CN101669246A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种能充分遏制短路发生时的电池温度的上升并且具有高能量密度的非水电解质二次电池。所使用的非水电解质二次电池(1)是将包括含有能够吸留锂且能够释放锂的正极活性物质的正极混合剂层和正极集流体的正极板(5)、包括含有能够吸留锂且能够释放锂的负极活性物质的负极混合剂层和负极集流体的负极板(6)、配置在所述正极板与所述负极板之间的隔离体(7)、及非水电解质封入到电池盒(2)中而构成的非水电解质二次电池，其特征在于：正极板(5)及负极板(6)中的至少其中之一，在充电状态下以50kg/cm2被加压时，厚度方向的极板电阻为0.4Ω·cm2以上。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，电子设备正向便携化及无线化方向迅速发展。与此相伴，作为电子设备的驱动用电源，具有高电压及高能量密度的非水电解质二次电池的实用化不断推进。
非水电解质二次电池的正极一般含有氧化还原电位高的诸如锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物等锂复合氧化物。而且，非水电解质二次电池的负极一般含有碳材料。而且，作为非水电解质二次电池的电解质，例如可使用使LiClO4、LiPF6等锂盐溶解在非水溶媒中而获得的非水电解质。并且，在正极与负极之间配置有隔离体(separator)。作为隔离体，例如可使用通过采用聚烯烃系材料而形成的微多孔膜等。
在非水电解质二次电池内部的电阻相对较低的部分，当因某些原因发生短路时，可能会在短路点集中流过大电流。在此情况下，电池可能会急剧发热达到高温。为了避免因这样的短路造成电池达到高温的情况，在制造电池时采取了各种措施。
具体而言，在制造工序中，例如采取了遏制源于原材料的金属粉末或制造环境中的粉尘等混入电池内部的措施。
另外，在电池结构方面，采取了通过用绝缘胶带保护电极中电阻较低的部分即芯材(集流体)露出的部分，以便防止内部短路的措施。另外，也使用所谓的阻断(shutdown)功能，即：通过将具有在135℃左右的温度下熔融并堵塞的细孔的聚乙烯制微多孔膜等用作隔离体，在高温时该细孔堵塞以便阻断离子电流。如果使用这样的隔离体，一旦在电池内部发生短路时，隔离体细孔的堵塞也可引起短路电流流动的停止以及发热的停止。
另外，专利文献1公开了通过使用导电率低的正极活性物质粉体，以便遏制在电池内部发生短路时流过短路部的电流从而降低焦耳发热的非水电解质二次电池。
作为检测内部短路时的可靠性的测试，众所周知的是将钉刺入电池的内部短路测试(以下，简称作钉穿刺测试(nail penetration test))。能量密度高的锂二次电池在钉穿刺测试时会因内部短路释放出大能量，导致温度急剧升高。
在对包括由具有如上所述的阻断功能的聚乙烯制微多孔膜构成的隔离体、含有锂钴氧化物的正极、及含有石墨的负极的锂离子电池进行钉穿刺测试时，在隔离体因短路部的焦耳发热达到约135℃时，细孔会堵塞，离子电流被阻断。但是，存在阻断功能执行之前电池温度会持续上升的问题。
并且，当电池表面的温度持续升高时，内置该电池的电子设备的温度也会升高。此时，有可能会对电子设备自身的可靠性造成不良影响。因此，期望能遏制短路引起的电池的高温化，具体而言，期望能够将电池的最高到达温度遏制到例如80℃以下的程度。
即使使用专利文献1所公开的、通过使用导电率低的正极活性物质提高粉体电阻，以便遏制内部短路时的短路电流而降低焦耳发热的方法，也不能充分遏制钉穿刺测试时的电池表面的温度升高。例如，专利文献1中记载了以下内容：当在未充电状态下比较LiCoO2与LiNiO2的粉体电阻值时，LiCoO2电阻较高，因而在内部短路时更安全(段落[0012])。这样，在专利文献1中只着眼于未充电状态时的正极活性物质的导电率。然而，LiCoO2即使稍许被充电，其粉体电阻也会减少很多，将变得与充电状态的LiNiO2的粉体电阻值基本相同，或者更低。因此，只确定正极活性物质的粉体电阻值难以充分地遏制电池在充电状态时的短路电流。
专利文献1：日本专利公报特许第3362025号
发明内容
鉴于上述问题，本发明目的在于提供一种能充分遏制发生短路时的电池的温度上升并且具有高能量密度的非水电解质二次电池。
即，本发明所涉及的非水电解质二次电池，其特征在于包括：正极板，具有正极混合剂层和正极集流体，所述正极混合剂层含有能够吸留锂且能够释放锂的正极活性物质；负极板，具有负极混合剂层和负极集流体，所述负极混合剂层含有能够吸留锂且能够释放锂的负极活性物质；隔离体，配置在所述正极板与所述负极板之间；非水电解质；以及电池盒，封入有所述正极板、所述负极板、所述隔离体以及所述非水电解质，其中，所述正极板和所述负极板中的至少其中之一，在充电状态下以50kg/cm2被加压时，其厚度方向的极板电阻为0.4Ω·cm2以上。
本发明的目的、特征、技术方案及优点可以根据以下的详细说明及附图进一步明确。
附图说明
图1是本发明所涉及的实施方式的非水电解质二次电池的纵剖视图。
图2是说明本发明所涉及的实施方式的极板电阻的测定法的示意图。
图3是本发明所涉及的实施方式的正极板的剖视示意图。
图4是表示活性物质被埋入集流体中的情况的示意剖视图。
图5是本发明所涉及的实施方式的形成有绝缘树脂层的正极板的剖视示意图。
具体实施方式
本发明的发明者们对钉穿刺测试时电池表面的温度升高的机制进行了详细研究。结果发现：在钉穿刺测试时，短路部分的极板的集流体在焦耳热的作用下瞬间烧毁，因而经由集流体的短路不会持续。由此发现了，短路的持续时间由正极板的正极混合剂层与负极板的负极混合剂层之间的短路支配。
就正极混合剂层与负极混合剂层之间的短路而言，认为有正极混合剂层与负极混合剂层直接短路的模式、以及正极混合剂层与负极混合剂层经过钉间接短路的模式。本发明的发明者们对这两种模式进行了详细研究。结果发现：在正极混合剂层与负极混合剂层之间流动的短路电流受到正极混合剂层与负极混合剂层直接短路的模式的影响较大，该模式受到将充电状态下的各混合剂层的电阻及各混合剂层与集流体之间的界面电阻合计而得到的极板电阻的影响较大。由此发现了，为了抑制短路电流，充电状态时的极板电阻必须达到一定值以上。
首先，参照图1说明本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的结构。
本实施方式的非水电解质二次电池1通过将电极群与省略图示的非水电解质一起封入到电池盒2中而成，其中该电极群通过隔着隔离体7卷绕正极板5和负极板6而形成。正极板5及负极板6分别连接着正极导线5a及负极导线6a。而且，在极板群的上面设置有上部绝缘板8a，下面设置有下部绝缘板8b。另外，电池盒2的开口部由密封板3密封，密封板3的正极端子3a与正极导线5a导通。
