KR102012626B1 - 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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유스케 후쿠모토
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도요타 지도샤（주）
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Abstract

비수 전해액 이차 전지 (100) 는, 정극 (30), 부극 (40), 세퍼레이터 (50), 비수 전해액, 및 전지 케이스 (10) 를 포함한다. 정극은 정극 집전체 (32) 및 정극 활물질 층 (34) 을 포함한다. 세퍼레이터는 세퍼레이터 기재 (52) 및 내열층 (54) 을 포함한다. 세퍼레이터 기재는 정극 활물질 층에 대향하는 대향면을 갖는다. 내열층은 대향면의 적어도 일부를 구성하고 내열성 필러 및 바인더를 포함한다. 정극 활물질 층은 인접 영역 (X) 을 갖는다. 내열층은 인접 영역의 적어도 단부에 대향하는 대향 영역 (Y) 을 갖는다. 인접 영역의 단부는 정극 집전체 노출부 (33) 에 인접한다. 대향 영역은 적어도 카르복시메틸 셀룰로스의 칼슘염을 포함한다.

Description

비수 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 세퍼레이터가 내열층을 포함하는 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지 또는 니켈 금속 수소 전지와 같은 비수 전해액 이차 전지는 경량이고 높은 에너지 밀도를 가지기 때문에 포터블 전원 또는 차량 탑재용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용된다. 비수 전해액 이차 전지들 중에서도, 특히, 하이-레이트 (high-rate) 충전 및 방전이 반복되는 고용량 이차 전지 (예를 들어, 차량 탑재용 전지) 는 우수한 전지 성능 뿐만 아니라 하이 레벨의 안정성이 요구된다.
이 비수 전해액 이차 전지의 일반적인 구성에서, 정극과 부극 사이에 양 전극들을 절연시키기 위해 세퍼레이터가 제공된다. 이 세퍼레이터는 통상적으로 수지제의 미다공질 시트로 형성되고 정극과 부극 사이에 전하 담체들이 유지되고 이동하는 것을 허용할 수 있다. 또한, 이 세퍼레이터는 전지가 고온일 때 전하 담체들의 이동을 차단하는 셧다운 기능을 갖는다. 셧다운 기능에 추가하여, 이 세퍼레이터는, 세퍼레이터가 이상 상황 동안 과열로 인해 열 수축 또는 파단되는 경우에도, 정극과 부극의 내부 단락을 방지하고, 전체 전지의 온도의 추가적인 증가를 억제하도록 요구된다.
상술한 요건들을 만족하기 위한 수단으로서, 수지제의 다공질 시트의 표면에 다공질 내열층 (porous heat resistance layer; HRL) 을 포함하는 세퍼레이터가 개시된다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 제 2012-195224 호 (JP 2012-195224 A) 및 일본 공개특허공보 제 2013-105521 호 (JP 2013-105521 A) 참조). HRL 은 통상적으로 주요 성분으로서 무기 화합물의 입자들 (무기 필러) 을 포함하고, 높은 내열성 및 절연성 (비도전성) 을 갖는다. 또한, 일본 공개특허공보 제 2013-115031 호 (JP 2013-115031 A) 는 이러한 HRL 을 형성하기 위한 서퍼레이터 코팅액에서 증점제로서 포함되는 카르복시메틸 셀룰로스 (carboxymethyl cellulose; CMC) 의 리튬 (Li) 염 나트륨 (Na) 염, 칼륨 (K) 염, 또는 암모늄 (NH3) 염과 같은 수용성 염을 개시한다.
하지만, 이러한 유형의 비수 전해액 이차 전지에서, 반복되는 충방전 사이클들에 따라 용량이 서서히 감소한다. 상술된 HRL-제공된 세퍼레이터를 포함하는 비수 전해액 이차 전지는 상기한 경향이 현저하다는, 즉, 사이클 특성이 열악하다는 문제점을 갖는다.
집중적인 연구의 결과로서, 본 발명자들은 다음과 같은 이유들로 인해 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성이 열화된다는 결론에 이르렀다. 정극 활물질 및 부극 활물질은 비수 전해액 이차 전지의 충전 및 방전에 따라서 팽창 및 수축한다. 세퍼레이터에 포함된 HRL 은 활물질들의 반복되는 팽창 및 수축에 따라서 불충분하게 되고 서서히 붕괴된다. 결과로서, 비수 전해액의 보유가 감소한다. 또한, 전하 담체들의 이동이 HRL 의 차단으로 인해 방지된다. 결과로서, 비수 전해액 이차 전지의 사이클 특성이 저하된다.
상기 결론에 기초하여, 사이클 특성과 같은 전지 성능이 더 개선된 비수 전해액 이차 전지를 제공하기 위해 본 발명이 이루어졌다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 정극; 부극; 세퍼레이터; 비수 전해액; 및 전지 케이스를 포함하는 비수 전해액 이차 전지가 제공된다. 세퍼레이터는 정극과 상기 부극 사이에 배치된다. 전지 케이스는 정극, 부극, 세퍼레이터, 및 비수 전해액을 수용한다. 정극은 정극 집전체 및 정극 활물질 층을 포함한다. 정극 집전체는 정극 집전체 노출부를 갖는다. 정극 집전체 노출부는 정극 집전체의 단부에 제공된다. 정극 활물질 층은 정극 집전체 노출부를 제외한 정극 집전체의 표면의 부분에 형성된다. 세퍼레이터는 세퍼레이터 기재 및 내열층을 포함한다. 세퍼레이터는 정극 활물질 층에 대향하는 대향면을 갖는다. 내열층은 대향면의 적어도 일부를 구성하고 내열성 필러 및 바인더를 포함한다. 정극 활물질 층은 인접 영역 (adjacent region) 을 갖는다. 내열층은 인접 영역의 적어도 단부에 대향하는 대향 영역을 가지고, 인접 영역의 단부는 정극 집전체 노출부에 인접한다. 대향 영역은 적어도 카르복시메틸 셀룰로스의 칼슘염을 포함한다.
본 발명의 양태에 따른 비수 전해액 이차 전지에서, 상술한 내열층 (HRL) 의 특정 대향 영역은 강고한 골격을 형성할 수 있는 카르복시메틸 셀룰로스의 칼슘염 (이하, "CMC-Ca" 로 칭함) 을 포함한다. 이러한 구성으로, 충전 및 방전 동안 HRL 의 붕괴가 방지되고, 사이클 특성에 의해 대표되는 전지 특성이 향상된다.
종래 기술에서 비수 전해액 이차 전지를 제조하는 방법에서, 증점제 (thickener) 는 활물질 층 또는 HCL 과 혼합된다. 증점제로서, 일반적으로, CMC 가 사용된다. 통상적으로, 증점제로서의 CMC 는 이용성 (readily-soluble) 의 Na 염 또는 Li 염이다. 다른 한편, 전지 구성성분에 난용성 (hardly-soluble) 첨가제가 사용되는 경우, 전지 특성에서의 저하 (예를 들어, 저항의 증가) 가 발생할 수도 있고, 따라서, 통상적으로, 그것의 사용은 회피되어야 한다. 다른 한편, 본 발명의 양태에서, 난용성 CMC-Ca 를 적절한 부분에 첨가함으로써, 저항의 증가 등에 의해 야기되는 전지 특성의 저하를 방지하면서 전지 성능이 향상된다.
본 발명의 양태에서, 전지 케이스는 감압형 (pressure-sensitive) 전류 차단 기구 (current interrupt device) 를 포함할 수도 있다. 비수 전해액은 비수 전해액 이차 전지의 과충전 상태에서 가스를 발생시키는 과충전 첨가제를 포함할 수도 있다.
비수 전해액 이차 전지에서, 소정 양의 과충전 첨가제가 비수 전해액에 첨가되는 경우에도, 반복되는 충전 및 방전에 따라서 과충전 동안 생성되는 가스의 양은 감소한다. 따라서, 과충전 동안, 전류 차단 기구 (이하, "CID" 로 칭함) 가 정상적으로 동작하지 않을 수도 있다. 다른 한편, 본 발명의 양태에 따르면, 상술된 CMC-Ca 의 Ca 성분은 정극에 대해 적합하게 작용하고 따라서 반복된 충전 및 방전 후에도 정극의 표면 상의 과충전 첨가제의 반응을 촉진시킬 수 있다. 결과로서, 과충전 동안 생성되는 가스의 양이 높게 유지되고, 전지 성능 및 안전성 양자 모두 우수하다.
본 발명의 양태에 따르면, 대향면은 대향부를 포함할 수도 있다. 대향부의 전체 면은 정극 활물질 층에 대향한다. 또한, 대향 영역은 대향부의 1% 이상 50% 이하를 차지할 수도 있다. 대향 영역은 대향부의 2% 이상을 차지할 수도 있다.
상술된 구성으로, 전지 성능 및 안전성이 보다 효율적으로 향상된다.
본 발명의 양태에서, 대향 영역은 내열성 필러 100 질량부에 대해 0.25 질량부 이상 0.5 질량부 이하의 비율로 카르복시메틸 셀룰로스의 칼슘염을 포함할 수도 있다.
상술된 구성으로, 전지 성능 및 안전성이 보다 효율적으로 향상된다.
본 발명의 양태에서, 정극, 부극, 및 세퍼레이터는 장척 형상 (elongated shape) 을 가지고, 감긴 (wound) 전극체를 구성할 수도 있다.
감긴 전극체를 포함하는 이차 전지에서, 세퍼레이터의 붕괴와 같은 상술된 문제들 및 정극의 단부에서의 과전압의 문제는 보다 심각하게 될 수도 있다. 따라서, 상술된 구성으로, 효과들이 보다 명료하게 나타난다.
