CN109565025A - 蓄电池的阴极、相关的蓄电池以及电池组 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学蓄电池阴极(16)，包括：电极(18)、集流体(22)、界面层(20)，其中所述界面层涂覆在所述集流体(22)之上，并且所述界面层(20)也与所述电极(18)接触并具有5μm的低厚度。

Description

蓄电池的阴极、相关的蓄电池以及电池组
技术领域
本发明涉及阴极。本发明还涉及一种电化学蓄电池以及包括该阴极的电池组。
背景技术
电化学蓄电池通常包括至少四种元件：正电极、负电极、电解质以及每个电极的集流体。负电极和集流体的组合形成阳极，而正电极和集流体的组合形成阴极。
这些蓄电池的工作原理基于通过实施两个独立且耦合的电化学反应来可逆地存储化学能中的电能。将正电极和负电极浸入作为电化学反应场所的电解质中，称为法拉第反应。特别地，电极由活性材料制成，用于通过氧化和还原反应来充入和释放离子。
在放电期间，负电极处的活性材料被氧化，并且一方面释放通过集流体到达外部电路的电子，另一方面释放通过电解质迁移到正电极的阳离子。然后，阳离子和通过使用了能量的电路的电子在被还原的正电极处的活性材料捕获。蓄电池可以释放的能量密度是电化学电池的电势和容量二者的函数，其中，两者都与系统的化学性质直接相关。电池组的电势由在正电极和负电极处同时发生的氧化还原反应的电势之差确定。
电极根据组合物制成，其中组合物主要包括一种或多种导电颗粒状的活性材料(>90％重量)，其确保了向所有活性材料的良好电子传输，组合物还包括粘合剂，该粘合剂能够确保颗粒的凝聚以及对基材的粘附。
通常，整个电极借助于允许涂覆在电极上的溶剂来制备。
之后，两个电极(正电极和负电极)通过电解质以离子连接在一起。电解质可以是液体、凝胶或固体形式。
由于蓄电池离子的固有迁移行为，它们的电极需要能够充入和/或释放离子的材料。因此已经实施了许多研发以优化这些电极并获得更高的比能量密度和更高的比功率。选择标准主要关注可用容量和工作电势——因此也就是可用能量——而且还关注功率或材料的安全性和成本。
质量能量或比能量定义为可以以给定速率(蓄电池放电的放电速率)恢复的能量与蓄电池的质量之间的比率。比能量以Wh/kg表示。
该概念对于嵌入式系统中的电池的规格特别有用，因为在嵌入式系统中，质量是主要的规格标准。
能量密度是可以以给定速率恢复的能量与蓄电池的体积之间的比率。能量密度以Wh/L表示。这个概念对于固定电池的规格是有用的，因为在这些应用中，体积通常是比质量更重要的标准。
锂技术在质量和体积能量密度方面具有最佳特性。因此，优选地选择这些技术用于移动应用，例如移动电话或笔记本电脑。另一方面，由于这种类型的蓄电池的成本高，在许多应用中仍使用其他存储技术。对于固定应用(例如可再生能量的存储)或用于启动车辆，通常优选铅酸电池。对于镍镉(Ni-Cd)或镍-金属氢化物(Ni-MH)电池，由于它们的低成本和可靠性，它们仍主要用于便携式电动工具或混合动力车辆。
因此，对于许多应用，期望通过提高质量和体积能量密度方面的性能来改善可再生能量的电迁移率和储存。
为此，已经进行了多项研究以优化各种参数，其中包括电池的电解质或用于电极的活性材料。
但是，迄今为止，这些研究都没有取得令人满意的结果。
发明内容
因此，需要一种用于电化学蓄电池的电极，使得可以获得具有比能量密度以及甚至更高的比功率的蓄电池。
为此目的，本说明书涉及一种电化学蓄电池阴极，所述电化学蓄电池阴极包括电极，集流体，界面层，其中界面层涂覆在集流体上，并且其中所述界面层也与电极接触并且具有小于5微米的厚度。
根据特定实施例，阴极可以单独地包括或者以任何技术上可行的组合包括以下特征中的一个或多个：
-所述电极包括第一组合物，所述第一组合物包括第一嵌入材料、第一粘合剂材料和第一导电添加剂，其中所述第一导电添加剂的含量小于或等于2％的重量，优选地小于或等于1％的重量。
-所述电极包括第一组合物，所述第一组合物包括第一嵌入材料和第一粘合剂材料。
-第一粘合剂材料由一种或多种聚合物组成。
-界面层的厚度大于或等于10nm。
-界面层的厚度在50nm和1μm之间。
-集流体是金属板。
-界面层包括第二组合物，所述第二组合物包括第二粘合剂材料和第二导电添加剂。
-第二粘合剂材料由一种或多种聚合物组成。