并且，正极板5和/或负极板6，在充电状态下以50kg/cm2被加压时，厚度方向的极板电阻达到0.4Ω·cm2以上。
以下，对极板电阻的测定方法进行说明。图2是极板电阻测定装置的示意图。图2中，30是加压装置，31、32是极板，33、34是厚度为2mm的铜板，35是电阻测定装置。极板31、32的集流体31a、32a连接有导线31b、32b。而且，导线31b、32b连接于电阻测定装置35的端子35b、35c。将极板31、32夹在中间的铜板33、34连接有导线33b、34b。而且，导线33b、34b分别与电阻测定装置35的端子35a、35d连接。此时，作为被测定的极板31、32，使用的是将从预先被充电的电池中取出的极板切成规定的尺寸，例如切成20mm×20mm的极板。并且，加压装置30以50kg/cm2压制极板31、32时的极板电阻，通过电阻测定装置35基于直流4端子法予以测定。
这里，本发明中的充电状态是指相对于电池容量充电率为10％以上的充电状态。
如上所述，当上述正极板及上述负极板中的至少其中之一在充电状态下，具体而言，在充电率10％以上的所有充电状态下，以50kg/cm2被加压时的厚度方向的极板电阻为0.4Ω·cm2以上时，能有效地遏制在充电状态下正极与负极之间发生的短路。结果可避免电池内部发生短路时短路的持续。
对于使极板在处于充电状态下且以50kg/cm2被加压时，厚度方向的极板电阻达到0.4Ω·cm2以上的方法，并无特别限定。具体而言，例如有提高正极混合剂层的电阻的方法、提高负极混合剂层的电阻的方法、提高正极板和/或负极板中的混合剂层与集流体之间的界面电阻的方法等。对于上述各方法，以下在说明本发明的各要素的同时将详细说明。
对本实施方式的正极板进行说明。
图3表示正极板5的结构。正极板5是将含有能够吸留锂且能够释放锂(absorb anddisorbe)的正极活性物质的正极混合剂层25b形成于正极集流体(positive electrodecurrent collector)25a表面而制成的。
正极混合剂层25b含有能够吸留锂且能够释放锂的正极活性物质，并视需要含有导体(conductor)、绝缘粉末材料、粘结树脂等。
作为正极混合剂层中含有的能够吸留锂且能够释放锂的正极活性物质，可列举下述通式(1)所表示的锂钴氧化物、锂镍氧化物、或其衍生物等锂复合氧化物；锂锰氧化物；以含锂磷酸铁为代表的具有橄榄石型或钠超离子导体(NASICON)型结构的聚阴离子型正极活性物质等。
LixM1-yLyO1                                            (1)
(通式(1)中，0.85≤x≤1.25，0≤y≤0.5，M是选自由Ni及Co构成的组中的至少一种元素，L是选自由碱土类元素、Ni及Co以外的过渡元素、稀土类元素、IIIb族元素及IVb族元素构成的组中的至少一种元素)
上述正极活性物质的中，优选使用通式(1)所表示的锂复合氧化物。其中，从带隙或元素M在d轨道的定域性变大，从而使正极活性物质的电阻变得特别高的观点出发，特别优选使用L是选自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W及Y构成的组中的至少一种元素的锂复合氧化物。
而且，为了提高充电状态下的活性物质粉体的电阻，作为正极活性物质，尤其优选使用在任意组成的锂复合氧化物中，在表层部承载着选自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W及Y构成的组中的至少一种元素的锂复合氧化物。这样的锂复合氧化物，例如通过将任意组成的锂复合氧化物与包含少量的上述各种元素的化合物混合，再以适当温度煅烧(bake)而获得。而且，作为其他方法，通过将溶解或分散有含有少量的上述各种元素的化合物的液体与任意组成的锂复合氧化物混合之后，将液状成分除去，从而获得在表面承载有上述各种元素的锂复合氧化物。另外，优选以适当的温度煅烧在表面承载有少量的上述各种元素的锂复合氧化物。
优选相对于每1摩尔上述任意组成的锂复合氧化物，包含上述各种元素的化合物的添加量为0.0001摩尔至0.05摩尔。
对于正极活性物质的平均粒径并无特别限定，优选7μm至20μm。
对于正极混合剂层中含有的导体并无特别限定，只要使用在构成的电池中化学上稳定的电子传导性材料即可。作为其具体例，例如有天然石墨(鳞片状石墨等)、人造石墨等石墨类；乙炔黑、超导电炭黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；氟化碳、铝等金属粉末类；氧化锌、钛酸钾等导电性须晶类；氧化钛等导电性金属氧化物；或者聚亚苯基(polyphenylene)衍生物等有机导电性材料等。这些材料既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些材料中，特别优选使用人造石墨、乙炔黑。
正极混合剂层所含有的导体的含有比例，例如为1质量％至50质量％，但为了提高正极混合剂层的电阻，优选该含有比例尽可能小。具体而言，优选30质量％以下，进一步优选15质量％以下。而且，只要能维持电池特性，也可以不含有导体。
而且，为了提高正极混合剂层的电阻，正极混合剂层也可以含有绝缘粉末材料。
对于绝缘粉末材料的使用并无特别限定，只要是电阻比正极活性物质高的粉体材料即可。具体而言，例如优选使用压制成压缩密度为4g/cm3时25℃下的电阻率为1010(Ω·cm)以上的绝缘粉末材料。作为这样的绝缘粉末材料的具体例，例如有α-氧化铝等氧化铝、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆、氧化镁等。这些材料既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些材料中，从稳定性、成本、易操作等观点出发优选使用α-氧化铝及氧化镁。
作为这样的绝缘粉末材料的含有比例，从适度提高正极混合剂的电阻的观点考虑，优选相对于正极活性物质100质量份为1质量份至20质量份左右。
