KR20140096359A - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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KR20140096359A
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유우스케 후쿠모토
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도요타지도샤가부시키가이샤
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Abstract

본 발명에 의해 제공되는 비수전해질 이차 전지는, 정극(30) 및 부극(50)을 포함하는 전극체(20)와 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지이며, 이 전극체(20)는 복수의 다른 구성 부재에 의해 구성되어 있고, 상기 전극체(20)를 구성하는 복수의 구성 부재 중 적어도 2개의 서로 다른 구성 부재에, 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도 범위에 융점을 갖는 입자 형상 중합체(38, 78)가 각각 포함되어 있다. 전극체(20)는 정극 집전체(32) 위에 정극 활물질층(34)을 구비하는 정극(30)과, 부극 집전체(52) 위에 부극 활물질층(54)을 구비하는 부극(50)과, 정극(30)과 부극(50) 사이에 개재하는 세퍼레이터(70A, 70B)와, 비수전해질을 구비하고 있다. 정극(30), 부극(50) 및 세퍼레이터(70A, 70B) 중 어느 2개 또는 전부의 부재에, 상기 입자 형상 중합체(38, 78)를 포함하고 있는 것이 바람직하다.

Description

비수전해질 이차 전지 {NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 전지의 이상 발열에 대한 셧 다운 기능을 갖는 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근 들어, 비수전해질 이차 전지(전형적으로는 리튬 이온 전지)는, 경량으로 고에너지 밀도가 얻어지므로, 차량 탑재용의 고출력 전원 또는 전력 저장 시스템의 전원 등으로서 중요성이 높아지고 있다. 그리고 가일층의 고용량화, 고에너지 밀도화를 도모하기 위해, 여러 가지 개량이 이루어져 있다.
이 비수전해질 이차 전지에 있어서, 정극과 부극 사이에 개재되는 세퍼레이터는, 전지 및 이 전지가 탑재된 기기의 안전성을 확보할 목적으로, 정극 및 부극의 접촉에 의한 단락을 방지하는 역할(단락 방지 기능)을 구비하고 있다. 또한, 이 단락 방지 기능 외에, 세퍼레이터는 전지 내가 일정한 온도 영역(전형적으로는 상기 세퍼레이터의 연화점 또는 융점)에 도달했을 때에, 이온 전도 경로를 차단함으로써 저항을 증대시킨다. 그리고 이 저항 증대에 의해 충방전을 정지하고, 전지의 열 폭주를 방지하는 기능(셧 다운 기능)도 구비하고 있다. 일반적인 세퍼레이터는, 구성 재료인 폴리올레핀 등의 수지의 융점이 셧 다운 온도로 되어 있고, 세퍼레이터가 이 온도에 도달하면, 세퍼레이터의 미세한 공공(空孔)이 용융 또는 연화에 의해 폐색되어, 저항이 증대된다.
이러한 비수전해질 이차 전지의 셧 다운 기능으로서, 여러 가지 형태가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 융점이 80℃ 내지 130℃의 범위에 있는 수지와 필러 입자와 다공질 기체를 포함하는 다공질막을 포함하는 세퍼레이터가 개시되어 있다. 이러한 구성에 의하면, 융점(셧 다운 온도)을 초과하는 고온 상태에 있어서도, 세퍼레이터는 형상을 안정적으로 유지할 수 있는 것이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 비수전해질 이차 전지의 정극 중에, 열 흡수재로서, 융점이 90℃ 내지 130℃이고 융해열이 30J/g 이상인 고분자 화합물을 결착제와 함께 포함시키는 것이 개시되어 있다. 이러한 구성에 의하면, 단락에 의해 줄 열이 발생해도, 실질적으로 정극 활물질층에 포함되는 열 흡수재가 융해열로서 흡열하므로, 전지 온도가 상승하는 것을 억제할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 출원 공개 제2007-157723호 공보 일본 특허 출원 공개 제1998년 제064549호 공보
그러나 상기 특허문헌 1의 제안에 의하면, 셧 다운 기능을 높이기 위하여 상기 수지의 함유량을 증가시키면, 다공질막의 공극률이 낮아져 버려, 전지 출력의 저하를 초래해 버린다고 하는 문제가 있었다. 또한, 상기 특허문헌 2의 제안에 있어서도, 상기 고분자 화합물의 함유량을 증가시키면, 정극 활물질의 비율이 낮아져 버려, 전지 출력의 저하라고 하는 마찬가지의 문제를 초래해 버리고 있었다.
본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 주된 목적은 셧 다운 성능을 향상시킨 경우에도, 전지 성능을 과도하게 손상시키는 일 없이, 이들을 양립할 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지는, 정극 및 부극을 포함하는 전극체와 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지이다. 이러한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 전극체는 복수의 다른 구성 부재에 의해 구성되어 있고, 상기 전극체를 구성하는 복수의 구성 부재 중 적어도 2개의 서로 다른 구성 부재에, 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도 범위에 융점을 갖는 입자 형상 중합체가 각각 포함되어 있는 것을 특징으로 하고 있다.
이러한 구성에 의하면, 상기 입자 형상 중합체는, 그 융점에 있어서 용융함으로써 이온 전도 경로를 차단해 전지의 내부 저항을 증대시키는, 소위 셧 다운 수지로서 기능한다. 그리고 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 상기 전극체를 구성하는 2개 이상의 구성 부재로 나누어서 상기 입자 형상 중합체를 배합하므로, 전지 성능의 저하를 억제하면서, 셧 다운 수지로서의 입자 형상 중합체를 전지 전체로서 보다 다량으로 함유할 수 있어, 전지 성능과 셧 다운 기능 향상의 양립을 가능하게 하고 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 전극체는, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 구비하는 상기 정극과, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 구비하는 상기 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터를 구비하고 있다. 그리고 상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터 중 어느 2개 또는 전부에, 상기 입자 형상 중합체를 구비하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
입자 형상 중합체는, 상기 입자 형상 중합체를 포함하는 구성 부재의 온도가 그 연화점 또는 융점에까지 상승했을 때에 연화 또는 용융한다. 따라서, 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 상기한 입자 형상 중합체가 정극, 부극 및 세퍼레이터 중 어느 2개 또는 전부와 전지 내에 분산하여 배합되어 있으므로, 전지 내에 있어서 온도 상승을 시작하는 구성 부재의 위치 및 그 타이밍에 따라, 단계적으로 셧 다운 기능을 발현할 수 있다. 이에 의해, 이상 발열 시에 전지 온도의 상승을 보다 확실하게 방지할 수 있는 비수전해질 이차 전지가 실현된다. 예를 들어, 이상 발열 시에 빠른 단계로부터 전지 내의 저항을 높여서 충방전을 억제함으로써, 전지의 발열이 가속도적으로 진행(열 폭주)하는 것을 방지할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 정극은, 상기 구성 부재로서, 상기 정극 집전체와, 상기 정극 활물질층과, 상기 정극 집전체와 상기 정극 활물질층 사이에 도전성 재료 및 바인더를 포함하는 도전성 중간층을 구비하고 있고, 상기 세퍼레이터는 상기 구성 부재로서, 세퍼레이터 본체와, 상기 본체 중 적어도 한쪽 표면에 무기 필러 및 바인더를 포함하는 내열층을 구비하는 구성이다. 그리고 상기 입자 형상 중합체는, 상기 구성 부재 중 적어도 상기 도전성 중간층과 상기 내열층에 포함되도록 하고 있다.
이러한 구성에 의하면, 전지 용량이나 전지 저항 등의 전지 특성의 저하를 억제하면서, 정극에 셧 다운 기능을 구비할 수 있다. 또한, 세퍼레이터에 의해 낮은 온도에서 발현하는 셧 다운 기능을 부가할 수 있다. 나아가, 이상 발열이 발생하는 장소 및 발열이 전파되는 모습을 고려하면, 전지를 구성하는 여러 가지 구성 부재 중에서도, 도전성 중간층과 내열층의 조합으로 입자 형상 중합체를 배합하는 것이, 전지의 내부 저항의 증대 효율 및 그 효과가 높아지므로 바람직하다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 도전성 중간층에 포함되는 입자 형상 중합체와 상기 내열층에 포함되는 입자 형상 중합체는 서로 상이하며, 상기 도전성 중간층에 포함되는 입자 형상 중합체의 융점이 상기 내열층에 포함되는 입자 형상 중합체의 융점보다도 낮다. 이러한 구성에 의하면, 정극의 도전성 중간층에 포함되는 입자 형상 중합체에 의한 셧 다운 기능이, 세퍼레이터의 내열층에 포함되는 입자 형상 중합체에 의한 셧 다운 기능보다도 낮은 온도에서 개시된다. 따라서, 정극에 있어서 이상 발열이 개시한 후, 빠른 단계에서 전지의 내부 저항을 높일 수 있고, 그 후에 세퍼레이터(내열층 및 세퍼레이터 본체)에 있어서의 셧 다운 기능이 발현하므로, 열 폭주에 이르기 전에 이상 발열을 계획적으로 억제할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 도전성 중간층에 포함되는 입자 형상 중합체의 비율이, 상기 도전성 중간층의 전체를 100 질량%로 했을 때에 10 질량% 내지 30 질량%이다. 이러한 구성에 의하면, 도전성 중간층에 입자 형상 중합체를 포함함으로써, 정극 활물질의 비율을 감소하여 전지 특성을 과잉으로 손상시키는 일 없이, 보다 많은 입자 형상 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 입자 형상 중합체를, 예를 들어 정극 활물질층 중에 분산시켜서 배합하는 것보다도, 도전성 중간층 중에 배합함으로써, 셧 다운 시에 도전 경로를 보다 효율적으로 차단할 수 있어, 셧 다운 기능을 더욱 효과적으로 발현할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 내열층에 포함되는 입자 형상 중합체의 비율이, 상기 내열층의 전체를 100 질량%로 했을 때에 10 질량% 내지 40 질량%이다. 이러한 구성에 의하면, 세퍼레이터 본체의 공공을 메우는 일 없이, 보다 많은 입자 형상 중합체를 포함할 수 있다. 또한, 입자 형상 중합체를, 예를 들어 세퍼레이터 본체 중에 분산시켜서 배합하는 것보다도, 내열층 중에 배합함으로써, 셧 다운 시에 도전 경로를 보다 효율적으로 차단할 수 있어, 셧 다운 기능을 더욱 효과적으로 발현할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 내열층에 포함되는 무기 필러의 D50 입경이 0.5㎛ 내지 5.0㎛이며, 입자 형상 중합체의 D50 입경이 0.1㎛ 내지 3.0㎛이다. 또한, 상기 내열층을 포함하는 상기 세퍼레이터의 공공율이 30% 이상 70% 이하이다. 이러한 구성에 의하면, 이상 발열 시에 입자 형상 중합체의 셧 다운 거동이 신속해지는 동시에, 내열층에 있어서의 무기 필러와 입자 형상 중합체의 분산 상태를 양호하게 유지할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 전체로서의 저항을 높이는 일 없이, 전지 성능을 양호하게 유지할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 세퍼레이터 전체의 공공율이 30% 이상 70% 이하이다. 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지에 있어서는, 세퍼레이터에는 세퍼레이터 본체가 아닌 내열층에 입자 형상 중합체가 배치되므로, 세퍼레이터 전체로서 상기 적절한 공공율을 유지할 수 있다. 따라서, 세퍼레이터 본체의 공공율을 감소시켜서 전지 특성을 저하시키는 일 없이, 세퍼레이터의 셧 다운 기능을 향상시킬 수 있다.
이상과 같은 구성은, 예를 들어 고에너지 밀도를 갖고, 또한 하이레이트로 사용될 수 있는 비수전해질 이차 전지에 적용함으로써, 그 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다. 특히, 복수의 비수전해질 이차 전지가 접속되므로, 방열이 막히는 경향이 있는 조전지 형태의 것에 적절하게 적용할 수 있다. 그리고 이러한 비수전해질 이차 전지는, 상기한 바와 같이 이상 발열 시에 높은 안전성을 가지므로, 예를 들어 하이브리드 차량, 플러그인 하이브리드 차량 등의 동력원으로서 이용할 수 있다. 즉, 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지를 구비한 차량이 적절하게 제공된다.
도 1은 일실시 형태에 관한 리튬 이온 전지의 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는 도 1에 있어서의 Ⅱ-Ⅱ선 단면도이다.
도 3은 일실시 형태에 관한 권회 전극체를 도시하는 모식도이다.
도 4는 일실시 형태에 관한 권회 전극체를 구성하는 정극, 부극 및 세퍼레이터를 도시하는 부분 단면도이다.
도 5는 리튬 이온 전지의 온도에 의한 내부 저항의 변화를 도시하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일실시 형태에 관한 리튬 이온 전지를 탑재한 차량을 도시하는 측면도이다.