본 발명의 예시적인 실시형태들의 특징들, 이점들, 및 기술적 및 산업적 중요성은, 동일한 참조부호들은 동일한 엘리먼트들을 나타내는 첨부 도면들을 참조하여 이하 설명될 것이다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 따른, 비수 전해액 이차 전지의 전극 구성을 모식적으로 나타내는 분해 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 실시형태에 따른, 비수 전해액 이차 전지의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3 은 감긴 전극체의 구성을 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시형태가 도면들을 참조하여 설명될 것이다. 이 설명에서 구체적으로 언급되는 것들 (예를 들어, HRL 의 구성) 이외에 이 발명을 실시하기 위해 필요한 사항들 (예를 들어, 본 발명의 특성이 아닌 전지 구조) 은 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자 (이하, '통상의 기술자' 라 함) 에 대해 당해 분야에서 종래의 기술에 기초한 설계 사항들로서 이해될 수도 있다. 본 발명은 이 설명에서 개시된 내용과 당해 분야에서의 통상의 기술적 지식에 기초하여 실시될 수 있다. 이하에서 설명되는 각 도면에서, 치수 관계 (예를 들어, 길이들, 폭, 또는 두께) 는 반도시 실제 치수 관계를 반영할 필요는 없다. 이 명세서에서, "비수 전해액 이차 전지 (nonaqueous electrolyte secondary batteries)" 는 전해질로서 비수 전해액을 이용하여 반복적으로 충전 및 방전될 수 있는 모든 전지들을 지칭한다. "비수 전해액 이차 전지" 의 예들은 리튬 이온들 (Li 이온들) 또는 나트륨 이온들 (Na 이온들) 이 전해질 이온들 (전하 담체들) 로서 사용되고, Li 이온들 또는 Na 이온들과 함께 정부극들 사이에서 전하들의 이동에 의해 전지가 충전 및 방전되는 이차 전지들을 포함한다. 일반적으로 리튬 이온 전지 또는 리튬 이차 전지로 불리는 전지들은 이 명세서의 비수 전해액 이차 전지에 포함되는 전형적인 예들이다.
[비수 전해액 이차 전지]
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 따른, 비수 전해액 이차 전지 (100) 의 전극 구성을 모식적으로 나타내는 분해 단면도이다. 즉, 도 1 은 정극 (30), 부극 (40), 및 세퍼레이터 (50) 의 구성과 그것의 배치를 나타내는 모식적 단면도이다. 또한, 도 2 는 본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해액 이차 전지 (100) 의 구성을 모식적으로 나타내는 단면도이다. 비수 전해액 이차 전지 (100) 는, 전지 케이스 (10) 가 정극 (30), 부극 (40), 세퍼레이터 (50), 및 비수 전해액 (미도시) 을 수용하는 구조를 갖는다. 도 3 은 감긴 전극체의 구성을 나타내는 모식도이다. 구체적으로, 도 3 은 정극 (30), 부극 (40), 및 세퍼레이터 (50) 가 장척 형상을 가지고 감긴 전극체 (20) 를 구성하는 상태를 나타내는 도이다. 이하, 각 구성요소는 일 예로서 본 발명의 바람직한 실시형태에 따른 리튬 이차 전지 (100) (이하, 또한 간단히 "이차 전지 (100)" 로서도 지칭됨) 를 이용하여 설명될 것이다.
[정극]
통상적으로, 정극 (30) 은 정극 집전체 (32) 및 정극 활물질 층 (34) 을 포함한다. 정극 집전체 (32) 에서, 2 개의 부분들이 제공되고, 이 2 개의 부분들은: 정극 활물질 층 (34) 이 형성되는 부분; 및 정극 활물질 층 (34) 이 제공되지 않고 정극 집전체 (32) 가 노출되는 정극 집전체 노출부 (33) 를 포함한다. 이 정극 집전체 노출부 (33) 는 정극 집전체 (32) 의 단부 (end portion) 에 형성된다. 정극 활물질 층 (34) 은 정극 집전체 노출부 (33) 를 제외한 정극 집전체 (32) 의 표면의 부분에 형성된다. 도 1 의 예에서, 정극 활물질 층 (34) 은 정극 집전체 (32) 의 양면에 형성된다. 하지만, 정극 활물질 층 (34) 은 그 면들 중 어느 일방에 형성될 수도 있다.
이 정극 활물질 층 (34) 은 정극 활물질을 포함한다. 통상적으로, 정극 활물질 층 (34) 은 정극 활물질의 입자들과 도전재가 바인더를 통해 서로 결합한 상태로 정극 집전체 (32) 에 접합될 수도 있다. 이러한 정극 (30) 은, 예를 들어, 정극 집전체 노출부 (33) 를 제외한 정극 집전체 (32) 의 표면의 부분에 정극 페이스트 (paste) 를 공급한 다음, 그 정극 페이스트를 건조시켜 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 정극 페이스트는 정극 활물질, 도전재, 및 바인더를 적절한 용매에 분산시킴으로써 획득되고, 그것의 예들은 슬러리 및 잉크를 포함한다. 정극 집전체 (32) 로서, 높은 도전성의 금속 (예를 들어, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 또는 스테인레스 스틸) 으로 형성된 도전성 부재가 바람직하게 사용될 수 있다.
정극 활물질로서, 리튬 및 1 종 또는 2 이상의 종들의 천이 금속 원소들을 포함하는 리튬-함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있고, 여기서, 리튬-함유 화합물은 리튬 이온들을 흡장 및 방출할 수 있다. 예를 들어, 리튬-함유 화합물은 리튬 천이 금속 복합 산화물일 수도 있다. 정극 활물질의 바람직한 예는 층상 암염형 또는 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 천이 금속 산화물들을 포함한다. 리튬 천이 금속 산화물들의 예들은, 리튬 니켈 복합 산화물 (예를 들어, LiNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물 (예를 들어, LiCoO2), 리튬 망간 복합 산화물 (예를 들어, LiMn2O4), 및 삼원계 리튬-함유 복합 산화물을 포함한다. 삼원계 리튬-함유 복합 산화물의 예들은 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물 (예를 들어, LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2) 을 포함한다. 또한, 정극 활물질로서, LiMPO4, LIMVO4, 또는 Li2MSiO4 의 식 (여기서, M 은 Co, Ni, Mn, 및 Fe 중에서 선택되는 적어도 하나의 원소를 나타낸다) 으로 표현되는 폴리아니온계 화합물 (예를 들어, LiFePO4, LiMnPO4, LiFeVO4, LiMnVO4, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, 또는 Li2CoSiO4) 이 사용될 수도 있다.
도전재는, 그것이 종래 기술의 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 한, 특정 도전재에 특히 제한되지 않는다. 예를 들어, 카본 분말 또는 카본 파이버 (fiber) 와 같은 카본 재료가 사용될 수 있다. 카본 분말로서, 예를 들어, 각종 카본 블랙들 (예를 들어, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 및 케첸 블랙) 및 그래파이트 분말의 카본 분말이 사용될 수 있다. 이들 중에서, 아세틸렌 블랙 (AB) 의 분말이 카본 분말로서 바람직하게 사용된다. 이들 도전재들 중에서, 1 종이 단독으로 사용될 수 있고, 또는, 2 이상의 종들이 적절하게 결합하여 사용될 수 있다.
바인더로서, 통상적인 리튬 이온 이차 전지의 정극에서 사용되는 바인더들이 적절하게 채택될 수 있다. 예를 들어, 정극 활물질 층 (34) 이 페이스트를 공급함으로써 형성될 때, 그 페이스트를 구성하는 용매에 균일하게 용해 또는 분산될 수 있는 폴리머가 바인더로서 사용될 수 있다. 비수성 (용제계) 페이스트가 사용될 때, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 또는 폴리비닐리덴 클로라이드 (PVDC) 와 같은 비닐 할라이드 수지, 또는 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 와 같은 폴리알킬렌 옥사이드 등, 유기 용매에 용해될 수 있는 폴리머 재료가 사용될 수 있다. 또한, 수성 페이스트 (물로 희석될 수 있는 페이스트) 가 사용될 때, 수용성 폴리머 재료 또는 (물에 분산될 수 있는) 수분산성 폴리머 재료가 바람직하게 채택될 수 있다. 수용성 또는 수분산성 폴리머의 예들은 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC), 및 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 를 포함한다. 상술한 예시적인 폴리머 재료들은 바인더로서 뿐만 아니라 상술한 페이스트의 증점제 또는 다른 첨가제들로서도 사용될 수도 있다.
상술한 정극 활물질 층 (34) 의 구성 재료들을 용해하는 용매로서, 그것이 사용되는 바인더의 특성들에 대응하는 특성들을 갖는 한, 수성 용매 및 비수성 용매 (유기 용매) 중 임의의 하나가 사용될 수 있다. 예를 들어, 수성 용매로서, 물 또는 물을 주성분으로서 포함하는 혼합 용매가 사용될 수 있다. 물 이외의 혼합 용매를 구성하는 용매로서, 물과 균일하게 혼합될 수 있는 1 종 또는 2 이상의 종들의 유기 용매들 (예를 들어, 저급 알콜들 또는 저급 케톤들) 이 사용될 수 있다. 비수성 용매로서, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이 바람직하게 사용될 수 있다.
정극 활물질 층 (34) 의 총질량에 대한 정극 활물질의 질량의 비율은 적합하게는 약 60 질량% 이상 (전형적으로 60 질량% 내지 99 질량%) 이고, 보통 바람직하게 약 70 질량% 내지 95 질량% 이다. 바인더가 사용될 때, 정극 활물질 층의 총 질량에 대한 바인더의 질량의 비율은, 예를 들어, 약 0.5 질량% 내지 10 질량% 이고, 보통 바람직하게 약 1 질량% 내지 5 질량% 이다. 도전재가 사용될 때, 정극 활물질 층의 총 질량에 대한 도전재의 질량의 비율은 약 1 질량% 내지 20 질량% 이고, 보통 바람직하게 약 2 질량% 내지 10 질량% 이다. 또한, 정극 활물질 층 (34) 의 두께는, 예를 들어, 20㎛ 이상이고 전형적으로는 50㎛ 이상이며, 예를 들어, 200㎛ 이하 그리고 전형적으로는 100㎛ 이하이다. 또한, 정극 활물질 층 (34) 의 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1.5g/㎤ 이상이고 전형적으로 2g/㎤ 이상이며, 예를 들어, 4.5g/㎤ 이하이고 전형적으로 4.2g/㎤ 이하이다. 상술한 범위를 만족하는 정극 활물질 층은 높은 전지 성능 (예를 들어, 높은 에너지 밀도 및 출력 밀도) 을 실현할 수 있다.
[부극]
통상적으로, 부극 (40) 은 부극 집전체 (42) 및 부극 활물질 층 (44) 을 포함한다. 부극 집전체 (42) 에서, 2 개의 부분들이 제공되고, 이 2 개의 부분들은: 부극 활물질 층 (44) 이 형성되는 부분; 및 부극 활물질 층 (44) 이 제공되지 않고 부극 집전체 (42) 가 노출되는 부극 집전체 노출부 (43) 를 포함한다. 이 부극 집전체 노출부 (43) 는 부극 집전체 (42) 의 단부에 형성된다. 부극 활물질 층 (44) 은 부극 집전체 노출부 (43) 를 제외한 부극 집전체 (42) 의 표면의 부분에 형성된다. 도 1 의 예에서, 정극 활물질 층 (34) 은 정극 집전체 (32) 의 양면에 형성된다.