而且，对于正极混合剂层中含有的粘结剂的使用并无特别限定，可使用一直以来用作粘结剂的热塑性树脂或热固性树脂。作为其具体例，例如有聚乙烯；聚丙烯；聚四氟乙烯(PTFE)；聚偏氟乙烯(PVDF)；丁苯橡胶；含丙烯腈单位的橡胶性状高分子(变性丙烯腈橡胶)；四氟乙烯-六氟乙烯共聚物；四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)；四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)；偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物；偏二氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物；乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)；聚氯三氟乙烯(PCTFE)；偏二氟乙烯-五氟丙烯共聚物；丙烯-四氟乙烯共聚物；乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)；偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物；偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物；乙烯-丙烯酸共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体；乙烯-甲基丙烯酸共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体；乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体等。这些材料既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些材料中，优选使用聚偏氟乙烯(PVDF)及聚四氟乙烯(PTFE)。
作为上述粘结剂的含有比例，优选相对于正极活性物质100质量份为0.5质量份至7质量份左右。
正极混合剂是通过混炼上述各成分或者通过使上述各成分溶解或分散于液体媒体中而制备。
正极混合剂层可以通过将以上述方式制备的正极混合剂压接到正极集流体表面之后，或者，将溶解或分散于液体媒体中的正极混合剂的浆料涂敷到正极集流体表面进行干燥之后，进行压延的方法而获得。
以下，对使用上述各成分形成的正极混合剂层的优选组成的具体例进行说明。
对将含有上述通式(1)所表示的锂复合氧化物作为正极活性物质、乙炔黑作为导体、PVDF作为粘结剂、及氧化铝作为绝缘粉末材料的正极混合剂，涂敷在15μm的铝集流体的表面，以线压10kN/cm进行辊式压制的情况进行说明。当设相对于锂复合氧化物100质量份导体的含有比例为a质量份、粘结剂的含有比例为b质量份、绝缘粉末材料的含有比例为c质量份时，优选导体的含有比例为0≤a≤3，进一步优选为0≤a≤2；优选粘结剂的含有比例为0＜b≤7，进一步优选为0＜b＜3；优选绝缘粉末材料的含有比例为2≤c≤20，进一步优选为5＜c＜10。另外，这里限定c小于10是因为如果添加到更高的量，将难以实现高容量化。
而且，在上述通式(1)所表示的锂复合氧化物中，当在通式(1)中L是选自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W及Y构成的组中的至少一种元素时，可降低导体及绝缘粉末材料的含量。在此情况下，优选相对于锂复合氧化物100质量份，导体的含有比例为0≤a≤5，进一步优选为0≤a≤1；优选粘结剂的含有比例为0＜b≤7，进一步优选为0＜b＜3；优选绝缘粉末材料的含有比例为0≤c＜5，进一步优选为0≤c＜2。
而且，当使用表层部承载着上述选自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W及Y构成的组中的至少一种元素的锂复合氧化物时，不减少导体的含量便可降低绝缘粉末材料的含量。在此情况下，优选相对于锂复合氧化物100质量份的导体的含有比例为0≤a≤5，进一步优选为0≤a≤1；优选粘结剂的含有比例为0＜b≤7，进一步优选为0＜b＜3；优选绝缘粉末材料的含有比例为0≤c＜5，进一步优选为0≤c＜2。
对于正极集流体的使用并无特别限定，只要是在构成的电池中化学上稳定的电子传导性材料的薄片即可。作为其具体例，例如有由铝、不锈钢、镍、钛、碳、导电性树脂等制成的薄片或者在采用树脂等形成的非导体薄片涂敷铝而获得的薄片等。这些材料中，特别优选由铝或铝合金制成的薄片。
对于正极集流体的形状并无特别限定，例如可为箔、膜、薄片、多孔质体、发泡体及纤维群的成形体等。而且，对于正极集流体的厚度也没有特别限定，优选为1μm至500μm。
而且，正极集流体也可以是在表面实施过氧化处理、粗化处理、火焰处理的。
以下，说明提高正极混合剂层与正极集流体之间的界面电阻的方法。
作为提高正极混合剂层与正极集流体之间的界面电阻的方法，例如有在正极混合剂层与正极集流体的界面使正极混合剂层含有的导体与正极集流体的接触面积降低的方法，或者使正极混合剂层与正极集流体的接触面积降低的方法等。
作为使正极混合剂层与正极集流体的界面的、正极混合剂层中含有的导体与正极集流体的接触面积降低的方法，例如有在经过软化处理的正极集流体上压延正极混合剂形成正极混合剂层的以下方法。
经过软化处理的正极集流体，是指例如对由铝等构成的集流体实施以200℃到350℃加热例如5小时到10小时左右而使集流体软化的处理后获得的正极集流体。对于加热手段并无特别限定，例如可为在空气环境中进行加热的方法等。
参照图4，说明在经过软化处理的正极集流体上压延正极混合剂层引起正极混合剂层中含有的导体与正极集流体的接触面积降低的理由。
图4是以示意方式表示使用扫描型电子显微镜(SEM)观察垂直切断正极板10时的观察图像的剖面示意图，其中正极板10是利用辊式压制等在正极集流体13压延正极混合剂而形成的。
当在经过软化处理的正极集流体13表面利用辊式压制等压延包含正极活性物质14、导体15、粘结剂等的正极混合剂而形成正极混合剂层16时，由于正极集流体13会软化，所以正极活性物质14部分地被埋入正极集流体13。考虑这时存在于正极混合剂层16与正极集流体13的界面的导体15，受到被埋入的正极活性物质14的推动而移开，由此正极集流体13与导体15的接触点减少，因而能够提高正极混合剂层16与正极集流体13之间的界面电阻。
作为通过利用辊式压制等压延正极混合剂而形成正极混合剂层16时的压延条件，例如优选调整辊间的间隙以使线压达到12kN/cm至15kN/cm。通过在这样的压延条件下进行压延，正极活性物质14容易被埋入到正极集流体13。
埋入正极集流体13的正极活性物质14的比例，通过下述计算方法算出。从充分提高充电状态下的极板电阻的观点考虑，优选的是，相对于形成有正极混合剂层16的正极集流体13表面的面积，埋入有正极活性物质14的部分的面积为5％以上；进一步优选的是10％以上。
参照图4说明埋入上述正极集流体13的正极活性物质14的比例的算出方法。
如图4所示，基于观察到的电子显微镜像，对正极集流体13表面的整体长度La作线性近似并进行测量。其次，对不存在埋入的活性物质粒子14的表面所形成的线段Lb作线性近似并测量其长度(图4中的Lb1至Lb4的和)。
接着，算出ΔL＝La-Lb，求出ΔL相对于La的比例(ΔL/La×100(％))，将该值近似地作为被埋入的正极活性物质14的相对于形成有正极混合剂层16的正极集流体13表面的面积的面积。