본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 리튬 이차 전지, 니켈 수소 전지 등의 반복 충전 가능한 전지 일반을 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이차 전지」란, 리튬 이온을 전하 담체로 해 반복 충전 가능한 전지 일반을 말하고, 전형적으로는 리튬 이온 전지, 리튬 중합체 전지 등을 포함한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「활물질」은, 이차 전지에 있어서 전하 담체가 되는 화학종(예를 들어, 리튬 이차 전지에서는 리튬 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출(전형적으로는 삽입 및 이탈) 가능한 물질을 말한다.
본 발명에 관한 비수전해질 이차 전지의 특징에 대해서, 일실시 형태로서의 리튬 이온 전지의 하나의 구조예를 바탕으로 설명한다. 이하, 도면에 있어서는, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 부여하여 설명하고 있다. 또한, 각 도면에 있어서의 치수 관계(길이, 폭, 두께 등)는 특별히 언급하는 사항 이외는, 반드시 실제 치수 관계를 반영하는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며, 본 발명의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 활물질이나 세퍼레이터 본체나 전해질 등의 소재 및 제법, 비수전해질 이차 전지의 구축에 관한 일반적 기술 등)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 의거하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다.
도 1은, 리튬 이온 전지(10)의 외관을 도시하는 사시도이다. 도 2는, 도 1의 Ⅱ-Ⅱ 단면도이다. 이 리튬 이온 전지(10)는, 도 2에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(20)와 전지 케이스(80)를 구비하고 있다. 또한, 도 3은, 권회 전극체(20)의 구성을 도시하는 도면이다. 도 4는, 권회 전극체(20)의 구조를 도시하는 단면도이다.
권회 전극체(20)는, 도 3 및 도 4에 도시한 바와 같이, 그 구성 부재로서, 띠 형상의 정극(이하, 정극 시트라고도 함)(30)과, 띠 형상의 부극(이하, 부극 시트라고도 함)(50)과, 세퍼레이터(70A, 70B)를 적층하여 구성되어 있다.
정극(30)은, 그 구성 부재로서, 정극 집전체(32)와, 이 정극 집전체(32)의 표면에 정극 활물질층(34)을 구비하고 있다. 그리고 이 도 4에 도시한 정극(30)은 정극 집전체(32)와 정극 활물질층(34) 사이에, 또한 구성 부재로서의 도전성 중간층(36)을 구비하고 있다. 도전성 중간층(36)은 정극(30)과 정극 활물질층(34) 사이의 도전성을 높이는 작용을 갖는 기능성층이다. 또한, 부극(50)은 구성 부재로서, 부극 집전체(52)와, 이 부극 집전체(52)의 표면에 부극 활물질층(54)을 구비하고 있다.
세퍼레이터(70A, 70B)는 정극(30)과 부극(50)의 절연을 유지하고, 또한 정극(30)과 부극(50) 사이의 이온 전도성을 확보하는 다공질성의 부재이다. 이 도 4에 도시한 세퍼레이터(70A, 70B)는, 그 구성 부재로서, 세퍼레이터 본체(74)와, 그 표면에 내열층(HRL : heat resistance layer)(72)을 구비하고 있다. 내열층(72)은 내열성을 갖는 무기 필러를 포함하는 다공질체이며, 본질적으로는 금속 이물질의 혼입에 의한 세퍼레이터(70A, 70B)의 내부 단락, 산화 분해 및 전지 특성의 열화를 방지할 목적으로 세퍼레이터(70A, 70B)의 내열성을 높이기 위해, 세퍼레이터(70A, 70B)의 편면 또는 양면에 설치되는 기능성층이다.
여기서, 세퍼레이터 본체(74)로서는, 예를 들어 다공질 시트 형상의 폴리올레핀 수지[대표적으로는, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE) 등]가 적층된 적층 구조(예를 들어, 3층 구조)를 갖고, 연화 또는 용융하여 전류를 차단하는 셧 다운 기능을 발현할 수 있는 것을 바람직하게 채용할 수 있다.
시트 형상의 폴리올레핀 수지는, 그 제조 방법(예를 들어, 1축 연신)에 의해 융점이 약 130℃ 이상으로 비교적 높은 것이 된다. 이러한 다공질 시트 형상의 폴리올레핀 수지를 포함하는 세퍼레이터 본체(74)는, 일반적인 전지의 이상 발열 시에는 용융함으로써 전지의 내부 저항을 급격하게 증대시켜, 전류를 차단할 수 있다. 그러나 예를 들어 전지(10)가 고에너지 밀도 특성을 구비할 경우에는, 그 고에너지 밀도 특성 때문에 일반적인 전지에 비해 방열성이 낮아지고, 과충전 시에는 발열이 축적되어 전지의 온도가 급격하게 상승할 수 있다. 그러한 사태에 빠지면, 세퍼레이터 본체(74)가 용융하여 전류를 일단 차단(셧 다운)해도 전지(10)의 온도는 상승을 계속해서, 세퍼레이터(70A, 70B)로서의 내열성의 한계를 초과할 가능성이 있다.
따라서, 여기에 개시되는 리튬 이온 전지(10)에 있어서는, 권회 전극체(20)를 구성하는 상기 복수의 구성 부재 중 적어도 2개의 서로 다른 구성 부재에, 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도 범위에 융점을 갖는 입자 형상 중합체(38, 78)를 각각 포함하도록 하고 있다.
이러한 입자 형상 중합체(38, 78)는 절연성의 중합체이며, 통상은 입자 형상(보다 표면적이 작은)의 형태를 갖고 있다. 그리고 상기 융점 이상의 온도에서 용융하고, 표면적을 증대시켜서 이온 전도 경로를 차단함으로써, 전지(10)의 내부 저항을 증대시킨다. 즉, 이 입자 형상 중합체(38, 78)는, 소위 셧 다운 수지로서 기능하는 것이다.
이 입자 형상 중합체(38, 78)의 융점은, 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도 범위로 규정된다. 입자 형상 중합체(38, 78)의 융점을 80℃ 이상으로 하는 것은, 전지의 온도가 80℃ 이상이 됨으로써 리튬 이온 전지(10)에 있어서 이상 발열이 발생했다고 판단할 수 있기 때문이다. 또한, 입자 형상 중합체(38, 78)의 융점을 120℃ 이하로 하는 것은, 상술한 세퍼레이터(70A, 70B)에 있어서의 시트 형상의 폴리올레핀 수지에 의한 셧 다운 기능보다도 선행하여, 입자 형상 중합체(38, 78)에 의한 셧 다운 기능을 발현시키기 위해서이다. 이러한 입자 형상 중합체(38, 78)의 융점은, 이상 발열의 발생 판단을 보다 확실하게 하는 동시에, 세퍼레이터(70A, 70B)의 시트 형상 폴리올레핀 수지에 의한 셧 다운 기능보다도 충분히 선행하여 셧 다운 기능을 발현시키기 위해서, 90℃ 이상 110℃ 이하의 온도 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 구성에 의해, 세퍼레이터(70A, 70B)의 시트 형상 폴리올레핀 수지에 의한 셧 다운 기능과는 완전히 별개로 하고, 또한 이에 선행하도록, 상기 권회 전극체(20)를 구성하는 적어도 2개의 구성 부재에 셧 다운 기능을 구비할 수 있다.
이러한 입자 형상 중합체(38, 78)를 포함하는 구성 부재는, 상기에 구체적으로 예시한 몇 가지의 구성 부재에 한정되지 않고, 권회 전극체(20)를 구성할 수 있는 그 밖의 각종 구성 부재를 고려할 수 있다. 또한, 입자 형상 중합체(38, 78)를 포함하는 구성 부재의 선택 및 조합에 대해서는 특별히 제한은 없고, 원하는 구성 부재에 입자 형상 중합체(38, 78)를 배치시킬 수 있다. 예를 들어, 대략 정극(30) 내의 2개(또는 2개 이상)의 구성 부재에 입자 형상 중합체(38, 78)를 배치시켜도 되고, 부극(50) 내의 2개(또는 2개 이상)의 구성 부재에 입자 형상 중합체(38, 78)를 배치시켜도 되고, 세퍼레이터(70A, 70B) 내의 2개(또는 2개 이상)의 구성 부재에 입자 형상 중합체(38, 78)를 배치시켜도 되고, 물론 정극(30), 부극(50) 및 세퍼레이터(70A, 70B) 중 어느 2개에 배치시켜도 된다.
그 중에서도, 여기에 개시되는 리튬 이온 전지(10)에 있어서는, 입자 형상 중합체(38, 78)를, 정극(30), 부극(50) 및 세퍼레이터(70A, 70B) 중 어느 2개 또는 모든 구성 부재에 포함되는 것이 바람직한 예로서 나타낸다.
입자 형상 중합체(38, 78)는, 예를 들어 구체적으로는, 상기에 나타낸 바와 같은, 정극 활물질층(34), 부극 활물질층(54) 및 세퍼레이터(70A, 70B) 중에 포함시키거나, 정극 집전체(32)나 부극 집전체(52)나 세퍼레이터(70A, 70B)의 표면에 설치되는 각종 기능성층 등 중에 포함시키거나 할 수 있다.
여기서, 이 입자 형상 중합체(38, 78)는 절연성이기 때문에, 과충전 등에 의한 이상 발열 시의 셧 다운에 충분한 양을 상기한 어느 하나의 구성 부재에 포함시키도록 하면, 통상 사용 시의 전지 특성(예를 들어, 전지 용량 및 내부 저항 등)을 크게 손상시키는 것으로 이어질 수 있다. 그 반대로, 통상 시의 전지 특성을 크게 손상시키는 일 없이 상기한 어느 1군데에 포함시키도록 하면, 배합할 수 있는 양이 매우 소량으로 제한되어 버린다. 즉, 전지 특성과 셧 다운 성능은 상반되는 구성을 필요로 하는 것이며, 이들을 양립하는 것은 어렵다. 이것은, 특히 전지가 방열성이 떨어지는 대형 전지인 경우에 특히 현저해지는 문제이다.
그러나 이러한 리튬 이온 전지(10)에 있어서는, 이 입자 형상 중합체(38, 78)를 상기 구성 부재 중 어느 2개 이상에 분산시켜서 포함시키도록 하고 있다. 이에 의하면, 하나의 구성 부재에 다량의 입자 형상 중합체(38, 78)를 배합하여 통상 시의 전지 특성을 크게 손상시키는 일이 없어, 리튬 이온 전지(10) 전체로서 보다 많은 입자 형상 중합체(38, 78)를 포함할 수 있다. 덧붙여서, 리튬 이온 전지(10) 내의 2개 이상의 구성 부재에 입자 형상 중합체(38, 78)를 배치시킴으로써, 전지(10) 내에 있어서 온도 상승을 시작하는 구성 부재의 위치 및 그 타이밍에 따라서, 단계적으로 셧 다운 기능을 발현시킬 수 있다.
이러한 구성에 의하면, 과충전 등에 의해 이상 발열이 발생한 장소의, 보다 가까운 구성 부재에 배치한 입자 형상 중합체(38, 78)가 우선 용융하고, 빠른 단계로부터 전지의 내부 저항을 높여서 발열이 과잉으로 축적되는 것을 억제한다. 그 후, 보다 이격된 구성 부재에 배치한 입자 형상 중합체(38, 78)가 용융하여 전지의 내부 저항을 더욱 높임으로써, 한층 더 과충전을 억제할 수 있다. 이렇게 이상 발열의 초기 단계로부터 내부 저항을 높여, 가속도적인 온도 상승을 방지하도록 하면, 온도가 더 상승한 경우라도, 상기 세퍼레이터(70A, 70B)를 구성하는 시트 형상의 폴리올레핀 수지에 의한 셧 다운 기능에 의해, 전지(10)의 온도 상승을 더욱 확실하게 방지할 수 있다.
그리고 이러한 리튬 이온 전지(10)에 있어서는, 예를 들어 도 4에 도시한 바와 같이, 입자 형상 중합체(38, 78)가, 적어도 정극(30)의 도전성 중간층(36)과 세퍼레이터(70A, 70B)의 내열층(72)에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
정극(30)에 입자 형상 중합체(38)를 포함시킬 경우, 정극 활물질층(34)에 입자 형상 중합체를 배합하고자 하면, 입자 형상 중합체(38)의 분 만큼 정극 활물질의 배합량을 줄일 필요가 있다. 그로 인해, 입자 형상 중합체(38)의 배합이 직접 전지 용량에 영향을 주는 동시에, 전지(10)의 내부 저항이 증가해 버린다. 따라서, 정극 활물질층(34)에 충분한 양의 입자 형상 중합체(38)를 배합하는 것은 곤란하다. 그러나 정극(30)에 도전성 중간층(36)을 설치하여 여기에 입자 형상 중합체(38)를 배합하면, 전지 용량은 저하되지 않고, 입자 형상 중합체(38)를 배합한 구성 부재의 도전성도 확보할 수 있다.
