CN106233498A - 非水电解液二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解液二次电池(100)包括正极(30)、负极(40)、分隔部(50)、非水电解溶液和电池外壳(10)。正极包括正极集电体(32)和正极活性物质层(34)。分隔部包括分隔部基底(52)和耐热层(54)。分隔部基底具有与正极活性物质层相对的相对表面。耐热层构成相对表面的至少一部分且含有耐热填料和粘合剂。正极活性物质层具有邻接区域(X)。耐热层具有至少与邻接区域的端部相对的相对区域(Y)。邻接区域的端部与正极集电体露出部(33)邻接。相对区域至少含有羧甲基纤维素的钙盐。

Description

非水电解液二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解液二次电池。更具体地，本发明涉及一种其中分隔部包括耐热层的非水电解液二次电池。
背景技术
诸如锂离子电池或镍金属氢化物电池的非水电解液二次电池因其重量轻且具有高能量密度，而被优选用作便携式电源或具有高输出的车载式电源。这些非水电解液二次电池中，特别是，在其中重复高速率充放电(快速充放电)的高容量二次电池中(例如，车载式电池)，不但要求优异的电池性能，而且要求高等级的安全性。
在该非水电解液二次电池的一般配置中，分隔部被设置于正极和负极之间以隔离两个电极。此分隔部典型地由树脂多微孔片组成，且能够允许电荷载流子被保持并于正极和负极之间移动。此外，当电池处于高温时，此分隔部具有阻塞电荷载流子的移动的关闭功能。除关闭功能之外，需要此分隔部防止正极和负极的内部短路，并且甚至当于异常情况期间分隔部由于过热而热收缩或破损时抑制整个电池的温度进一步增加。
作为用于满足以上描述的要求的方式，公开了在树脂多孔片的表面上包括多孔耐热层(HRL)的分隔部(例如，参考日本专利申请公开No.2012-195224(JP 2012-195224 A)，以及专利申请公开No.2013-105521(JP 2013-105521 A))。HRL典型地含有无机化合物(无机填料)颗粒作为主要成分，并且具有高耐热性和绝缘性质(不导电性)。此外，日本专利申请公开No.2013-115031(JP 2013-115031 A)公开了在分隔部涂布液中含有的水溶性盐，诸如羧甲基纤维素(CMC)的锂(Li)盐、钠(Na)盐、钾(K)盐或铵(NH3)盐，作为用于形成这种HRL的分隔部涂布液中的增稠剂。
然而，在此类型的非水电解液二次电池中，伴随着重复充放电循环，容量缓慢地降低。包括以上描述的设置有HRL分隔部的非水电解液二次电池具有上述趋势显著的问题，也就是，循环特性差。
发明内容
作为深入研究的结果，本发明发明者们得出结论：由于以下原因，非水电解液二次电池的循环特性恶化。伴随着非水电解液二次电池的充电和放电，正极活性物质和负极活性物质膨胀以及收缩。伴随着活性物质的重复膨胀以及收缩，包括于分隔部中的HRL变得不充分，并且缓慢地崩溃(collapsed)。结果是，非水电解溶液的存留(retention)降低。此外，由于HRL的阻塞，防止了电荷载流子的移动。结果是，非水电解液二次电池的循环特性降低。
基于以上结论，本发明已提出一种非水电解液二次电池，其中进一步改进诸如循环特性的电池性能。
根据本发明的一个方面，提供一种非水电解液二次电池，其包括：正极；负极；分隔部；非水电解溶液；及电池外壳。分隔部被设置于正极和负极之间。电池外壳容纳正极、负极、分隔部和非水电解溶液。正极包括正极集电体和正极活性物质层。正极集电体具有正极集电体露出部。正极集电体露出部被设置在正极集电体的端部。正极活性物质层形成在除正极集电体露出部以外的正极集电体的表面的部分上。分隔部包括分隔部基底和耐热层。分隔部具有与正极活性物质层相对的相对表面。耐热层构成相对表面的至少一部分且含有耐热填料和粘合剂。正极活性物质层具有邻接区域。耐热层具有至少与邻接区域的端部相对的相对区域，所述邻接区域的端部与正极集电体露出部邻接。相对区域至少含有羧甲基纤维素的钙盐。
在根据本发明的一方面的非水电解液二次电池中，以上描述的耐热层(HRL)的特定相对区域含有能够形成强硬骨骼的羧甲基纤维素的钙盐(下文中被称为“CMC-Ca”)。以此种配置，防止了在充放电期间HRL的崩溃，且改进了由循环特性所代表的电池特性。
在相关技术领域中的制作非水电解液二次电池的方法中，增稠剂与活性物质层或HCL混合。一般使用CMC作为增稠剂。典型地，作为增稠剂的CMC是易溶的Na盐或Li盐。另一方面，当难溶的添加剂被添加到电池成分时，可发生电池特性的降低(例如，电阻增加)，从而，典型地，应避免使用难溶的添加剂。另一方面，在本发明的方面中，通过添加难溶的CMC-CA到适当的部分，在防止由电阻的增加等等引起的电池特性的降低的同时，改进了电池性能。
在本发明的方面中，电池外壳可包括压敏型电流中断装置。非水电解溶液可含有在非水电解液二次电池的过充电状态中产生气体的过充电添加剂。
在非水电解液二次电池中，甚至当预定量的过充电添加剂被添加到非水电解溶液中时，在过充电期间产生的气体量也伴随着重复充放电而降低。因此，于过充电期间，电流中断装置(下文中被称为“CID”)可能不正常地运行。另一方面，根据本发明的方面，以上描述的CMC-Ca的Ca成分在正极上适当地发挥作用，从而甚至在重复的充放电后，也能够促进过充电添加剂在正极表面上的反应。结果是，将在过充电期间产生的气体量维持为高，且电池性能和安全性均优异。
根据本发明的方面，相对表面可包括相对部。相对部的整个表面与正极活性物质层相对。此外，相对区域可占据相对部的1％以上至50％以下。相对区域可占据相对部的2％以上。
采用以上描述的配置，更有效地改进了电池性能和安全性。
在本发明的方面中，相对区域可以含有相对于100质量份的耐热填料以0.25质量份以上至0.5质量份以下的比率的羧甲基纤维素的钙盐。
采用以上描述的配置，更有效地改进了电池性能和安全性。
在本发明的方面中，正极、负极和分隔部可具有细长形状并可构成卷绕电极体。
在包括卷绕电极体的二次电池中，以上描述的诸如分隔部的崩溃问题，以及在正极的端部的过电压问题可能变得更严重。于是，采用以上描述的配置，更清楚地呈现出效果。
附图说明
本发明的示例性实施例的特点、优点以及在技术和工业上的意义将参考附图说明如下，其中相同的参考标号表示相同的元件，在附图中：
图1为示意性示出根据本发明的实施例的非水电解液二次电池的电极配置的分解横截图；