另一方面，作为使正极混合剂层与正极集流体的接触面积降低的方法，例如有在表面具有绝缘层的正极集流体压延正极混合剂层的方法。这里，绝缘层是指由含有无机氧化物填充物的树脂组成物制成的体积电阻率为1010Ωcm以上的绝缘层。参照图5来说明该方法。
图5表示在正极集流体51的表面形成有绝缘层52，进而在绝缘层52表面形成有正极混合剂层53的正极板50。并且，正极混合剂层53中的正极活性物质54及导体55通过绝缘层52被埋入正极集流体51中。
通过使绝缘层52配置在正极集流体51与正极混合剂层53之间，可减小正极集流体51与正极混合剂层53的接触面积，由此可提高正极集流体51与正极混合剂层53之间的界面电阻。
对于这样的绝缘层52的厚度并无特别的限定，只要能维持设计容量(designedcapacity)且能维持遏制短路的功能即可。具体而言，例如优选为1μm至15μm，进一步优选为3μm至15μm。而且，绝缘层52虽只要形成于正极集流体51的至少其中一面即可，但优选为形成于正极集流体51的两面。
这样的正极集流体表面具有绝缘层的正极板，可以通过在形成有绝缘层的正极集流体表面压延正极混合剂来形成正极混合剂层而获得。
具有绝缘层的正极集流体，可以通过在正极集流体表面涂敷含有无机氧化物填充物的绝缘树脂组成物而形成。
对于上述树脂组成物所含有的树脂成分并无特别限定，例如为与上述正极混合剂中含有的粘结树脂同样的树脂成分。这些树脂成分既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，从具有适度的耐热性、弹性及粘结性的观点考虑，优选使用聚偏氟乙烯(PVDF)等氟树脂或含有丙烯腈单位的橡胶性状高分子(变性丙烯腈橡胶)，尤其优选使用含有丙烯腈单位的橡胶性状高分子。
就上述绝缘层所含有的无机氧化物填充物的含有比例而言，从能够充分保持刚性的观点考虑，优选为50质量％以上，进一步优选为90质量％以上。如果无机氧化物填充物的含有比例不足50质量％，将具有耐热性变得不充分的倾向。而且，如果超过99质量％，绝缘层会变得过硬而变脆，从而具有强度下降，或者对集流体表面或电极表面的附着性(adhesiveness)下降的倾向。
作为无机氧化物填充物的具体例，例如可使用氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、二氧化硅(SiO2)、氧化锆(ZrO2)、氧化镁(MgO)等。这些材料既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。这些材料中，从稳定性、成本、易操作的观点考虑，尤其优选氧化铝(特别是α-氧化铝)或氧化镁。
对于无机氧化物填充物的中值径(D50：平均粒径)并无特别限定，优选为0.1μm至5μm，进一步优选为0.2μm至1.5μm。
接着，说明本实施方式中的负极板。
另外，此处对于与正极板的构成同样的部分简略地说明或省略说明，只对不同部分作详细说明。
负极板是含有能够吸留锂且能够释放锂的负极活性物质的负极混合剂层形成在负极集流体(negative electrode current collector)表面而构成。
负极混合剂层含有能够吸留锂且能够释放锂的负极活性物质，并视需要含有导体、绝缘粉末材料、粘结树脂等。
对于负极混合剂层所含有的负极活性物质的使用并无特别限定，只要是能够通过电化学反应吸留释放锂来进行充放电的材料即可。具体而言，例如有：石墨材料；难石墨化碳质材料；含有硅(Si)的氧化硅或含有锡(Sn)的氧化锡等金属氧化物；含有选自硅、锡、铝、锌、镁中的至少一种元素的锂合金等。这些材料中，从能够获得在充电状态下具有高极板电阻的负极板的观点考虑，优选例如含硅(Si)的氧化硅、含锡(Sn)的氧化锡等的金属氧化物。
对于负极活性物质的平均粒径并无特别限定，优选1μm至30μm。
而且，导体、绝缘粉末材料、粘结树脂等可以使用与上述正极混合剂所含有的同样的材料。
与正极混合剂同样，负极混合剂也可以通过将所含成分混炼、或者将所含成分溶解或分散于液体媒体中而制备。
并且，负极混合剂层也可以通过在负极集流体表面涂敷或压接以上述方式制备的负极混合剂之后进行压延等而形成。
作为负极集流体，优选使用通过采用Cu、Cu合金等而形成的箔、膜、薄片等。负极板，也可以通过使用具有与正极集流体上所设置的绝缘层同样的绝缘层的负极集流体，以便减小负极集流体与负极混合剂层的接触面积，由此能够提高负极集流体与负极混合剂层之间的界面电阻。
其次，说明本实施方式中的隔离体。
对于本实施方式的非水电解质二次电池中所使用的隔离体并无特别限定，可以使用具备规定的机械强度及耐溶剂性的绝缘微多孔性薄膜。具体而言，优选使用通过采用聚丙烯、聚乙烯等烯烃系聚合物纤维或玻璃纤维而形成的无纺布或纺布等。
而且，作为隔离体，尤其优选具有在高温时通过使微多孔堵塞而阻断离子电流的功能(阻断功能)的聚乙烯微多孔膜等，这是因为，当在电池内部发生短路时，通过使隔离体的细孔堵塞而截断短路电流，可以使热停止产生。
对于隔离体所具有的孔径并无特别限定，只要是从各电极板脱落的正极或负极活性物质、粘结剂、导体、绝缘性材料粉体等不能穿过的范围的直径即可。具体而言，例如优选0.01μm至1μm。而且，该孔隙度(porosity)视电子或离子的渗透性或者原材料或膜厚而不同，优选的是大致为30％至80％。
而且，优选隔离体的厚度为10μm至300μm左右。
其次，说明本实施方式中的非水电解质。
本实施方式的非水电解质二次电池中所用的非水电解质是由非水溶媒、溶解于该溶媒中的锂盐构成。作为非水溶媒，例如有碳酸乙二酯(ethylene carbonate，EC)、碳酸亚丙酯(propylene carbonate，PC)、碳酸丁二酯(butylene carbonate，BC)、碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate，VC)等环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等链状碳酸酯类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯类；Y-丁内酯等的Y-内酯类；1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)等的链状醚类；四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的环状醚类；二甲基亚砜；1，3-二氧戊环；甲酰胺；乙酰胺；二甲基甲酰胺；二氧戊环；乙腈；丙腈；硝基甲烷；乙二醇二甲醚；磷酸三酯；三甲氧基甲烷；二氧戊环衍生物；环丁砜；甲基环丁砜；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮；3-甲基-2-噁唑烷酮；碳酸亚丙基酯衍生物；四氢呋喃衍生物；乙醚；1，3-丙磺酸内酯；苯甲醚；二甲基亚砜；N-甲基吡咯烷酮等非质子性有机溶媒。这些溶媒既可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。其中，优选使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶媒，或者，环状碳酸酯、链状碳酸酯与脂肪族羧酸酯的混合溶媒。
