を高めることがで
きる。

【００３４】これらの溶媒は、一種または二種以上混合
して用いることができる。また、異種の溶媒で順次洗浄
してもよい。例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素な
どで洗浄した後、キノリンなどの含窒素複素環化合物な
どで洗浄してもよく、この逆の順序で洗浄してもよい。

【００３５】洗浄は慣用の方法により行うことができ
る。また、洗浄は回分法、連続法の何れの方法で行って
もよい。例えば、溶剤中にメソフェーズ小球体を入れ、
静置、攪拌、または振盪することにより洗浄できる。ま
た、カラムなどにメソフェーズ小球体を詰め、溶剤を流
通させることによっても洗浄できる。

【００３６】洗浄温度は特に制限されないが、例えば０
℃〜溶剤の沸点、好ましくは室温程度（例えば１５℃）
〜溶剤の沸点程度である。溶剤の還流温度で洗浄するこ
ともできる。室温〜１８０℃、特に８０℃〜１５０℃程
度で洗浄する場合が多い。

【００３７】洗浄回数は、溶剤の種類、量及び洗浄方法
によっても異なるが、１回以上（例えば１〜１０回）、
好ましくは２〜８回、さらに好ましくは３〜６回程度で
ある。洗浄回数は多いほど、キノリン不溶分及び／又は
トルエン不溶分が向上するが、多すぎると生産効率が低
下する。

【００３８】メソフェーズ小球体の炭素化は、前記方法
（１）における炭素化と同様の条件で行うことができ
る。

【００３９】一般に、キノリン不溶分およびトルエン不
溶分の低いメソフェーズ小球体を炭素化すると、メソフ
ェーズ小球体中に含まれるキノリンまたはトルエン可溶
性成分も炭素化されて、不定形の炭素に変化すると考え
られる。炭素材をリチウム二次電池の電極として使用す
ると、この不定形炭素がメソフェーズ小球体の積層構造
におけるエッジ面を閉塞して、リチウムのインターカレ
ーションを妨げる。また、活性表面積が増大し、電解液
の分解が起こり易くなる。さらに、炭素化の際、前記キ
ノリンまたはトルエン可溶性成分の炭化物のため、メソ
フェーズ小球体が焼結して固化しやすくなる。そのた
め、上記の場合には、電極特性、特に充放電効率が低下
するものと思われる。

【００４０】これに対し、本発明の方法では、キノリン
不溶分、トルエン不溶分が特定の値以上のメソフェーズ
小球体を炭素化するので、炭素材中の前記不定形炭素を
低減でき、リチウムのインターカレションが妨げられな
い。また、炭素材の活性表面積を小さくできると共に、
メソフェーズ小球体の焼結を防止できる。そのためか、
本発明により得られた炭素材を二次電池電極用として用
いると、放電容量および充放電効率が共に顕著に増大す
る。この方法によれば、放電容量５００Ａｈ／ｋｇ以上
且つ充放電効率６０％以上、または放電容量２２０Ａｈ
／ｋｇ以上且つ充放電効率７５％以上を示す優れたリチ
ウム二次電池電極用炭素材を得ることができる。

【００４１】本発明の方法（３）について説明する。こ
の方法の特色は、（ｉ）メソフェーズ小球体を粉砕して
累積度数分布における５０体積％粒径Ｄ₅₀が１．３〜１
５μｍ（例えば、１．８〜１５μｍ）の粉粒体とした
後、炭素化するか、または（ii）メソフェーズ小球体を
炭素化した後、粉砕して累積度数分布における５０体積
％粒径Ｄ₅₀が１．８〜１５μｍの粉粒体とする点にあ
る。

【００４２】一般に、炭素は配向性が高いため、炭素化
したメソフェーズ小球体を用いて電極を作成する際、メ
ソフェーズ小球体の積層構造の層平面が電極面に対して
平行に、配向しやすい。このため、リチウムをインター
カレートする部分に相当する積層構造におけるエッジ面
は電極面と垂直に配置することになり、充電時の炭素層
間へのリチウムの受け入れ性が低下する。これに対し、
メソフェーズ小球体を粉砕すると、この配向性をランダ
ムにすることができ、リチウムの吸蔵および放出が容易
となる。そのためか、本発明の方法によれば、放電容量
および充放電効率が共に高いリチウム二次電池電極用炭
素材を得ることができる。