-第二粘合剂材料的含量大于或等于界面层的30％的重量。
-第二导电添加剂的含量大于或等于界面层的10％的重量。
本说明书还涉及包括如前所述的阴极的电化学蓄电池。
根据一个实施例，所述蓄电池是锂离子电池。
说明书还描述了包括一组蓄电池的电池组，其中至少一个蓄电池是如前所述的蓄电池。
附图说明
通过阅读以下仅作为示例并参考附图给出的本发明实施例的以下描述，本发明的其它特征和优点将变得显而易见，其中：
图1示出了具有阴极的电池的蓄电池的示意图。
图2示出了蓄电池阴极侧面的示意图。
图3至13显示了申请人进行的实验结果。
具体实施方式
蓄电池10如图1所示。
蓄电池10用于连接到其他蓄电池，以形成具有所需容量的电压发生器。这种发生器被称为蓄电池组或简称为电池。
蓄电池10使用可逆的能量转换技术来存储能量，然后再供给能量。
所描述的蓄电池10使用电化学反应，即蓄电池10是电化学蓄电池。
蓄电池10包括电解质12、阳极14和阴极16。
在所提出的示例中，蓄电池10是用于锂离子电池的锂离子蓄电池，但要求保护的元件也可以应用于包括相同的元件的其他电化学蓄电池技术，如以下类型的蓄电池：铅酸、镍镉(NiCd)、镍氢(NiMH)、镍锌(NiZn)、钠-硫(Na-S)、钠离子(Na离子)、锂金属聚合物(LMP)、锂聚合物(Li-Po)、锂-硫(Li-S)、镍-锂(Ni-Li)。
电解质12、阳极14和阴极16之间的相互作用允许蓄电池10用作电化学蓄电池。
电解质12通常由不同离子盐、碳酸盐和允许离子溶解的溶剂或溶剂混合物组成，所述离子盐提供了用于电荷存储或法拉第反应的离子。
在锂离子蓄电池中，离子盐通常可以是LiPF6(六氟磷酸锂)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂盐(LiTFSI)、LiBF4(四氟硼酸锂)和LiBOB(双草酸硼酸锂)、LiDFOB(二氟-二氧杂硼酸锂)。碳酸盐可以是，例如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)或碳酸二乙酯(DEC)。还能以较小的比例找到乙酸甲酯或甲酸甲酯、乙腈、四氢呋喃或γ-丁内酯、以及它们的二元或三元或甚至四元混合物、以及离子液体。
阳极14由用于嵌入离子的材料制成，例如锂离子电池中的碳或基于钛酸锂(Li4Ti5O12或LTO)、硅、锡或合金的其他类型的负电极材料，所述碳主要以中间相碳微球(MesoCarbon MicroBeads,MCMB)、石墨(无论是人造的还是天然的)或石墨材料(如软的或硬的碳)的形式使用。
阴极16在图2中更详细地示出。
阴极16包括电极18，界面层20和集流体22。
电极18、集流体22和界面层20在标记为Z的堆叠方向上形成叠层。
电极18与电解质12接触。
电极18包括第一组合物C1，现在将描述其性质。
第一组合物C1包括第一嵌入材料M1、第一粘结材料ML1和第一导电附加剂AC1。
嵌入材料也被称作“活性材料”。
在锂离子电池中，电极18的活性材料通常由锂化金属氧化物组成，例如LiCoO2(LCO)、LiNiMnCoO2(NMC)、LiNiCoAlO2(NCA)、LiMn2O4(LMO)、LiFePO4(LFP)、Li(LiNiMn)O2或LiNiMnO(LNMO)、LiS。电极18的活性材料的其他例子也是可能的，例如对于钠离子电池，Zhao,Q.,Lu,Y,和Chen,J.在“先进能源材料(2016)(Advanced Energy Materials(2016))”中的“用于可再充电钠离子电池的高级有机电极材料(Advanced Organic ElectrodeMaterials for Rechargeable Sodium-Ion Batteries)”，中列出了许多例子。
只要第一粘合剂材料ML1相对于其他电极材料是惰性的，第一ML1粘合剂材料的选择可以相差悬殊。第一粘合剂材料ML1是通常为聚合物的材料，其有助于在制造期间实施电极。第一粘合剂材料ML1包括一种或多种选自热塑性聚合物、热固性聚合物、弹性体及其混合物的聚合物。
热塑性聚合物的例子包括但不限于衍生自脂族或脂环族乙烯基单体的聚合的聚合物(例如聚烯烃(包括聚乙烯或聚丙烯))、衍生自乙烯基芳族单体(如聚苯乙烯)的聚合的聚合物、衍生自丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯的聚合的聚合物、聚酰胺、聚醚酮、聚酰亚胺。
