JP6048420B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
図3は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す模式的な透視図である。図3に示す電池1000は角形電池である。電池外装体500はCIDを有しない外装体であり、セパレータ300を挟んで正極100と負極200とが対向するように巻回されてなる電極体400と、非水電解質とを内蔵する。
負極200は長尺帯状のシート部材であり、負極集電体(たとえばCu箔)上に黒鉛系負極活物質を含む負極合材層が固着されてなる。負極200は、幅方向の片側の端部に負極集電体が連続して露出した負極非塗工部200aを有する。
負極の総キャパシタンスは、「負極合材の単位質量あたりのキャパシタンス」に「負極合材層の総目付量(乾燥時の総塗工質量)」を乗ずることにより算出することができる。負極合材の単位質量あたりのキャパシタンス(周波数0.1Hz時)は次のようにして測定することができる。
本実施形態の非水電解質は、典型的には非プロトン性溶媒に溶質(リチウム塩)が溶解されてなる液体状の電解質である。そして本実施形態の非水電解質には、CHBが0.05質量%以上5.50質量%以下の範囲で添加されおり、かつCHBの添加量と負極の総キャパシタンスとは前述の特定の関係を満たすものである。当該条件を満たす限り、非水電解質は如何なる構成であってもよい。
セパレータ300はシャットダウン機能を有する。セパレータ300のシャットダウン温度は、好ましくは110℃〜150℃程度であり、より好ましくは120℃〜140℃程度である。セパレータ300には、たとえばポリオレフィン系の微多孔膜、たとえばポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)製の微多孔膜が好適である。また複数の微多孔膜を積層して用いてもよい。セパレータ300の厚さは、たとえば5〜40μm程度とすることができる。セパレータ300の孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。
正極100は長尺帯状のシート部材であり、正極集電体(たとえばAl箔)上に正極活物質を含む正極合材層が固着されてなる。正極100は、幅方向の片側の端部に正極集電体が連続して露出した正極非塗工部100aを有する。
以下のようにしてCIDを有しない角形非水電解質二次電池を作製し、過充電試験を行なって安全性を評価した。
正極活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)と、導電助材(AB)と、結着材(PVdF)とを、溶媒(NMP)中で混練することにより正極合材スラリーを得た。該正極合材スラリーを長尺帯状のAl箔上に塗工、乾燥して、さらに圧延することにより正極100を得た。正極100は幅方向の片側に正極非塗工部100aを有するものとした。
負極活物質(天然黒鉛粉末)と、増粘材(CMC)と、結着材(SBR)とを水中で混練することにより負極合材スラリーを得た。該負極合材スラリーを長尺帯状のCu箔上に塗工、乾燥して、さらに圧延することにより負極200を得た。負極200は幅方向の片側に負極非塗工部200aを有するものとした。
(負極の総キャパシタンス)=(負極合材の単位質量あたりのキャパシタンス)×(片面目付量)×(塗工面積)・・・(2)。
ECとEMCとDECとを、EC:EMC:DEC=3:5:2(体積比)となるように混合して非プロトン性溶媒を得た。次いで該非プロトン性溶媒にCHB(0.05質量%)およびLiPF6(1.0mol/L)を溶解させることにより、非水電解質を調整した。
セパレータ300として、PP/PE/PPの3層構造を有する微多孔膜セパレータ(厚さ20μm、シャットダウン温度130℃)を準備した。そして図3を参照して、セパレータ300を挟んで正極100と負極200とが対向するように巻回して巻回体を得、さらに該巻回体をプレス成形することにより電極体400(厚さ20mm)を得た。なおここで電極体400の厚さとは、図3に示す矢印の方向の厚さを示す。
負極の総キャパシタンスが表1に示す値となるように、負極合材の単位質量あたりのキャパシタンス、片面目付量および塗工面積を変更し、これに合わせて正極および電池容量設計を変更し、さらにCHBの添加量を変更することを除いては、実施例1と同様にして実施例2〜6および比較例1〜7に係る角形非水電解質二次電池を得た。
各電池の過充電試験を以下の要領で実施し、過充電時の安全性を評価した。結果を表1に示す。なお以下の説明において「電流値1.0C」とは、電池の定格容量を1時間で放電する電流値を示すものとする。
25℃環境下で、CC−CV充電(電流値1.0C、CV電圧10V、CV充電時間10分)を行なった後、10分間放置してからOCVを測定した。そして測定されたOCVに基づき、次の「A」および「B」の2水準で過充電時の安全性を評価した。
B:OCVが3.6V以下
ここで過充電後のOCVが高いほど、短絡面積が小さく過充電時の安全性に優れると評価できる。特にOCVが4.2V以上であれば、実質的に短絡は発生しておらず、十分な安全性を有するといえる。
(i)比較例2、比較例5、比較例6および比較例7
比較例2、5、6および7は、いずれも過充電後のOCVが低く、過充電時の安全性は十分ではなかった。図1に示すxy座標においてこれらの比較例は、領域αから上側に外れた領域(CHBが多い)、または右側に外れた領域(負極の総キャパシタンスが大きい)に位置する。したがってこれらの比較例では、CHBあるいは負極に起因する発熱量が過度に大きくなり、セパレータの熱収縮が起こったものと考えられる。
比較例1および4も、過充電後のOCVが低く、過充電時の安全性は十分ではなかった。図1に示すxy座標においてこれらの比較例は、領域αから下側に外れた領域(CHBが少ない)に位置する。したがってCHBによる電極体の温度ムラ抑制効果が小さく、温度ムラが大きくなり、セパレータのシャットダウンが不均一になったものと考えられる。
これらの比較例に対して点(x、y)が領域αに属する実施例1〜6は、いずれも過充電試験後におけるOCVが4.2V以上であり、実質的に短絡が発生しておらず、十分な安全性を有していた。この理由は、CHBの添加量と負極の総キャパシタンスとの関係を制御したことにより、電極体の厚さ方向における温度ムラが大幅に緩和され、セパレータのシャットダウンが全域に亘って均一に起こったからであると考えられる。
Claims (1)
- 電池外装体と、
前記電池外装体の内部に、正極と、負極と、セパレータと、非水電解質とを備え、
前記電池外装体は、内圧の上昇によって作動する電流遮断機構を有しておらず、
前記セパレータは、温度の上昇によって孔径を閉じるシャットダウン機能を有し、
前記正極は、LiNiaCobMcO2(ただしa+b+c=1、0<a<1、0<b<1、0<c<1であり、MはMnおよびAlの少なくともいずれかである。)を含み、
前記負極は、黒鉛系負極活物質を含み、
前記非水電解質は、シクロヘキシルベンゼンを含み、
交流インピーダンス測定において周波数が0.1Hzであるときの前記負極の総キャパシタンスをx[F]とし、前記非水電解質における前記シクロヘキシルベンゼンの含有量をy[質量%]としたとき、xy直交座標において点(x、y)が、点(14.82、0.05)、点(34.19、0.3)、点(34.19、4.5)、点(19.95、5.3)および点(14.82、5.5)からなる5点を頂点とする多角形領域に含まれる、非水電解質二次電池。
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