또한, 세퍼레이터(70A, 70B)는, 예를 들어 세퍼레이터 본체(74)를 시트 형상의 폴리올레핀 수지로 구성함으로써, 세퍼레이터 본체(74) 자체에 셧 다운 기능을 구비할 수 있다. 그리고 세퍼레이터 본체(74)의 표면에 입자 형상 중합체(78)를 포함하는 내열층(72)을 설치함으로써, 세퍼레이터 본체(74)와는 별도로 내열층(72)에 의한 셧 다운 기능도 구비할 수 있다. 여기서, 입자 형상 중합체(78)의 융점은 세퍼레이터 본체(74)를 구성하는 시트 형상의 폴리올레핀 수지의 융점보다도 낮다. 그로 인해, 세퍼레이터(70A, 70B)에 있어서의 셧 다운은, 우선 내열층(72)에 있어서 발현하고, 그 후 단계를 거쳐 연속적으로 세퍼레이터 본체(74)가 셧 다운한다.
이상의 도전성 중간층(36) 및 내열층(72)은, 일반적으로 두께가 수㎛ 정도(예를 들어, 10㎛ 미만, 전형적으로는 1 내지 7㎛ 정도)로 얇다. 그로 인해, 입자 형상 중합체(38, 78)의 배합량이 비교적 소량이라도, 그 층 내에 높은 배합 비율로, 또한 균일하게 입자 형상 중합체(38, 78)를 분산하여 배치시킬 수 있다. 따라서, 이상 발열 시에는 셧 다운 거동이 빠르게, 또한 셧 다운 후에는 보다 치밀하고 끊어진 곳이 적은 저항체를 형성할 수 있다. 환언하면, 입자 형상 중합체(38, 78)는 용융하여 보다 층 형상에 가까운 형태의 저항체가 되어, 전지(10)의 내부 저항을 효율적으로 증대시킬 수 있다.
또한, 일반적으로, 이상 발열은 부극(50) 또는 정극(30)의 전극에서 발생하고, 그 발열이 세퍼레이터(70A, 70B)로 전파될 수 있다. 따라서, 전지(10) 내에서 온도가 상승하기 시작하는 구성 부재의 위치 및 그 타이밍을 고려하면, 전지(10)를 구성하는 여러 가지 구성 부재 중에서도, 적어도 정극(30) 또는 부극(50)과, 세퍼레이터(70A, 70B)의 조합으로 셧 다운 기능을 설치하는 것이 바람직하다. 나아가, 상기 도전성 중간층(36)이나 내열층(72)에 의한 효과를 감안하면, 정극(30)의 도전성 중간층(36) 및 세퍼레이터(70A, 70B)의 내열층(72)이라고 하는 조합으로 입자 형상 중합체(38, 78)를 배합하는 것이, 입자 형상 중합체(38, 78)를 더욱 효과적으로 기능시킬 수 있는 점에서 보다 바람직하다. 이러한 리튬 이온 전지(10)는, 이와 같이, 보다 계획적이고 또한 적극적으로 전지(10) 내의 발열의 전파 형태를 컨트롤하고, 과충전 시의 이상 발열을 보다 확실하게 억제하도록 하고 있다.
또한, 도전성 중간층(36)에 포함되는 입자 형상 중합체(38)와 내열층(72)에 포함되는 입자 형상 중합체(78)는 동일한 것을 사용해도 되고, 서로 다른 것을 사용해도 된다. 예를 들어, 조성도 융점도 다른 중합체를 사용해도 되고, 조성은 동일하고 융점이 다른 중합체를 사용해도 된다. 그리고 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이들 입자 형상 중합체(38, 78)에 대해서, 예를 들어 도전성 중간층(36)에 포함되는 입자 형상 중합체(38)의 융점이, 내열층(72)에 포함되는 입자 형상 중합체(78)의 융점보다도 낮은 것이 바람직하다.
왜냐하면, 상기한 바와 같이, 이상 발열은 부극(50) 또는 정극(30)의 전극에서 발생하고, 그 발열이 세퍼레이터(70A, 70B)로 전파되는 경우가 많다. 그로 인해, 정극(30)에서의 발열은, 이상 발열이라고 판단된 후, 더 빠른 단계에서, 즉 정극(30)의 온도가 비교적 낮은 동안에, 억제되는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 정극(30)의 도전성 중간층(36)에 포함되는 입자 형상 중합체(38)에 의한 셧 다운 기능이, 세퍼레이터(70A, 70B)의 내열층(72)에 포함되는 입자 형상 중합체(78)에 의한 셧 다운 기능보다도 낮은 온도에서 개시되고, 더 빠른 단계에서, 정극(30)으로부터 전지(10) 내로 발열이 전파되는 것을 억제할 수 있다. 또한 세퍼레이터(70A, 70B)의 내열층(72)에 포함되는 입자 형상 중합체(78)에 의한 셧 다운 기능은, 정극(30)의 도전성 중간층(36)에 포함되는 입자 형상 중합체(38)에 의한 셧 다운 기능 후에 발현하고, 계속해서 세퍼레이터 본체(74)에 의한 셧 다운 기능이 연속적으로 발현한다.
도 5는, 비수전해질 이차 전지의 셧 다운 거동을 설명하는 개념도이다. 횡축은 전지 내부의 온도를 나타내고, 종축은 전지의 내부 저항을 나타내고 있다. 그리고 도면 중의 플롯 (1)은 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 온도에 의한 내부 저항의 변화 모습을 나타내고, 플롯 (2)는 입자 형상 중합체를 포함하지 않는 비수전해질 이차 전지에 관한 내부 저항의 변화 모습을 나타내고 있다.
상기와 같이 입자 형상 중합체(38, 78)의 융점을 조정하면, 전지(10)의 내부 저항은, 예를 들어 플롯 (1)에 나타낸 바와 같이 변화된다. 즉, 우선, 이상 발열이 시작되면, 도전성 중간층(36)에 포함되는 입자 형상 중합체(38)의 융점(도 5에서는 100℃ 근방의 화살표로 나타냄)에 있어서 입자 형상 중합체(38)에 의한 셧 다운 기능이 발현하고, 전지(10)의 내부 저항이 증대한다. 이에 의해 전류는 억제되면서도 또한 전지(10)의 온도는 상승을 계속하고, 내열층(72)에 있어서의 입자 형상 중합체(78)의 융점(도 5에서는 110℃ 근방의 화살표로 나타냄)에까지 승온했을 때에, 입자 형상 중합체(78)에 의한 셧 다운 기능이 발현한다. 여기서 전지의 내부 저항이 더욱 증대하고, 그리고 전류는 더욱 억제된다. 그 후도 전지(10)의 온도는 더욱 상승하고, 세퍼레이터 본체(74)를 구성하는 시트 형상의 폴리올레핀 융점(도 5에서는 130℃ 근방이 화살표로 나타냄)에 달했을 때에, 시트 형상의 폴리올레핀에 의한 셧 다운 기능이 발현하여 전지(10)의 내부 저항이 현저하게 높아지고, 전류는 차단된다. 이에 의해 전지(10)에 있어서의 화학 반응이 정지하고, 그 후 전지(10)의 온도는 서서히 저하된다.
한쪽 플롯 (2)에 나타낸 입자 형상 중합체(38, 78)를 포함하지 않는 전지(10)는 이상 발열이 시작되어도 시트 형상의 폴리올레핀 융점에 도달할 때까지는 내부 저항은 증대하지 않고, 이 폴리올레핀의 융점에 있어서 비로소 셧 다운 기능이 발현하여 전지(10)의 내부 저항이 현저하게 높아지게 된다. 여기서, 일반적인 전지의 이상 발열이라면, 전지의 전류가 차단되면, 그 후 전지(10)의 온도는 플롯 (2)에 나타낸 바와 같이 서서히 저하될 수 있다. 그러나 예를 들어 대형 전지 등과 같이 발열을 축적하기 쉬운 구조를 갖는 것이면, 전지의 온도가 폴리올레핀의 융점에 달한 시점에서 이미 전지는 가속도적으로 온도 상승(소위, 열 폭주)할 가능성도 고려되어, 그러한 경우에는 전류가 차단된 후도 온도 상승은 더욱 계속되어, 예를 들어 250℃ 이상, 나아가 300℃를 넘는 온도에까지 상승하는 경우도 생각할 수 있다. 이로 인해, 열 폭주에 이르기 전의 빠른 단계로부터 전지(10)의 내부 저항을 증대시켜서 전류를 억제하는 것은, 이상 발열에 있어서 열 폭주를 유기시키지 않기 때문에 매우 유효하다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지는, 상기한 바와 같이 명확한 스텝을 밟아서(단계적으로) 전지가 열 폭주에 이르는 것을 억제하도록 하고 있다.
이러한 리튬 이온 전지(10)에 있어서, 도전성 중간층(36)에 포함되는 입자 형상 중합체(38)의 비율은, 도전성 중간층(36)의 전체, 즉 여기에서는, 도전성 중간층(36)에 포함되는 도전성 재료와 바인더와 입자 형상 중합체(38)의 총량을 100 질량%로 했을 때에 10 질량% 내지 30 질량%인 것이 바람직하다.
입자 형상 중합체(38)는 도전성 중간층(36)에 소량이라도 배합함으로써 이상 발열 시에 전지(10)의 내부 저항을 높일 수 있고, 그 배합량이 많을수록 그 효과는 커진다. 그러나 10 질량% 미만의 배합량에서는 이상 발열 시의 내부 저항을 효과적으로 높이는 것이 어렵다. 한편, 입자 형상 중합체(38)의 배합량이 30 질량%를 초과하면, 통상의 전지(10) 사용 시의 내부 저항이 높아지고, 또한 전지 용량도 저하되므로, 전지 특성을 필요 이상으로 손상시키는 것으로 이어진다. 이것을 고려하면, 도전성 중간층(36)로의 입자 형상 중합체(38)의 배합량은 10 질량% 내지 30 질량% 정도, 보다 바람직하게는 15 질량% 내지 20 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 도전성 중간층(36)에 있어서 입자 형상 중합체(38)에 의한 셧 다운 기능을 효과적으로 발현시켜, 더 빠른 단계로부터 전지(10)의 이상 발열을 억제할 수 있다.
또한, 이러한 리튬 이온 전지(10)에 있어서, 내열층(72)에 포함되는 입자 형상 중합체(78)의 비율이, 내열층(72)의 전체, 즉 여기에서는, 내열층(72)에 포함되는 무기 필러와 바인더와 입자 형상 중합체(78)의 총량을 100 질량%로 했을 때에 10 질량% 내지 40 질량%인 것이 바람직하다.
입자 형상 중합체(78)는 내열층(72)에 소량으로도 배합함으로써 이상 발열 시에 전지(10)의 내부 저항을 높일 수 있고, 그 배합량이 많을수록 그 효과는 커진다. 그러나 10 질량% 미만의 배합량에서는 이상 발열 시의 내부 저항을 효과적으로 높이는 것이 어렵고, 전지(10)의 온도가 비교적 높게까지 상승한다. 한편, 입자 형상 중합체(78)의 배합량이 40 질량%를 초과하면, 통상의 전지(10) 사용 시의 내부 저항이 높아져, 전지 특성을 필요 이상으로 손상시키므로 바람직하지 않다. 이것을 고려하면, 내열층(72)에의 입자 형상 중합체(78)의 배합량은 10 질량% 내지 40 질량% 정도, 보다 바람직하게는 20 질량% 내지 30 질량% 정도로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내열층(72)에 있어서 입자 형상 중합체(78)에 의한 셧 다운 기능을 효과적으로 발현시키고, 더 빠른 단계에서 전지(10)의 이상 발열을 정지할 수 있다.
그리고 내열층(72)에 포함되는 무기 필러의 평균 입경이 0.5㎛ 내지 5.0㎛이며, 입자 형상 중합체의 평균 입경이 0.1㎛ 내지 3.0㎛인 것이 바람직하다. 또한, 여기에 개시되는 「평균 입경」은, 레이저 회절 산란법에 의해, 체적 기준에 의해 구하는 입도 분포에 있어서의 적산값 50%에서의 입경(이하, 간단히 평균 입경 또는 D50으로 나타내는 경우가 있음)을 의미한다. 무기 필러의 평균 입경을 0.5㎛ 내지 5.0㎛로 함으로써, 내열층(72)으로서, 세퍼레이터(70A, 70B)의 산화 분해 및 전지 특성의 열화를 방지하는 효과를 보다 높게 할 수 있다. 또한, 입자 형상 중합체의 평균 입경을 0.1㎛ 내지 3.0㎛로 함으로써, 입자 형상 중합체의 이상 발열 시에 대한 반응성을 높여, 더 빠르게 용융을 할 수 있다. 그리고 내열층에 있어서의 무기 필러와 입자 형상 중합체의 분산 상태를 보다 균질하고 불균일이 없는 상태로 유지할 수 있어, 양호한 내열층(72)을 실현할 수 있다.