【００４３】メソフェーズ小球体の粉砕方法は特に制限
されず、種々の粉砕手段が利用できる。粉砕手段として
は、機械的に摩砕する方法、たとえばボールミル、ハン
マーミル、ＣＦミル、アトマイザーミル、パルベライザ
ーミルなど、風力を利用した粉砕方法、例えば、ジェッ
トミルなどが例示される。また、粉砕時の発熱を抑制し
て粉砕効率を高めるため、冷凍または凍結粉砕機なども
利用できる。さらに必要であれば、粉砕に際して、分散
助剤を添加して分散性を高めることも可能である。

【００４４】前記（ｉ）および（ii）におけるメソフェ
ーズ小球体の粒度分布は、累積度数分布における５０体
積％粒径Ｄ₅₀が、前記（ｉ）においては１．３〜１５μ
ｍ、前記（ii）においては１．８〜１５μｍである限り
特に限定されないが、（Ａ）累積度数分布における１０
体積％粒径Ｄ₁₀は、例えば０．１μｍ≦Ｄ₁₀≦１０μ
ｍ、好ましくは０．２μｍ≦Ｄ₁₀≦５μｍ、さらに好ま
しくは０．４μｍ≦Ｄ₁₀≦２．５μｍ程度であり、
（Ｂ）前記Ｄ₅₀は、好ましくは１．８μｍ≦Ｄ₅₀≦１２
μｍ、さらに好ましくは１．９μｍ≦Ｄ₅₀≦１０μｍ程
度である。また、（Ｃ）累積度数分布における９０体積
％粒径Ｄ₉₀は、例えば４μｍ≦Ｄ₉₀≦８０μｍ、好まし
くは６μｍ≦Ｄ₉₀≦５０μｍ、さらに好ましくは８μｍ
≦Ｄ₉₀≦３０μｍ程度である。

【００４５】粒度分布が上記範囲より大きい側にシフト
すると、電極を作成する際、バインダーとの混合性が悪
くなり、抵抗および接触抵抗が大きくなり易い。また、
粒度分布が上記範囲より小さい側にシフトすると、比表
面積が大きくなるために、電池の自己放電が増大した
り、電極表面での電解液の分解が起こり易くなる。

【００４６】前記（ｉ）及び（ii）におけるメソフェー
ズ小球体の炭素化は、前記（１）の方法における炭素化
と同様の条件で行うことができる。前記（ｉ）におい
て、メソフェーズ小球体の炭素化により、炭素化に供し
たメソフェーズ小球体の粒径に応じて、上記と略同様の
粒度分布を有する炭素材が得られる。

【００４７】本発明の方法（３）によれば、放電容量５
００Ａｈ／ｋｇ以上且つ充放電効率６０％以上、または
放電容量２２０Ａｈ／ｋｇ以上且つ充放電効率７５％以
上を示すリチウム二次電池電極用炭素材が得られる。

【００４８】前記方法（３）により得られる炭素材のＢ
ＥＴ比表面積は、例えば１０ｍ² ／ｇ以下、好ましくは
０．１〜１０ｍ² ／ｇ、さらに好ましくは１〜１０ｍ²
／ｇ、特に３〜６ｍ² ／ｇ程度である。ＢＥＴ比表面積
が大きすぎると、電極表面で電解液の分解が起こり易く
なり、逆に、小さすぎると高い電流密度が得られなくな
る。

【００４９】前記方法（１）〜（３）は、２以上組合せ
て使用できる。前記方法を２以上組合わせることによ
り、放電容量および充放電効率の極めて高い二次電池電
極用炭素材を得ることができる。

【００５０】例えば、（４）キノリン不溶分８９．５重
量％以上及び／又はトルエン不溶分９３．６重量％以上
のメソフェーズ小球体を４０℃／時以下の昇温速度で昇
温しながら焼成することにより、二次電池電極用炭素材
を得ることができる。