이 부극 활물질 층 (44) 은 부극 활물질을 포함한다. 통상적으로, 부극 활물질 층 (44) 은 부극 활물질의 입자들이 바인더를 통해 서로 결합한 상태로 부극 집전체 (42) 에 접합될 수도 있다. 이러한 부극 (40) 은, 예를 들어, 부극 페이스트를 획득하기 위해 적절한 용매 (예를 들어, 물 또는 N-메틸-2-피롤리돈, 바람직하게는 물) 에 부극 활물질 및 바인더를 분산시키고, 부극 페이스트를 부극 집전체 (42) 의 표면에 공급한 다음, 그 부극 페이스트를 건조시켜 용매를 제거함으로써 제조될 수 있다. 부극 집전체 (42) 로서, 높은 도전성의 금속 (예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 또는 스테인레스 스틸) 으로 형성된 도전성 부재가 바람직하게 사용될 수 있다.
부극 활물질은 특별히 제한되지 않고, 비수 전해액 이차 전지의 부극 활물질로서 사용될 수 있는 각종 알려진 재료들이 사용될 수도 있다. 이들 각종 재료들 중에서, 1 종이 단독으로 사용될 수 있고, 또는, 2 이상의 종들이 (혼합물 또는 복합물로서) 결합하여 사용될 수도 있다. 부극 활물질의 바람직한 예들은 그래파이트, 난흑연화 카본 (하드 카본), 용이흑연화가능 카본 (소프트 카본), 카본 나노튜브, 및 이들의 조합을 갖는 카본 재료와 같은 각종 카본 재료들을 포함한다. 이들 중에서, 천연 흑연 (석묵) 또는 인조 흑연과 같은 흑연계 재료가 에너지 밀도의 관점에서 바람직하게 사용된다. 비정질 탄소가 흑연계 재료의 표면의 적어도 일부분에 배치되는 것이 바람직하다. 비정질 탄소가 입상 탄소의 표면의 실질적으로 전체 영역에 배치되는 것이 보다 바람직하다. 비정질 탄소에서, 에지 면의 많은 영역이 그것의 표면 상에 노출되고, 전하 담체들의 수용성이 높다 (즉, 전하 담체들의 흡장 및 방출 레이트가 높다). 또한, 흑연은 높은 이론적 용량 및 에너지 밀도를 갖는다. 따라서, 비정질 탄소 피복 흑연을 부극 활물질로서 사용함으로써, 높은 용량, 높은 에너지 밀도, 및 우수한 입력 및 출력 특성들을 갖는 비수 전해액 이차 전지가 실현될 수 있다. 카본 재료에 추가하여, 예를 들어, LI4Ti5O12 와 같은 리튬 티타늄 복합 산화물 또는 리튬 천이 금속 복합 질화물이 또한 사용될 수도 있다.
바인더로서, 통상적인 리튬 이온 이차 전지의 부극에서 사용되는 바인더들이 적절하게 채택될 수 있다. 예를 들어, 정극 (30) 에서 설명된 것들과 동일한 바인더들이 사용될 수 있다. 수성 용매가 부극 활물질 층 (44) 을 형성하기 위해 사용될 때, 고무, 수용성 폴리머 재료, 또는 수분산성 폴리머 재료가 바람직하게 사용될 수 있다. 고무의 예들은 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 를 포함한다. 또한, 수용성 폴리머 재료, 또는 수분산성 폴리머 재료의 예들은 폴리에틸렌 옥사이드 (PEO) 및 비닐 아세테이트 코폴리머를 포함한다. 보다 바람직하게는 SBR 이 사용된다. 상술한 예시적인 폴리머 재료들은 바인더로서 뿐만 아니라 상술한 페이스트의 증점제 또는 다른 첨가제들로서도 사용될 수도 있다. 부극 활물질의 분산매로서, 수성 용매가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 부극 활물질 층 (44) 을 형성하는 방법에 따라서는, 증점제가 추가될 수도 있다. 증점제로서, 상술한 바와 동일한 바인더들이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 다음과 같은 수용성 또는 수분산성 폴리머가 채택될 수도 있다. 수용성 폴리머의 예들은, 메틸 셀룰로스 (MC), 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC), 셀룰로스 아세테이트 프탈레이트 (CAP), 및 히드록시프로필 메틸셀룰로스 (HPMC), 및 폴리비닐 알콜 (PVA) 과 같은 셀룰로스 폴리머들을 포함한다.
부극 활물질 층의 총질량에 대한 부극 활물질의 질량의 비율은 적합하게는 약 50 질량% 이상이고, 보통 바람직하게 약 90 질량% 내지 99 질량% (예를 들어, 95 질량% 내지 99 질량%) 이다. 결과로서, 높은 에너지 밀도가 실현될 수 있다. 바인더가 사용될 때, 부극 활물질 층의 총 질량에 대한 바인더의 질량의 비율은 약 1 질량% 내지 10 질량% 이고, 보통 바람직하게 약 1 질량% 내지 5 질량% 이다. 결과로서, 부극 활물질 층의 기계적 강도 (형상 유지 능력) 가 적합하게 확보될 수 있고, 우수한 내구성이 실현될 수 있다. 증점제가 사용될 때, 부극 활물질 층의 총 질량에 대한 증점제의 질량의 비율은 예를 들어 약 1 질량% 내지 10 질량% 이고, 보통 바람직하게 약 1 질량% 내지 5 질량% 이다. 부극을 적절하게 프레스함으로써, 부극 활물질 층의 두께 및 밀도가 조정될 수 있다. 또한, 프레스된 후의 부극 활물질 층의 두께는, 예를 들어, 20㎛ 이상이고 전형적으로는 50㎛ 이상이며, 예를 들어, 200㎛ 이하 그리고 전형적으로는 100㎛ 이하이다. 또한, 부극 활물질 층의 밀도는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 0.8g/㎤ 이상이고 전형적으로 1.0g/㎤ 이상이며, 예를 들어, 1.6g/㎤ 이하이고 전형적으로 1.5g/㎤ 이하 (예를 들어, 1.4g/㎤ 이하) 이다.
[정극에 대한 부극의 용량비]
정극 (30) 에 대한 부극 (40) 의 용량비는 전하 담체들의 수용성에서의 차이 등을 이용하여 조정될 수 있다. 구체적으로, 정극 용량 Cc (mAh) 에 대한 부극 용량 Ca (mAh) 의 비율 (Ca/Cc) 은 적합하게는 1.0 내지 2.0 이고 바람직하게는 1.5 내지 1.9 (예를 들어, 1.7 내지 1.9) 이다. 여기서, 정극 용량 Cc (mAh) 은 정극 활물질의 단위 질량 당 이론 용량 (mAh/g) 과 정극 활물질의 질량 (g) 의 곱으로서 정의된다. 또한, 부극 용량 Ca (mAh) 은 부극 활물질의 단위 질량 당 이론 용량 (mAh/g) 과 부극 활물질의 질량 (g) 의 곱으로서 정의된다. 서로 대향하는 정부극들의 용량비를 조정함으로써, 전지 용량 및 에너지 밀도와 같은 전지 특성들이 우수하게 유지될 수 있고, 정부극들 사이의 전하 밸런스가 전체적으로 유지될 수 있다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터 (50) 는 정극 (30) 과 부극 (40) 을 절연시키고 전하 담체들의 통과를 허용하는 구성 재료이다. 통상적으로, 세퍼레이터 (50) 는 정극 활물질 층 (34) 과 부극 활물질 층 (44) 사이에 배치된다. 세퍼레이터 (50) 는 세퍼레이터 기재 (52) 및 HRL (54) 을 포함한다. HRL (54) 은 세퍼레이터 기재 (52) 의 단면 또는 양면에 제공될 수도 있다. 본 발명의 실시형태에 따른 이차 전지 (100) 에서, 세퍼레이터 기재 (52) 의 단면에 제공될 때, HRL (54) 은 적어도 정극 활물질 층 (34) 에 대해 대향하는 세퍼레이터 기재 (52) 의 면에 제공된다.
[세퍼레이터 기재]
세퍼레이터 기재 (52) 는 비수 전해질의 유지 기능 및 셧다운 기능을 가지도록 구성된다. 세퍼레이터 기재 (52) 로서, 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리에스테르, 셀룰로스, 또는 폴리아미드와 같은 수지로 형성된 미다공질 (microporous) 수지 시트가 바람직하게 사용될 수 있다. 이들 중에서, PE 또는 PP 와 같은 폴리올레핀 수지로 형성된 미다공질 시트는, 셧다운 온도를 80℃ 내지 140℃ (전형적으로 110℃ 내지 140℃; 예를 들어, 120℃ 내지 135℃) 의 바람직한 범위 내로 설정할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용된다. 세퍼레이터 기재 (52) 는 단일 시트-형상 수지 재료의 단층 구조; 또는, 상이한 재료들 및 특성들 (예를 들어, 평균 두께 또는 다공도 (porosity)) 을 갖는 2 이상의 시트-형상 수지 재료들이 적층된 구조 (예를 들어, PP 층이 PE 층의 양면에 적층된 3-층 구조) 를 가질 수도 있다.
세퍼레이터 기재 (52) 의 평균 두께는 특별히 제한되지 않지만, 보통 10㎛ 이상이고 전형적으로 15㎛ 이상 (예를 들어, 17㎛ 이상) 이다. 또한, 상한은 보통 40㎛ 이하이고 전형적으로 30㎛ 이하 (예를 들어, 25㎛ 이하) 이다. 세퍼레이터 기재의 평균 두께를 상술한 범위 내로 조정함으로써, 전하 담체들의 투과성이 우수하게 유지될 수 있고, 미소한 단락 (누설 전류) 이 발생하기 어렵게 된다. 따라서, 입력 및 출력 밀도들 및 안전성이 동시에 높은 레벨로 실현될 수 있다.