또한, 이러한 리튬 이온 전지(10)에 있어서, 세퍼레이터(70A, 70B) 전체에 차지하는 공공율이 30% 이상 70% 이하인 것이 바람직하다. 이 공공율이란, 내열층(72) 및 세퍼레이터 본체(74)를 포함한 세퍼레이터(70A, 70B) 전체에 차지하는 공공의 체적률을 의미하고 있다. 내열층(72)은 세퍼레이터(70A, 70B)의 표면에 구비되므로, 세퍼레이터(70A, 70B)와 함께 정극(30)과 부극(50) 사이의 이온 전도성을 확보하기 위한 공공을 갖고 있을 필요가 있다. 따라서 세퍼레이터(70A, 70B) 전체로서의 공공율은, 이온 전도성을 확보하여 세퍼레이터(70A, 70B)의 저항을 저하시키기 위해, 30% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터(70A, 70B)로서의 강도 및 내성을 유지하기 위해, 70% 이하로 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 40% 이상 60% 이하 정도로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 공공율은, 내열층(72)의 형성 방법이나, 내열층(72)에 포함시키는 무기 필러 및 입자 형상 중합체(78)의 입경을 조정하는 것 등으로, 적절하게 제어할 수도 있다.
이상과 같이, 리튬 이온 전지(10)의 전지 특성을 과도하게 저하시키지 않고 배합할 수 있는 입자 형상 중합체(38, 78)는, 각 구성 부재에 있어서 그 양 및 배합의 형태가 한정된다. 이러한 리튬 이온 전지(10)에 있어서는, 상기한 바와 같이 입자 형상 중합체(38, 78)를, 적어도 정극(30)의 도전성 중간층(36)과 세퍼레이터(70A, 70B)의 내열층(72)으로 분산시키고, 또한 적절한 양으로 배합시키고 있다. 이에 의하면, 입자 형상 중합체(38, 78)의 사용량을 전지(10) 특성의 저하를 초래하지 않는 최대한의 양으로 증가시킬 수 있고, 또한 그 입자 형상 중합체(38, 78)에 의한 셧 다운 효과를 최대한으로 발휘시킬 수 있으므로, 이상 발열 시의 열 폭주를 보다 확실하게 방지할 수 있다.
또한, 이에 반해, 예를 들어 정극(30)의 도전성 중간층(36)에 입자 형상 중합체(38)를 배합하지 않고, 세퍼레이터(70A, 70B)의 내열층(72)에 배합하는 입자 형상 중합체(78)만으로부터, 마찬가지의 셧 다운 기능을 얻고자 하면, 내열층(72)에 있어서의 입자 형상 중합체(78)의 비율을 50 질량% 이상으로 할 필요가 있다. 이러한 배합량은, 세퍼레이터의 공공율을 30% 이상으로 유지하는 것이 곤란해져 설계에 지장을 초래한다. 또한 반대로, 예를 들어 세퍼레이터(70A, 70B)의 내열층(72)에 입자 형상 중합체(78)를 배합하지 않고, 정극(30)의 도전성 중간층(36)에 배합된 입자 형상 중합체(38)만으로 마찬가지의 셧 다운 기능을 얻고자 해도, 통상 사용 시의 전지 특성을 손상시켜 버리므로 불가능하다. 따라서, 이러한 리튬 이온 전지(10)에 있어서는, 전지(10) 내의 보다 적절한 장소(구성 부재)에, 적절한 형태로 적절한 양의 입자 형상 중합체(38, 78)를 배합하고 있다.
이하, 계속해서, 도 1 내지 도 4를 적절하게 참조하고, 여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 전체적인 구성에 대해서, 일실시 형태인 리튬 이온 전지(10)를 예로 들어 보다 상세하게 설명한다. 또한 비수전해질 이차 전지의 대표적인 제법에 대해서도 간단하게 설명을 행한다. 이 리튬 이온 전지(10)는 정극(30)의 도전성 중간층(36)과 세퍼레이터(70A, 70B)의 내열층에 입자 형상 중합체(38, 78)를 포함하는 구성으로 되어 있다.
≪정극≫
이러한 정극(정극 시트)(30)은, 상기한 바와 같이, 띠 형상의 정극 집전체(32) 위에 도전성 중간층(36)과, 정극 활물질층(34)을 구비하고 있다.
정극 집전체(32)로서는, 정극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등을 주체로 하는 막대 형상체, 판 형상체, 박 형상체, 망 형상체 등을 사용할 수 있다. 본 실시 형태에서는, 정극 집전체(32)에는, 소정의 폭을 갖고, 두께가 약 1㎛인 띠 형상의 알루미늄박이 사용되고 있다. 또한, 정극 집전체(32)에는 폭 방향 편측의 테두리부를 따라 미도포 시공부(33)가 설치되어 있다. 도전성 중간층(36) 및 정극 활물질층(34)은 정극 집전체(32)에 설정된 미도포 시공부(33)를 제외하고, 정극 집전체(32)의 양면에 형성되어 있다.
도전성 중간층(36)에는, 적어도 도전성 재료와 입자 형상 중합체(38)가 포함된다. 본 실시 형태에 있어서는, 도전성 중간층(36)은 도전성 재료와 입자 형상 중합체(38)를 포함하고, 이들이 바인더에 의해 상기 정극 집전체(32) 위에 고착되어 있다. 또한, 도전성 중간층(36)은, 전형적으로는, 이들 도전성 재료, 입자 형상 중합체(38) 및 바인더를 포함하는 조성물이 상기 정극 집전체(32) 위에 도포 시공되어서 형성되어 있다.
도전성 재료로서는, 도전성이 양호하고 입자 형상의 각종 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소 분말이 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 케첸 블랙), 그래파이트 분말 등의 탄소 분말 등이다. 또는, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용해도 된다.
도전성 중간층(36)에 포함되는 입자 형상 중합체(38)로서는, 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도 범위에 융점을 갖는 입자 형상의 중합체이면, 그 조성 등은 특별히 제한되는 일 없이 사용할 수 있다. 이 입자 형상 중합체(38)는 도전성 중간층(36)의 온도가 높아진 경우에 용융하고, 표면적을 증대시킴으로써, 상기 도전성 재료에 의한 도전 경로를 막는다. 이에 의해, 도전성 중간층(36) 중에서 내부 저항을 높여, 전하 담체의 이동(전해액의 이동)을 제한하고, 전지(10)의 반응을 제한한다[도전성 중간층(36)에 있어서의 셧 다운].
이러한 입자 형상 중합체(38)로서는, 예를 들어 폴리올레핀계 수지 중에서 원하는 융점 및 여러 특성을 갖는 수지를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 입자 형상 중합체(38)로서는, 융점의 조정이 비교적 용이하고 입수하기 쉬운 폴리에틸렌(PE)이나 에틸렌-비닐 단량체 공중합체 중에서 1종류 또는 2종류 이상을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE)이나 에틸렌-비닐 단량체 공중합체는, 일반적으로는 분자량이나 분자 구조에 의해 밀도가 변화되어, 이 밀도를 조정함으로써, 융점을 원하는 온도로 제어할 수 있다. 또한, 이러한 입자 형상 중합체(38)는 도전성 중간층(36)에 차지하는 비율이, 고형분 중량으로, 약 10 질량% 내지 30 질량%인 것이 좋다. 이 입자 형상 중합체(38)의 평균 입경(D50)은 전지 특성에 직접적으로 영향을 주는 것이 아니기 때문에 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 시공성의 관점에서, 예를 들어 0.1㎛ 내지 3.0㎛ 정도의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
바인더는, 상기 도전성 재료와 입자 형상 중합체(38)를 고착하여 도전성 중간층(36)을 형성하는 동시에, 도전성 재료 및 입자 형상 중합체(38)를 정극 집전체(32) 위에 고착하는 작용을 갖는다.
이러한 바인더로서는, 도전성 중간층(36)의 형성 시에 사용하는 용매에 용해 또는 분산 가능한 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 수성 용매를 사용하여 도전성 중간층(36)을 형성할 때에는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시프로필 메틸셀룰로오스(HPMC) 등의 셀룰로오스계 중합체, 또한 예를 들어, 폴리비닐알코올(PVA)이나, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등의 불소계 수지, 아세트산 비닐 공중합체나 스티렌부타디엔 공중합체(SBR), 아크릴산 변성 SBR 수지(SBR계 라텍스) 등의 고무류 ; 등의 수용성 또는 수분산성 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 비수 용매를 사용하여 도전성 중간층(36)을 형성할 때는, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리염화비닐리덴(PVdC), 폴리아크릴니트릴(PAN) 등의 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다. 이 중합체 재료의 융점은, 본질적으로 입자 형상 중합체(38)의 융점과 비교하여 높게 설정되게 된다.
도전성 중간층(36)은, 예를 들어 상술한 도전성 재료, 입자 형상 중합체(38) 및 바인더를 용매 또는 비히클에 혼합한 페이스트 상태(슬러리 상태)의 조성물을 조정하고, 이것을 정극 집전체(32)에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이때, 상기 조성물의 용매로서는, 수성 용매 및 비수 용매 모두 사용 가능하다. 비수 용매의 적합한 예로서, 전형적으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 또한, 상기에 바인더로서 예시한 중합체 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 상기 조성물의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘할 목적으로 사용될 수도 있다.
정극 활물질층(34)은, 적어도 정극 활물질을 포함하고 있다. 본 실시 형태에서는, 정극 활물질층(34)은 입자 형상의 정극 활물질을 주체로 하고, 이와 함께 도전성을 높이기 위한 도전재를 포함하고, 이들이 바인더에 의해 상기 도전성 중간층(36) 위에 고착되어 있다. 또한, 정극 활물질층(34)은 전형적으로는, 이들 정극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 정극 활물질층 형성용 조성물이 상기 도전성 중간층(36) 위에 도포 시공되어서 형성되어 있다. 이렇게 형성된 정극 활물질층(34)에는, 정극 활물질 입자 사이에 전해액이 배어들 수 있는 공극이 형성되어 있다.
정극 활물질에는, 리튬 이온 전지(10)의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 각종 물질을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 정극 활물질로서는 리튬을 흡장 및 방출 가능한 재료를 사용할 수 있고, 종래부터 리튬 이차 전지에 사용되고 있는 각종 물질 중 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 이러한 정극 활물질로서는, 리튬 전이 금속 산화물(전형적으로는 입자 형상)이 적절하게 사용된다. 전형적으로는, 층 형상 구조의 산화물 또는 스피넬(spinel) 구조의 산화물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 리튬니켈계 산화물(대표적으로는, LiNiO2), 리튬코발트계 산화물(대표적으로는, LiCoO2) 및 리튬망간계 산화물(대표적으로는, LiMn2O4)로부터 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 리튬 전이 금속 산화물의 사용이 바람직하다.
여기서「리튬니켈계 산화물」이란, Li와 Ni를 구성 금속 원소로 하는 산화물 외에, Li 및 Ni 이외에 다른 1종류 또는 2종류 이상의 금속 원소(즉, Li 및 Ni 이외의 전이 금속 원소 및/또는 전형 금속 원소)를 Ni보다도 적은 비율(원자수 환산. Li 및 Ni 이외의 금속 원소를 2종류 이상 포함할 경우에는 그들 중 어느 것에 대해서도 Ni보다도 적은 비율)로 포함하는 복합 산화물도 포함하는 의미이다. 이러한 금속 원소는, 예를 들어 Co, Al, Mn, Cr, Fe, V, Mg, Ti, Zr, Nb, Mo, W, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La 및 Ce를 포함하는 군에서 선택되는 1종류 또는 2종류 이상의 원소일 수 있다.
또한, 기타, 화학식 :
Li(LiaMnxCoyNiz)O2
(앞의 식 중 a, x, y, z는 a＋x＋y＋z=1을 만족함)
으로 표현되는, 전이 금속 원소를 3종 포함하는 소위 3원계이고, 망간 사이트에 리튬을 과잉으로 포함할 수 있는 리튬 과잉 전이 금속 산화물이나, 화학식 :
xLi[Li1 /3Mn2 /3]O2·(1-x)LiMeO2
(앞의 식 중, Me는 1종류 또는 2종류 이상의 전이 금속이며, x는 0 <x≤1을 만족함)
으로 표현되는, 소위 고용형의 리튬 과잉 전이 금속 산화물 등이라도 된다. 정극 활물질로서, 예를 들어 고용형의 리튬 과잉 전이 금속 산화물 등을 사용함으로써, 고출력 특성과 하이레이트 특성을 겸비한 리튬 이온 전지를 구축할 수 있다.