图2为示意性示出根据本发明的实施例的非水电解液二次电池的配置的横截图；以及
图3为示出卷绕电极体的配置的示意图。
具体实施方式
下文中，将参照附图描述本发明的优选的实施例。除了那些于本说明书中详细提及的内容(例如，HRL的配置)，可以将对于本发明的实施有必要的内容(例如，不是本发明的特性的电池结构)理解为本领域的技术人员基于相关领域的常规技术的设计内容。可以基于本说明书中描述的内容及本领域的一般技术知识而实施本发明。以下每张附图中，尺寸关系(例如，长度、宽度或厚度)不必反映实际的尺寸关系。在本说明书中，“非水电解液二次电池”指所有能够通过使用非水电解溶液作为电解液而反复充电和放电的电池。“非水电解液二次电池”的示例包括在其中锂离子(Li离子)或钠离子(Na离子)被用作电解液离子(电荷载流子)的二次电池，电池通过在正极和负极之间伴随着Li离子或Na离子的电荷的移动而充电和放电。一般被称为锂离子电池或锂二次电池的电池是本说明书中所包括的非水电解液二次电池中的典型示例。
[非水电解液二次电池]
图1为示意性示出根据本发明的实施例的非水电解液二次电池100的电极配置的分解横截图。也就是，图1为示出正极30、负极40和分隔部50配置以及它们的布置的示意横截图。此外，图2为示意性示出根据本发明的实施例的非水电解液二次电池100的配置的横截图。此非水电解液二次电池100具有其中电池外壳10容纳正极30、负极40、分隔部50和非水电解溶液(未示出)的结构。图3为示出卷绕电极体的配置的示意图。具体地，图3为示出正极30、负极40和分隔部50具有细长形状且构成卷绕电极体20的状态的图。下文中，使用根据本发明优选的实施例的锂二次电池100(下文中，也被简称为“二次电池100”)作为示例来描述每个组成部分。
[正极]
典型地，正极30包括正极集电体32和正极活性物质层34。在正极集电体32中，提供有两个部分，该两个部分包括：形成正极活性物质层34的部分；以及未设置正极活性物质层34而正极集电体32被露出的正极集电体露出部33。此正极集电体露出部33被设置于正极集电体32的端部处。正极活性物质层34被设置在除正极集电体露出部33以外的正极集电体32的表面的部分上。在图1的示例中，正极活性物质层34被设置在正极集电体32的两表面上。然而，正极活性物质层34也可被设置在表面中的任一表面上。
此正极活性物质层34含有正极活性物质。典型地，正极活性物质层34可于正极活性物质和导电材料的颗粒(particles)经由粘合剂互相结合的状态下而被结合到正极集电体32。例如，可以通过将正极浆体(paste)提供到除正极集电体露出部33以外的正极集电体32的表面的部分，且然后干燥正极浆体以除去溶剂，来制作该正极30。正极浆体通过将正极活性物质、导电材料和粘合剂分散于适当的溶剂中来获得，且其示例包括浆料和墨液。作为正极集电体32，能够优选使用由高导电金属(例如，铝，镍，钛或不锈钢)形成的导电部件。
作为正极活性物质，能够优选使用含有锂和一种或两种以上的过渡金属元素的含锂化合物，其中含锂化合物为能够存储和释放锂离子的材料。例如，含锂化合物可为锂过渡金属复合氧化物。正极活性物质的优选示例包括具有层状盐岩型或尖晶石型晶体结构的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物的示例包括锂镍复合氧化物(例如，LiNiO2)、锂钴复合氧化物(例如，LiCoO2)、锂锰复合氧化物(例如，LiMn2O4)和三元含锂复合氧化物。三元含锂复合氧化物的示例包括：锂镍钴锰复合氧化物(例如，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)。此外，作为正极活性物质，可使用由公式LiMPO4、LIMVO4或Li2MSiO4表示(其中M代表至少一种选自Co、Ni、Mn和Fe之中的元素)的聚阴离子基化合物(例如，LiFePO4、LiMnPO4、LiFeVO4、LiMnVO4、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4或Li2CoSiO4)。
导电材料不特别限定于特定的导电材料，只要将其使用在相关技术领域的锂离子二次电池中即可。例如，能够使用碳材料，诸如碳粉或碳纤维。作为碳粉，能够使用例如各种炭黑(例如，乙炔黑、炉黑和科琴黑)和石墨粉的碳粉。在这些之中，优选使用乙炔黑(AB)的粉作为碳粉。在这些导电材料之中，可单独使用一种，或者也可适当地将两种以上组合使用。
作为粘合剂，能够适当地采用被用于普通锂离子二次电池的正极的粘合剂。例如，当通过供给浆体而形成正极活性物质层34时，可以使用能够被均匀地溶于或分散于构成浆体的溶剂中的聚合物作为粘合剂。当使用非水(溶剂基)浆体时，能够被溶解于有机溶剂中的聚合物材料，例如，能够使用诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚偏二氯乙烯(PVDC)的卤代乙烯树脂，或者诸如聚氧化乙烯(PEO)的聚烯氧化物(polyalkylene oxide)。此外，当使用水浆(能够用水稀释的浆体)时，能够优选采用水溶性聚合物材料或水分散性(能够被分散于水中)聚合物材料。水溶性或水分散性聚合物的示例包括聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)。以上描述的示例性聚合物材料不仅可被用作粘合剂，而且还可被用作以上描述的浆体的增稠剂或其他添加剂。
作为用于溶解以上描述的正极活性物质层34的构成材料的溶剂，可以使用任何一种具有与所使用的粘合剂的性质对应的性质的水溶液和非水溶剂(有机溶剂)。例如，可使用水或含有水作为主要成分的混合溶剂作为水溶剂。作为构成混合溶剂的除水之外的溶剂，能够使用能够均匀地与水混合的一种或两种以上有机溶剂(例如，低级醇(alcohols)或低级酮)。作为非水溶剂，例如，能够优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