[HRL]
HRL (54) 은 내열성을 갖는 다공질의 절연층이다. HRL (54) 의 본질적인 구조 및 재료는 다음과 같은 요건들이 만족되는 한 특별히 제한되지 않는다: HRL (54) 은 전지가 발열할 때 전지의 전기화학 반응이 중지되는 셧다운 온도 (전형적으로, 80℃ 내지 140℃) 를 갖는다; HRL (54) 은 전하 담체들의 투과성을 확보할 수 있는 다공질 (porous) 구조를 갖는다. 예를 들어, HRL (54) 은 150℃ 이상 (전형적으로 200℃ 이상) 의 온도에서 연화 및 용융되지 않고 다공질 구조를 유지하도록 내열성을 갖는 재료로 형성될 수 있다. 구체적으로는, HRL (54) 은 상술한 내열 및 절연 특성들을 갖는 수지 재료, 무기 재료, 유리 재료, 또는 이들의 복합 재료로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시형태에 따른 HRL (54) 은 내열성 필러 및 바인더를 포함한다. 보다 구체적으로는, HRL (54) 은 내열성 필러의 입자들이 바인더를 통해 서로 결합된 상태에서 세퍼레이터 기재 (52) 에 결착된다. 본 발명의 실시형태에서, HRL (54) 의 소정의 대향 영역 (Y) 은 적어도 CMC-Ca 를 포함한다. 여기서, HRL (54) 의 소정의 대향 영역 (Y) 은 정극 활물질 층 (34) 의 영역 (X) 에 대향하는 HRL (54) 의 영역 (부분) 을 포함하고, 영역 (X) 은 정극 집전체 노출부 (33) 에 인접한다. 영역 (X) 은 본 발명에 따른 인접 영역으로 고려될 수도 있다. 또한, 대향 영역 (Y) 은 또한 간단히 "영역 (Y)" 로서 지칭될 것이다. 일반적으로, 세퍼레이터 (50) 는 정극 활물질 층 (34) 보다 더 넓게 형성된다. 이 넓은 부분은 CMC-Ca 를 포함할 수도 있고, 포함하지 않을 수도 있다. 여기서, 넓은 부분은 정극 활물질 층 (34) 에 대향하지 않는 세퍼레이터의 부분으로 고려될 수도 있다. 구조적 단순함의 관점에서, 넓은 부분은 CMC-Ca 를 포함하는 것이 바람직하다. 즉, 도 1 에서 도시된 바와 같이, 대향 영역 (Y) 은, 예를 들어, 정극 활물질 층 (34) 의 영역 (X) 에 대향하는 HRL (54) 의 부분 (영역); 및 대향 영역 (Y) 의 상기 부분에 대해 단부 측에 위치된 HRL (54) 의 부분 (달리 말하면, 정극 활물질 층 (34) 에 대향하지 않는 HRL (54) 의 부분) 을 포함할 수도 있다.
예를 들어, 도 1 및 도 3 의 예에서, 장척 형상의 정극 집전체 (32) 의 길이 방향을 따른 단부 (도 3 에서, 좌측 단부) 에 정극 집전체 노출부 (33) 가 제공된다. 정극 활물질 층 (34) 은 정극 집전체 (32) 의 다른 영역에서 제공된다. 여기서, 상술한 바와 같이, 충전 동안 정극 (30) 으로부터 방출된 전하 담체들을 부극 (40) 이 쉽게 수용하도록 하기 위해, 부극 용량 (Ca) 은 정극 용량 (Cc) 보다 더 높게 설정될 수도 있다. 이러한 구성은 부극 활물질 층 (44) 의 치수 (통상적으로, 폭) 를 정극 활물질 층 (34) 의 것보다 더 크도록 설계함으로써 실현된다. 예를 들어, 부극 활물질 층 (44) 의 폭은 정극 활물질 층 (34) 의 폭보다 더 넓고, 세퍼레이터 (50) 의 폭은 부극 활물질 층 (44) 의 폭보다 더 넓다. 부극 활물질 층 (44) 은 정극 활물질 층 (34) 을 폭 방향으로 커버하도록 배치된다. 또한, 세퍼레이터 (50) 는 부극 활물질 층 (44) 및 정극 활물질 층 (34) 을 폭 방향으로 커버하도록 배치된다.
이러한 구성에 따르면, 폭 방향에서의 정극 활물질 층 (34) 의 단부에 면하는 부극 활물질 층 (44) 의 부분의 면적이 정극 활물질 층 (34) 의 다른 부분에 면하는 부극 활물질 층 (44) 의 부분의 면적보다 더 크다. 따라서, 정극 활물질 층 (34) 의 폭 방향에서의 단부에서, 전하 담체들의 수용 능력이 국소적으로 높다. 이에 따라, 정극 활물질 층 (34) 의 단부는 예를 들어 그것의 중앙 부분보다 국소적으로 더 높은 전위를 가질 가능성이 크다. 또한, 정극 집전체 노출부 (33) 에 인접하는 정극 활물질 층 (34) 의 단부 (예를 들어, 영역 (X)) 에서, 정극 활물질 층 (34) 으로부터 방출된 전하 담체들의 자유 이동이 정극 집전체 노출부 (33) 에 의해 차단된다. 예를 들어, 전하 담체들은 정극 집전체 (32) (정극 집전체 노출부 (33)) 너머로 이면으로 이동할 수 없다. 따라서, 정극 활물질 층 (34) 의 폭 방향에서의 단부에서, 정극 집전체 노출부 (33) 에 인접하는 단부 (영역 (X)) 는 다른 단부들보다 더 높은 전위를 가질 가능성이 크다. 본 발명의 실시혀태에서, HRL (54) 의 대향 영역 (Y) 은 CMC-Ca 를 포함하고, 대향 영역 (Y) 은 정극 활물질 층 (34) 에서 높은 전위를 가질 가능성이 큰 영역 (X) 에 대향한다.
여기서, CMC-Ca 는 난용성 염이고, 수용성인 CMC 의 나트륨 염 (이하, "CMC-Na" 로도 칭함) 보다 더 강고한 골격을 갖는다. CMC-Ca 를 포함하는 HRL (54) 의 영역 (Y) 에 의해, 영역 (Y) 의 기계적 강도는 다른 영역들의 것보다 더 높게 증가한다. 결과로서, 정극 (30) 및 부극 (40) 이 충전 및 방전에 따라 반복적으로 팽창 및 수축할 때에도, HRL (54) 의 영역 (Y) 의 붕괴가 방지된다. 또한, HRL (54) 의 영역 (Y) 은 HRL (54) 의 전체 영역의 붕괴를 방지하는 지지부로서 기능한다. 달리 말하면, HRL (54) 의 전체 영역의 붕괴가 방지되고, 따라서, 이들의 다공도가 높게 유지된다. HRL (54) 의 붕괴는 또한, 예를 들어, 단일 이차 전지 (100) 가 사용될 때 또는 복수의 이차 전지들 (100) 이 묶일 때, 발행되는 외력에 대해 방지된다.
따라서, 본 발명의 실시형태에 따르면, HRL-형성 세퍼레이터의 HRL 의 붕괴로 인한 이차 전지 (100) 의 성능의 저하가 방지된다. 구체적으로, 예를 들어, 충방전 사이클들 후에도, HRL (54) 의 영역 (Y) 에서뿐만 아니라 HRL (54) 의 전체 영역에서의 비수 전해액의 보유가 높게 유지된다. 결과로서, 정부극들 사이의 전하 담체들의 이동이 스무스 (smooth) 하게 되고, HRL (54) 의 붕괴로 인한 전지 저항의 증가가 방지된다. 달리 말하면, 충방전 특성이 향상된다. 또한, HRL (54) 의 단부인 영역 (Y) 의 붕괴가 방지되기 때문에, HRL (54) 로부터 밖으로 밀려나는 비수 전해액이 다시 HRL (54) 의 중앙 부분으로 되돌아갈 수 있다. 상술한 구성으로, 예를 들어, 하이-레이트 충전 및 방전이 적합하게 수행될 수 있다. 이러한 효과는, 반복적인 충전 및 방전 후에도 유지될 수 있기 때문에, 본원에 개시된 이차 전지 (100) 의 사이클 특성 (통상적으로, 다양한 조건들 하에서의 용량 유지) 이 향상된다.
또한, 상술한 바와 같이, 정극 활물질 층 (34) 의 영역 (X) 은 보통의 충전 및 방전 동안 (정상 상황 동안) 에도 국소적으로 높은 전위 (과전압) 를 가지기 쉽다. 이러한 상태에서, 전지가 과충전 상태에 있을 때, 정극 (30) 과 과충전 첨가제 사이의 반응이 방지될 수 있다. 다른 한편, 본 발명의 실시형태에 따르면, HRL (54) 의 대향 영역 (Y) 은 CMC-Ca 를 포함한다. 여기서, CMC-Ca 에 포함된 Ca 성분은 과충전 상태에서 과충전 첨가제의 반응을 촉진시킬 수도 있다. 결과로서, 상술한 구성을 갖는 이차 전지 (100) 에서도, 정극 (30) 과 과충전 첨가제 사이의 반응이 과충전 동안 촉진되고, CID (80) 를 동작시키기 위한 충분한 양의 가스가 신속하게 생성될 수 있다.
과충전 첨가제의 반응을 촉진시키는 Ca 성분의 메커니즘의 상세한 내용은 분명하지는 않지만 다음과 같을 것으로 생각된다. 즉, 정극 활물질 층 (34) 의 국소적인 과전압 부분에서, 전지의 정상 상황 동안에도, 비수 전해액에 포함된 과충전 첨가제가 분해되고, 폴리머 막이 정극 활물질 층 (34) (통상적으로, 정극 활물질) 의 표면에 형성될 수 있다. 다른 한편, 정극 활물질 층 (34) (통상적으로, 정극 활물질) 의 표면에 존재하는 전하 담체들, 예를 들어, 리튬 (Li) 이 보통 LiOH 의 형태로 존재하고, 비수 전해액에서 정극 활물질 층 (34) 의 표면에 알카리성을 나타나게 한다. 다른 한편, 본 발명의 실시형태에서, Ca 성분은 정극 활물질 층 (34) 에 대향하는 HRL (54) 로부터 정극 활물질 층 (34) 의 표면에 공급된다. Li 는 Ca 성분과 화합물 (예를 들어, LiCaO) 을 형성하고, 이 화합물은 알카리성이 아니다. 상술한 바와 같이 정극 활물질 층 (34) 의 표면 특성을 조정함으로써, 정상 사용 동안 정극 표면에 폴리머 막의 형성 및 과충전 첨가제의 분해가 방지되고, 과충전 동안 과충전 첨가제의 반응이 촉진된다.