【００５１】また、（５）メソフェーズ小球体を粉砕し
て累積度数分布における５０体積％粒径Ｄ₅₀が１．３〜
１５μｍの粉粒体とした後、４０℃／時以下の昇温速度
で昇温しながら焼成（例えば、炭素化）するか、または
メソフェーズ小球体を４０℃／時以下の昇温速度で昇温
しながら焼成（例えば、炭素化）した後、粉砕して累積
度数分布における５０体積％粒径Ｄ₅₀が１．８〜１５μ
ｍの粉粒体とすることにより二次電池電極用炭素材を製
造することもできる。

【００５２】さらに、（６）キノリン不溶分８９．５重
量％以上及び／又はトルエン不溶分９３．６重量％以上
のメソフェーズ小球体を粉砕して累積度数分布における
５０体積％粒径Ｄ₅₀が１．３〜１５μｍの粉粒体とした
後、例えば６００〜１５００℃程度の温度で炭素化する
か、または、キノリン不溶分８９．５重量％以上及び／
又はトルエン不溶分９３．６重量％以上のメソフェーズ
小球体を、例えば６００〜１５００℃程度の温度で炭素
化した後、粉砕して累積度数分布における５０体積％粒
径Ｄ₅₀が１．８〜１５μｍの粉粒体としてもよい。

【００５３】さらにまた、（７）キノリン不溶分８９．
５重量％以上及び／又はトルエン不溶分９３．６重量％
以上のメソフェーズ小球体を粉砕して累積度数分布にお
ける５０体積％粒径Ｄ₅₀が１．３〜１５μｍの粉粒体と
した後、４０℃／時以下の昇温速度で昇温しながら焼成
（例えば、炭素化）するか、またはキノリン不溶分８
９．５重量％以上及び／又はトルエン不溶分９３．６重
量％以上のメソフェーズ小球体を４０℃／時以下の昇温
速度で昇温しながら焼成（例えば、炭素化）した後、粉
砕して累積度数分布における５０体積％粒径Ｄ₅₀が１．
８〜１５μｍの粉粒体とすることにより二次電池電極用
炭素材を製造することもできる。

【００５４】このように前記（１）〜（３）の方法によ
り得られた炭素材は、二次電池、特にリチウム二次電池
の電極材として適している。前記電極材はメソフェーズ
小球体の自己焼結性を利用して炭素材単独で形成しても
よく、結合剤、例えば、フェノール樹脂、フラン樹脂、
ピッチなどの炭素質化可能な結合剤、熱硬化性樹脂、フ
ッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレンなど）などの熱
可塑性樹脂と併用して電極材を形成してもよい。

【００５５】前記電極材を正極として用いる二次電池
は、前記炭素材を含む正極、負極、電解液、セパレー
タ、集電体、ガスケット、封口板、ケースなどの電池構
成要素を用い、常法により組み立てることができる。ま
た、前記電極材を負極として用いる二次電池は、前記炭
素材を含む負極、正極及び電解液などの上記電池構成要
素を用い、常法により組み立てることができる。図１は
リチウム二次電池の一例を示す部分断面図である。

【００５６】リチウム二次電池は、前記炭素材を含む電
極３と、正極又は負極活物質で構成された対極１と、前
記電極３と対極１との間に介在するセパレータ２を備え
ている。このセパレータ２には、非水溶媒系電解液が含
浸されている。前記対極１、セパレータ２及び炭素電極
３は、ケース４内に収容され、ケース４の開口部は封口
板５で封止されている。また、ケース４と電極３との間
には、ニッケルメッシュ、金属金網、銅箔などで構成さ
れた集電体６が配されている。符号７は絶縁パッキンで
ある。