正极活性物质的质量与正极活性物质层34的总质量的比率适当地约为60质量％以上(典型地，60质量％至99质量％)，且通常优选为约70质量％至95质量％。当使用粘合剂时，粘合剂的质量与正极活性物质层的总质量的比率为例如约0.5质量％至10质量％，且通常优选为约1质量％至5质量％。当使用导电材料时，导电材料的质量与正极活性物质层的总质量的比率为例如约1质量％至20质量％，且通常优选为约2质量％至10质量％。此外，正极活性物质层34的厚度为例如20μm以上，且典型地50μm以上，以及为例如200μm以下，且典型地100μm以下。此外，正极活性物质层34的密度无特别限定，但为例如1.5g/cm3以上，且典型地2g/cm3以上，而且为例如4.5g/cm3以下，且典型地4.2g/cm3以下。满足以上描述的范围的正极活性物质层能够实现高电池性能(例如，高能量密度和输出密度)。
[负极]
典型地，负极40包括负极集电体42和负极活性物质层44。在负极集电体42中，提供有两个部分，该两个部分包括：形成负极活性物质层44的部分；以及未设置负极活性物质层44而负极集电体42被露出的负极集电体露出部43。此负极集电体露出部43被设置于负极集电体42的端部处。负极活性物质层44被设置在除负极集电体露出部43以外的负极集电体42的表面的部分上。
此负极活性物质层44含有负极活性物质。典型地，负极活性物质层44可在负极活性物质的颗粒经由粘合剂互相结合的状态下而被结合到负极集电体42。例如，通过将负极活性物质和粘合剂分散于适当的溶剂中(例如，水或N-甲基-2-吡咯烷酮，优选水)以获得负极浆体，将负极浆体提供到负极集电体42的表面，且然后干燥负极浆体以除去溶剂，能够制作该负极40。作为负极集电体42，能够优选使用由高导电金属(例如，铜、镍、钛或不锈钢)形成的导电部件。
负极活性物质无特别限定，并可使用各种能够被用作非水电解液二次电池的负极活性物质的已知材料。这些各种材料之中，可单独使用一种，或者也可组合使用两种以上(作为混合物或复合物)。负极活性物质的优选示例包括各种碳材料，诸如石墨、非石墨化碳(硬碳)、易石墨化碳(软碳)、碳纳米管和具其组合的碳材料。这些之中，从能量密度的角度而言，优选使用石墨基材料，诸如天然石墨(粉状石墨(plumbago))或人造石墨。优选将非晶碳布置在石墨基材料的表面的至少一部分上。更优选将非晶碳布置在颗粒碳的表面的基本整个区域上。在非晶碳中，在其表面上，大面积的边缘表面被露出，且电荷载流子的接收性高(也就是，电荷载流子的存储和释放速率高)。此外，石墨具有高的理论容量和能量密度。于是，通过使用非晶碳包覆石墨作为负极活性物质，能够实现具有高容量、高能量密度及优异的输入和输出特性的非水电解液二次电池。除碳材料之外，例如，也可使用锂钛复合氧化物，诸如LI4Ti5O12或锂过渡金属复合氮化物。
作为粘合剂，可以适当地采用被用于普通锂离子二次电池的负极的粘合剂。例如，可以使用与在正极30中描述的那些粘合剂相同的粘合剂。当使用水溶液来形成负极活性物质层44时，能够优选使用橡胶、水溶性聚合物材料或者水分散性聚合物材料。橡胶的示例包括丁苯橡胶(SBR)。此外，水溶性聚合物材料或水分散性聚合物材料的示例包括聚氧化乙烯(PEO)和醋酸乙烯共聚物(vinyl acetate copolymer)。更优选使用SBR。以上描述的示例性聚合物材料可不仅可被用作粘合剂，而且还可用作以上描述的浆体的增稠剂或其他添加剂。作为负极活性物质的分散介质，可以优选使用水溶液。
此外，依赖于形成负极活性物质层44的方法，可添加增稠剂。可使用如上所述相同的粘合剂作为增稠剂。例如，可采用以下水溶性或水分散性聚合物。水溶性聚合物的示例包括纤维素聚合物，诸如甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、乙酸邻苯二甲酸纤维素(CAP)和羧丙基甲基纤维素(HPMC)；及聚乙烯醇(PVA)。
负极活性物质的质量与负极活性物质层的总质量的比率适当地约为50质量％以上且通常优选为约90质量％至99质量％(例如，95质量％至99质量％)。结果是，能够实现高能量密度。当使用粘合剂时，粘合剂的质量与负极活性物质层的总质量的比率为，例如，约1质量％至10质量％，且通常优选为约1质量％至5质量％。结果是，能够适当地保护负极活性物质层的机械强度(形状保持能力)，且能够实现优异的耐久性。当使用增稠剂时，增稠剂的质量与负极活性物质层的总质量的比率为例如约1质量％至10质量％，且通常优选为约1质量％至5质量％。通过适当地按压负极，能够调节负极活性物质层的厚度和密度。此外，负极活性物质层被按压缩后的厚度为例如20μm以上，且典型地50μm以上，且为例如200μm以下，且典型地100μm以下。此外，负极活性物质层的密度无特别限定，但为例如0.8g/cm3以上，且典型地1.0g/cm3以上，且为例如1.6g/cm3以下，且典型地1.5g/cm3以下(例如，1.4g/cm3以下)。
[负极与正极的容量比率]
负极40与正极30的容量比率可以利用其电荷载流子的接收性的差异等来调节。具体地，负极容量Ca(mAh)与正极容量Cc(mAh)的比率(Ca/Cc)适当地为1.0至2.0，且优选1.5至1.9(例如，1.7至1.9)。其中，正极容量Cc(mAh)被限定为每单位质量中正极活性物质的理论容量(mAh/g)与正极活性物质的质量(g)的乘积。此外，负极容量Ca(mAh)被限定为每单位质量中负极活性物质的理论容量(mAh/g)与负极活性物质的质量(g)的乘积。通过调节互相相对的正极和负极的容量比率，可以将诸如电池容量和能量密度的电池特性维持为优异，可以将正极和负极之间的电荷平衡作为整体来保持。
[分隔部]
分隔部50为隔离正极30和负极40且能够允许电荷载流子的渗透的构成材料。典型地，分隔部50被设置于正极活性物质层34和负极活性物质层44之间。分隔部50包括分隔部基底52和HRL54。HRL54可被设置在分隔部基底52的单表面或双表面上。在根据本发明的实施例的二次电池100中，当将HRL54设置在分隔部基底52的单表面上时，HRL54被设置在至少与正极活性物质层34相对的分隔部基底52的表面上。
[分隔部基底]
分隔部基底52被配置为具有非水电解液的(holding)功能和关闭(shutdown)功能。作为分隔部基底52，能够优选使用由诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素或聚酰胺的树脂形成的多微孔树脂片。这些之中，优选使用由诸如PE或PP的聚烯烃树脂形成的多微孔片，因为其能够将关闭温度设定为80℃至140℃(典型地110℃至140℃，例如，120℃至135℃)的优选范围。分隔部基底52可能具有单独的片状树脂材料的单层结构、或者其中具有不同材料和性质的(例如，平均厚度或孔隙率)的两种以上片状树脂材料被层压(例如，三层结构，其中PP层被层压在PE层的两表面上)的结构。