대향 영역 (Y) 은, 폭 방향으로 정극 집전체 노출부 (33) 에 인접하는 단부로부터 정극 활물질 층 (34) 의 50% 이하를 차지하는 영역 (이하, 이 영역은 "대향 영역 50%" 로 지칭될 것이다) 에 대향하도록 HRL (54) 에서 설정된다. 일반적으로, 세퍼레이터 (50) 는 정극 활물질 층 (34) 보다 더 넓게 형성되고, 이 넓은 부분은 CMC-Ca 를 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있다. 형성의 간편성의 관점에서, 넓은 부분은 CMC-Ca 를 포함하는 것이 바람직하다. 대향 영역 (Y) 이 대향 영역 50% 보다 더 넓은 영역에 대향하도록 설정되는 경우, HRL 의 붕괴로 인한 전자 성능의 저하가 방지되지만, 영역 (Y) 의 저항이 CMC-Ca 로 인해 증가할 수도 있고, 이는 바람직하지 않다. 영역 (Y) 은 바람직하게는 대향 영역 40% 또는 그보다 더 좁은 그리고 보다 바람직하게는 대향 영역 30% 또는 그보다 더 좁은 영역에 대향하도록 설정된다. 또한, (대향 영역 0% 보다 넓은) 작은 대향 영역이라도 형성되는 한, 영역 (Y) 은 상술한 효과들을 나타낼 수 있다. 하지만, HRL (54) 의 붕괴를 보다 적합하게 방지하기 위해서, 예를 들어, 영역 (Y) 은, 바람직하게는 대향 영역 1% 이상, 보다 바람직하게는 대향 영역 2% 이상, 더욱 더 바람직하게는 대향 영역 5% 이상 (예를 들어, 대향 영역 10% 이상) 인 영역에 대향하도록 설정된다.
또한, 영역 (Y) 이 극히 적은 양의 CMC-Ca 라도 포함하는 한, 상술한 효과는 나타날 수 있다. 하지만, HRL (54) 의 붕괴를 보다 적합하게 방지하기 위해서, 영역 (Y) 은 CMC-Ca 를 내열성 필러의 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.25 질량부 이상 (예를 들어, 0.3 질량부 이상) 의 비율로 포함한다. 또한, CMC-Ca 의 비율이 너무 높으면 영역 (Y) 의 저항이 증가하고 CMC-Ca 의 분산성이 열악해질 수도 있기 때문에 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, 영역 (Y) 은 CMC-Ca 를 내열성 필러의 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.6 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 이하, 그리고 더욱 더 바람직하게는 0.45 질량부 이하 (예를 들어, 0.4 질량부 이하) 의 비율로 포함한다.
이 CMC-Ca 는 CMC-Na 등의 경우에서와 같이 증점제 또는 바인더로서 기능한다. 따라서, CMC-Ca 는 예를 들어 증점제 또는 바인더로서 (바람직하게는 증점제로서) HRL (54) 의 대향 영역 (Y) 에 첨가될 수도 있다. 이 경우에, CMC-Ca 는 종래 기술에서 바인더, 증점제 등으로서 사용되는 폴리머 성분들의 일부 대신에 사용될 수도 있다.
내열성 필터의 통상적인 예들은 입상 또는 섬유상 재료들, 예컨대, 알루미나 (Al2O3), 마그네시아 (MgO), 실리카 (SiO2), 및 티타니아 (TiO2) 와 같은 무기 산화물들; 질화 알루미늄 및 질화 규소와 같은 질화물들; 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄과 같은 금속 수산화물; 마이카, 탈크, 베마이트, 제올라이트, 애퍼타이트, 및 카올린과 같은 점토 광물들; 및 유리 섬유들을 포함한다. 내열성 필러로서, 예를 들어, 알루미나 (Al2O3) 또는 베마이트 (Al2O3
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H2O) 가 품질 안정성, 저비용, 및 용이한 이용가능성의 관점들로부터 보다 바람직하게 사용된다. 내열성 필터의 평균 입자 사이즈 (D50) 는 약 0.1㎛ 내지 5.0㎛ 이고, 바람직하게는 0.2㎛ 내지 2.0㎛ 의 범위로 제한된다. BET 비표면적은 무기 필러의 비표면적의 적절한 기준으로서 사용될 수도 있고, 그 값은 2.8㎡/g 내지 100㎡/g 이다.
HRL (54) 의 총 질량에 대한 내열성 필러의 질량의 비율은 적합하게는 약 50 질량% 이상이고, 보통 바람직하게는 약 85 질량% 내지 99.8 질량% (예를 들어, 90 질량% 내지 99 질량%) 이다. 또한, HRL (54) 의 바인더로서, 예를 들어, 정극 (30) 및 부극 (40) 을 구성하기 위해 사용되는 각종 폴리머 재료들이 사용될 수 있다. HRL (54) 의 총 질량에 대한 바인더의 질량 (CMC-Ca 가 바인더로서 사용될 때, 그것의 총량) 의 비율은, 예를 들어, 약 1 질량% 내지 10 질량% 이고, 보통 바람직하게는 약 1 질량% 내지 5 질량% 이다.
본 발명의 실시형태에서, HRL 의 평균 두께를 2㎛ 내지 10㎛ 로 설정하는 것이 중요하다. HRL 의 평균 두께는 보다 바람직하게는 3㎛ 이상 그리고 더욱 바람직하게는 4㎛ 이상이다. 본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해액 이차 전지의 부극 활물질로서 사용되는 비정질 탄소-코팅된 흑연은 반응성이 높고, 예를 들어, 부극의 전류 누설의 증가를 야기한다. HRL 의 평균 두께가 2㎛ 이상인 경우에, 반복된 충전 및 방전 후에도 미소 단락이 발생하기 어렵고, 생성되는 누설 전류의 양은 작게 억제될 수 있다. 결과로서, 예를 들어, 발열로 인한 전지의 셧다운 후에, 전지의 전기화학 반응을 급속히 중지시킴으로써 추가적인 발열이 방지된다. HRL 의 평균 두께는 보다 바람직하게는 9㎛ 이하이고 더욱 더 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 이러한 구성으로, 내부 저항비가 억제될 수 있고, 높은 입력 출력 특성이 정기간에 걸쳐 실현될 수 있다.
이 세퍼레이터 (50) 는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 이하의 절차로, 세퍼레이터 기재 (52) 의 적어도 일방의 면 (예를 들어, 단면 또는 양면) 에 HRL (54) 을 형성함으로써 준비될 수 있다. 즉, 우선, 세퍼레이터 기재 (52) 가 준비된다. 다음으로, 예를 들어, HRL 층 (54) 을 구성하는 재료들 및 그것의 대향 영역 (Y) 이 준비된다. 통상적으로, HRL 의 각종 구성 재료들은 페이스트를 준비하기 위해 적절한 용매 (예를 들어, 물) 에 분산된다. 구체적으로는, 대향 영역 (Y) 을 형성하기 위한 슬러리 A 는, 예를 들어, 물에 무기 필러, 바인더, 및 CMC-Ca 를 분산시킴으로써 준비될 수 있다. CMC-Ca 는 상술한 바와 같이 난용성이고, 따라서 슬러리 A 의 준비 동안 물에 불충분하게 분산된다. 따라서, 예를 들어, CMC-Ca 는 건조 상태 (건조 분말 상태) 로 CMC-Na 와 같은 다른 재료들과 혼합되고, 그 다음, 그 혼합물이 용매에 분산되는 것이 바람직하다. 하지만, 본 발명은 이러한 구성에 제한되지 않는다. 대향 영역 (Y) 이외의 영역 (영역 (Z)) 을 형성하기 위한 슬러리 B 는, 슬러리 B 가 CMC-Ca 를 포함하지 않는 점을 제외하고는, 슬러리 A 의 것과 동일한 준비 방법으로 제조될 수 있다.
[비수 전해액]
비수 전해액으로서, 통상적으로, 지지 전해질 (예를 들어, 리튬염, 나트륨염, 또는 마그네슘염; 리튬 이온 이차 전지에서, 리튬염) 이 비수 용매에 용해 또는 분산된 용액이 사용될 수 있다. 비수 용매로서, 일반적인 비수 전해액 이차 전지의 전해액으로서 사용될 수 있는 각종 유기 용매들이 사용될 수 있다. 예를 들어, 카보네이트류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴류, 설폰류, 및 락톤류가 임의의 제한 없이 사용될 수 있다. 비수 전해액의 구체적인 예들은, 폴리에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 를 포함한다. 비수 용매들 중에서, 1 종이 단독으로 사용되거나 2 이상의 종들의 혼합 용매가 사용될 수 있다. 지지 전해질은 일반적인 비수 전해액 이차 전지에서 사용되는 각종 지지 전해질들 중에서 선택될 수 있다. 지지 전해질의 구체적인 예들은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li(CF3SO2)2N, 및 LiCF3SO3 과 같은 리튬염들을 포함한다. 이들 지지 전해질들 중에서, 1 종이 단독으로 사용될 수 있거나, 2 이상의 종들이 조합되어 사용될 수 있다. 비수 전해질에서의 지지 전해질의 농도는 0.7mol/ℓ 내지 1.3mol/ℓ 의 범위 내로 조정되는 것이 바람직하다.
또한, 비수 전해질은 본 발명의 실시형태에 따른 비수 전해액 이차 전지의 특성이 열화되지 않는 한, 각종 첨가제들을 더 포함할 수도 있다. 이들 첨가제들은, 전지의 입출력 특성의 향상; 사이클 특성의 향상; 초기 충방전 효율의 향상; 및 안전성의 향상을 포함하는 목적들 중 하나 또는 2 이상을 위해 막 형성제, 과충전 첨가제 등으로서 사용된다. 첨가제들의 예들은, 리튬 비스(옥살라토)보레이트 (LiBOB), 비닐렌 카보네이트 (VC), 비닐 에틸렌 카보네이트 (VEC), 또는 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC) 와 같은 막 형성제; 비페닐 (BP) 또는 시클로헥실벤젠 (CHB) 과 같은, 과충전 동안 가스를 생성할 수도 있는 화합물로 형성된 과충전 첨가제; 계면 활성제; 분산제; 및 증점제를 포함한다. 비수 전해질에서의 이들 첨가제들의 농도들은 첨가제의 종류에 따라 다르다. 예를 들어, 막 형성제의 농도는 보통 0.1mol/ℓ 이하 (전형적으로는, 0.005mol/ℓ 내지 0.05mol/ℓ) 이고, 과충전 첨가제의 농도는 보통 6 질량% 이하 (전형적으로, 0.5 질량% 내지 4 질량%) 이다.