【００５７】炭素電極を正極として用いる場合、対極の
負極活物質としては、Ｌｉ金属、金属カルコゲン化合
物、及び各種の有機物を用いることができる。

【００５８】一方、炭素電極を負極として用いる場合、
対極の正極活物質としては、例えば、ＴｉＳ₂ 、ＭｏＳ
₃ 、ＮｂＳｅ₃ 、ＦｅＳ、Ｖｓ₂ 、ＶＳｅ₂ などの層状
構造を有する金属カルコゲン化物；ＣｏＯ₂ 、Ｃｒ₃ Ｏ
₅ 、ＴｉＯ₂ 、ＣｕＯ、Ｖ₃Ｏ₆ 、Ｍｏ₃ Ｏ、Ｖ
₂ Ｏ₅ 、Ｖ₂ Ｏ₅ （・Ｐ₂ Ｏ₅ ）、ＭｎＯ₂ （・Ｌｉ₂
Ｏ）、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、Ｌ
ｉＭｎ₂ Ｏ₄ などの金属酸化物；ポリアセチレン、ポリ
アニリン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリ
ピロールなどの導電性を有する共役系高分子などを用い
ることができる。好ましい正極活性物質には、ＬｉＣｏ
Ｏ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ な
どの金属酸化物が含まれる。このような正極活物質は、
例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどの結合剤で結
合させて使用することもできる。

【００５９】電解液としては、一般に用いられる有機電
解液用の有機溶媒を使用でき、例えば、プロピレンカー
ボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、スルホラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシ
ド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジエチレングリコール、ジメチルエーテルなどの非プロ
トン性溶媒などが挙げられる。これらの電解液のなか
で、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジオキソラン、４−メチルジオキソランなどのよう
な、強い還元性環境下でも安定なエーテル系溶媒が好ま
しい。

【００６０】電解質としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣｌＯ
₄ 、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＣｌＦ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳ
ｂＦ₆ 、ＬｉＡｌＯ₄ 、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、Ｌ
ｉＩなどの溶媒和しにくいアニオンを生成する塩が繁用
される。

【００６１】また、セパレータとしては、保液性を有す
る材料、例えば、多孔質ポリプロピレン製不織布などの
ポリオレフィン系多孔質膜などが使用できる。

【００６２】二次電池の形状は、円筒型、角型又はボタ
ン型などのいずれの形態であってもよい。

【００６３】二次電池は、分散型、可搬型電池として、
電子機器、電気機器、電気自動車、電力貯蔵などの広い
分野で利用できる。例えば、ポータブル電子機器の電
源、各種メモリーやソーラーバッテリーのバックアップ
電源、電気自動車、電力貯蔵用バッテリーなどの広い用
途に使用できる。

【００６４】

【発明の効果】本発明の方法では、（ａ）メソフェーズ
小球体を特定の昇温速度で焼成する、（ｂ）特定のキノ
リン不溶分またはトルエン不溶分を有するメソフェーズ
小球体を炭素化する、または（ｃ）特定の粒度に粉砕し
たメソフェーズ小球体を炭素化するか、もしくはメソフ
ェーズ小球体を炭素化した後、特定の粒度に粉砕するの
で、得られた炭素材をリチウム電池の電極用炭素材とし
て利用すると、放電容量および充放電効率を高めること
ができる。また、リチウム二次電池においてリチウムの
担体として利用できるので、デンドライトの生成がな
く、安全性を高めることができる。

【００６５】また、本発明のリチウム電池電極用炭素材
は、例えば２６０Ａｈ／ｋｇ以上の高い放電容量を有
し、しかも充放電効率が６０％以上という高い要求性能
を満足するため、二次電池の電極用炭素材として好適に
使用できる。

【００６６】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定され
るものではない。

【００６７】なお、炭素材の活性表面積は、島津製作所
（株）製の熱分析装置（型式：ＴＧＡ−５０）とガスク
ロマトグラフ（型式：ＧＣ−８Ａ）とを用い、次のよう
にして求めた。すなわち、炭素材表面に吸着した物質を
取り除くために、炭素材を窒素雰囲気下１０℃／分で昇
温し、炭素化した温度（７００〜１４００℃）で３０分
保持し、次いで室温まで降温した。次に、空気雰囲気
下、２００℃で４０時間加熱して炭素材の表面を酸化し
た。その後、ヘリウム雰囲気下で、再び１０℃／分の昇
温速度で昇温し、炭素化した温度に至るまでに発生する
ＣＯおよびＣＯ₂ガスの総量をガスクロマトグラフで定
量し、炭素材１ｇ当りのミリモル数を求めて活性表面積
とした。