分隔部基底52的平均厚度无特别限定，但通常为10μm以上且典型地15μm以上(例如，17μm以上)。此外，上限通常为40μm以下且典型地30μm以下(例如，25μm以下)。通过调节分隔部基底的平均厚度处于以上描述的范围之内，可将电荷载流子的渗透性维持为优异，且微小的短路(泄漏电流)不太可能发生。因此，可以同时实现高等级的输入和输出密度和安全性。
[HRL]
HRL54为具有耐热性的多孔绝缘层。HRL54的基本结构和材料没有特别限定，只要满足以下要求即可：在当电池生成热时电池的电化学反应被停止的关闭温度下(典型地，80℃至140℃)HRL54具有耐热性；且HRL54具有能够保护电荷载流子的渗透性的多孔结构。例如，HRL54可以由具有耐热性的材料形成，以便在150℃以上的温度(典型地200℃以上)不被软化及融化并维持多孔结构。具体地，HRL54能够由树脂材料、无机材料、玻璃材料或其具有以上描述的耐热性和绝缘性质的复合材料形成。
根据本发明的实施例的HRL54含有耐热填料和粘合剂。更具体地，HRL54在耐热填料的颗粒经由粘合剂互相结合的状态中被结合到分隔部基底52。在本发明的实施例中，HRL54的预定的相对区域Y至少含有CMC-Ca。此处，HCL54的预定的相对区域Y包括与正极活性物质层34的区域X相对的HCL54的区域(部分)，区域X与正极集电体露出部33邻接。区域X可被认为是根据本发明的邻接区域。此外，相对区域Y也将简称为“区域Y”。总的来说，分隔部50被形成为比正极活性物质层34更宽。此宽部分可能含有CMC-Ca或可能不含有CMC-Ca。此处，宽部分可被认为是不与正极活性物质层34相对的分隔部的部分。从结构简洁的角度而言，优选宽部分含有CMC-Ca。也就是，如图1所示，相对区域Y可包括，例如，与正极活性物质层34的区域X相对的HRL54的部分(区域)、以及被置于与相对区域Y的以上部分相关的端部侧上的HRL54的部分(换言之，与正极活性物质层34不相对的HRL54的宽部分)。
例如，在图1和3的示例中，正极集电体露出部33被设置在细长的正极集电体32的沿着纵向的端部(图3中，左端部)。正极活性物质层34被设置在正极集电体32的其他区域中。此处，如上所述，为了于充电期间，使负极40可靠地接收从正极30释放的电荷载流子，可将负极容量Ca设定为比正极容量Cc更高。此配置通过将负极活性物质层44的尺寸(典型地，宽度)设计为比正极活性物质层34更大来实现。例如，负极活性物质层44的宽度比正极活性物质层34的宽度宽，且分隔部50的宽度比负极活性物质层44的宽度更宽。布置负极活性物质层44以便在宽度方向上覆盖正极活性物质层34。此外，布置分隔部50以便在宽度方向上覆盖负极活性物质层44和正极活性物质层34。
根据此配置，在朝向正极活性物质层34沿宽度方向的端部的负极活性物质层44的部分的面积，大于朝向正极活性物质层34的其他部分的负极活性物质层44的部分的面积。因此，在正极活性物质层34沿宽度方向的端部中，电荷载流子的接收容量局部高。于是，正极活性物质层34的端部很可能具有比例如其中心部分更高的局部电位。此外，在与正极集电体露出部33邻接的正极活性物质层34的端部(例如，区域X)中，从正极活性物质层34释放的电荷载流子的自由移动被正极集电体露出部33所阻塞。例如，电荷载流子不能够越过正极集电体32(正极集电体露出部33)移动到背面侧。因此，在正极活性物质层34沿宽度方向的端部中与正极集电体露出部33邻接的端部(区域X)很可能具有比其他端部更高的电位。在本发明的实施例中，HRL54的相对区域Y含有CMC-Ca，相对区域Y与很可能具有在正极活性物质层34中最高电位的区域X相对。
此处，CMC-Ca为难溶盐且具有比水溶性的CMC的钠盐(下文中也被称为“CMC-Na”)更强硬的骨骼。通过含有CMC-Ca的HRL54的区域Y，区域Y的机械强度增加到比其他区域的机械强度更高。结果是，即使当正极30和负极40伴随着充放电而反复地膨胀和收缩时，也将防止HRL54的区域Y的崩溃。此外，HRL54的区域Y起防止HRL54整个区域崩溃的支撑作用。换言之，防止了HRL54的整个区域的崩溃，从而维持其孔隙率(porosity)为高。也防止了针对例如当使用单个二次电池100时或者当结合多个二次电池100时生成的外力造成的HRL54的崩溃。
于是，根据本发明的实施例，防止了由于设置有HRL的分隔部的HRL的崩溃而使二次电池100的性能降低。具体地，例如，即使在充放电循环后，非水电解溶液的存留不但在HRL54的区域Y中被维持为高，而且在HRL54的整个区域中也被维持为高。结果是，电荷载流子于正负极之间的移动顺畅，且防止了由于HRL54的崩溃的电池电阻增加。换言之，改进了充放电特性。此外，由于防止了区域Y(其是HRL54的端部)的崩溃，从HRL54排出的非水电解溶液能够返回到HRL54的中心部。采用以上描述的配置，例如，能够适当地进行高速率充放电。因为即使在反复充放电后也能够维持此效果，所以改进了本文公开的二次电池100的循环特性(典型地，在各种条件下的容量存留)。
此外，如上所述，即使在正常充放电期间(与正常情况下)，正极活性物质层34的区域X很可能也具有局部高电位(过电压)。在此状态下，当电池处于过充电状态时，可以防止正极30和过充电添加剂之间的反应。另一方面，根据本发明的实施例，HRL54的相对区域Y含有CMC-Ca。此处，CMC-Ca中含有的Ca成分在过充电状态中能够促进过充电添加剂的反应。结果是，甚至在具有以上描述的配置的二次电池100中，也促进了在过充电期间正极30和过充电添加剂之间的反应，且能够迅速产生用于操作CID 80的充分量的气体。
Ca成分促进过充电添加剂的反应的机制的细节尚不清楚，但推测如下。也就是，在正极活性物质层34的局部过电压部分中，即使在电池的正常情况期间，包含在非水电解溶液中的过充电添加剂被分解，且可在正极活性物质层34(典型地，正极活性物质)的表面上形成聚合物膜。另一方面，在正极活性物质层34(典型地，正极活性物质)的表面上存在的电荷载流子，例如，锂(Li)通常以LiOH的形式存在，且在非水电解溶液中正极活性物质层34的表面上呈碱性。另一方面，在本发明的实施例中，Ca成分从与正极活性物质层34相对的HRL54被提供到正极活性物质层34的表面。Li形成具有Ca成分的化合物(例如，LiCaO)，且此化合物不是碱性。通过如上所述调节正极活性物质层34的表面性质，防止了在正常使用期间过充电添加剂的分解和聚合物膜在正极表面上的形成，并且促进了在过充电期间过充电添加剂的反应。