热固性聚合物的例子包括但不限于热固性树脂(如环氧树脂，聚酯树脂)，该热固性树脂可选地与聚氨酯或与聚醚多元醇混合，反之亦然。
弹性体聚合物的例子包括但不限于天然橡胶、合成橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物(也称为缩写SBR)、乙烯-丙烯共聚物(也称为缩写EPM)、硅氧烷。
第一粘合剂材料ML1可以是热塑性聚合物、热固性聚合物和/或弹性体聚合物的混合物。
其它合适的第一粘合剂材料ML1包括交联聚合物，例如由具有羧基的聚合物和交联剂制成的交联聚合物。
第一粘合剂材料ML1的含量小于5％的重量。
在下文中，一种组合物成分的重量含量以相对于总组合物的重量的方式来计算。
第一导电添加剂AC1包括一种或多种类型的导电成分，用于改善电子导电性。
导电元素的例子包括但不限于导电碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、活性碳纤维、未活化的碳纳米纤维、金属薄片、金属粉末、金属纤维和导电聚合物。
第一导电添加剂AC1的含量小于或等于4％的重量。
举例来说，电极18的厚度e18是50μm。
集流体22由足够导电的材料制成，以提供轻、薄和机械抗性的电子传输，从而用作电极18的基板。
例如，集流体22是由铁、铜、铝、镍、钛或不锈钢制成的金属板。
在另一个示例中，集流体22的材料是碳纸、或涂有石墨烯或金属颗粒的塑料薄膜(如聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)。
例如，集流体22的厚度e22为20μm。
界面层20提供集流体22和电极18之间的界面。
这尤其意味着界面层20一方面是与集流体22接触的层，另一方面是与电极18接触的层。
界面层20涂覆在集流体22上。
界面层20的厚度e20小于5μm。
优选的，界面层22的厚度e20大于或等于10nm。
有利地，界面层20的厚度e20在50nm和1μm之间。
界面层20根据第二组合物C2制成。
第二组合物C2包括第二粘合剂材料ML2和第二导电添加剂AC2。
只要第二粘合剂材料ML2相对于第二组合物C2的其他材料是惰性的，第二粘合剂材料ML2的选择可以相差悬殊。第二粘合剂材料ML2包括一种或多种选自热塑性聚合物、热固性聚合物、弹性体及其混合物的聚合物。
热塑性聚合物的例子包括但不限于衍生自脂族或脂环族乙烯基单体的聚合的聚合物(例如聚烯烃(包括聚乙烯或聚丙烯))、衍生自乙烯基芳族单体(如聚苯乙烯)的聚合的聚合物、衍生自丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸酯的聚合的聚合物、聚酰胺、聚醚酮、聚酰亚胺、聚乙烯醇、氟化聚合物、聚丙烯腈。
热固性聚合物的例子包括但不限于热固性树脂(如环氧树脂，聚酯树脂)，该热固性树脂可选地与聚氨酯或与聚醚多元醇混合，反之亦然。
弹性体聚合物的例子包括但不限于天然橡胶、合成橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物(也称为缩写SBR)、乙烯-丙烯共聚物(也称为缩写EPM)、硅氧烷。
第二粘合剂材料ML2可以是热塑性聚合物、热固性聚合物和/或弹性体聚合物的混合物。
其它合适的第二粘合剂材料ML2包括交联聚合物，例如由具有羧基的聚合物和交联剂制成的交联聚合物。
第二粘合剂材料ML2的含量大于等于30％的重量。
优选的，第二粘合剂材料ML2的含量小于等于80％的重量。
有利地，第二粘合剂材料ML2的含量在40％的重量至70％的重量之间。
第二导电添加剂AC2包括一种或多种类型的导电成分，用于改善电子导电性。
导电成分的例子包括但不限于导电碳、石墨、石墨烯、碳纳米管、活性碳纤维、未活化的碳纳米纤维、金属薄片、金属粉末、金属纤维和导电聚合物。
第二导电添加剂AC2的含量大于或等于20％的重量。
优选的，第二导电添加剂AC2的含量小于或等于70％的重量。
有利地，第二导电添加剂AC2的含量在30％的重量至60％的重量之间。
蓄电池10的操作符合现有技术的电化学蓄电池的操作。