[비수 전해액 이차 전지]
비수 전해액 이차 전지 (100) 는, 전지 케이스 (10) 가 상술한 정극 (30), 부극 (40), 세퍼레이터 (50), 및 비수 전해액을 수용하는 구조를 갖는다. 여기서, 정극 (30), 부극 (40), 세퍼레이터 (50) 는 장척 형상이고 도 3 에 도시된 감긴 전극체 (20) 를 구성하는 것이 바람직하다. 즉, 편평한 형상을 갖는 감긴 전극체 (20) 는, 시트-형상 정극 (30) 및 시트-형상 부극 (40) 을 그 사이에 2 개의 장척 형상의 세퍼레이터 (50) 를 끼워 적층하는 것; 이 적층체를 길이 방향으로 감는 것 (감는 축으로서 설정된, 길이방향에 수직인 폭 방향으로 감김); 및 얻어진 권회체 (wound body) 를 그것의 측면으로부터 눌러서 찌부러뜨리는 것을 포함하는 방법을 이용하여 구성되는 것이 바람직하다.
적층 시에, 정극 (30) 과 부극 (40) 은, 정극 (30) 의 정극 집전체 노출부 (33) 와 부극 (40) 의 부극 집전체 노출부 (43) 가 세퍼레이터 (50) 의 폭 방향에서 대향 측들로부터 각각 돌출하도록, 폭 방향에서 서로로부터 시프트된 후에 서로 중첩한다. 결과로서, 정극 집전체 노출부 (33) 및 부극 집전체 노출부 (43) 는 감긴 전극체 (20) 의 감는 축 방향에서 감는 코어 부분들 (즉, 정부극들의 활물질 층들 (34, 44) 은 서로 대향한다) 로부터 밖으로 돌출한다. 따라서, (예를 들어, 알루미늄으로 형성된) 정극 단자 (60) 를 정극 집전 부재 (62) 를 통해 정극 집전체 노출부 (33) 에 접합함으로써, 감긴 전극체 (20) 의 정극 (30) 과 정극 단자 (60) 는 전기적으로 서로 접속된다. 마찬가지로, (예를 들어, 니켈로 형성된) 부극 단자 (70) 를 부극 집전 부재 (72) 를 통해 부극 집전체 노출부 (43) 에 접합함으로써, 부극 (40) 과 부극 단자 (70) 는 전기적으로 서로 접속된다. 정극 및 부극 집전 부재 (62, 72), 정극 및 부극 단자들 (60, 70), 및 정극 및 부극 집전체들 (32, 42) 은 예를 들어 초음파 용접 또는 저항 용접에 의해 서로 접합된다.
전지 케이스 (10) 는, 예를 들어, 알루미늄 및 그것의 합금 및 쇠 및 그것의 합금과 같은 금속들; 폴리아미드와 같은 수지들; 및 적층된 필름들과 같은 다양한 재료들로 바람직하게 형성될 수 있다. 도 3 의 예에서, 전지 케이스 (3) 는 알루미늄 합금으로 형성되고 정사각형 형상을 갖는다. 전지 케이스 (10) 는, 개방된 상단 및 폐쇄된 저부를 갖는 편평한 박스-형상 (전형적으로, 직사각형 형상) 케이스 본체 (외부 케이스) (12); 및 케이스 본체 (12) 의 개구를 덮는 실링 리드 (sealing lid) (14) 를 포함한다. 전지 케이스 (10) 의 상부 면 (즉, 실링 리드 (14)) 에, 감긴 전극체 (20) 의 정극 (30) 에 전기적으로 접속된 정극 단자 (60), 및 감긴 전극체 (20) 의 부극 (40) 에 전기적으로 접속된 부극 단자 (70) 가 제공된다. 또한, 실링 리드 (14) 에서, 전형적으로, 주입구 (미도시) 가 형성되고, 그것을 통해 감긴 전극체 (20) 를 수용하는 케이스 본체 (20) 내로 비수 전해액이 주입된다. 또한, 종래 기술의 리튬 이온 이차 전지의 경우에서와 같이, 실링 리드 (14) 는 전지의 비정상 상황 시에 전지 케이스 (10) 의 외부로, 전지 케이스 (10) 의 내부로부터 생성된 가스를 배출하기 위한 안전 밸브 (82) 를 더 포함할 수도 있다. 감긴 전극체 (20) 는 실링 리드 (14) 에 고정된 상태로 케이스 본체 (12) 에 수용된다. 다음으로, 케이스 본체 (12) 의 개구는 실링 리드 (14) 로 봉해진다. 결과로서, 이차 전지 (100) 가 구성될 수 있다. 실링 리드 (14) 및 케이스 본체 (12) 는 예를 들어 용접에 의해 서로 접합된다.
본원에 개시된 이차 전지 (100) 의 바람직한 실시형태에서, 전류 차단 기구 (CID) (80) 가 전지 케이스 (10) 에 제공되고, 전지 케이스 (10) 의 내부 압력이 소정 압력으로 증가할 때 동작한다. CID (80) 는, 전지 케이스 (10) 의 내부 압력이 증가할 때 적어도 하나의 전극 단자로부터 전극체 (20) 로의 도전 경로 (예를 들어, 충전 경로) 를 차단하도록 구성되는 한 특정 형상에 제한되지 않는다. 전형적으로, CID (80) 는 정극 단자 (60) 와 전극체 (20) 사이에 제공되며, 전지 케이스 (10) 의 내부 압력이 증가할 때 정극 단자 (60) 로부터 전극체 (20) 로의 도전 경로를 차단하도록 구성된다.
본원에 개시된 비수 전해액 이차 전지 (100) 는 다양한 애플리케이션들에서 사용될 수 있고, 예를 들어, 종래 기술의 전지들에 비해 우수한 전지 특성 (예를 들어, 입출력 특성 및 사이클 특성) 및 우수한 안전성을 가질 수도 있다. 또한, 우수한 전지 성능 및 높은 신뢰성 ((과충전 동안의 안전성을 포함) 이 동시에 하이 레벨로 실현될 수 있다. 이에 따라, 이들 특성들을 이용하여, 비수 전해액 이차 전지 (100) 는 높은 에너지 밀도 및 높은 입출력 밀도들이 요구되는 애플리케이션들에서 그리고 높은 신뢰성이 요구되는 애플리케이션들에서 바람직하게 사용될 수 있다. 애플리케이션들의 예들은 플러그-인 하이브리드 자동차 (PHV), 하이브리드 자동차 (HV), 및 전기 자동차 (EV) 와 같은 차량들에 탑재된 구동 전원을 포함한다. 상술한 효과들은, 복수의 이차 전지들이 묶여서 사용되는 경우에도 적합하게 획득될 수 있고, 따라서, 묶인 상태에서 그것의 사용 또한 바람직한 형태일 수도 있다. 이에 따라, 이 이차 전지는, 전형적으로, 복수의 이차 전지들이 직렬로 및/또는 병렬로 서로 접속된 전지 팩의 형태로 사용될 수도 있다.
이하, 본 발명의 구체적인 예로서, 본원에 개시된 비수 전해액 이차 전지가 제조되었다. 본 발명은 이 특정 예에 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
[평가용 리튬 이온 전지의 구축]
(예 1)
[정극]
정극 활물질로서 Li1 . 14Ni0 . 34Co0 . 33Mn0 . 33O2 (LNCM); 도전재로서 아세틸렌 블랙 (AB); 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 가 90:8:2 의 중량비로 칭량되었다. 이들 칭량된 재료들은 N-메틸피롤리돈 (NMP) 과 혼합되어 정극 페이스트를 조제하였다. 정극 집전체로서 15㎛ 의 두께를 갖는 장척 형상의 알루미늄 호일의 양면이 길이 방향에서의 단부로부터의 폭이 94㎜ 이도록 정극 페이스트로 도포되었다. 나머지 영역은 정극 집전체 노출부로서 남겨지고, 알루미늄 호일은 건조되고, 그 다음, 정극의 총 두께가 170㎛ 가 되도록 압연된다. 결과로서, 정극 집전체 상에 정극 활물질 층을 포함하는 시트-형상의 정극이 준비되었다. 이 시트는 4500㎜ 의 길이를 갖는 정극으로 잘라졌다.
[부극]
부극 활물질로서 흑연 (C); 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC; BSH-6) 의 나트륨 염; 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 가 100:1:1 의 중량비로 칭량되었다. 이들 재료들은 이온 교환수와 혼합되어 부극 페이스트를 조제하였다. 부극 집전체로서 14㎛ 의 두께를 갖는 장척 형상의 구리 호일의 양면이 길이 방향에서의 단부로부터의 폭이 100㎜ 이도록 부극 페이스트로 도포되었다. 나머지 영역은 부극 집전체 노출부로서 남겨지고, 구리 호일은 건조되고, 그 다음, 부극의 총 두께가 150㎛ 가 되도록 압연된다. 결과로서, 부극 집전체 상에 부극 활물질 층을 포함하는 시트-형상의 부극이 준비되었다. 이 시트는 4700㎜ 의 길이를 갖는 부극으로 잘라졌다.
[세퍼레이터]
세퍼레이터로서, 기재의 단면에 HRL 을 포함하는 HRL-제공된 세퍼레이터가 준비되었다. 기재로서, 105㎜ 의 폭 및 25㎛ 의 평균 총 두께를 갖는 PP/PE/PP 의 3-층 구조를 갖는 장척 형상의 미다공질 시트가 준비되었다. 또한, HRL 에서, CMC-Ca 성분을 포함하는 영역 (Y) 및 CMC-Ca 성분을 포함하지 않는 영역 (Z) 이 기재의 길이 방향을 따라서 형성되었다. 영역 (Y) 이, 노출부에 인접하는 단부로부터 정극 활물질 층의 25% 를 차지하는 영역 (정극 활물질 층의 폭의 25% 인 폭을 갖는 영역; 영역 (X)) 에 대향하도록, 영역 (Y) 의 폭이 조정되었다. 설명의 편의를 위해, 영역 (Y) 는 정극 활물질 층에 대향하지 않는 넓은 부분을 포함하는 것으로 가정되었다. 이하, 이 영역 (Y) 은 간단히 "대향 영역 25%" 로서 지칭될 것이다. HRL 의 영역들 (Y 및 Z) 은 세퍼레이터 기재의 영역들 (Y 및 Z) 을 CMC-Ca 성분을 포함하는 슬러리 A 및 CMC-Ca 성분을 포함하지 않는 슬러리 B 로 각각 도포함으로써 형성되었다. 슬러리들 A 및 B 는 다음과 같이 준비되었다. 또한, 슬러리들을 도포하기 위해, 그라비어 코터가 사용되었다.