또한, 상기 정극 활물질로서 화학식이 LiMAO4(여기에서 M은, Fe, Co, Ni 및 Mn을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 1종의 금속 원소이며, A는, P, Si, S 및 V를 포함하는 군에서 선택되는 원소임)로 표기되는 폴리 음이온형 화합물도 들 수 있다.
이러한 정극 활물질을 구성하는 화합물은, 예를 들어 공지된 방법으로 제조하여 준비할 수 있다. 예를 들어, 원하는 정극 활물질의 조성에 따라서 적절히 선택되는 몇 가지의 원료 화합물을 소정의 비율로 혼합하고, 그 혼합물을 적절한 수단에 의해 소성한다. 이에 의해, 예를 들어 정극 활물질을 구성하는 화합물로서의 산화물을 제조할 수 있다. 또한, 정극 활물질(전형적으로는, 리튬 전이 금속 산화물)의 제조 방법은, 그 자체는 전혀 본 발명을 특징짓는 것이 아니다.
또한, 정극 활물질의 형상 등에 대하여 엄밀한 제한은 없지만, 상기한 바와 같이 제조된 정극 활물질은, 적절한 수단으로 분쇄, 조립 및 분급할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경이 약 1㎛ 내지 25㎛(전형적으로는 약 2㎛ 내지 15)㎛)의 범위에 있는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성된 리튬 전이 금속 산화물 분말을, 여기에 개시되는 기술에 있어서의 정극 활물질로서 바람직하게 채용할 수 있다. 이에 의해, 원하는 평균 입경 및/또는 입도 분포를 갖는 2차 입자에 의해 실질적으로 구성되는 입자 형상의 정극 활물질 분말을 얻을 수 있다.
도전재는, 도전성이 높지 않은 정극 활물질과 정극 집전체(32) 사이의 도전 경로를 확보하는 역할을 갖고 있다. 이 도전재로서는, 도전성이 양호한 각종 도전재료를 사용할 수 있다. 도전재로서는, 도전성이 양호한 각종 도전 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소 분말이나 섬유 형상 탄소 등의 카본 재료가 바람직하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 다양한 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연화 카본 블랙, 케첸 블랙), 그래파이트 분말 등의 탄소 분말이나, 바늘 형상 흑연, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 등의 섬유 형상 탄소 등이다. 이들은, 1종류 또는 2종류 이상을 병용해도 된다. 또는, 니켈 분말 등의 도전성 금속 분말 등을 사용해도 된다.
바인더로서는, 상기한 도전성 중간층(36)에서 사용하는 바인더와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 대표적으로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 스티렌부타디엔 공중합체(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 중합체를 바람직하게 채용할 수 있다.
정극 활물질층(34)은, 예를 들어 상술한 정극 활물질이나 도전재를 용매 또는 비히클에 혼합한 페이스트 상태(슬러리 상태)의 정극 활물질층 형성용 조성물을 조정하고, 이것을 도전성 중간층(36)에 도포하고, 건조시켜, 압연함으로써 형성할 수 있다. 이때, 정극 활물질층 형성용 조성물의 용매로서는, 수성 용매 및 비수 용매 모두 사용 가능하다. 비수 용매의 적합한 예로서, 전형적으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 상기 바인더로서 예시한 중합체 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 정극 활물질층 형성용 조성물의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘할 목적으로 사용될 수도 있다.
또한, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 정극 활물질 100 질량부에 대하여 도전재의 사용량 1 질량부 내지 20 질량부(바람직하게는 5 질량부 내지 15 질량부)로 하는 것이 예시된다. 또한, 바인더에 대해서는, 정극 활물질 100 질량부에 대하여 0.5 질량부 내지 10 질량부로 하는 것이 예시된다.
≪부극≫
이러한 부극(부극 시트)(50)은, 띠 형상의 부극 집전체(52) 위에 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층(54)을 구비하고 있다.
부극 집전체(52)로서는, 부극에 적합한 금속박이 적절하게 사용될 수 있다. 예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 스테인리스강 등을 주체로 하는 막대 형상체, 판 형상체, 박 형상체, 망 형상체 등을 사용할 수 있다. 본 예에 있어서, 구체적으로는 부극 집전체(52)에는 소정의 폭을 갖고, 두께가 약 10㎛인 띠 형상의 구리박을 사용하고 있다. 이러한 부극 집전체(52)에는, 폭 방향의 편측 테두리부를 따라 미도포 시공부(53)가 설정되어 있다. 부극 집전체(52)에 설정된 미도포 시공부(53)를 제외하고, 부극 집전체(52)의 양면에 부극 활물질층(54)이 형성된다.
본 실시 형태에서는, 부극 활물질층(54)은 입자 형상의 부극 활물질을 주체로서 포함하고, 이 부극 활물질이 바인더에 의해 상기의 부극 집전체(52) 위에 고착되어 있다. 또한, 부극 활물질층(54)은 전형적으로는, 이들 부극 활물질 및 바인더를 포함하는 부극 활물질층 형성용 조성물이 상기 부극 집전체(52) 위에 도포 시공됨으로써 형성되어 있다. 이렇게 형성된 부극 활물질층(54)에는, 부극 활물질 입자 사이에 전해액이 배어들 수 있는 공극이 형성되어 있다.
부극 활물질로서는, 종래부터 리튬 이온 전지에 사용되는 재료 중 1종류 또는 2종류 이상을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 적어도 일부에 그래파이트 구조(층 형상 구조)를 포함하는 입자상의 탄소 재료(카본 입자)를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 부극 활물질은, 예를 들어 천연 흑연, 비정질의 탄소 재료로 코팅한 천연 흑연, 흑연질(그래파이트), 난흑연화 탄소질(하드 카본), 이흑연화 탄소질(소프트 카본) 또는 이들을 조합한 탄소 재료라도 된다. 또한, 예를 들어 Si, Ge, Sn, Pb, Al, Ga, In, As, Sb, Bi 등을 구성 금속 원소로 하는 금속 화합물(바람직하게는, 실리사이드 또는 금속 산화물) 등으로 해도 된다. 또한, 부극 활물질 입자로서, LTO(티타늄산 리튬)를 사용할 수도 있다. 금속 화합물을 포함하는 부극 활물질에 대해서는, 예를 들어 탄소 피막에 의해, 금속 화합물의 표면을 충분히 피복하고, 도전성이 우수한 입자 형상체로서 사용해도 된다. 이 경우, 부극 활물질층에 도전재를 함유시키지 않아도 되고, 종래보다도 하기 도전재의 함유율을 저감시켜도 된다. 이 부극 활물질의 부가적인 형태나, 입경 등의 형태는, 원하는 특성에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 부극 활물질로서 절연성의 재료 또는 도전성이 낮은 재료를 사용할 경우 등에는, 예를 들어 부극 집전체(52)와 부극 활물질층(54) 사이에, 상기 정극(30)에 설치한 것과 마찬가지의 도전성 중간층(36)을 배치할 수 있다. 즉, 예를 들어 이 도전성 중간층에, 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도 범위에 융점을 갖는 입자 형상 중합체를 포함시키도록 해도 된다. 이에 의해서도, 전지의 이상 발열을 보다 확실하면서도 또한 안전하게 억제할 수 있는 리튬 이온 전지(10)를 실현할 수 있다.
또한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 부극 활물질층(54)에는 도전재가 포함되어 있어도 된다. 도전재는, 도전성이 높지 않은 부극 활물질과 부극 집전체(52) 사이의 도전 경로를 확보하는 역할을 갖고 있다. 이러한 도전재로서는, 상기 정극 활물질층(34)의 도전재를 마찬가지로 사용할 수 있다.
부극 활물질층(54)의 바인더, 용매, 증점제로서는, 상기 정극 활물질층(34)의 바인더, 용매, 증점제로서 예시한 재료를 마찬가지로 사용할 수 있다.
용매로서는, 상기 정극 활물질층(34)에서 사용하는 수성 용매 및 비수 용매 모두 사용 가능하다. 비수 용매의 적합한 예로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다.
또한, 상기 정극 활물질층(34)의 바인더로서 예시한 중합체 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 부극 활물질층 형성용 조성물의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘할 목적으로 사용될 수도 있다.
또한, 도전재의 사용량은, 부극 활물질 100 질량부에 대하여 약 1 질량부 내지 30 질량부(바람직하게는, 약 2 질량부 내지 20 질량부, 예를 들어 5 질량부 내지 10 질량부 정도)로 할 수 있다. 또한, 부극 활물질 100 질량부에 대한 바인더의 사용량은, 예를 들어 0.5 질량부 내지 10 질량부로 할 수 있다.
≪세퍼레이터≫
세퍼레이터(70A, 70B)는, 도 2 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 정극 시트(30)와 부극 시트(50)를 절연하는 동시에, 전해질의 이동을 허용하는 구성 부재이다. 도 4에 도시한 예에서는, 세퍼레이터(70A, 70B)는 세퍼레이터 본체(74)의 한쪽 면에 내열층(72)을 구비하고 있다. 상기 세퍼레이터(70A, 70B)로서의 요건을 충족시키는 것이라면, 본질적으로는 세퍼레이터 본체(74)를 구성하는 재료는 특별히 한정되지 않는다. 그리고 이러한 세퍼레이터 본체(74)로서는, 종래와 마찬가지의 세퍼레이터를 사용할 수 있다. 대표적으로는, 리튬 이온을 이동할 수 있을 정도의 미세한 가는 구멍을 갖는 다공질체, 부직포 형상체, 천 형상체 등으로 할 수 있다. 예를 들어, 수지로 이루어지는 다공성 시트(미다공질 수지 시트)를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 다공성 시트의 구성 재료로서는, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다. 특히, PE 시트, PP 시트, PE층과 PP층이 적층된 2층 구조 시트, 2층의 PP층 사이에 1층의 PE층이 끼워진 형태의 3층 구조 시트 등의 다공질 폴리올레핀 시트를 적절하게 사용할 수 있다. 본 예에서는, 세퍼레이터 본체(74)로서, 미소한 구멍을 복수 갖는 소정 폭의 띠 형상의 시트재를 사용하고 있다. 또한, 도 2 내지 도 4에 도시한 바와 같이, 부극 활물질층(54)의 폭 b1은, 정극 활물질층(34)의 폭 a1보다도 조금 넓다. 그리고 세퍼레이터(70, 72)의 폭 c1, c2는, 부극 활물질층(54)의 폭 b1보다도 또한 조금 넓다(c1, c2>b1>a1). 이러한 세퍼레이터 본체(74)는, 적어도 한쪽 표면에, 무기 필러를 포함하는 내열층을 구비하고 있다. 내열층을 포함하는 세퍼레이터(70A, 70B) 전체의 공공율은, 예를 들어 30% 이상 70% 이하(보다 바람직하게는, 40% 이상 60% 이하)로 하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에 개시되는 리튬 이온 전지(10)에 있어서, 전해질로서 고체 전해질 또는 겔 상태 전해질을 사용할 경우에는, 세퍼레이터가 불필요한 경우(즉 이 경우에는 전해질 자체가 세퍼레이터로서 기능할 수 있음)가 있을 수 있다.
세퍼레이터(70A, 70B)에 구비되는 내열층(72)의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대략 10㎛ 이하, 대표적으로는 0.5㎛ 내지 7㎛, 보다 한정적으로는 2㎛ 내지 6㎛ 정도를 목표로 할 수 있다. 그리고 이 내열층(72)은 무기 필러와, 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도 범위에 융점을 갖는 입자 형상 중합체(78)와, 바인더를 포함하고 있다. 입자 형상 중합체(78)를 제외한 세퍼레이터(70A, 70B)를 구성하는 재료(예를 들어, 여기에서는 세퍼레이터 재료로서의 폴리올레핀 수지, 무기 필러 및 바인더)의 융점은, 입자 형상 중합체(78)와 비교하여 높게 설정되게 된다. 따라서, 리튬 이온 전지(10)가 어떠한 요인에 의해 발열하고, 세퍼레이터(70A, 70B)의 온도가 입자 형상 중합체(78)의 융점에 달하면, 세퍼레이터(70A, 70B)에 포함된 입자 형상 중합체(78)가 용융한다. 용융한 입자 형상 중합체(78)는 세퍼레이터(70A, 70B)의 미세한 가는 구멍을 막고, 전하 담체인 리튬 이온의 이온 전도 경로를 차단(셧 다운)한다. 이에 의해, 예를 들어 전지의 이상 가열을 방지할 수 있다.
무기 필러로서는, 각종 절연성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 절연성을 갖는 금속 산화물, 금속 수산화물 등의 필러, 유리, 각종 무기 광물 또는 무기 안료 등 중에서 1종류 또는 2종류 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 구체적으로는, 알루미나(Al2O3), 베마이트(Al2O3·H2O), 마그네시아(MgO), 운모, 탈크, 티타니아, 글래스비즈, 유리 섬유 등을 사용할 수 있다. 이러한 무기 필러로서는, 품질이 안정되어 있는 동시에 저렴하여 입수가 용이한 알루미나(Al2O3), 베마이트(Al2O3·H2O), 마그네시아(MgO) 등을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 필러의 평균 입경(D50)은 0.5㎛ 내지 5.0㎛인 것이 바람직하다.