【００６８】また、ＱＩ（キノリン不溶分）及びＴＩ
（トルエン不溶分）は、ＪＩＳ Ｋ２４２５による測定
方法で求めた。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積測定
装置（micromeritics 社製、型式：ＡＳＡＰ ２４０
０）を用いて、窒素吸着法により求めた。粒度分布は、
粒度分析計（日機装（株）製、型式：ＦＲＡ ９２２
０）により測定した。

【００６９】実施例１ ［メソフェーズ小球体の調製］出発原料として脱水コー
ルタールを、３ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの加圧下、３８５℃で
１４時間加熱処理した。生成した球晶を高温遠心分離機
で、反応タール中より分離し、トルエンで洗浄した後、
窒素雰囲気下、１５０℃にて３時間乾燥した。

【００７０】得られたメソフェーズ小球体を窒素雰囲気
下、最終到達温度７００℃まで０．１℃／時の昇温速度
で昇温した後、同温度で１時間保持させて炭素化した。

【００７１】［炭素極（作用極）の作製］前記炭素化し
たメソフェーズ小球体９５重量部、ディスパージョンタ
イプのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（ダイ
キン工業（株）製、Ｄ−１）５重量部を混合し、液相で
均一に撹拌した後、乾燥させ、ペースト状とした。得ら
れたペースト状混合物３０ｍｇをニッケルメッシュに圧
着し、２００℃で６時間真空乾燥することにより、炭素
極（１５ｍｍφ）を作製した。

【００７２】［試験セルの作製］前記にて得られた炭素
極に対して、対極として十分な量の金属リチウムを使用
し、電解液として１モル／Ｌの濃度ＬｉＣｌＯ₄ を溶解
させたエチレンカーボネートとジエチルカルボネートと
の混合溶媒（混合容積比１：１）を用い、セパレーター
としてポリプロピレン不織布を用い、図１に示すリチウ
ム二次電池を作製した。

【００７３】［電極特性の測定］得られたリチウム二次
電池の充放電特性を、次のようにして測定した。すなわ
ち、放電特性は、０．１ｍＡ／ｃｍ² の定電流充放電下
で測定した。０Ｖまで充電を行った後、２Ｖまで放電さ
せた。放電容量は、カット電圧が２．０Ｖとなるときの
容量とした。また、充電放電効率は、第１サイクルにお
いて、充電容量に対する放電容量の比率として表示し
た。

【００７４】実施例２、３ メソフェーズ小球体を炭素化する際の昇温速度を１０℃
／時（実施例２）または３０℃／時（実施例３）とした
以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製
し、電極特性を測定した。

【００７５】比較例１ メソフェーズ小球体を炭素化する際の昇温速度を５０℃
／時とした以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次
電池を作製し、電極特性を測定した。

【００７６】実施例４ メソフェーズ小球体を炭素化する際の最終到達温度を１
０００℃とした以外は、実施例１と同様にしてリチウム
二次電池を作製し、電極特性を測定した。

【００７７】実施例５、６および比較例２ メソフェーズ小球体を炭素化する際の昇温速度を１０℃
／時（実施例５）、３０℃／時（実施例６）または５０
℃／時（比較例２）とした以外は、実施例４と同様にし
てリチウム二次電池を作製し、電極特性を測定した。

【００７８】実施例７ メソフェーズ小球体の炭素化工程を、下記の炭素化−黒
鉛化工程に代えた以外は、実施例１と同様にしてリチウ
ム二次電池を作製し、電極特性を測定した。

【００７９】すなわち、メソフェーズ小球体を窒素雰囲
気下、０．１℃／時の昇温速度で１０００℃まで加熱処
理し、さらにアルゴン雰囲気下、０．１℃／時の昇温速
度で２８００℃まで昇温させ黒鉛化した。

【００８０】実施例８、９および比較例３ メソフェーズ小球体を炭素化及び黒鉛化する際の昇温速
度を１０℃／時（実施例８）、３０℃／時（実施例９）
または５０℃／時（比較例３）とした以外は、実施例７
と同様にしてリチウム二次電池を作製し、電極特性を測
定した。