(슬러리 A)
알루미나 분말이 내열성 필러로서 사용되었고, 카르복시메틸 셀룰로스의 칼슘염 (CMC-Ca) 및 나트륨염 (CMC-Na; BSH-6) 을 포함하는 2 종류의 증점제들이 증점제로서 사용되었으며, SBR 이 바인더로서 사용되었다. 이들 재료들은, 알루미나 분말의 100 질량부에 대해 CMC-Ca 의 양이 0.35 질량부, CMC-Na 의 양이 0.65 질량부, 및 SBR 의 양이 0.5 질량부이도록 분산기 (CLEARMIX, M Technique Co., Ltd. 제작) 내로 놓였다. 이들 재료들 및 이온 교환수가 25℃ 의 칠러 온도에서 분산기에서 교반되어 HRL 층을 형성하기 위한 슬러리 A 를 준비하였다.
(슬러리 B)
알루미나 분말이 내열성 필러로서 사용되었고, 카르복시메틸 셀룰로스의 나트륨염 (CMC-Na; BSH-6) 이 증점제로서 사용되었으며, SBR 이 바인더로서 사용되었다. 이들 재료들은, 알루미나 분말의 100 질량부에 대해 CMC-Na 의 양이 1 질량부이고, SBR 의 양이 0.5 질량부이도록 분산기 내로 놓였다. 이들 재료들 및 이온 교환수가 25℃ 의 칠러 온도에서 분산기에서 교반되어 HRL 층을 형성하기 위한 슬러리 B 를 준비하였다.
상기와 같이 준비된 정극 및 부극은 세퍼레이터가 그 사이에 개재된 상태로 중첩되면서 타원형 단면을 가지도록 감겨졌다. 이 때, 정극 및 부극은, 정극 활물질 층이 폭 방향으로 부극 활물질 층을 커버하도록 그리고 정극 집전체 노출부와 부극 집전체 노출부가 폭 방향에서 다른 측들로 돌출되도록 배치되었다. 또한, 세퍼레이터는, 정부극들의 활물질 층을 절연시키도록 HRL 이 정극 측에 대향하도록 그리고 정극 집전체 노출부에 인접한 정극 활물질 층의 영역 (X) 에 HRL 의 영역 (Y) 이 대향하도록 배치되었다. 권회체는 실온 (25℃) 에서 2 분 동안 4kN/㎠ 의 압력으로 편평한 플레이트로 편평한 형상으로 프레스되었다. 결과로서, 감긴 전극체가 획득되었다.
다음으로, 정극 단자 및 부극 단자가 전지 케이스의 실링 리드에 부착되었고, 이들 단자들은, 집전체 단자들을 통해, 감긴 전극체로부터 돌출한, 정극 집전체 노출부 및 부극 집전체 노출부에 각각 용접되었다. 실링 리드에 접속된 감긴 전극체는 개구를 통해 알루미늄 정사각형 전지 케이스 내에 놓였고, 개구와 실링 리드는 용접되었다. 전지 케이스로서, CID 가 정극 측의 도전 경로에 제공된 전지 케이스가 사용되었다.
비수 전해액으로서, 지지 전해질로서의 LiPF6 가 1.0mol/ℓ 의 농도로 혼합된 용매에 용해되고, 혼합 용매는 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 및 에틸 메틸 카보네이트 (EMC) 를 3:4:3 의 체적비 (EC:DMC:EMC) 로 포함하는 용액이 사용되었다. 또한, 과충전 첨가제로서의 CHB 및 BP 가 각각 1.0 질량% 의 농도로 혼합 용매에 추가로 용해되었다. 또한, 125g 의 비수 전해액이 리드에 제공된 주입구를 통해 전지 케이스에 주입되었다. 결과로서, 예 1 의 리튬 이온 전지 (이론 용량: 24.0Ah) 가 구성되었다.
(예 2)
영역 (Y) 가 대향 영역 0% 에 대향하도록 (즉, 영역 (Y) 을 제공함이 없이 영역 (Z) 가 단독으로 제공됨) 세퍼레이터의 HRL 이 조정된 점을 제외하고는 예 1 의 것과 동일한 절차로 리튬 이온 전지가 구성되었다.
(예 3)
영역 (Y) 이 대향 영역 1% 에 대향하도록 세퍼레이터의 HRL 이 조정된 점을 제외하고는 예 1 의 것과 동일한 절차로 리튬 이온 전지가 구성되었다.
(예 4)
영역 (Y) 이 대향 영역 2% 에 대향하도록 세퍼레이터의 HRL 이 조정된 점을 제외하고는 예 1 의 것과 동일한 절차로 리튬 이온 전지가 구성되었다.
(예 5)
영역 (Y) 이 대향 영역 50% 에 대향하도록 세퍼레이터의 HRL 이 조정된 점을 제외하고는 예 1 의 것과 동일한 절차로 리튬 이온 전지가 구성되었다.
(예 6)
영역 (Y) 이 대향 영역 60% 에 대향하도록 세퍼레이터의 HRL 이 조정된 점을 제외하고는 예 1 의 것과 동일한 절차로 리튬 이온 전지가 구성되었다.
(예 7)
슬러리 A 에서, CMC-Ca 의 혼합 양이 0.15 질량부로 변경되고, CMC-Na 의 혼합 양이 0.85 질량부로 변경된 점을 제외하고는 예 1 의 것과 동일한 절차로 리튬 이온 전지가 구성되었다.
(예 8)
슬러리 A 에서, CMC-Ca 의 혼합 양이 0.25 질량부로 변경되고, CMC-Na 의 혼합 양이 0.75 질량부로 변경된 점을 제외하고는 예 1 의 것과 동일한 절차로 리튬 이온 전지가 구성되었다.
(예 9)
슬러리 A 에서, CMC-Ca 의 혼합 양이 0.5 질량부로 변경되고, CMC-Na 의 혼합 양이 0.5 질량부로 변경된 점을 제외하고는 예 1 의 것과 동일한 절차로 리튬 이온 전지가 구성되었다.
(예 10)
슬러리 A 에서, CMC-Ca 의 혼합 양이 0.6 질량부로 변경되고, CMC-Na 의 혼합 양이 0.4 질량부로 변경된 점을 제외하고는 예 1 의 것과 동일한 절차로 리튬 이온 전지가 구성되었다.
[저항의 측정]
상기와 같이 준비된 각 예의 평가용 리튬 이온 전지에 관해 초기 저항이 측정되었다. 즉, 적절한 조건들 하에서 리튬 이온 전지에 대해 컨디셔닝 처리가 수행되었다. 다음으로, 25℃ 의 온도에서, 리튬 이온 전지들의 각각의 SOC (State of Charge) 가 60% 로 조정되었고, 전지는 10 초당 10C 으로 정전류로 방전되었다. 초기 저항은 전류 (I) - 전압 (V) 플롯 값의 선형 근사 라인의 기울기로부터 획득되었다. 여기서, 1C 은 정극의 이론 용량으로부터 추정된 전지 용량 (Ah) 이 한 시간에 충전될 수 있는 전류 값을 지칭한다. 저항 측정은 각 예에 대해 10 (N=10) 개의 전지들에서 수행되었고, 평균 값은 표 1 에 나타내었다.
[사이클들 후의 용량 유지율의 측정]
먼저, 초기 용량이 다음과 같은 절차로 측정되었다. 즉, 25℃ 의 온도에서, 각 예의 전지가 정전류 (CC) 로 1C 의 레이트로 충전되었고, 그 후, 5 분간 동작이 중지 되었다. 그 다음, 전지는 정전류 (CC) 로 1C 의 레이트로 방전되었고, 그 후, 5 분간 동작이 중지되었다. 다음으로, CCCV 충전 (4.1V, 레이트: 1C, 0.1 C 컷오프) 이 수행되었고, 10 분간 동작이 중지되었다. 그 후에, CCCV 방전 (3.0V, 레이트: 1C, 0.1 C 컷오프) 이 수행되었다. 이 시점에서의 방전 용량이 측정되었고 초기 용량으로서 설정되었다. 다음으로, 사이클들 후의 용량 유지율이 다음과 같은 절차로 측정되었다. 즉, 초기 용량의 측정 후에, 전지는 50℃ 에서 자동온도조절 챔버에서 안정화되었고, 2C 의 레이트로 4.1V 로 CC-충전되었으며, 그 후, 동일한 레이트로 3.0V 로 CC-방전되었다. 이러한 충전-방전 동작이 하나의 사이클로 설정되었고, 1000 사이클들이 수행되었다. 최종 사이클에서, 방전 용량이 측정되었고, 사이클들 후의 용량으로서 설정되었다. 이들 값들에 기초하여, 충전-방전 사이클들 전 및 후의 용량 유지율 (%) 이 다음과 같은 식으로부터 계산되었다.
(충전-방전 사이클들 전 및 후의 용량 유지율 (%)) = (사이클들 후의 용량)÷(초기 용량)×100
5 (N=5) 개의 전지들의 용량 유지율들의 결과들이 획득되었고, 그것의 평균 값을 표 1 에 나타내었다.
[보존 후의 용량 유지율의 측정]
각 예의 전지에 관해, 먼저, 초기 용량이 상술한 바와 동일한 절차로 측정되었고, 보존 후의 용량 유지율이 다음과 같은 절차로 측정되었다. 즉, 전지의 SOC 가 25℃ 의 온도에서 100% 로 조정되었다. 다음으로, 전지는 100 시간 동안 60℃ 에서 유지되었고, 용량이 초기 용량의 측정에서와 동일한 절차로 측정되었고 보존 후의 용량으로서 설정되었다. 이들 값들에 기초하여, 고온에서의 보존 전 및 후의 용량 유지율 (%) 이 다음과 같은 식으로부터 계산되었다.
(고온에서의 보존 전 및 후의 용량 유지율 (%)) = (보존 후의 용량)÷(초기 용량)×100
50 (N=50) 개의 전지들의 용량 유지율들의 결과들이 획득되었고, 그것의 평균 값을 표 1 에 나타내었다.
[보존 후의 과충전 테스트]
보존 후의 용량 유지율의 측정 후에 각 예의 전지에 대해 과충전 테스트가 수행되었다. 즉, 보존 후의 용량 유지율의 측정 후에, 전지는 25℃ 의 온도에서 (1C 에 대응하는) 24A 의 정전류로 20V 의 충전 상한 전압으로 과충전되었다. CID 가 과충전으로 인해 동작되었는지 여부가 전지의 전압을 측정함으로써 결정되었다. 이 테스트는 각 예에 대해 10 개의 전지들에 대해 수행되었고, CID 가 동작된 전지들의 수는 표 1 에 나타내었다.