优选在HRL54中设定相对区域Y以使其从与正极集电体露出部33邻接的端部中在宽度方向与占据正极活性物质层34的50％以下的区域(下文中，此区域将被称为“相对区域50％”)相对。总的来说，分隔部50被形成为：比正极活性物质层34更宽，且此宽部分可含有CMC-Ca或可不含有CMC-Ca。从形成简便的角度而言，优选宽部分含有CMC-Ca。当相对区域Y被设定为与比相对区域50％更宽的区域相对时，虽然防止了由于HRL的崩溃的电池性能的降低，但是区域Y的电阻可能由于CMC-Ca而增加，其不是优选的。区域Y被设定为与优选相对区域40％或更窄的区域相对，且更优选与相对区域30％或更窄的区域相对。此外，只要形成小的相对区域(比相对区域0％宽)，区域Y就能够呈现以上描述的效果。然而，为了更适当地防止HRL54的崩溃，例如，区域Y被设定以便与优选相对区域1％或更宽的区域相对，更优选相对区域2％或更宽的区域，且更加优选相对区域5％或更宽(例如，相对区域10％或更宽)的区域。
此外，甚至只要区域Y含有极小量的CMC-Ca，就能呈现以上描述的效果。然而，为了更有效地防止HRL54的崩溃，区域Y相对于100质量份的耐热填料，含有以下比率的CMC-Ca：优选0.1质量份以上，更优选0.2质量份以上，且更加优选0.25质量份以上(例如，0.3质量份以上)。此外，不优选CMC-Ca的比率过高，因为区域Y的电阻增加，且CMC-Ca的分散性可能差。从这一角度而言，区域Y相对于100质量份的耐热填料，含有以下比率的CMC-Ca：优选0.6质量份以下，更优选0.5质量份以下，且更加优选0.45质量份以下(例如，0.4质量份以下)。
此CMC-Ca起增稠剂或粘合剂的作用，如同CMC-Na等情况。于是，CMC-Ca可被添加到HRL54的相对区域，例如，作为增稠剂或粘合剂(优选作为增稠剂)。在这种情况下，可使用CMC-Ca替代一些在相关技术领域中被用作粘合剂、增稠剂等的聚合物成分。
耐热填料的典型示例包括粒状或纤维状材料，例如，无机氧化物，诸如氧化铝(Al2O3)、氧化镁(MgO)、二氧化硅(SiO2)和二氧化钛(TiO2)；氮化物，诸如氮化铝和氮化硅；金属氢氧化物诸如氢氧化钙、氢氧化镁和氢氧化铝；粘土矿物诸如云母、滑石、勃姆石、沸石、磷灰石和高岭土；以及玻璃纤维。作为这种耐热填料，从质量稳定、成本低廉和容易获得的角度而言，例如，更优选使用氧化铝(Al2O3)或勃姆石(Al2O3·H2O)。耐热填料的平均粒径(D50)为例如约0.1μm至5.0μm，且优选限制到约0.2μm至2.0μm的范围。BET比表面积(specific surface)可被用作无机填料的比表面积的近似参考，且其值为2.8m2/g至100m2/g。
耐热填料的质量与HRL54的总质量的比率适当地为：约50质量％以上，且通常优选为约85质量％至99.8质量％(例如，90质量％至99质量％)。此外，例如能够使用被用于构成正极30和负极40的各种聚合物材料作为HRL54的粘合剂。粘合剂的质量(当使用CMC-Ca作为粘合剂时，其的总量)与HRL54的总质量的比率为例如约1质量％至10质量％，且通常优选约1质量％至5质量％.
在本发明的实施例中，重要的是设定HRL的平均厚度为2μm至10μm。HRL的平均厚度更优选为3μm以上，且更优选4μm以上。非晶碳包覆石墨(其被用作根据本发明的实施例的非水电解液二次电池的负极活性物质)为高反应活性的，并引起例如负极的泄漏电流的增加。当HRL的平均厚度为2μm以上时，即使在反复充放电后也不太可能发生微小的短路，且能够抑制所生成的泄漏电流的量为很小。结果是，例如，由于所生成的热而电池关闭后，通过迅速地停止电池的电化学反应，而防止进一步热生成。HRL的平均厚度更优选为9μm以下且更优选8μm以下。以此种配置，能够抑制内电阻比率，且能够长时间实现高输入和输出特性。
分隔部50无特别限定，但可通过在分隔部基底52的至少一个表面(例如，单表面或双表面)上形成HRL54来制备，例如采用以下步骤。也就是，首先，制备分隔部基底52。接下来，例如，制备构成HRL层54和其相对区域Y的材料。典型地，HRL的各种构成材料被分散于适当的溶剂(例如，水)，以制备浆体。具体地，例如，通过分散无机填料、粘合剂和CMC-Ca于水中，能够制备用于形成相对区域Y的浆料A。如上所述的CMC-Ca是难溶的，从而在浆料A的制备期间不充分地分散于水中。因此，例如，优选将CMC-Ca与其他材料(诸如CMC-Na)在干燥状态(干粉状态)下混合，且然后将混合物分散于溶剂中。然而，本发明不限于此配置。可以采用与浆料A的相同的制备方法来制作用于形成除相对区域Y以外的区域(区域Z)的浆料B，除浆料B不含有CMC-Ca。
[非水电解溶液]
作为非水电解溶液，典型地，能够使用在其中支持电解液(例如，锂盐、钠盐或镁盐；在锂离子二次电池中，锂盐)被溶解或分散于非水溶剂中的溶液。作为非水溶剂，能够使用在一般非水电解液二次电池的电解液溶液中的各种有机溶剂。例如，能够使用碳酸盐、醚类、酯类、腈类、砜类和内酯，无任何限制。非水溶剂的特定示例包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)。这些非水溶剂之中，可单独使用一种，或可使用两种以上的混合溶剂。支持电解液可以在被用于一般非水电解液二次电池中的各种支持电解液中选择。支持电解液的特定示例包括锂盐，诸如LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li(CF3SO2)2N和LiCF3SO3。这些支持电解液之中，能单独使用一种，或能够组合使用两种以上。优选支持电解液在非水电解液中的浓度被调节为处于0.7mol/L至1.3mol/L的范围中。
此外，非水电解液可进一步含有各种添加剂，只要根据本发明的实施例的非水电解液二次电池的特性不恶化即可。这些添加剂被用作薄膜形成剂、过充电添加剂等，针对一个或两个以上目的，包括：改进电池的输入和输出特性；改进循环特性；改进初始充放电效率；以及改进安全性。添加剂的示例包括薄膜形成剂，诸如双草酸硼酸锂(LiBOB)、碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯碳酸亚乙酯(VEC)或氟代碳酸乙烯酯(FEC)；由可在过充电期间产生气体的化合物形成的过充电添加剂，诸如联苯(BP)或环己基苯(CHB)；表面活性剂；分散剂；及增稠剂。这些添加剂在非水电解液中的浓度取决于添加剂的种类而改变。例如，薄膜形成剂的浓度通常为0.1mol/L以下(典型地，0.005mol/L至0.05mol/L)，且过充电添加剂的浓度通常为6质量％以下(典型地，0.5质量％至4质量％)。