세퍼레이터(70A, 70B)에 포함되는 입자 형상 중합체(78)로서는, 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도 범위에 융점을 갖는 입자 형상의 중합체라면, 그 조성 등은 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 이 입자 형상 중합체(78)는 세퍼레이터(70A, 70B)의 표면에 설치되는 내열층(72)의 온도가 입자 형상 중합체(78)의 융점보다 높아진 경우에 용융하고, 표면적을 증대시킴으로써, 내열층(72) 및 세퍼레이터(70A, 70B)의 공공을 메워서 도전 경로를 막는다. 이에 의해 내열층(72) 및 세퍼레이터(70A, 70B)의 내부 저항을 높이고, 전하 담체의 이동(전해액의 이동)을 제한하여, 전지(10)의 반응을 제한한다[내열층(72)에 있어서의 셧 다운].
이러한 입자 형상 중합체(78)로서는, 상기 도전성 중간층(36)에 있어서의 입자 형상 중합체(38)와 마찬가지의 것으로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 이 입자 형상 중합체(78)를, 도전성 중간층(36)에 포함되는 입자 형상 중합체(38)와 동일한 것으로 해도 되고, 다른 것으로 해도 된다. 동일한 조성의 재료라도, 융점이 다르도록 해도 된다. 즉, 이 내열층(72)에 포함되는 입자 형상 중합체(78)의 융점과, 상기 도전성 중간층(36)에 포함되는 입자 형상 중합체(38)의 융점은, 모두 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도 범위로 설정되지만, 각각 독립하여 융점을 결정할 수 있다. 단, 보다 효과적인 셧 다운을 행하는 관점에서, 내열층(72)에 포함되는 입자 형상 중합체(78)의 융점을 도전성 중간층(36)에 포함되는 입자 형상 중합체(38)의 융점보다 높게 하는 것이 바람직하다.
입자 형상 중합체(78)는 내열층(72)에 차지하는 비율이, 고형분 중량으로, 대략 10 질량% 내지 40 질량%로 하는 것이 바람직하다. 이 입자 형상 중합체(38)의 평균 입경(D50)은 전지 특성에 직접적으로 영향을 주는 것이 아니므로 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 시공성 및 내열층의 설계 관점에서, 예를 들어 0.1㎛ 내지 3.0㎛ 정도의 범위의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 내열층(72)에 있어서의 셧 다운 기능을 조정할 수 있다.
내열층(72)은, 예를 들어 상술한 무기 필러, 입자 형상 중합체(78) 및 바인더를 용매 또는 비히클에 혼합한 페이스트 상태(슬러리 상태)의 조성물을 조정하고, 이것을 세퍼레이터(70A, 70B)에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 이때, 상기 조성물의 용매로서는, 수성 용매 및 비수 용매 모두 사용 가능하다. 비수 용매의 적합한 예로서, 전형적으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 들 수 있다. 또한, 상기에 바인더로서 예시한 중합체 재료는, 바인더로서의 기능 외에, 상기 조성물의 증점제 그 밖의 첨가제로서의 기능을 발휘할 목적으로 사용될 수도 있다. 또한, 특별히 한정되는 것은 아니나, 내열층에 차지하는 바인더의 질량 비율은, 예를 들어 1 질량% 내지 60 질량% 등의 범위 내에서 원하는 값으로 설정할 수 있다. 또한, 내열층 형성용의 조성물의 고형분율은, 예를 들어 30 질량% 내지 50 질량% 정도로 할 수 있다. 고형분율은, 전형적으로는 용제계의 것에서는 40 질량% 정도, 수계의 것에서는 50 질량% 내지 52 질량%이다. 단, 바인더량, 고형분율이 상기 수치에 한정되지 않는 것은 물론이다.
≪전지 케이스≫
또한, 본 예에서는, 전지 케이스(80)는 도 1에 도시한 바와 같이, 소위 각형의 전지 케이스이며, 용기 본체(84)와, 덮개(82)를 구비하고 있다. 용기 본체(84)는 바닥이 있는 4각 통 형상을 갖고 있으며, 일측면(상면)이 개구된 편평한 상자형의 용기이다. 덮개(82)는 당해 용기 본체(84)의 개구(상면의 개구)에 부착되어 당해 개구를 막는 부재이다.
차량 탑재용의 이차 전지에서는, 차량의 연비를 향상시키기 위해, 중량 에너지 산업(단위 중량당의 전지 용량)을 향상시키는 것이 요망된다. 이로 인해, 본 실시 형태에서는, 전지 케이스(80)를 구성하는 용기 본체(84)와 덮개(82)는 알루미늄이나 알루미늄 합금 등의 경량 금속이 채용되고 있다. 이에 의해 중량 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
전지 케이스(80)는 권회 전극체(20)를 수용하는 공간으로서, 편평한 직사각형의 내부 공간을 갖고 있다. 또한, 도 2에 도시한 바와 같이, 전지 케이스(80)의 편평한 내부 공간은, 권회 전극체(20)보다도 가로 폭이 조금 넓다. 또한, 전지 케이스(80)의 덮개(82)에는, 정극 단자(40) 및 부극 단자(60)가 부착되어 있다. 정·부극 단자(40, 60)는 전지 케이스(80)[덮개(82)]를 관통하여 전지 케이스(80)의 외부로 나와 있다. 또한, 덮개(82)에는 안전 밸브(88)가 설치되어 있다.
권회 전극체(20)는 띠 형상의 정극 시트(30), 부극 시트(50) 및 세퍼레이터(70A, 70B)를 갖고 있다.
권회 전극체(20)를 제작할 때에는, 정극 시트(30)와 부극 시트(50)가 세퍼레이터(70A, 70B)를 사이에 두고 적층된다. 이때, 정극 시트(30)의 정극 활물질층(34)의 미도포 시공부(33)와 부극 시트(50)의 부극 활물질층(54)의 미도포 시공부(53)가 세퍼레이터(70A, 70B)의 폭 방향의 양측으로부터 각각 밀려나오도록, 정극 시트(30)와 부극 시트(50)를 폭 방향으로 약간 어긋나게 하여 적층한다. 이렇게 적층한 적층체를 권회하고, 계속해서 얻어진 권회체를 측면 방향으로부터 눌러 찌부러지게 함으로써 편평 형상의 권회 전극체(20)가 제작될 수 있다.
권회 전극체(20)의 권회축(WL) 방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분[즉 정극 시트(30)의 정극 활물질층(34)과, 부극 시트(50)의 부극 활물질층(54)과, 세퍼레이터(70A, 70B)가 밀하게 적층된 부분]이 형성된다. 또한, 권회 전극체(20)의 권회축 방향의 양단부에는, 정극 시트(30) 및 부극 시트(50)의 미도포 시공부(33, 53)가 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 밀려나와 있다. 이러한 정극측 밀려나옴 부분[즉 정극 활물질층(34)의 비형성 부분] 및 부극측 밀려나옴 부분[즉 부극 활물질층(54)의 비형성 부분]에는, 정극 리드 단자(41) 및 부극 리드 단자(61)가 각각 부설되어 있고, 상술한 정극 단자(40) 및 부극 단자(60)와 각각 전기적으로 접속된다. 이때, 각각 재질의 차이로 인해, 정극 단자(40)와 정극 집전체(32)의 접속에는, 예를 들어 초음파 용접이 사용된다. 또한, 부극 단자(60)와 부극 집전체(52)의 용접에는, 예를 들어 저항 용접이 사용된다. 이러한 권회 전극체(20)는, 도 2에 도시한 바와 같이 용기 본체(84)의 편평한 내부 공간에 수용된다. 용기 본체(84)는 권회 전극체(20)가 수용된 후, 덮개(82)에 의해 덮인다. 덮개(82)와 용기 본체(84)의 이음매는, 예를 들어 레이저 용접에 의해 용접되어서 밀봉되고 있다. 이와 같이, 본 예에서는 권회 전극체(20)는 덮개(82)[전지 케이스(80)]에 고정된 정극 단자(40), 부극 단자(60)에 의해, 전지 케이스(80) 내에 위치 결정되어 있다.
≪전해액≫
그 후, 덮개(82)에 설치된 주액 구멍(86)으로부터 전지 케이스(80) 내에 전해액이 주입된다. 여기에서 사용되는 전해액에는, 종래의 리튬 이차 전지에 사용되는 비수 전해액과 마찬가지인 1종류 또는 2종류 이상의 것을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이러한 비수 전해액은, 전형적으로는 적당한 비수 용매에 전해질(즉, 리튬염)을 함유시킨 조성을 갖는다. 전해질 농도는 특별히 제한되지 않지만, 전해질을 대략 0.1mol/L 내지 5mol/L(바람직하게는, 대략 0.8mol/L 내지 1.5mol/L) 정도의 농도로 함유하는 비수 전해액을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이러한 액상 전해액에 중합체가 첨가된 고체 상태(겔 상태)의 전해액이라도 된다.
비수 용매로서는, 카르보네이트류, 에스테르류, 에테르류, 니트릴류, 술폰류, 락톤류 등의 비프로톤성 용매를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 1, 2-디메톡시에탄, 1, 2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 1, 3-디옥솔란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술포란, γ-부티로락톤 등이 예시된다.
또한, 전해질로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(SO2CF3)3, LiClO4 등이 예시된다.
전해액에 함유시키는 과충전 방지제로서는, 산화 전위가 리튬 이차 전지의 가동 전압 이상(예를 들어, 4.2V에서 만충전이 되는 리튬 이차 전지의 경우에는, 4.2V 이상)이며, 산화되면 대량의 가스를 발생하는 화합물이라면 특별히 한정 없이 사용할 수 있지만, 산화 전위가 전지의 가동 전압과 근접하고 있으면 통상의 가동 전압에 있어서도 국소적인 전압 상승 등으로 서서히 분해될 우려가 있다. 한편, 분해 전압이 4.9V 이상이 되면, 첨가제의 산화 분해에 의한 가스 발생 전에, 비수 전해액의 주성분 및 전극 재료의 반응에 의해 열 폭주를 발생할 우려가 있다. 따라서, 4.2V에서 만충전 상태가 되는 리튬 이차 전지에 있어서는, 산화 반응 전위가 4.6V 이상 4.9V 이하의 범위의 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 비페닐 화합물, 시클로알킬벤젠 화합물, 알킬벤젠 화합물, 유기인 화합물, 불소 원자 치환 방향족 화합물, 카르보네이트 화합물, 환상 카르바메이트 화합물, 지환식 탄화수소 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 비페닐(BP), 알킬비페닐, 터페닐, 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4, 4'-디플루오로비페닐, 시클로헥실벤젠(CHB), trans-부틸시클로헥실벤젠, 시클로펜틸벤젠, t-부틸벤젠, t-아미노벤젠, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠, 트리스-(t-부틸페닐)포스페이트, 페닐플루오라이드, 4-플루오로페닐아세테이트, 디페닐카르보네이트, 메틸페닐카르보네이트, 비스다샤리부틸페닐카보네이트, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등을 들 수 있다. 특히, 시클로헥실벤젠(CHB) 및 시클로헥실벤젠 유도체가 바람직하게 사용된다. 사용하는 전해액 100 질량%에 대한 과충전 방지제의 사용량은, 예를 들어 대략 0.01 질량% 내지 10 질량%(바람직하게는 0.1 질량% 내지 5 질량% 정도)로 할 수 있다.
본 예에서는, 전해액은 에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트의 혼합 용매(예를 들어, 체적비 1 : 1 정도의 혼합 용매)에 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 전해액이 사용되고 있다. 그 후, 주액 구멍에 금속으로 된 밀봉 캡(87)을 부착해서(예를 들어 용접해서) 전지 케이스(80)를 밀봉한다.
≪공극≫
여기서, 정극 활물질층(34) 및 부극 활물질층(54)은, 예를 들어 전극 활물질과 도전재의 입자 사이 등에, 공동이라고도 칭해야 할 미소한 간극을 갖고 있다. 이러한 미소한 간극에는 전해액(도시 생략)이 스며들 수 있다. 여기에서는, 이러한 간극(공동)을 적절하게「공극」이라고 칭한다. 이와 같이, 리튬 이온 전지(10)의 내부에서는 정극 활물질층(34)과 부극 활물질층(54)에는, 전해액이 골고루 스며들어 있다.