应注意，界面层20通过优化粘附性和接触电阻来改善集流体/电极界面。接触电阻的主要影响在于组件的电子传导性，其中强电阻在循环期间充当电子传递的屏障。在这种情况下，界面层20可以通过改善传导路径来帮助减少这种现象。
界面层20的另一个功能是允许保护集流体22，因为集流体的腐蚀是相当普遍的现象。因此，为了获得良好的耐腐蚀性，必须切断电解质进入集流体的通路。因此，界面层20充当对会导致腐蚀的离子的进入的物理屏障，并且也将用于稳定集流体界面/界面层的电势。
如实验部分所示，与现有技术的蓄电池相比，性能得到了改善。
尽管在阴极16的电极18的配方中导电添加剂的含量低，但与现有技术的导电添加剂的含量大于2％的阴极相比，蓄电池10的比容量被保持。图13的结果表明，利用本申请要求保护的阴极可以提高能量密度(质量能量或体积能量)。
此外，对于根据现有技术的阴极，500次循环后的容量保持率为约50％，对于具有零含量的导电添加剂的阴极16，容量保持率为60％。这相当于容量保持方面的增益为20％。在蓄电池10中使用这种阴极16可以提高蓄电池的循环性和寿命。
最后，在蓄电池中使用阴极16允许其以高工作速率使用，从而实现能量密度增益与提高的可用功率相关联。
或者，第一导电添加剂AC1的含量可以小于或等于2％的重量。
优选的，第一导电添加剂AC1的含量小于或等于1％的重量。
更具另一个实施例，第一组合物C1由嵌入材料和粘合剂材料组成。因此，第一组合物C1不含导电添加剂。
实验部分
实验方案
材料
在该研究中，使用铝板(1085系列，20μm厚)作为集流体。
用于形成界面层的碳基配方(70％重量的热塑性聚合物和30％重量的炭黑)在同一张铝纸上以薄层的形式沉积为涂层。涂层干燥后涂层的厚度在1μm和1.5μm之间。
正电极由活性材料、磷酸铁锂(LiFePO4-LFP)(Pholicat Fe100，优美科Umicore)、炭黑(C65，特密高Timcal)和聚合物粘合剂、聚(偏二氟乙烯)-PVdF(Solef 5130，苏威Solvay)制成。根据碳含量的每个变化调整干重比，以便获得PVdF的质量与C65(62m2.g-1)和LFP(20.9m2.g-1)的比重之间的相似比率从而获得复合电极的相同机械性能。LFP/PVdF/C65的各种重量比示于表1中。
表1复合正电极的干重比
在相同条件下制备各种悬浮液。
首先，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(M-Pyrol，阿什兰Ashland)在60℃下在磁力搅拌下将PVdF溶解2小时。为了正确地分散炭黑，通过机械搅拌将其与PVdF溶液充分混合1小时。最后，加入LFP粉末并在室温下使用搅拌机(IKA)75分钟。无论电极的配方如何，干含量均设定为40％：因此流变性质未得到优化。
使用来自易高(Elcometer)的自动薄膜涂布器(AAF)在裸铝板上涂布各种混合悬浮液，一方面形成阴极实例(在下文中表示为CaR1，CaR2，CaR3，CaR4，CaR5)；另一方面，在预先涂有界面层的铝板上形成阴极实例(下文表示为CaE1，CaE2，CaE3，CaE4，CaE5)。
将各种涂覆的悬浮液在80℃至130℃下在空气中干燥1小时，并在130℃下在真空下保持1小时。活性物质的典型承载量为10-11mg.cm-2。无论其组成如何，将电极压延至38±2％的孔隙率。
在负极侧，Mti公司的石墨电极没有修改就被使用。电极包括95.7％的重量的中间相碳微球(MesoCarbon MicroBeads,MCMB)和羧甲基纤维素(CMC)和苯乙烯-丁二烯(SBR)的混合物作为粘合剂。厚度为40μm且活性材料承载量为6mg/cm2的复合负电极由9μm厚的铜集流体支撑。本申请要求的具体容量为330mAh.g-1。
制造整个电池
将蓄电池在氩气环境下组装在手套箱中。使用两个0.5mm不锈钢垫片和波形弹簧来确保电极上的良好压力。将正电极切成1.27cm2样品，并在组装前在真空下在90℃下干燥1小时。将负电极切割成1.13cm2的样品，以使正电极和负电极之间的容量比为有利于负电极侧的约20％的典型值。在组装之前，将这些样品在150℃下在真空下处理5小时。使用的电解质是碳酸亚乙酯中的LiPF6的1M溶液：碳酸二甲酯(体积比1:1，Solvionic)，在玻璃纤维隔板(Whatman)中淬火。蓄电池最终达到1.8mAh.cm-2的理论容量。
特性
通过VMP3多恒电位仪(Biologic)表征电池的电化学性能。