作为溶解于上述溶媒中的锂盐，例如有LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂(chloroborane lithium)、四苯基硼酸锂、酰亚胺类等。这些锂盐既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，尤其优选含有LiPF6的材料。
作为非水电解液的优选的具体组合，例如有至少包含碳酸乙二酯及碳酸甲乙酯，并包含LiPF6作为支持盐的电解液等。
优选溶解于上述溶媒中的锂盐的浓度为0.2mol/l至2mol/l，进一步优选为0.5mol/l至1.5mol/l左右。
而且，优选在非水电解液中含有其他添加剂，用于改良充放电特性。作为添加材料的具体例，例如有亚磷酸三乙酯(triethyl phosphite)、三乙醇胺、环状醚、乙二胺、n-乙二醇二乙醚(n-glyme)、吡啶、六磷酸三胺(hexaphosphoric triamide)、硝基苯衍生物、冠醚类、四级铵盐、乙二醇二烷基醚(ethylene glycol dialkyl ethers)等。
以上，对本实施方式中的正极板、负极板、隔离体及非水电解质进行了具体说明。另外，通过使绝缘层配置在正极板与负极板与隔离体之间的下述方法，可以进一步遏制非水电解质二次电池发生短路时的热生成。
即，在本实施方式中的正极板、负极板及隔离体所具有的各表面中的至少一面上，也可以形成多孔性的绝缘层，以遏制因短路时的正极板与负极板的接触而流动的短路电流。通过形成这样的多孔性的绝缘层，可以大幅度地减小正极板与负极板短路时流过的短路电流，而不会妨碍离子在正极板与负极板之间的渗透。结果可遏制短路时的热生成。
从耐热性和绝缘性优异的观点考虑，优选的是，在正极板或负极板的表面形成的多孔性的绝缘层是由绝缘性组成物所形成的多孔性绝缘层，其中该绝缘性组成物是利用粘结剂来粘结绝缘层中所含有的含量为50质量％以上、进一步优选90质量％以上的无机氧化物填充物而获得。如果无机氧化物填充物的含有比例不足50质量％，会存在耐热性变得不充分的倾向。这样的多孔性绝缘层在各极板只设置在单面即可，但优选设置于两面。
上述多孔性绝缘层例如以下述方式形成。
将无机氧化物填充物、粘结剂与N-甲基吡咯烷酮等的溶媒等混合，获得糊剂。接着，将获得的糊剂以规定的厚度涂敷到正极板的至少一面之后，在溶媒挥发的温度下充分地进行干燥。通过在干燥时使溶媒挥发而在绝缘层形成微细的孔。
从能够保持电子或离子的渗透性的观点考虑，优选上述多孔性绝缘层的孔隙度大致为30％至90％。而且，优选其厚度为1μm至30μm左右。
以这样的方式在正极板和/或负极板表面形成的绝缘层，具有1×1010(Ω·cm2)以上的极高的极板电阻。
而且，优选在隔离体的至少一表面形成有耐热的多孔性绝缘层。通过形成这样的耐热的多孔性绝缘层，可进一步使耐热性绝缘层配置在正极板5与负极板6之间。通过形成这样的耐热性绝缘层，即使在短路时产生焦耳热也可遏制树脂隔离体熔融。
尤其优选的是，形成在隔离体的耐热的多孔性绝缘层，设置有大量的孔以使离子传导不会因隔离体所具有的微多孔堵塞(ionic conduction)而受到阻碍，且由具有比形成隔离体的树脂材料的热变形温度更高的热变形温度的树脂成分形成或者含有该树脂成分的树脂组成物形成，其中所述树脂成分的热变形温度通常为250℃以上。通过在隔离体表面设置这样的耐热性绝缘层，当隔离体是树脂隔离体时，即使在钉穿刺测试时的高温环境下隔离体也不易熔融。结果，正极混合剂层与负极混合剂层之间的接触面积不易增加，从而能够遏制短路引起的热生成。
作为上述热变形温度为250℃以上的耐热性树脂的具体例，例如有芳香族聚酰胺(聚芳酰胺，aramides)等聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂等。这些材料既可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
另外，本发明中的热变形温度是指使用ASTM-D648测试法在1.82MPa下所测定的负载挠曲温度。
而且，从机械强度及耐热性将进一步提高的观点考虑，优选将上述耐热性树脂成分用作含有无机氧化物填充物的树脂组成物的树脂成分。从柔性和刚性的平衡性优异的观点考虑，优选含有耐热性树脂成分的树脂组成物所含有的无机氧化物填充物的含有比例为25质量％至75质量％。另外，无机氧化物填充物可以使用与含有上述无机氧化物填充物的绝缘层所含有的同样的填充物。
而且，从能够充分保持电子或离子的渗透性的观点考虑，关于多孔性，例如优选以30％至70％左右的孔隙度来设置0.01μm至10μm左右的孔。
形成有耐热的多孔性绝缘层的隔离体例如以下述方式制造。
使树脂成分溶解到可溶解耐热性树脂成分的溶媒中，获得树脂溶液。接着，将可溶解于上述溶媒的氯化锂等锂盐的粉末溶解到所获得的树脂溶液中。然后，将所获得的溶液在规定的条件下以规定的厚度涂敷到隔离体之后进行干燥，由此形成薄膜。再接着，通过将形成有薄膜的隔离体在例如60℃左右的蒸馏水的热水浴中浸渍2小时左右，来将锂盐溶解除去，形成耐热的多孔性绝缘层。
作为形成于隔离体的表面的绝缘层的厚度，当只形成在隔离体的一面时，如果设隔离体的厚度为A，绝缘层的厚度为B，则优选比率A/B为2≤A/B≤12。
使用以上所说明的各构成要素，将隔着隔离体7卷绕正极板5和负极板6而构成的电极群与省略图示的非水电解质一起封入到电池盒2中，获得图1所示的非水电解质二次电池1。该电池的形状可为硬币型、按钮型、薄片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型、电动汽车等中所用的大型的等任意一种。而且，本发明的非水电解质二次电池可用于便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小型蓄电装置、电动自行车、电动汽车、混合动力汽车等中，但并不特别局限于此。
其次，基于实施例具体说明本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例
[实施例1]
《实施例电池A1》
(i)锂复合氧化物I的合成
以使Ni原子与Co原子的摩尔比为80∶20来混合硫酸镍和硫酸钴。使获得的混合物3200g溶解于10L水中，获得原料溶液。向原料溶液中添加氢氧化钠400g，生成沉淀物。充分水洗沉淀物，并将其干燥，获得氢氧化物共沉淀。