[非水电解液二次电池]
非水电解液二次电池100具有在其中电池外壳10容纳以上描述的正极30、负极40、分隔部50和非水电解溶液的结构。此处，优选正极30、负极40和分隔部50具有细长形状且构成图3所示的卷绕电极体20。也就是，优选构建具有扁平形状的卷绕电极体20，使用方法包括：将片状正极30和片状负极40与置于其间的两个细长分隔部50层压；以纵向卷绕此层压片(以将垂直于纵向的宽度方向设定为卷绕轴而卷绕)；并从其侧表面将所获得的卷绕体压扁。
层压期间，正极30和负极40在宽度方向互相替换之后互相交叠，以使正极30的正极集电体露出部33和负极40的负极集电体露出部43分别从分隔部50在宽度方向的相对侧伸出。结果是，正极集电体露出部33和负极集电体露出部43以卷绕电极体20的卷绕轴方向从卷绕芯部伸出到外侧(也就是，正负极的活性物质层34、44互相相对)。因此，通过经由正极集电体部件62将正极端子60(例如，由铝形成)接合到正极集电体露出部33，卷绕电极体20的正极30和正极端子60互相电连接。同样地，通过经由负极集电体部件72将负极端子70(例如，由镍形成)接合到负极集电体露出部43，负极40和负极端子70互相电连接。正负极集电体部件62、72，正负极端子60、70和正负极集电体32、42通过例如超声波焊接或电阻焊接而互相接合。
电池外壳10可优选由各种材料形成，例如，诸如铝和其合金及铁和其合金的金属、诸如聚酰胺的树脂、以及层压膜。在图3的示例中，电池外壳10由铝合金形成且具有方形。此电池外壳10包括：具有开放的上端及封闭的底的扁平箱形(典型地，矩形)的壳体(外壳)12；以及封盖壳体12的开口的密封盖14。在电池外壳10的顶表面(也就是，密封盖14)中，设置有被电连接到卷绕电极体20的正极30的正极端子60和被电连接到卷绕电极体20的负极40的负极端子70。此外，在密封盖14中，典型地，形成注入孔(未示出)，非水电解溶液经由该注入孔被注入容纳卷绕电极体20的壳体12。进一步，如同在相关技术领域的锂离子二次电池的情况，密封盖14可进一步包括安全阀82，用于在电池的异常情况期间将由电池外壳10的内部产生的气体排出到电池外壳10的外侧。卷绕电极体20以被固定到密封盖14的状态而被容纳于壳体12中。接下来，采用密封盖14来密封壳体12的开口。结果是，能够构建二次电池100。密封盖14和壳体12例如通过焊接而互相接合。
在本文公开的二次电池100的优选实施例中，电流中断装置(CID)80被设置在电池外壳10中，且当电池外壳10的内压力增加到预定的压力时运行。CID 80不限于特定的形状，只要其被配置为当电池外壳10的内压力增加时切断从至少一个电极端子到电极体20的导电路径(例如，充电路径)即可。典型地，CID 80被设置于正极端子60和电极体20之间，且被配置为当电池外壳10的内压力增加时切断从正极端子60到电极体20的导电路径。
本文公开的非水电解液二次电池100能够被用于各种应用中，且例如可具有与相关技术领域的电池相比优异的电池特性(例如，输入和输出特性和循环特性)和优异的安全性。此外，可以同时以高等级实现优异的电池性能和高可靠性(包括过充电期间的安全性)。于是，利用这些特性，非水电解液二次电池100可被优选用于在其中需要高能量密度和高输入和输出密度的应用中以及在其中需要高可靠性的应用中。应用的示例包括安装于车辆中的驱动电源，诸如插电式混合动力车辆(PHV)、混合动力车辆(HV)和电动车辆(EV)。甚至当多个二次电池被结合并使用时也能够适当地获得以上描述的效果，从而其以结合状态的使用也可为优选的形式。于是，此二次电池可以以电池组的形式使用，典型地在电池组中多个二次电池互相串联连接和/或并联连接。
下文中，作为本发明的特定示例，制作出本文公开的非水电解液二次电池。本发明不旨在受限于特定示例。
[用于评估的锂离子电池的构建]
(示例1)
[正极]
Li1.14Ni0.34Co0.33Mn0.33O2(LNCM)作为正极活性物质，乙炔黑(AB)作为导电材料，以及聚偏二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，以重量比90:8:2来称量。这些称量的材料与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合以制备正极浆体。作为正极集电体的具有15μm厚度的细长铝箔的两个表面被涂布有正极浆体，使得在纵向中与一个端部的宽度为94mm。其余区域被留作正极集电体露出部，且铝箔被干燥且然后被压辊，以使得正极的总厚度为170μm。结果是，制备出在正极集电体上包括正极活性物质层的片状正极。将此片切割成具有4500mm长度的正极。
[负极]
石墨(C)作为负极活性物质；羧甲基纤维素的钠盐(CMC；BSH-6)作为增稠剂；以及丁苯橡胶(SBR)作为粘合剂，以重量比100:1:1来称量。称重量的材料与离子交换水混合以制备负极浆体。作为负极集电体的具有14μm厚度的细长铜箔的两个表面被涂布由负极浆体，使得在纵向中与一个端部的宽度为100mm。其余区域被留作负极集电体露出部，且铜箔被干燥且然后被压辊，以使得负极的总厚度为150μm。结果是，制备出在负极集电体上包括负极活性物质层的片状负极。将此片切割成具有4700mm长度的负极。
[分隔部]
作为分隔部，制备出在基底的单表面上包括HRL的设置有HRL的分隔部。作为基底，制备出具有PP/PE/PP的三层结构、宽度为105mm及平均总厚度为25μm的细长多微孔片。此外，在HRL中，沿着基底的纵向形成含有CMC-Ca成分的区域Y和不含有CMC-Ca成分的区域Z。调节区域Y的宽度，以使得区域Y从与露出部邻接的端部与占据正极活性物质层的25％的区域(具有宽度(其为正极活性物质层的宽度的25％)的区域；区域X)相对。为描述方便，假设区域Y包括不与正极活性物质层相对的宽部分。下文中，此区域Y将被简称为“相对区域25％”。通过分别采用含有CMC-Ca成分的浆料A和不含有CMC-Ca成分的浆料B来涂布分隔部基底的区域Y和Z而形成HRL的区域Y和Z。制备浆料A和B如下。此外，为了涂布浆料，使用凹印涂布机。