首先，为了在石墨电极上形成固体电解质中间相(solid electrolyteinterphase,SEI)层并确保两个电极都完全正常工作，在C/5速度下(在理论容量上计算得到)进行了相对于Li+/Li°的4.3V和2.2V之间的六个形成周期。
然后将电池以50％的充电状态(SOC)循环，并使其静置1小时以确保稳定的电位
然后，通过在C/5和10C之间对电池放电来进行放电容量的研究，其中在每次放电之间将电池充电设定在C/5以确保完全充电。最后，在2C进行恒电流循环500个循环。
结果与讨论
所进行的实验结果可以在图3至13中看到，它们分别对应于：
图3至8，各种电极示例在不同速率或电流下的放电曲线。该速率表示为电池容量的一部分。图3和图4显示了在C/5下的放电曲线，图3针对CaRi阴极示例，图4针对CaEi阴极实例；图5和图6示出了在C下的放电曲线，图5针对CaRi阴极示例，图6针对CaEi阴极示例，图7和8显示了在5C下的放电曲线，图7针对CaRi阴极示例，图8针对CaEi阴极示例。
图9和10示出了针对各种电极示例，根据蓄电池的操作条件可用的具体容量。图9结合了针对CaRi阴极示例的观察结果，而图10显示了针对CaEi阴极示例的观察结果。
图11示出了对于所有CaRi和CaEi阴极示例，保有的容量与由蓄电池执行的充电和放电循环次数的关系。
图12示出了对于所有CaRi和CaEi阴极示例，以2C的速度充电和放电200次循环后保有的比容量与电极中碳含量的关系。
图13示出了比较根据现有技术的阴极和CaE0阴极的能量密度与功率密度的关系。
阴极的电气性能
电化学性能如图3至13所示。
各种图的分析表明，由于界面层20存在于阴极内，所以电化学性能独立于与电极18的碳含量。
能量密度增加
图3至图8显示了所有被测电极在C/5、C和5C速率下的放电电压曲线。
对于包括没有界面层(CaRi)的阴极示例的蓄电池来说，如果电极(E3，E2，E1)的碳含量减少，则蓄电池的操作在所有速率下在电压方面和比容量方面均受到很大影响。
同时，对于包括界面层(CaEi)的阴极示例的蓄电池来说，通过降低包括界面层的阴极示例的碳含量，不管电极的组成如何，蓄电池的操作都不受影响(或仅受到非常轻微的影响)。
在中等速率(C)下，CaR0和CaR1阴极具有接近零的比容量，而它们的对比电极CaE0和CaE1具有约120mAh/g的比容量。
在高速率(5C)下，对于具有CaE1或CaE5界面层的所有电极组合物，极化和比容量保持基本相同(约80mAh/g)，而包括碳含量低于2％的、没有界面层(CaR1和CaR2)的电极的蓄电池由于极化太高而不能获得电荷转移而不再起作用。
功率增大
图9和图10示出了作为放电方式的函数的容量保持方面的性能。对于现有技术的阴极，当放电速率增加时，容量保持率降低，其中这种趋势通过电极的碳含量的减少而加剧：碳确保了良好的容量保持率。一旦碳含量降低至3％，这种劣化就变得明显，并且对于2％至0％的碳含量变得严重(其中容量保持率在1C速率下接近于0)。
同时，无论根据本发明的电极的碳含量如何，对于所有运行速率在容量保持方面的性能保持几乎相同，并且此外对于没有碳的电极也是如此。
该观察结果更加出乎意料，因为在低碳含量的情况下观察到电极具有非常低的电导率(表1)，尽管如此，蓄电池仍然起作用并且显示出非常好的性能。
延长使用寿命(充放电次数)
图11示出了在2C速率下进行500次循环的困难条件下作为充电和放电循环次数的函数的容量保持率。对于现有技术的阴极，电极的碳含量的减少降低了循环性能，碳含量在2％以下时将无法循环。所要求保护的阴极CaEi表现出非常不同的特性，其中这些电极的碳含量的降低改善了蓄电池的循环。在500次循环后，阴极CaE1(不含碳)呈现与蓄电池的阴极CaE5类似的特性。
图12显示了在2C速率下200次充电和放电循环后保有的比容量。现有技术的阴极保有的容量低于CaEi阴极的容量，同时，针对CaRi电极来说，导电碳的减少大大降低了保有的容量。而对于CaEi阴极来说，无论碳含量如何，都呈现类似的特性。
增加容量密度和功率密度
图13示出了作为功率密度函数的能量密度，表明包括CaE0阴极的蓄电池保持能量和功率这两者上比现有技术的任何阴极都要好。最后，即使在200个循环(图13中所示的点)之后仍保持这些显著的性能，因此证实了在包括阴极16的蓄电池在能量密度和寿命方面的性能改进。