[0℃ 에서의 용량 유지율의 측정]
각 예의 전지에 대해, 먼저, 초기 용량이 상술한 바와 동일한 절차로 측정되었고, 0℃ 에서의 용량 유지율이 다음과 같은 절차로 측정되었다. 즉, 초기 용량의 측정 후에, 전지의 SOC 가 25℃ 의 온도에서 50% 로 조정되었다. 다음으로, 전지가 0℃ 의 온도에서 안정화되었고, 다음의 단계들 (I) 내지 (IV) 을 한 사이클로 하여 50,000 사이클들에서 펄스 충방전이 수행되었다. 다음으로, 초기 용량의 측정에서의 것과 동일한 절차로 용량이 측정되었고, 0℃ 에서의 펄스 충방전 후의 용량으로서 설정되었다. 이들 값들에 기초하여, 0℃ 에서의 펄스 충방전 전 및 후의 용량 유지율 (%) 이 다음과 같은 식으로부터 계산되었다.
(0℃ 에서의 펄스 충방전 전 및 후의 용량 유지율 (%)) = (충방전 후의 용량)÷(초기 용량)×100
10 (N=10) 개의 전지들의 용량 유지율들의 결과들이 획득되었고, 그것의 평균 값을 표 1 에 나타내었다.
펄스 충방전의 한 사이클에 포함된 단계들 (I) 내지 (IV) 는 다음과 같았다:
(I) 전지는 10 초 동안 정전류로 그리고 20C 으로 충전되었다.
(II) 10 초 동안 동작이 중지되었다.
(III) 전지는 10 초 동안 정전류로 그리고 20C 으로 방전되었다.
(IV) 10 초 동안 동작이 중지되었다.
[표 1]
Figure 112016101127575-pct00002
* 비교의 편의를 위해, 2개의 컬럼들이 예 1 을 위해 제공되었다.
예 2 의 전지에서, 정극에 대향하는 HRL 은 CMC-Ca 를 포함하지 않고 CMC-Na 만을 포함하였다. 예 2 는 본 발명의 비교예로서 간주될 수도 있다. 표 1 로부터 명백하게 알 수 있는 바와 같이, 예 2 의 전지에서, 사이클 특성은 다른 전지들의 것들보다 더 낮다. 특히, 사이클들 후의 용량 유지율 및 보존 후의 용량 유지율이 낮았다. 또한, 과충전 스테이지에서도, CID 의 동작 비율이 0.4 로 매우 낮았다. 그 이유는 다음과 같은 것으로 생각된다: 세퍼레이터의 HRL 은 충방전에 따라 정극 및 부극의 활물질들의 팽창 및 수축으로 인해 붕괴되었고, 따라서, 세퍼레이터에 침투된 비수 전해액이 세퍼레이터 밖으로 방출되었다. 또한, 상술한 바와 같이 HRL 이 붕괴된 전지에서, 과충전 상태에서도, 비수 전해액에서의 과충전 첨가제는 정극과 충분하게 반응하지 않았고, CID 를 동작시키기 위한 충분한 양의 가스가 생성되지 않았다.
다른 한편, 정극 활물질 층의 집전체 노출부에 인접하는 영역에 대향하는 HRL 에 CMC-Ca 가 포함된 예들 1 및 3 내지 10 의 전지들에서, 사이클 특성이 향상된 것이 확인되었다. 구체적으로, 사이클들 후의 용량 유지율 및 보존 후의 용량 유지율이 적합하게 향상되었다. 또한, 과충전 상태에서, 보존 후에도 충분한 양의 가스가 생성되었고, CID 가 신속하게 동작되었다.
예들 1 및 3 내지 6 이 서로 비교될 때, 다음과 같은 점들이 발견되었다. CMC-Ca 를 포함하는 영역 (Y) 에서, 그 영역에 대향하는 정극 활물질 층의 면적이 집전체 노출부 측으로부터 증가함에 따라, 효과들이 증가하는 경향을 보였다. 특히, 영역 (Y) 이 대향 영역 2% 까지 대향할 때까지 영역 (Y) 이 CMC-Ca 를 포함한 경우에, 그 효과들은 현저하게 증가하였다. 또한, 영역 (Y) 이 대향 영역 50% 까지 대향할 때까지 효과들은 서서히 증가한 것이 확인되었다. 하지만, 영역 (Y) 이 대향 영역 60% 까지 대향하는 경우에, 영역 (Y) 이 CMC-Ca 를 포함하지 않는 경우에 비해 전지 특성이 우수하였지만, 저항이 증가하였다. 이에 따라, 실시형태에 따른 전지에서, 다음과 같은 구성이 바람직한 것으로 생각되었다: CMC-Ca 를 포함하는 영역 (Y) 은, 대향 영역 60% 보다 더 좁은 그리고 바람직하게는 대향 영역 50% 이하 (예를 들어, 대향 영역 1% 내지 50%, 바람직하게는 2% 내지 50%, 그리고 더욱 더 바람직하게는 25% 내지 50%) 인 영역에 대향한다.
또한, 예들 1 및 7 내지 10 이 서로 비교될 때, 다음과 같은 점들이 발견되었다. 영역 (Y) 에서의 CMC-Ca 의 양이 증가함에 따라, 그 효과들이 증가하였다. CMC-Ca 의 양이 무기 필러 100 질량부에 대해 0.25 질량부까지 증가할 때, 그 효과들은 현저하게 증가하였다. 또한, CMC-Ca 의 양이 0.5 질량부까지 증가할 때, 그 효과들은 서서히 증가하였다. 하지만, CMC-Ca 의 양이 0.6 질량부까지 증가할 때, 전지 특성은 영역 (Y) 이 CMC-Ca 를 포함하지 않는 경우에 비해 전지 특성이 우수하였지만, 저항이 증가하였다. 이에 따라, 실시형태에 따른 전지에서, 다음과 같은 구성이 바람직한 것으로 생각되었다: 영역 (Y) 에서의 CMC-Ca 의 양은 0.6 질량부 보다 적도록 (바람직하게는 0.15 질량부 내지 0.5 질량부 그리고 보다 바람직하게는 0.25 질량부 내지 0.5 질량부) 억제된다.
상기에서, 본 발명의 구체적인 예들이 상세하게 설명되었다. 하지만, 이들 예들은 단지 예시적인 것이다. 본 발명은 상술한 구체적인 예들의 다양한 수정들 및 변경들을 포함한다.

Claims (13)

  1. 비수 전해액 이차 전지로서,
    상기 비수 전해액 이차 전지는,
    정극 (30);
    부극 (40);
    상기 정극 (30)과 상기 부극 (40) 사이에 배치된 세퍼레이터 (50);
    비수 전해액; 및
    상기 정극 (30), 상기 부극 (40), 상기 세퍼레이터 (50), 및 상기 비수 전해액을 수용하는 전지 케이스 (10) 를 포함하고,
    상기 정극 (30) 은 정극 집전체 (32) 및 정극 활물질 층 (34)을 포함하며,
    상기 정극 집전체 (32) 는 정극 집전체 노출부 (33) 를 가지고,
    상기 정극 집전체 노출부 (33) 는 상기 정극 집전체 (32) 의 단부에 형성되고,
    상기 정극 활물질 층 (34) 은 상기 정극 집전체 노출부 (33) 를 제외한 상기 정극 집전체 (32) 의 표면의 부분에 형성되고,
    상기 세퍼레이터 (50) 는 세퍼레이터 기재 (52) 및 내열층 (54) 을 포함하고,
    상기 세퍼레이터 (50) 는 상기 정극 활물질 층 (34) 에 대향하는 대향면을 가지며,
    상기 내열층 (54) 은 상기 대향면의 적어도 일부를 구성하고 내열성 필러 및 바인더를 포함하고,
    상기 정극 활물질 층 (34) 은 인접 영역 (X) 을 가지고,
    상기 내열층 (54) 은 상기 인접 영역 (X) 의 적어도 단부에 대향하는 대향 영역 (Y) 을 가지고, 상기 인접 영역 (X) 의 상기 단부는 상기 정극 집전체 노출부 (33) 에 인접하며, 그리고
    상기 대향 영역 (Y) 은 적어도 카르복시메틸 셀룰로스의 칼슘염을 포함하고,
    상기 내열층 (54) 은 상기 대향 영역 (Y) 및 비-대향 영역 (Z) 에 의해 구성되고,
    상기 비-대향 영역 (Z) 은, 상기 인접 영역 (X) 에 대해 대향하지 않고, 상기 카르복시메틸 셀룰로스의 칼슘염을 포함하지 않는, 비수 전해액 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전지 케이스 (10) 는 감압형 전류 차단 기구를 포함하고, 그리고
    상기 비수 전해액은 상기 비수 전해액 이차 전지의 과충전 상태에서 가스를 발생시키는 과충전 첨가제를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 대향면은 대향부를 포함하고,
    상기 대향부의 전체 면은 상기 정극 활물질 층 (34) 에 대향하고, 그리고
    상기 대향 영역 (Y) 은 상기 대향부의 1% 이상 50% 이하를 차지하는, 비수 전해액 이차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 대향 영역 (Y) 은 상기 대향부의 40% 이하를 차지하는, 비수 전해액 이차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 대향 영역 (Y) 은 상기 대향부의 30% 이하를 차지하는, 비수 전해액 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 대향 영역 (Y) 은 상기 대향부의 25% 이하를 차지하는, 비수 전해액 이차 전지.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 대향 영역 (Y) 은 상기 대향부의 2% 이상을 차지하는, 비수 전해액 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 대향 영역 (Y) 은 상기 대향부의 5% 이상을 차지하는, 비수 전해액 이차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 대향 영역 (Y) 은 상기 대향부의 10% 이상을 차지하는, 비수 전해액 이차 전지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대향 영역 (Y) 은 상기 세퍼레이터 (50) 의 단부를 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 대향 영역 (Y) 은 상기 내열성 필러 100 질량부에 대해 0.25 질량부 이상 0.5 질량부 이하의 비율로 상기 카르복시메틸 셀룰로스의 칼슘염을 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 정극 (30), 상기 부극 (40), 및 상기 세퍼레이터 (50) 는, 장척 형상을 가지고, 감긴 전극체를 구성하는, 비수 전해액 이차 전지.
  13. 삭제
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