将氢氧化锂784g混合到获得的Ni-Co氢氧化物共沉淀3000g中，在氧分压为0.5大气压的环境中在750℃煅烧10小时，由此获得锂复合氧化物I(Li1.03Ni0.8Co0.20O2)。
而且，取代上述Ni-Co氢氧化物共沉淀而使用各种原料合成各种锂镍复合氧化物。基于这些复合氧化物也可获得与Li1.03Ni0.8Co0.20O2的情况下相同的结果。
(ii)正极板的制作
将1000g所得锂复合氧化物I与吴羽化学工业株式会社(Kureha ChemicalIndustry Co.，Ltd.)制造的PVDF#1320(以12质量％含有PVDF的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液)250g(相对于锂复合氧化物100质量份为3质量份的PVDF)、乙炔黑20g(相对于锂复合氧化物100质量份为2质量份)、平均粒径为0.5μm的氧化铝粒子20g(相对于锂复合氧化物100质量份为2质量份)及适量的NMP一起用双臂式混合机搅拌，制备出糊剂状的正极混合剂。将该正极混合剂涂敷到厚度为20μm的铝箔的两面并进行干燥。
随后，将承载有正极混合剂的铝集流体用间隙设定成15μm的滚筒压延3次，获得总厚度为160μm的正极板。随后，将获得的正极板切割成可插入圆筒型18650电池盒的宽度，获得正极板。
(iii)负极板的制作
将人造石墨3000g与日本ZEON株式会社(Zeon Corporation)制造的BM-400B(含40质量％改性苯乙烯-丁二烯橡胶的分散液)200g、羧甲基纤维素(CMC)50g及适量的水一起用双臂式混合机搅拌，制备出糊剂状的负极混合剂。将该负极混合剂涂敷在厚度为12μm的銅箔的两面并进行干燥，压延使总厚度为160μm。随后，将获得的极板切割成可插入上述电池盒的宽度，获得负极板。
(iv)电池的组装
参照图1进行说明。首先，将正极板5和负极板6与配置在其间的隔离体7一起卷绕起来，构成极板群。作为隔离体7，使用由聚乙烯和聚丙烯构成的复合膜(Celgard株式会社(Celgard Co.，Ltd.)制造的2300，厚度为25μm)。
正极板5及负极板6分别连接有镍制的正极导线5a及负极导线6a。将上部绝缘板8a设置在极板群的顶面，下部绝缘板8b设置在底面，插入电池盒2内，再将5g非水电解液注入电池盒2内。
作为非水电解液，使用将LiPF6以1.5mol/L的浓度溶解到碳酸乙二酯和甲基乙基碳酸酯(methylethyl carbonate)的体积比为10∶30的混合溶媒中所得的电解液。
接着，使密封电池盒2的开口部的密封板3的正极端子3a与正极导线5a导通，密封好开口部。这样，完成了圆筒型18650锂二次电池。将其作为实施例电池A1。
《实施例电池A2》
在正极板的制作中不添加乙炔黑，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作了实施例电池A2。
《实施例电池A3》
在正极板的制作中，添加的平均粒径为0.5μm的氧化铝粒子为200g，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作了实施例电池A3。
《实施例电池A4》
在正极板的制作中，将PVDF#1320的添加量由250g(相对于锂复合氧化物100质量份为3质量份的PVDF)变更为42g(相对于锂复合氧化物100质量份约为0.5质量份)，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作了实施例电池A4。
《实施例电池A5》
在正极板的制作中，将PVDF#1320的添加量由250g变更为583g(相对于锂复合氧化物100质量份为约7质量份的PVDF)，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作了实施例电池A5。
《实施例电池A6至A10》
在正极板的制作中，不是将承载有正极混合剂的铝集流体以间隙设定成15μm的滚筒压延3次，而是以间隙设定成5μm的滚筒压延1次，由此获得总厚度为160μm的正极板，除此以外，以与实施例电池A1至A5的制作方式相同的方式制作了实施例电池A6至A10。
《实施例电池A11至A15》
在正极板的制作中，将承载有正极混合剂的铝集流体在空气中以200℃进行5小时的软化处理之后再进行压延处理，除此以外，以与实施例电池A1至A5的制作方式相同的方式制作了电池A11至A15。
《实施例电池A16至A20》
在正极板的制作中，将承载有正极混合剂的铝集流体在空气中以300℃进行5小时的软化处理之后再进行压延处理，除此以外，以与实施例电池A1至A5的制作方式相同的方式制作了实施例电池A16至A20。
《实施例电池A21至A25》
将中值径为0.3μm的氧化铝970g与日本ZEON株式会社(Zeon Corporation)制造的聚丙烯腈改性橡胶粘结剂BM-720H(固体成分：8质量％)375g及适量的NMP一起用双臂式混合机搅拌，制作出用于形成绝缘层的糊剂。将该糊剂以5μm的厚度涂敷到负极板的两面并进行干燥，由此在负极板的两面形成氧化铝含有比例为97质量％的绝缘层，除此以外，以与实施例电池A1至A5的制作方式相同的方式制作了实施例电池A21至A25。
《实施例电池A26至A28》
取代形成氧化铝含有比例为97质量％的绝缘层，而分别形成氧化铝含有比例为90质量％、70质量％、50质量％的绝缘层，除此以外，以与实施例电池A21的制作方式相同的方式制作实施例电池A26至A28。
《实施例电池A29》
制备出与实施例电池A21中制备的糊剂同样的用于形成氧化铝含有比例为97质量％的绝缘层的糊剂。接着，将上述糊剂分别以5μm的厚度涂敷到铝集流体的两面之后进行干燥，由此获得两面形成有氧化铝含有比例为97质量％的绝缘层的铝集流体。在制造正极板时，使用两面形成有上述绝缘层的铝集流体作为铝集流体，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作了实施例电池A29。
《实施例电池A30至A32》
取代氧化铝含有比例为97质量％的绝缘层，而使用分别在两面形成有氧化铝含有比例为90质量％、70质量％、50质量％的绝缘层的铝集流体，除此以外，以与实施例电池A29的制作方式相同的方式制作了实施例电池A30至A32。
《实施例电池A33至A36》
在制造正极板时，分别使用与实施例电池A29至A32中制造的同样的、在两面形成有绝缘层的铝集流体作为铝集流体，除此以外，以与实施例电池A21的制作方式相同的方式制作了实施例电池A33至A36。
《实施例电池A37》
在正极板的制作中，取代添加相当于锂复合氧化物100质量份为3质量份的PVDF，而添加8质量份的PVDF，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作了实施例电池A37。