Claims (14)

1.一种电化学蓄电池的阴极(16)，包括：
电极(18)；
集流体(22)；
界面层(20)，其中所述界面层涂覆在所述集流体(22)之上，同时所述界面层(20)也与所述电极(18)接触并具有5μm的低厚度。
2.根据权利要求1所述的阴极，其中所述电极(18)包括第一组合物，所述第一组合物包括第一嵌入材料、第一粘合剂材料和第一导电添加剂，其中，所述第一导电添加剂的含量小于或等于2％的重量，优选地小于或等于1％的重量。
3.根据权利要求1所述的阴极，其中，所述电极(18)包括第一组合物，所述第一组合物包括第一嵌入材料和第一粘合剂材料。
4.根据权利要求2或3所述的阴极，其中，所述第一粘合剂材料包括一种或多种聚合物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的阴极，其中，所述界面层(20)具有大于或等于10nm的厚度。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的阴极，其中，所述界面层(20)具有50nm至1μm之间的厚度。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的阴极，其中，所述集流体(22)是金属板。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的阴极，其中，所述界面层(20)包括第二组合物，所述第二组合物包括第二粘合剂材料和第二导电添加剂。
9.根据权利要求8所述的阴极，其中，所述第二粘合剂材料包括一种或多种聚合物。
10.根据权利要求8或9所述的阴极，其中，所述第二粘合剂材料的含量大于或等于所述界面层(20)的30％的重量。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的阴极，其中，所述第二导电添加剂的含量大于或等于所述界面层(20)的10％的重量。
12.一种电化学蓄电池(10)，具有根据权利要求1至11中任一项所述的阴极(16)。
13.根据权利要求12所述的蓄电池，其中，所述蓄电池(10)是锂离子蓄电池。
14.一种电池组，包括一组蓄电池，其中，至少一个蓄电池(10)是根据权利要求12或13所述的蓄电池。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003068364A (ja) * 2001-08-28 2003-03-07 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池
CN203103398U (zh) * 2012-12-07 2013-07-31 深圳市海太阳实业有限公司 一种正极极片及电池
US20160254545A1 (en) * 2015-02-27 2016-09-01 Panasonic Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0434871A (ja) * 1990-05-29 1992-02-05 Yuasa Corp 電池の製造法
JPH0434871U (zh) 1990-07-11 1992-03-24
US5478676A (en) 1994-08-02 1995-12-26 Rexam Graphics Current collector having a conductive primer layer
JPH11312516A (ja) 1998-04-28 1999-11-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極及びそれを用いたリチウム二次電池
JP3882391B2 (ja) 1999-05-14 2007-02-14 三菱化学株式会社 二次電池用電極の製造法及び二次電池の製造方法
US6881516B2 (en) * 2002-09-30 2005-04-19 Medtronic, Inc. Contoured battery for implantable medical devices and method of manufacture