【００８１】上記の実施例１〜９、及び比較例１〜３の
結果をまとめて表１に示す。

【００８２】

【表１】 表１より明らかなように、４０℃／時以下の遅い昇温速
度で炭素化または黒鉛化したメソフェーズ小球体をリチ
ウム二次電池の電極用炭素材として用いた場合（実施
例）には、放電容量５００Ａｈ／ｋｇ以上且つ充放電効
率６０％以上、または放電容量２２０Ａｈ／ｋｇ以上且
つ充放電効率７５％以上を示す優れた性能のリチウム二
次電池が得られる。

【００８３】実施例１０ ［メソフェーズ小球体の調製］出発原料として脱水コー
ルタールを、３ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの加圧下、３８５℃で
１４時間加熱処理した。生成した球晶を高温遠心分離機
で、反応タール中より分離した。得られた球晶２ｇを、
１３０℃の温度でトルエン（５００ｍｌ）により、さら
に１００℃の温度でキノリン（４０ｍｌ）による洗浄を
３回行った。窒素雰囲気下、１５０℃で３時間乾燥し
た。得られたメソフェーズ小球体のＱＩ（キノリン不溶
分）およびＴＩ（トルエン不溶分）を測定した。

【００８４】前記メソフェーズ小球体を、窒素雰囲気
下、７００℃で１時間炭素化して炭素材を得た。得られ
た炭素材の活性表面積を測定した。

【００８５】炭素極（作用極）の作製、試験セルの作製
および電極特性の測定を、実施例１と同様にして行っ
た。

【００８６】実施例１１〜１３ メソフェーズ小球体の炭素化温度を１０００℃（実施例
１１）、１２００℃（実施例１２）または１４００℃
（実施例１３）とした以外は、実施例１０と同様にして
リチウム二次電池を作製し、電極特性を測定した。

【００８７】比較例４ 球晶の洗浄を、室温下トルエン（１００ｍｌ）で行った
以外は、実施例１０と同様にしてリチウム二次電池を作
製し、電極特性を測定した。

【００８８】比較例５ 球晶の洗浄を、室温下トルエン（１００ｍｌ）で行った
以外は、実施例１１と同様にしてリチウム二次電池を作
製し、電極特性を測定した。

【００８９】比較例６ 球晶の洗浄を、室温下トルエン（１００ｍｌ）で行った
以外は、実施例１２と同様にしてリチウム二次電池を作
製し、電極特性を測定した。

【００９０】比較例７ 球晶の洗浄を、室温下トルエン（１００ｍｌ）で行い、
メソフェーズ小球体の炭素化温度を１４００℃とした以
外は、実施例１０と同様にしてリチウム二次電池を作製
し、電極特性を測定した。

【００９１】上記の実施例１０〜１３、及び比較例４〜
７の結果をまとめて表２に示す。

【００９２】

【表２】 表２より明らかなように、ＱＩが８９．５重量％以上、
ＴＩが９３．６重量％以上のメソフェーズ小球体を炭素
化して得られた炭素材をリチウム二次電池電極用炭素材
として用いた実施例の電極では、放電容量５００Ａｈ／
ｋｇ以上且つ充放電効率６０％以上、または放電容量２
２０Ａｈ／ｋｇ以上且つ充放電効率７５％以上を示す優
れた性能のリチウム二次電池が得られる。

【００９３】実施例１４ ［メソフェーズ小球体の調製］出発原料として脱水コー
ルタールを、３ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの加圧下、３８５℃で
１４時間加熱処理した。生成した球晶を高温遠心分離機
で、反応タール中より分離した。得られた球晶をトルエ
ンで洗浄した後、窒素雰囲気下、１５０℃で３時間乾燥
した。このメソフェーズ小球体を、ジェットミルを用
い、フィード量８．４ｋｇ／時、エアー圧力４ｋｇ／ｃ
ｍ² の条件で粉砕し、粉粒状物を得た（累積度数分布に
おける５０体積％粒径Ｄ₅₀：５．０μｍ）。次いで、窒
素雰囲気下、１２０℃／時で昇温し、７００℃にて１時
間炭素化し、炭素材を得た。この炭素材のＢＥＴ比表面
積および粒度分布を測定した。