(浆料A)
氧化铝粉被用作耐热填料，包括羧甲基纤维素的钙盐(CMC-Ca)和钠盐(CMC-Na；BSH-6)的两种增稠剂被用作增稠剂，且SBR被用作粘合剂。这些材料被放入分散器(CLEARMIX，由M Technique Co.，Ltd.制造)，使得相对于100质量份的氧化铝粉，CMC-Ca的量为0.35质量份，CMC-Ca的量为0.65质量份，且SBR的量为0.5质量份。这些材料和离子交换水在25℃的冷却温度下在分散器中被搅拌以制备用于形成HRL层的浆料A。
(浆料B)
氧化铝粉被用作耐热填料，羧甲基纤维素钠盐(CMC-Na；BSH-6)单独被用作增稠剂，且SBR被用作粘合剂。这些材料被放入分散器，使得相对于100质量份的氧化铝粉，CMC-Na的量为1质量份，且SBR的量为0.5质量份。这些材料和离子交换水在25℃的冷却温度下在分散器中被搅拌以制备用于形成HRL层的浆料B。
如上制备的正极和负极被卷绕，以便在与置于其间的分隔部互相交叠时具有椭圆横截面。在此时，布置正极和负极，以使得正极活性物质层在宽度方向覆盖负极活性物质层，并使得正极集电体露出部和负极集电体露出部在宽度方向伸出到不同侧。此外，布置分隔部，以使得HRL与正极侧相对以隔离正负极的活性物质层，并使得HRL的区域Y同与正极集电体露出部邻接的正极活性物质层的区域X相对。在室温(25℃)下以4kN/cm2的压力采用扁平板将卷绕体压缩成扁平状2分钟。结果是，获得了卷绕电极体。
接下来，正极端子和负极端子被附接到电池外壳的密封盖，且这些端子分别被焊接到经由集电体端子从卷绕电极体伸出的正极集电体露出部和负极集电体露出部。连接到密封盖的卷绕电极体经由其开口被放入铝制方形电池壳体，且开口和密封盖被焊接。作为电池外壳，使用在其中在正极侧的导电路径上设置有CID的电池外壳。
作为非水电解溶液，使用在其中LiPF6作为支持电解液以1.0mol/L浓度被溶入混合溶剂中的溶液，该混合溶剂含有碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂，(EC:DMC:EMC)体积比为3:4:3。此外，CHB和BP作为过充电添加剂以每种的浓度为1.0质量％而被进一步溶解入混合溶剂中。此外，125g的非水电解溶液经由设置于盖中的注入孔被注入电池外壳。结果是，构建出示例1的锂离子电池(理论容量：24.0Ah)。
(示例2)
除了调节分隔部的HRL以使区域Y与相对区域0％相对(也就是，未设置区域Y，单独设置区域Z)之外，以与示例1相同的步骤构建锂离子电池。
(示例3)
除了调节分隔部的HRL以使区域Y与相对区域1％相对之外，以与示例1相同的步骤构建锂离子电池。
(示例4)
除了调节分隔部的HRL以使区域Y与相对区域2％相对之外，以与示例1相同的步骤步骤构建锂离子电池。
(示例5)
除了调节分隔部的HRL以使区域Y与相对区域50％相对之外，以与示例1相同的步骤构建锂离子电池。
(示例6)
除了调节分隔部的HRL以使区域Y与相对区域60％相对之外，以与示例1相同的步骤构建锂离子电池。
(示例7)
除了在浆料A中CMC-Ca的混合量被变为0.15质量份且CMC-Na的混合量被变为0.85质量份之外，以与示例1相同的步骤构建锂离子电池。
(示例8)
除了在浆料A中CMC-Ca的混合量被变为0.25质量份且CMC-Na的混合量被变为0.75质量份之外，以与示例1的相同的步骤构建锂离子电池。
(示例9)
除了在浆料A中CMC-Ca的混合量被变为0.5质量份且CMC-Na的混合量被变为0.5质量份之外，以与示例1的相同的步骤构建锂离子电池。
(示例10)
除了在浆料A中CMC-Ca的混合量被变为0.6质量份且CMC-Na的混合量被变为0.4质量份之外，以与示例1的相同的步骤构建锂离子电池。
[电阻的测量]
关于如上每个示例制备的用于评估的锂离子电池，测量初始电阻。也就是，于适当的条件下对锂离子电池进行调节处理。接下来，在25℃温度下，每个锂离子电池的SOC(电荷状态)被调节为60％，且电池以10C在10秒内以恒定电流放电。由电流(I)-电压(V)图值的线性近似线的斜率获得初始电阻。此处，1C指从正极的理论容量估算的电池容量(Ah)在一个小时中可被充电的电流值。对于每个示例，对10个(N＝10)电池进行电阻测量，且在表1中示出平均值。
[循环后容量存留的测量]
首先，初始容量以以下步骤测量。也就是，在25℃温度下，每个示例的电池以恒定电流(CC)及速率1C被充电到4.1V，且然后操作被停止5分钟。然后，电池以恒定电流(CC)及速率1C被放电到3.0V，且然后操作被停止5分钟。接下来，进行CCCV充电(4.1V，速率：1C，0.1C-切断)，且操作被停止10分钟。然后，进行CCCV放电(3.0V，速率：1C，0.1C-切断)。在此时测量放电容量并设定为初始容量。接下来，以以下步骤测量循环后容量存留。也就是，在测量初始容量后，在50℃恒温室中使电池稳定，以速率2C被CC充电到4.1V，且然后以相同的速率被CC放电到3.0V。将此充放电操作设定为一个循环，且进行了1000个循环。在最后一次循环中，测量放电容量且设定为循环后容量。基于这些值，由下式计算出充放电循环前后的容量存留(％)。
(充放电循环前后容量存留(％))＝(循环后容量)÷(初始容量)×100获得5个(N＝5)电池的容量存留的结果，且在表1中示出其平均值。
[存放后容量存留的测量]
关于每个示例的电池，首先，以如上所述相同的步骤测量初始容量，且以以下步骤测量存放后容量存留。也就是，在测量初始容量后，在25℃温度下调节电池的SOC为100％。接下来，电池被存放于60℃100个小时，且以与初始容量的测量中相同的步骤测量容量，且被设定为存放后容量。基于这些值，由下式计算出高温下存放前后容量存留(％)。
(高温下存放前后容量存留(％))＝(存放后容量)÷(初始容量)×100获得50个(N＝50)电池的容量存留的结果，且在表1中示出其平均值。
[存放后过充电试验]
在测量存放后容量存留之后，对每个示例的电池进行过充电试验。也就是，在测量存放后容量存留之后，在25℃温度下以24A(对应于1C)的恒定电流对电池过充电到充电上限电压20V。通过测量电池的电压而确定CID是否由于过充电而操作。对于每个示例，对10个电池进行此试验，且在表1中示出其中CID被操作的电池的数量。
[在0℃下容量存留的测量]