《实施例电池A38》
在正极板的制作中，取代添加相对于锂复合氧化物100质量份为2质量份的氧化铝，而添加25质量份的氧化铝，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作了实施例电池A38。
《实施例电池A39》
使用形成有耐热的多孔性绝缘层的隔离体作为用于组装电池的隔离体，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作了实施例电池A39。
另外，形成有耐热的多孔性绝缘层的隔离体以下述方式制造。
使200g芳族聚酰胺树脂(DuPont-Toray株式会社(Du Pont-Toray Co.，Ltd.)制造的KEVLAR(短纤维(cut fiber)，3mm)在80℃下均匀溶解于800g的N-甲基吡咯烷酮中，再一边充分搅拌一边溶解氯化锂粉末10g(关东化学株式会社(Kanto ChemicalCo.，Inc.)制)，由此获得用于形成耐热的多孔性绝缘层的溶液。接着，使用间隙为100μm的棒涂机将获得的溶液涂敷到加热至60℃的25μm的聚乙烯·聚丙烯复合膜(Celgard株式会社制造的2300)之后，在110℃干燥3小时，由此获得白色膜。将该白色膜在60℃的蒸馏水的热水浴中浸渍2小时，将氯化锂溶解除去，由此形成耐热的多孔性绝缘层。接着，用纯水进行清洗，由此获得形成有耐热的多孔性绝缘层的膜。形成有该耐热的多孔性绝缘层的隔离体的厚度为30μm。
《比较例电池A101》
在正极板的制作中，取代添加相对于锂复合氧化物100质量份为2质量份的乙炔黑，而添加5质量份的乙炔黑，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作了比较例电池A101。
《比较例电池A102》
在正极板的制作中，不添加PVDF，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作了比较例电池A102。
《比较例电池A103》
在正极板的制作中，取代添加相对于锂复合氧化物100质量份为2质量份的氧化铝，而添加1质量份的氧化铝，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作了比较例电池A103。
《比较例电池A104》
在正极板的制作中，不添加氧化铝，除此以外，以与实施例电池A5的制作方式相同的方式制作了比较例电池A104。
《实施例电池B1》
(锂复合氧化物II的合成)
以使Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比为78∶20∶2来混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝。使获得的混合物3200g溶解于10L水中，获得原料溶液。向原料溶液中添加氢氧化钠400g，生成沉淀物。充分水洗沉淀物，并将其干燥，获得Ni-Co-Al氢氧化物共沉淀。
向获得的Ni-Co-Al氢氧化物共沉淀3000g中混合氢氧化锂784g，在氧分压为0.5大气压的环境中在750℃煅烧10小时，由此获得锂复合氧化物II(Li1.03Ni0.78Co0.20Al0.02O2)。
(实施例电池B1的制作)
在正极板的制作中，取代锂复合氧化物I而使用上述锂复合氧化物II，取代添加相对于锂复合氧化物100质量份为2质量份的乙炔黑，而添加5质量份的乙炔黑，取代添加相对于锂复合氧化物100质量份为2质量份的氧化铝，而添加1质量份的氧化铝，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作了实施例电池B1。
《实施例电池B2》
在正极板的制作中，不添加乙炔黑，除此以外，以与实施例电池B1的制作方式相同的方式制作了实施例电池B2。
《实施例电池B3》
在正极板的制作中，不添加氧化铝，除此以外，以与实施例电池B2的制作方式相同的方式制作了实施例电池B3。
《实施例电池B4》
在正极板的制作中，将PVDF#1320的添加量由250g(相对于锂复合氧化物100质量份为3质量份的PVDF)变更为42g(相对于锂复合氧化物100质量份约为0.5质量份)，除此以外，以与实施例电池B1的制作方式相同的方式制作了实施例电池B4。
《实施例电池B5》
在正极板的制作中，将PVDF#1320的添加量由250g变更为583g(相对于锂复合氧化物100质量份约为7质量份的PVDF)，除此以外，以与实施例电池B1的制作方式相同的方式制作了实施例电池B5。
《实施例电池B6至B10》
在正极板的制作中，不是将承载有正极混合剂的铝集流体以间隙设定成15μm的滚筒压延3次，而是以间隙设定成5μm的滚筒压延1次，由此获得总厚度为160μm的正极板，除此以外，以与实施例电池B1至B5的制作方式相同的方式制作了实施例电池B6至B10。
《实施例电池B11至B15》
在正极板的制作中，将承载有正极混合剂的铝集流体在空气中在200℃进行5小时的软化处理之后再进行压延处理，除此以外，以与实施例电池B1至B5的制作方式相同的方式制作了电池B11至B15。
《实施例电池B16至B20》
在正极板的制作中，将承载有正极混合剂的铝集流体在空气中在300℃进行5小时的软化处理之后再进行压延处理，除此以外，以与实施例电池B1至B5的制作方式相同的方式制作了实施例电池B16至B20。
《实施例电池B21至B25》
将中值径为0.3μm的氧化铝970g与日本ZEON株式会社(Zeon Corporation)制造的聚丙烯腈改性橡胶粘结剂BM-720H(固体成分：8质量％)375g及适量的NMP一起用双臂式混合机搅拌，制作出用于形成绝缘层的糊剂。将该糊剂以5μm的厚度涂敷到负极板的单面并进行干燥，由此形成氧化铝含有比例为97质量％的绝缘层，除此以外，以与实施例电池B1至B5的制作方式相同的方式制作了实施例电池B21至B25。
《实施例电池B26至B28》
取代形成氧化铝含有比例为97质量％的绝缘层，而分别形成氧化铝含有比例为90质量％、70质量％、50质量％的绝缘层，除此以外，以与实施例电池B21的制作方式相同的方式制作了实施例电池B26至B28。
《实施例电池B29至B32》
在制造正极板时，分别使用与实施例电池A29至A32中制造的同样的、在两面形成有绝缘层的铝集流体作为铝集流体，除此以外，以与实施例电池B1的制作方式相同的方式制作了实施例电池B29全B32。
《实施例电池B33至B36》
在制造正极板时，分别使用与实施例电池A29至A32中制造的同样的、在两面形成有绝缘层的铝集流体作为铝集流体，除此以外，以与实施例电池B21、B26至B28的制作方式相同的方式制作了实施例电池B33至B36。