【００９４】炭素極（作用極）の作製、試験セルの作製
および電極特性の測定を、実施例１と同様にして行っ
た。

【００９５】実施例１５〜１７ メソフェーズ小球体の炭素化温度を１０００℃（実施例
１５）、１２００℃（実施例１６）または１４００℃
（実施例１７）とした以外は、実施例１４と同様にして
リチウム二次電池を作製し、電極特性を測定した。

【００９６】実施例１８ ジェットミルを用いた粉砕の条件を、フィード量１８．
６ｋｇ／時、エアー圧力６ｋｇ／ｃｍ² とした以外は、
実施例１５と同様にしてリチウム二次電池を作製し、電
極特性を測定した。なお、粉砕して得られたメソフェー
ズ小球体の粉粒状物の５０体積％粒径Ｄ₅₀は１．５μｍ
であった。

【００９７】実施例１９ ジェットミルを用いた粉砕の条件を、フィード量８．２
ｋｇ／ｈｒ、エアー圧力２ｋｇ／ｃｍ² とした以外は、
実施例１５と同様にしてリチウム二次電池を作製し、電
極特性を測定した。なお、粉砕して得られたメソフェー
ズ小球体の粉粒状物の５０体積％粒径Ｄ₅₀は５．６μｍ
であった。

【００９８】実施例２０ ［メソフェーズ小球体の調製］出発原料として脱水コー
ルタールを、３ｋｇ／ｃｍ² ・Ｇの加圧下、３８５℃で
１４時間加熱処理した。生成した球晶を高温遠心分離機
で、反応タール中より分離した。得られた球晶をトルエ
ンで洗浄した後、窒素雰囲気下、１５０℃で３時間乾燥
した。このメソフェーズ小球体を、窒素雰囲気下、１２
０℃／時で昇温し、１０００℃で１時間炭素化した。

【００９９】得られた炭素化メソフェーズ小球体を、ジ
ェットミルを用い、フィード量１．８ｋｇ／時、エアー
圧力６ｋｇ／ｃｍ² の条件で粉砕し、炭素材を得た。こ
の炭素材のＢＥＴ比表面積および粒度分布を測定した。

【０１００】炭素極（作用極）の作製、試験セルの作製
および電極特性の測定を、実施例１と同様にして行っ
た。

【０１０１】比較例８ 粉砕工程を省いたこと以外は、実施例１５と同様にして
リチウム二次電池を作製し、電極特性を測定した。な
お、炭素化する前のメソフェーズ小球体の粉粒状物の５
０体積％粒径Ｄ₅₀は、１５．５μｍであった。

【０１０２】比較例９ ジェットミルを用いた粉砕の条件を、フィード量２２．
０ｋｇ／ｈｒ、エアー圧力７ｋｇ／ｃｍ² とした以外
は、実施例１５と同様にしてリチウム二次電池を作製
し、電極特性を測定した。なお、粉砕して得られたメソ
フェーズ小球体の粉粒状物の５０体積％粒径Ｄ₅₀は１．
２μｍであった。

【０１０３】上記の実施例１４〜２０及び比較例８、９
の結果をまとめて表３に示す。

【０１０４】

【表３】 表３より明らかなように、５０体積％粒径Ｄ₅₀が１．８
〜１５μｍの範囲にあるメソフェーズ小球体の炭化品を
リチウム二次電池用電極材として用いると、放電容量５
００Ａｈ／ｋｇ以上且つ充放電効率６０％以上、または
放電容量２２０Ａｈ／ｋｇ以上且つ充放電効率７５％以
上を示す優れた性能のリチウム二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１はリチウム二次電池の一例を示す部分断面
図である。

【符号の説明】

３…炭素電極 １…対極 ２…セパレータ ４…ケース ５…封口板 ６…集電体 ７…絶縁パッキン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳満 勝久 大阪市中央区平野町四丁目１番２号 大阪 瓦斯株式会社内