≪가스 배기 경로≫
또한, 본 예에서는, 당해 전지 케이스(80)의 편평한 내부 공간은, 편평하게 변형된 권회 전극체(20)보다도 조금 넓다. 권회 전극체(20)의 양측에는, 권회 전극체(20)와 전지 케이스(80) 사이에 간극(85)이 마련되어 있다. 당해 간극(85)은 가스 배기 경로가 된다. 예를 들어, 과충전이 발생한 경우 등에 있어서, 리튬 이온 전지(10)의 온도가 매우 높아지면, 전해액이 분해되어서 가스가 이상 발생하는 경우가 있다. 본 실시 형태에서는, 이상 발생한 가스는 권회 전극체(20)의 양측에 있어서의 권회 전극체(20)와 전지 케이스(80)의 간극(85) 및 안전 밸브(88)를 통해서, 전지 케이스(80) 밖으로 원활하게 배기된다.
이러한 리튬 이온 전지(10)에서는, 정극 집전체(32)와 부극 집전체(52)는 전지 케이스(80)를 관통한 전극 단자(40, 60)를 통하여 외부 장치에 전기적으로 접속된다. 이에 의해, 비수전해질 이차 전지로서의 리튬 이온 전지(10)가 제공된다.
여기에 개시되는 리튬 이온 전지(10)에 있어서는, 셧 다운 수지인 입자 형상 중합체(38, 78)가, 정극(30), 부극(50), 세퍼레이터(70A, 70B) 중 적어도 2개의 구성 부재에 분산되어 포함되어 있는 것이 중요하다. 이러한 구성에 의해, 예를 들어 일반적인 전지보다 방열성이 떨어진 고에너지 밀도 특성을 구비하는 리튬 이온 전지(10)에 있어서, 과충전 등에 의한 이상 발열이 발생한 경우에도, 이상 발열이 발생한 장소에 보다 가까운 구성 부재에 포함되는 입자 형상 중합체가 용융하여 빠른 단계에서 전지의 내부 저항을 높이고, 계속해서 보다 먼 구성 부재에 포함되는 입자 형상 중합체가 용융됨으로써, 발열이 축적되어서 열 폭주에 이르는 것을 방지하도록 하고 있다. 또한, 복수의 구성 부재에 입자 형상 중합체를 분산하여 배합시킴으로써, 전지 특성을 과도하게 손상시키는 일 없이, 셧 다운 기능이 효과적으로 발현되도록 하고 있다.
이상과 같은 구성은, 고에너지 밀도를 갖고, 또한 하이레이트로 사용될 수 있는 리튬 이온 전지(10)에 바람직하게 적용할 수 있고, 그 효과를 최대한으로 발휘할 수 있다. 또한, 특히 복수의 리튬 이온 전지(10)가 접속됨으로써 방열이 정체되기 쉬운 조전지(100)의 형태의 것에도 적절하게 적용할 수 있다. 즉, 여기에 개시되는 리튬 이온 전지(10)는, 상기한 바와 같이 이상 발열 시에 높은 안전성을 가지므로, 예를 들어 하이브리드 차량, 플러그인 하이브리드차 등의 동력원으로서 이용할 수 있다. 예를 들어, 여기에 개시되는 리튬 이온 전지(10)를 구비한 차량(1)이 적절하게 제공된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<샘플 1>
[정극]
도전성 재료로서의 AB(아세틸렌 블랙)와, 바인더로서의 PVdF와, 입자 형상 중합체로서의 폴리에틸렌(D50=0.3㎛, 융점 97℃)을 이들 재료의 질량비가 도전성 재료 : 바인더 : 입자 형상 중합체로 나타냈을 때에 30 : 50 : 20이 되도록 배합하고, 이것을 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 도전성 중간층 형성용의 조성물을 제조하였다. 고형분 재료의 분산은, 초정밀 분산 유화기(엠테크닉사 제조, 클레어믹스)를 사용하여 회전수 20000rpm으로 25분간의 교반을 행하였다.
정극 활물질로서의 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2와, 도전재로서의 AB(아세틸렌 블랙)와, 바인더로서의 PVdF를, 이들 재료의 질량비가 정극 활물질 : 도전재 : 바인더로 나타냈을 때에 93 : 4 : 3이 되도록 배합하고, 이것을 용매로서의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 분산시켜서 정극 활물질층용 조성물을 조제하였다. 고형분 재료의 분산은, 초정밀 분산 유화기(엠테크닉사 제조, 클레어믹스)를 사용하여 회전수 20000rpm으로 25분간의 교반을 행하였다.
상기 도전성 중간층 형성용의 조성물을, 집전체로서의 두께 15㎛의 Al박에, 그라비아 코터를 사용하여 두께가 2㎛(편면당)가 되도록 양면에 도포하고, 건조시킨 후, 도전성 중간층 위에 상기 정극 활물질층 형성용의 조성물을 양면에 도포하고, 건조시킨 후, 전체 두께가 170㎛가 되도록 프레스하여 정극(정극 시트)을 제작하였다. 정극은 길이 4500㎜로 커트하여 전지의 조립에 제공한다.
[부극]
부극은, 부극 활물질로서의 흑연과, 바인더로서의 SBR과, 증점제로서의 CMC를, 이들 재료의 질량비가 부극 활물질 : 바인더 : 증점제로 나타냈을 때에 98 : 1 : 1이 되도록 배합하고, 이것을 용매로서의 물에 분산시켜, 부극 활물질층 형성용의 조성물을 제조하였다. 이 부극 활물질 형성용의 조성물을 집전체로서의 두께 20㎛의 Cu박에 양면에 도포하고, 건조시킨 후, 전체 두께가 150㎛가 되도록 프레스하여 부극을 제작하였다. 부극은, 길이 4700㎜로 커트하여 전지의 조립에 제공한다.
[세퍼레이터]
무기 필러로서의 알루미나(D50=0.7㎛)와, 바인더로서의 PVdF와, 입자 형상 중합체로서의 폴리에틸렌(D50=0.8㎛, 융점 100℃)을, 이들 재료의 질량비가 무기 필러 : 바인더 : 입자 형상 중합체로 나타냈을 때에 71 : 4 : 25가 되도록 배합하고, 이것을 용매로서의 NMP에 분산시켜서 내열층 형성용의 조성물을 제조하였다. 고형분 재료의 분산은, 초정밀 분산 유화기(엠테크닉사 제조, 클레어믹스)를 사용하여 회전수 20000rpm으로 25분간의 교반을 행하였다.
세퍼레이터로서는, 폴리프로필렌(PP)/폴리에틸렌(PE)/폴리프로필렌(PP)을 포함하는 두께 25㎛의 3층 구조의 다공질 필름을 사용하였다.
상기 내열층 형성용의 조성물을, 세퍼레이터의 편면에, 그라비아 코터를 사용하여 두께 5㎛가 되도록 도포하고, 건조시켜서, 세퍼레이터 상에 내열층을 형성하였다. 이 세퍼레이터를 2매 준비하였다.
[전해질]
에틸렌카르보네이트(EC)와 디메틸카르보네이트(DMC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 3 : 4 : 3의 체적비로 함유하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 약 1mol/리터의 농도로 함유시킨 비수 전해액을 사용하였다.
[리튬 이온 전지의 구축]
상기 정극 및 부극을 2매의 세퍼레이터를 개재하여 적층하여 권회한 후, 이 권회체를 측면 방향으로부터 찌부러뜨림으로써, 편평 형상의 권회 전극체를 제작하였다. 이와 같이 하여 얻어진 권회 전극체를, 전해액과 함께 금속제의 상자형의 전지 케이스에 수용하고, 전지 케이스의 개구부를 기밀하게 밀봉하여, 평가용의 리튬 이온 전지를 구축하였다.
<샘플 2>
샘플 1의 전지에 있어서, 정극의 도전성 중간층 및 세퍼레이터의 내열층 양쪽에 입자 형상 중합체를 배합하지 않고 정극 및 세퍼레이터를 제작하고, 이후는 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지를 구축하였다.
즉, 도전성 중간층 형성용의 조성물에 있어서의 재료의 질량비, 도전성 재료 : 바인더 : 입자 형상 중합체가, 50 : 50 : 0인 도전성 중간층을 구비하는 정극을 제작하였다.
또한, 내열층 형성용의 조성물에 있어서의 각 재료의 질량비, 무기 필러 : 바인더 : 입자 형상 중합체가, 96 : 4 : 0인 내열층을 구비하는 세퍼레이터를 제작하였다.
<샘플 3>
샘플 1의 전지에 있어서, 정극의 도전성 중간층에 입자 형상 중합체를 배합하지 않고 정극을 제작하고, 이후는 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지를 구축하였다.
즉, 도전성 중간층 형성용의 조성물에 있어서의 각 재료의 질량비, 도전성 재료 : 바인더 : 입자 형상 중합체가, 50 : 50 : 0인 도전성 중간층을 구비하는 정극을 제작하고, 전지의 구축에 제공하였다.
<샘플 4>
샘플 1의 전지에 있어서, 세퍼레이터의 내열층에 입자 형상 중합체를 배합하지 않고 세퍼레이터를 제작하고, 이후는 마찬가지로 하여 리튬 이온 전지를 구축하였다.
즉, 내열층 형성용의 조성물에 있어서의 각 재료의 질량비, 무기 필러 : 바인더 : 입자 형상 중합체를, 96 : 4 : 0이 되도록 배합하여 내열층을 구비하는 세퍼레이터를 제작하고, 전지의 구축에 제공하였다.
[연속 과충전 시험]
상기에서 구축한 평가용의 리튬 이온 전지(샘플 1 내지 4)에 적당한 컨디셔닝 처리(0.1C의 충전율로 4.1V까지 정전류 정전압으로 충전하는 조작과, 0.1C의 방전율로 3.0V까지 정전류 정전압 방전시키는 조작을, 3회 반복하는 초기 충방전 처리)를 행하였다.
그 후, SOC 100%로 조정된 각 전지에 대하여, 온도 25℃에서, 48A(2C 상당)의 비율로 충전 상한 전압 20V까지 충전하고, 계속해서 20V에서 SOC 200%가 될 때까지 충전하는, CC-CV 충전을 행하였다. 이때, 각 전지의 전지 케이스의 측면에 열전대를 부착하여 상기 전지 케이스의 온도를 측정하는 동시에, 전지 전압을 측정하였다.
그 결과, 셧 다운이 개시된 온도를 SD 개시 온도(℃)로 하고, 전지 케이스의 온도가 가장 높아진 온도를 최고 도달 온도(℃)로서, 표 1에 나타냈다. 또한, 세퍼레이터 자체에 의한 셧 다운이 일어나 통전 불가능해진 경우도, 적어도 5분 동안은 전지의 온도 거동을 관찰하였다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 여기에 개시된 발명인 샘플 1의 전지는, SD 개시 온도가 전지 표면 온도로서 89℃로 가장 낮고, 전지 표면의 최고 도달 온도가 120℃로 가장 낮은 결과가 되었다. 즉, 정극과 세퍼레이터의 양쪽에 셧 다운 기능을 구비함으로써, 우선 보다 빠른 단계에서 전지 저항을 상승시켜서 과충전 및 발열의 축적을 한층 더 억제하고, 그 후 다시 단계적으로 내부 저항을 높여 감으로써, 확실하게 전류를 정지시킬 수 있었다고 생각된다. 이 샘플 1의 전지에 있어서는, 발열이 빠른 단계에서 적극적으로 이상 발열을 컨트롤하여, 매우 안전하게 발열을 억제할 수 있었다.
이에 반해, 샘플 2의 전지는, 입자 형상 중합체에 의한 셧 다운 기능을 구비하고 있지 않고, 세퍼레이터 자체에 의한 셧 다운이 시작된 것이 늦어 전지의 온도는 130℃로 높은 온도였다. 그로 인해, 이 셧 다운이 시작된 시점에서 이미 전지의 가속도적인 온도 상승이 시작되고 있고, 전지의 통전이 불가능해진 후도 전지 온도는 상승을 계속하여, 최고 도달 온도가 350℃에까지 달해 버렸다.
또한, 샘플 3의 전지는, 내열층에만 입자 형상 중합체(융점 100℃)에 의한 셧 다운 기능을 구비하고 있다. 내열층에 의한 셧 다운이 시작된 것이 전지 표면의 온도에서 95℃로 약간 늦었다. 샘플 2보다는 셧 다운의 개시 온도가 낮지만, 이미 전지 온도가 가속도적으로 상승하기 시작하고 있고, 통전 불가능해진 후도 전지 온도는 상승을 계속하여, 최고 도달 온도가 295℃에까지 달하였다. 내열층에만 입자 형상 중합체에 의한 셧 다운 기능을 구비하면, 셧 다운 개시 온도와 최고 도달 온도에 저하가 보여져서 일단 효과는 있는 것을 알 수 있다. 그러나 빠른 단계에서의 발열의 억제를 할 수 없어, 열 폭주를 방지하기까지의 효과는 얻어지지 않는다고 할 수 있다.