CN101471435B (zh) * 2007-12-25 2010-12-22 比亚迪股份有限公司 锂离子二次电池正极及包括该正极的锂离子二次电池
JP4352349B2 (ja) * 2008-01-23 2009-10-28 トヨタ自動車株式会社 電極および電極製造方法
KR102545455B1 (ko) * 2010-10-08 2023-06-21 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 에너지 저장 장치용 양극 활물질의 제조 방법 및 에너지 저장 장치
JP5648869B2 (ja) * 2010-10-21 2015-01-07 トヨタ自動車株式会社 電池用電極およびその利用
KR101271991B1 (ko) 2011-07-06 2013-06-05 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지
DE112011105851B4 (de) 2011-11-15 2021-07-15 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nicht-wässrige Elektrolyt-Sekundärbatterie
US9425459B2 (en) * 2011-12-15 2016-08-23 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode for solid-state batteries and method of preparing the electrode, solid-state battery containing the electrode, and bonding film used for preparing the electrode
FR3005207B1 (fr) 2013-04-24 2016-06-24 Batscap Sa Electrode positive pour batterie lithium
KR20150011234A (ko) * 2013-07-22 2015-01-30 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP6252841B2 (ja) * 2013-11-25 2017-12-27 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子
KR102183997B1 (ko) * 2014-02-07 2020-11-27 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질, 이를 채용한 양극과 리튬 전지 및 이의 제조 방법
JP2015216008A (ja) 2014-05-09 2015-12-03 凸版印刷株式会社 リチウムイオン二次電池用正極、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池
JP6542031B2 (ja) * 2014-09-29 2019-07-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003068364A (ja) * 2001-08-28 2003-03-07 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池
CN203103398U (zh) * 2012-12-07 2013-07-31 深圳市海太阳实业有限公司 一种正极极片及电池
US20160254545A1 (en) * 2015-02-27 2016-09-01 Panasonic Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery

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Publication number Publication date
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