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メソフェーズ小球体を４０℃／時以下の
   昇温速度で昇温しながら焼成するリチウム電池の電極用
   炭素材の製造方法。
2. 【請求項２】 最終到達温度が４５０〜３０００℃であ
   る請求項１記載のリチウム電池の電極用炭素材の製造方
   法。
3. 【請求項３】 メソフェーズ小球体を０．０５〜３５℃
   ／時の昇温速度で昇温しながら、６００〜２９００℃の
   温度で炭素化または黒鉛化するリチウム電池の電極用炭
   素材の製造方法。
4. 【請求項４】 キノリン不溶分８９．５重量％以上及び
   ／又はトルエン不溶分９３．６重量％以上のメソフェー
   ズ小球体を炭素化するリチウム電池の電極用炭素材の製
   造方法。
5. 【請求項５】 キノリン不溶分９０重量％以上及びトル
   エン不溶分９３．８重量％以上のメソフェーズ小球体を
   ６００〜１５００℃の温度で炭素化するリチウム電池の
   電極用炭素材の製造方法。
6. 【請求項６】 メソフェーズ小球体を粉砕して累積度数
   分布における５０体積％粒径Ｄ₅₀が１．３〜１５μｍの
   粉粒体とした後、６００〜１５００℃の温度で炭素化す
   るか、またはメソフェーズ小球体を６００〜１５００℃
   の温度で炭素化した後、粉砕して累積度数分布における
   ５０体積％粒径Ｄ₅₀が１．８〜１５μｍの粉粒体とする
   リチウム電池の電極用炭素材の製造方法。
7. 【請求項７】 メソフェーズ小球体を粉砕して下記の粒
   度分布を有する粉粒体とした後、炭素化するか、または
   メソフェーズ小球体を炭素化した後、粉砕して下記の粒
   度分布を有する粉粒体とする請求項６記載のリチウム電
   池の電極用炭素材の製造方法。 （Ａ）累積度数分布における１０体積％粒径Ｄ₁₀が ０．１μｍ≦Ｄ₁₀≦１０μｍ、 （Ｂ）累積度数分布における５０体積％粒径Ｄ₅₀が １．８μｍ≦Ｄ₅₀≦１５μｍ、および （Ｃ）累積度数分布における９０体積％粒径Ｄ₉₀が ４μｍ≦Ｄ₉₀≦８０μｍ
8. 【請求項８】 キノリン不溶分８９．５重量％以上及び
   ／又はトルエン不溶分９３．６重量％以上のメソフェー
   ズ小球体を炭素化する請求項６記載のリチウム電池の電
   極用炭素材の製造方法。
9. 【請求項９】 メソフェーズ小球体を４０℃／時以下の
   昇温速度で昇温しながら炭素化する請求項４、６および
   ８の何れかの項に記載されたリチウム電池の電極用炭素
   材の製造方法。
10. 【請求項１０】 請求項４記載の方法により得られた炭
    素材であって、活性表面積が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以下の
    リチウム電池の電極用炭素材。
11. 【請求項１１】 累積度数分布における５０体積％粒径
    Ｄ₅₀が１．８〜１５μｍの炭素化されたメソフェーズ小
    球体を含むリチウム電池の電極用炭素材。
12. 【請求項１２】 炭素化されたメソフェーズ小球体が下
    記の粒度分布を有する請求項１１記載のリチウム電池の
    電極用炭素材。 （Ａ）累積度数分布における１０体積％粒径Ｄ₁₀が ０．１μｍ≦Ｄ₁₀≦１０μｍ、 （Ｂ）累積度数分布における５０体積％粒径Ｄ₅₀が １．８μｍ≦Ｄ₅₀≦１５μｍ、および （Ｃ）累積度数分布における９０体積％粒径Ｄ₉₀が ４μｍ≦Ｄ₉₀≦８０μｍ
13. 【請求項１３】 炭素化されたメソフェーズ小球体のＢ
    ＥＴ比表面積が１０ｍ² ／ｇ以下である請求項１１記載
    のリチウム電池の電極用炭素材。