샘플 4의 전지는, 도전성 중간층에 입자 형상 중합체(융점 94℃)에 의한 셧 다운 기능을 구비하고 있다. 도전성 중간층에 의한 셧 다운이 시작된 것이 전지 표면의 온도에서 110℃로 약간 고온이었다. 그로 인해, 이미 전지의 가속도적인 온도 상승이 시작되고 있으며, 통전 불가능해진 후도 전지 온도는 상승을 계속하여, 최고 도달 온도가 280℃에까지 달하였다. 이것은, 도전성 중간층에 배합할 수 있는 입자 형상 중합체의 절대량이 적기 때문에, 이 도전성 중간층만으로는 과충전에 의한 열 폭주를 방지할 정도의 충분한 셧 다운 효과를 얻을 수 없는 것을 나타낸다. 또한, 샘플 4의 전지는, 샘플 3의 전지에 비해 셧 다운 개시 온도가 높음에도 불구하고, 최고 도달 온도에는 저하가 보여졌다. 이것은, 정극의 도전성 중간층에 셧 다운 기능을 구비함으로써, 더 빠른 단계로부터 전지의 내부 저항을 높일 수 있었으므로, 한층 더 과충전이 가속도적으로 진행되는 것을 억제하는 효과가 얻어진 결과라고 생각된다.
(샘플 5 내지 10)
샘플 5 내지 10은, 샘플 1에 있어서의 내열층의 무기 필러의 종류와 도전성 중간층에 있어서의 입자 형상 중합체의 양을 바꾸고, 또한 입자 형상 중합체의 종류와, 샘플마다 내열층에 있어서의 입자 형상 중합체의 배합량을 변화시켜, 리튬 이온 전지를 구축한 것이다.
즉, 샘플 5 내지 10은, 샘플 1에 있어서의 무기 필러를 베마이트(D50=1.2㎛)로 변경하였다.
또한, 도전성 중간층에 있어서의 재료의 질량비, 도전성 재료 : 바인더 : 입자 형상 중합체를, 35 : 50 : 15로 변경하였다.
그리고 내열층에 있어서의 입자 형상 중합체를, 평균 입경(D50)이 0.5㎛인 에틸렌아세트산 비닐 공중합체로 변경하고, 이에 수반하여, 바인더를 수계 아크릴 바인더, 용매를 물로 하였다. 또한, 입자 형상 중합체의 배합량을 각 재료의 질량비, 무기 필러 : 바인더 : 입자 형상 중합체로서, 91 내지 46 : 4 : 5 내지 50 사이에서 변화시켰다.
(샘플 11 내지 15)
샘플 11 내지 15는, 샘플 1에 있어서의 내열층의 입자 형상 중합체의 평균 입경(D50), 도전성 중간층에 있어서의 도전 재료 및 입자 형상 중합체의 종류와 입경을 바꾸고, 또한 샘플마다 이 입자 형상 중합체의 배합량을 변화시켜서 리튬 이온 전지를 구축한 것이다.
즉, 샘플 11 내지 15는, 샘플 1에 있어서의 내열층의 입자 형상 중합체의 평균 입경(D50)을 1.5㎛로 변경하고, 배합 비율을 20 질량%로 변경하였다.
또한, 도전성 중간층에 있어서의 도전성 재료의 종류를 KS4로 변경하였다.
또한, 도전성 중간층에 있어서의 입자 형상 중합체를 에틸렌아세트산 비닐 공중합체로 변경하고, 그 평균 입경(D50)을 1.5㎛로 변경하고, 각 재료의 질량비를, 도전성 재료 : 바인더 : 입자 형상 중합체의 배합 비율을 15 내지 42 : 50 : 8 내지 35 사이에 변화시켰다.
[공공율 측정]
샘플 1, 샘플 5 내지 10 및 샘플 11 내지 15의 세퍼레이터 공공율을, 내열층을 포함한 상태에서 측정하고, 표 2에 나타냈다.
[전지 용량의 측정]
샘플 1, 샘플 5 내지 10 및 샘플 11 내지 15의 리튬 이온 전지의 전지 용량 및 내부 저항을 측정하였다.
즉, 우선, 25℃의 온도 조건 하에서, 정전류-정전압 방식에 의해 8A(C/3 상당)의 전류 밀도로 상한 전압 4.1V까지 충전을 행하고, 그 후, 동일한 전류 밀도로 하한 전압 3.0V까지 정전류 방전을 행함으로써 전지 용량을 측정하였다. 표 2에 전지 용량의 측정값을 나타낸다.
[내부 저항의 측정]
전지 용량의 측정 후, 각 전지의 내부 저항(Ⅳ 저항값)을 측정하였다. 즉, 25℃의 온도 조건 하에서 각 전지를 3.0V까지 정전류 방전한 후, 정전류 정전압으로 충전을 행하여 SOC(state of charge) 50%로 조정하였다. 그 후, 25℃에서 1C로 10초간의 방전 펄스 전류를 인가하고, 10초째의 전압을 측정하였다. 그 후, 다시 SOC 50%로 조정한 전지에 대하여, 펄스 전류를 2C, 5C, 10C의 순으로 단계적으로 증가시켜서 방전과 충전을 교대로 행하고, 각 방전의 개시로부터 10초 후의 전압을 측정하고, 각 전지의 I-V 특성 그래프를 작성하였다. 이 I-V 특성 그래프의 기울기로부터 25℃에서의 Ⅳ 저항값(mΩ)을 산출하였다. 표 2에 전지의 내부 저항값을 나타낸다.
[연속 과충전 시험]
샘플 1과 마찬가지로, 샘플 5 내지 10 및 샘플 11 내지 15의 리튬 이온 전지에 대하여 연속 과충전 시험을 행하고, 셧 다운 개시 온도와 최고 도달 온도(℃)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타냈다.
Figure pct00002
표 2에 도시한 바와 같이, 연속 과충전 시험의 결과로부터, 샘플 1, 샘플 5 내지 10 및 샘플 11 내지 15 중 어떠한 전지도, 세퍼레이터의 내열층과, 정극의 도전성 중간층에, 입자 형상 중합체에 의한 셧 다운 기능이 구비되어 있으므로, 상기한 샘플 2 내지 4에 비해 전지의 최고 도달 온도가 대폭으로 낮게 되어 있고, 과충전 시의 전지의 발열 거동을 양호하게 컨트롤하면서 발열을 억제할 수 있었던 것을 확인할 수 있었다.
또한, 내열층 및 도전성 중간층에 첨가하는 입자 형상 중합체의 비율은, 10 질량% 이상으로 함으로써, 이상 발열 시의 내부 저항의 증대 효과가 적절하게 얻어지고, 더 높은 안전성을 가지고 이상 발열을 정지할 수 있는 것을 알 수 있다. 그리고 내열층에 첨가하는 입자 형상 중합체의 비율은 40 질량% 정도 이하로 충분하며, 또한 도전성층에 첨가하는 입자 형상 중합체의 비율은 30 질량% 정도 이하로 충분한 것도 알 수 있다.
특히, 정극의 내열층에 있어서 빠른 단계에서 내부 저항을 증대시키는 것은, 그 후의 이상 발열의 거동을 제어하는 면에서 중요한 것을 알 수 있다. 또한, 세퍼레이터의 내열층은, 전극에 비해 내부 저항을 크게 증대시킬 수 있다. 이러한 점에서, 정극의 도전성 중간층에서 조기에 전류량을 저하되게 하고, 그 후 세퍼레이터에 있어서 확실하게 전류를 정지시킨다는 구성이, 매우 효과적이라고 할 수 있다.
이와 같이, 세퍼레이터의 내열층과, 정극의 도전성 중간층에 배합되는 입자 형상 중합체의 양을 보다 적절한 범위로 함으로써, 최고 도달 온도를 115℃ 내지 135℃ 정도로 매우 낮은 범위로 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 이렇게 입자 형상 중합체가 보다 적절하게 배치됨으로써, 셧 다운 기능이 발현되는 장소, 타이밍, 그 셧 다운 기능의 효과가 균형잡히게 되어, 보다 안전하고, 신뢰성이 좋은 이상 발열을 억제할 수 있는 것을 알 수 있다. 그리고 또한, 통상 사용 시의 전지 특성을 불필요하게 저하시키는 일도 없다.
여기에 개시되는 어느 하나의 비수전해질 이차 전지는, 고에너지 밀도 특성을 구비하면서 보다 안전하고, 신뢰성이 높은 것으로서 제공된다. 예를 들어, 차량에 탑재되는 전지나 전력 저장 시스템의 전원 등으로서 적합한 전지 성능과 안전성을 겸비한 것일 수 있다. 따라서 본 발명에 의하면, 도 6에 도시한 바와 같이, 여기에 개시되는 어느 하나의 리튬 이온 전지(10)[복수의 비수전해질 이차 전지가 접속된 조전지(100)의 형태일 수 있음]를 구비한 차량(1)이 제공된다. 특히, 이 비수전해질 이차 전지를 동력원(전형적으로는, 하이브리드 차량, 플러그인 하이브리드 차량, 연료 전지 차량 등의 동력원)으로서 구비하는 차량(예를 들어 자동차)(1)이 제공된다.
본 발명에 의하면, 고출입력 밀도, 고에너지 밀도를 실현할 수 있는 전지라도, 전지 특성을 과잉으로 손상시키는 일 없이, 전지의 이상 발열을 보다 확실하게, 또한 안전하게 억제할 수 있는 비수전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
1 : 차량
10 : 리튬 이온 전지
20 : 권회 전극체(전극체)
30 : 정극(정극 시트)
32 : 정극 집전체
33 : 미도포 시공부
34 : 정극 활물질층
36 : 도전성 중간층
38 : 입자 형상 중합체
40 : 정극 단자
41 : 정극 리드 단자
50 : 부극 시트(부극)
52 : 부극 집전체
53 : 미도포 시공부
54 : 부극 활물질층
60 : 부극 단자
61 : 부극 리드 단자
70A, 70B : 세퍼레이터
72 : 내열층
78 : 입자 형상 중합체
80 : 전지 케이스
82 : 덮개
84 : 용기 본체
85 : 간극
86 : 주입 구멍
87 : 밀봉 캡
88 : 안전 밸브
100 : 조전지
WL : 권회축

Claims (9)

  1. 정극 및 부극을 포함하는 전극체와 비수전해질을 구비한 비수전해질 이차 전지이며,
    상기 전극체는 복수의 다른 구성 부재에 의해 구성되어 있고,
    상기 전극체를 구성하는 복수의 구성 부재 중 적어도 2개의 서로 다른 구성 부재에, 80℃ 이상 120℃ 이하의 온도 범위에 융점을 갖는 입자 형상 중합체가 각각 포함되어 있는, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극체는 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 구비하는 상기 정극과, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 구비하는 상기 부극과, 상기 정극과 상기 부극 사이에 개재하는 세퍼레이터를 구비하고 있고,
    상기 정극, 상기 부극 및 상기 세퍼레이터 중 어느 2개 또는 전부에, 상기 입자 형상 중합체를 구비하고 있는, 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 정극은 상기 구성 부재로서, 상기 정극 집전체와, 상기 정극 활물질층과, 상기 정극 집전체와 상기 정극 활물질층 사이에 도전성 재료 및 바인더를 포함하는 도전성 중간층을 구비하고 있고,
    상기 세퍼레이터는 상기 구성 부재로서, 세퍼레이터 본체와, 당해 본체 중 적어도 한쪽 표면에 무기 필러 및 바인더를 포함하는 내열층을 구비하고,
    상기 입자 형상 중합체는, 상기 구성 부재 중 적어도 상기 도전성 중간층과 상기 내열층에 포함되는, 비수전해질 이차 전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 도전성 중간층에 포함되는 입자 형상 중합체와 상기 내열층에 포함되는 입자 형상 중합체는 서로 상이하고, 상기 도전성 중간층에 포함되는 입자 형상 중합체의 융점이, 상기 내열층에 포함되는 입자 형상 중합체의 융점보다도 낮은, 비수전해질 이차 전지.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 도전성 중간층에 포함되는 입자 형상 중합체의 비율이, 상기 도전성 중간층의 전체를 100 질량%로 했을 때에 10 질량% 내지 30 질량%인, 비수전해질 이차 전지.
  6. 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열층에 포함되는 입자 형상 중합체의 비율이, 상기 내열층의 전체를 100 질량%로 했을 때에 10 질량% 내지 40 질량%인, 비수전해질 이차 전지.
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열층에 포함되는 상기 무기 필러의 D50 입경이 0.5㎛ 내지 5.0㎛이며, 상기 입자 형상 중합체의 D50 입경이 0.1㎛ 내지 3.0㎛인, 비수전해질 이차 전지.
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세퍼레이터 전체의 공공율이, 30% 이상 70% 이하인, 비수전해질 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 비수전해질 이차 전지를 구비한, 차량.
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