关于每个示例的电池，首先，以如上所述相同的步骤测量初始容量，且以以下步骤测量在0℃下的容量存留。也就是，在测量初始容量后，在25℃温度下调节电池的SOC为50％。接下来，在0℃温度下使电池稳定，且以以下步骤(I)至(IV)作为一个循环，进行50000次循环脉冲充放电。接下来，以与初始容量的测量中相同的步骤来测量容量，并被设定为在0℃下脉冲充放电后容量。基于这些值，由下式计算出在0℃下脉冲充放电前后的容量存留(％)。
(在0℃脉冲充放电前后容量存留(％))＝(充放电后容量)÷(初始容量)×100
获得10个(N＝10)电池的容量存留的结果，且在表1中示出其平均值。
在脉冲充放电的一个循环中包括的步骤(I)至(IV)如下所示。
(I)电池以20C恒定电流被充电10秒。
(II)操作被停止10秒。
(III)电池以20C恒定电流被放电10秒。
(IV)操作被停止10秒。
[表1]
*为了方便比较，对于示例1提供了两栏。
在示例2的电池中，与正极相对的HRL不含有CMC-Ca，仅含有CMC-Na。示例2可被看作本发明的相关示例。如由表1清楚看到的，验证了在示例2的电池中，循环特性低于其他电池。特别地，循环后容量存留和存放后容量存留为低。此外，甚至在过充电阶段中，CID的操作比率极低，为0.4。可认为是如下原因造成：由于正极和负极的活性物质伴随着充放电而膨胀和收缩，分隔部的HRL崩溃，从而浸透入分隔部中的非水电解溶液被排出到分隔部外侧。此外，在如上所述其中HRL崩溃的电池中，甚至在过充电状态中，非水电解溶液中的过充电添加剂也未与正极充分反应，且没有产生充分量的用于操作CID的气体。
另一方面，在示例1和3至10的电池中，在其中在与正极活性物质层的集电体露出部邻近的区域相对的HRL中含有CMC-Ca，验证了循环特性被改进。具体地，验证了循环后容量存留和存放后容量存留被适当地改进。此外，验证了在过充电状态中，甚至存放后也产生了充分量的气体，且CID被迅速地操作。
当示例1和3至6互相比较时，发现了以下几点。在含有CMC-Ca的区域Y中，随着与该区域相对的正极活性物质层的面积从集电体露出部侧增加，效果趋向于增加。特别地，当区域Y含有CMC-Ca直到区域Y与相对区域2％相对时，其效果显著地增加。进一步，验证了直到区域Y与相对区域50％相对，效果逐渐地增加。然而，当区域Y与相对区域60％相对时，与区域Y不含有CMC-Ca的情况相比，虽然电池特性优异，但电阻增加。于是，在根据本实施例的电池中，认为优选以下配置：含有CMC-Ca的区域Y与比相对区域60％窄且优选比相对区域50％窄或更窄的区域(例如，相对区域1％至50％，优选2％至50％，且更优选25％至50％)相对。
此外，当示例1和7至10互相比较时，发现以下几点。随着在区域Y中的CMC-Ca的量增加，其效果增加。当相对于100质量份的无机填料CMC-Ca的量增加到0.25质量份时，其效果显著地增加。进一步，当CMC-Ca的量增加到0.5质量份时，其效果逐渐地增加。然而，当CMC-Ca的量增加到0.6质量份时，与不含有CMC-Ca的区域Y的情况相比，虽然电池特性优异，但电阻增加。于是，在根据本实施例的电池中，认为优选以下配置：在区域Y中的CMC-Ca的量被抑制到小于0.6质量份(优选0.15质量份至0.5质量份，且更优选0.25质量份至0.5质量份)。
上文中，对于本发明的特定示例做了详细描述。然而，这些示例仅为示例性的。本发明包括对以上描述的特定示例的各种修改和变化。

Claims (13)

1.一种非水电解液二次电池，包括：
正极；
负极；
分隔部，其被布置在所述正极和所述负极之间；
非水电解溶液；以及
电池外壳，其容纳所述正极、所述负极、所述分隔部和所述非水电解溶液，其中
所述正极包括正极集电体和正极活性物质层，
所述正极集电体具有正极集电体露出部，
所述正极集电体露出部被设置在所述正极集电体的端部，
所述正极活性物质层形成在除所述正极集电体露出部以外的所述正极集电体的表面的部分上，
所述分隔部包括分隔部基底和耐热层，
所述分隔部具有与所述正极活性物质层相对的相对表面，
所述耐热层构成所述相对表面的至少一部分并含有耐热填料和粘合剂，
所述正极活性物质层具有邻接区域，
所述耐热层具有至少与所述邻接区域的端部相对的相对区域，所述邻接区域的所述端部与所述正极集电体露出部邻接，以及
所述相对区域至少含有羧甲基纤维素的钙盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池，其中
所述电池外壳包括压敏电流中断装置，以及
所述非水电解溶液含有在所述非水电解液二次电池的过充电状态中产生气体的过充电添加剂。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池，其中
所述相对表面包括相对部，
所述相对部的整个表面与所述正极活性物质层相对，以及
所述相对区域占据所述相对部的1％以上至50％以下。
4.根据权利要求3所述的非水电解液二次电池，其中
所述相对区域占据所述相对部的40％以下。
5.根据权利要求4所述的非水电解液二次电池，其中
所述相对区域占据所述相对部的30％以下。
6.根据权利要求5所述的非水电解液二次电池，其中
所述相对区域占据所述相对部的25％以下。
7.根据权利要求3至6中的任一项所述的非水电解液二次电池，其中
所述相对区域占据所述相对部的2％以上。
8.根据权利要求7所述的非水电解液二次电池，其中
所述相对区域占据所述相对部的5％以上。
9.根据权利要求8所述的非水电解液二次电池，其中
所述相对区域占据所述相对部的10％以上。
10.根据权利要求1至9中的任一项所述的非水电解液二次电池，其中
所述相对区域包括所述分隔部的端部。
11.根据权利要求1至10中的任一项所述的非水电解液二次电池，其中
所述相对区域含有相对于100质量份的所述耐热填料以0.25质量份以上至0.5质量份以下的比率的所述羧甲基纤维素的钙盐。
12.根据权利要求1至11中的任一项所述的非水电解液二次电池，其中
所述正极、所述负极和所述分隔部具有细长形状并且构成卷绕电极体。
13.根据权利要求1至12中的任一项所述的非水电解液二次电池，其中
所述耐热层由所述相对区域和非相对区域构成，以及
所述非相对区域与所述邻接区域不相对，并且不含有羧甲基纤维素的钙盐。
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