《实施例电池B37》
在正极板的制作中，取代添加相对于锂复合氧化物100质量份为3质量份的PVDF，而添加8质量份的PVDF，除此以外，以与实施例电池B1的制作方式相同的方式制作了实施例电池B37。
《实施例电池B38》
在正极板的制作中，取代添加相对于锂复合氧化物100质量份为1质量份的氧化铝，而添加5质量份的氧化铝，除此以外，以与实施例电池B1的制作方式相同的方式制作了实施例电池B38。
《实施例电池B39》
使用与实施例电池A39中所用的同样的形成有多孔质绝缘层的隔离体作为用于组装电池的隔离体，除此以外，以与实施例电池B1的制作方式相同的方式制作了实施例电池B39。
《比较例电池B101》
在正极板的制作中，取代添加相对于锂复合氧化物100质量份为5质量份的乙炔黑，而添加7质量份的乙炔黑，除此以外，以与实施例电池B1的制作方式相同的方式制作了比较例电池B101。
《比较例电池B102》
在正极板的制作中，不添加PVDF，除此以外，以与实施例电池B1的制作方式相同的方式制作了比较例电池B102。
《实施例电池C1至C39、比较例电池C101至C102》
(锂复合氧化物III的合成)
以使Ni原子、Co原子与Mg原子的摩尔比为78∶20∶2来混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸镁。使获得的混合物3200g溶解于10L水中，获得原料溶液。向原料溶液中添加氢氧化钠400g，生成沉淀物。充分水洗沉淀物，并将其干燥，获得Ni-Co-Mg氢氧化物共沉淀。
向获得的Ni-Co-Mg氢氧化物共沉淀3000g中混合氢氧化锂784g，在氧分压为0.5大气压的环境中在750℃煅烧10小时，由此获得锂复合氧化物III(Li1.03Ni0.78Co0.20Mg0.02O2)。
(实施例电池C1至C39及比较例电池C101至C102的制作)
在正极板的制作中，取代锂复合氧化物II而使用上述锂复合氧化物III，除此以外，以与实施例电池B1至B39及比较例电池B101至B102的制作方式相同的方式分别制作了实施例电池C1至C39及比较例电池C101至C102。
《实施例电池D1至D39、比较例电池D101至D102》
(锂复合氧化物III的合成)
以使Ni原子、Co原子、Mn原子的摩尔比为33∶33∶33来混合硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰。使获得的混合物3200g溶解于10L水中，获得原料溶液。向原料溶液中添加氢氧化钠400g，生成沉淀物。充分水洗沉淀物，并将其干燥，获得Ni-Co-Mn氢氧化物共沉淀。
向获得的Ni-Co-Mn氢氧化物共沉淀3000g中混合氢氧化锂784g，在氧分压为0.5大气压的环境中在750℃煅烧10小时，由此获得锂复合氧化物(Li1.03Ni0.33Co0.33Mn0.33O2)。
(实施例电池D1至D39及比较例电池D101至D102的制作)
在正极板的制作中，取代锂复合氧化物II而使用上述锂复合氧化物III，除此以外，以与实施例电池B1至B39及比较例电池B101至B102的制作方式相同的方式分别制作实施例电池D1至D39及比较例电池D101至D102。
《实施例电池E1至E39、比较例电池E101至E102》
(锂复合氧化物IV的合成)
以使Ni原子、Co原子与Al原子的摩尔比为78∶20∶2来混合硫酸镍、硫酸钴和硫酸铝。使获得的混合物3200g溶解于10L水中，获得原料溶液。向原料溶液中添加氢氧化钠400g，生成沉淀物。充分水洗沉淀物，并将其干燥，获得Ni-Co-Al氢氧化物共沉淀。
向获得的Ni-Co-Al氢氧化物共沉淀3000g中混合氢氧化锂784g，在氧分压为0.5大气压的环境中在750℃煅烧10小时，由此获得锂复合氧化物(Li1.03Ni0.78Co0.20Al0.02O2)。
使获得的上述锂复合氧化物2000g分散于pH值为13的氢氧化钠水溶液1L中，用10分钟滴下通过使相对于锂复合氧化物为1.0mol％的醋酸锰(Mn)溶解于100g的蒸馏水中而制备的水溶液，随后，在100℃下搅拌3小时后，对该溶液进行过滤，将所得残渣在100℃干燥2小时。结果获得表面承载有Mn的锂复合氧化物IV。
另外，锂复合氧化物IV的表面的Mn的存在，根据活性物质粒子剖面的EMPA面分析所得的元素图、XPS、EMPA、ICP发光分析等得到了确认。在以下的实施例中，也同样地确认了锂复合氧化物表面的元素的存在。
(实施例电池E1至E39及比较例电池E101至E102的制作)
在正极板的制作中，取代锂复合氧化物II，而使用上述锂复合氧化物IV，除此以外，以与实施例电池B1至B39及比较例电池B101至B102的制作方式相同的方式分别制作了实施例电池E1至E39及比较例电池E101至E102。
《实施例电池F1至F39、比较例电池F101至F102》
取代在表面承载有源于醋酸锰(Mn)的Mn的锂复合氧化物IV，而使用在表面承载有源于硫酸铝(Al)的铝(Al)的锂复合氧化物V，除此以外，以与实施例电池E1至E39及比较例电池E101至E102的制作方式相同的方式，分别制作了实施例电池F1至F39及比较例电池F101至F102。
《实施例电池G1至G39、比较例电池G101至G102》
取代在表面承载有源于醋酸锰(Mn)的Mn的锂复合氧化物IV，而使用在表面承载有源于醋酸镁(Mg)的镁(Mg)的锂复合氧化物V，除此以外，以与实施例电池E1至E39及比较例电池E101至E102的制作方式相同的方式，分别制作了实施例电池G1至G39及比较例电池G101至G102。
《实施例电池H1》
在正极板的制作中不添加氧化铝，而且，在负极板的制作中使用SiO0.3取代人造石墨作为负极活性物质，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作实施例电池H1。
《实施例电池H2》
在正极板的制作中不添加氧化铝，而且，在负极板的制作中使用SiO1.3取代人造石墨作为负极活性物质，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作实施例电池H2。
《实施例电池H3》
在正极板的制作中不添加氧化铝，而且，在负极板的制作中使用SnO0.3取代人造石墨作为负极活性物质，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作实施例电池H3。
《实施例电池H4》
在正极板的制作中不添加氧化铝，而且，在负极板的制作中使用SnO1.3取代人造石墨作为负极活性物质，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作实施例电池H4。
《比较例电池H101》
在正极板的制作中不添加氧化铝，除此以外，以与实施例电池A1的制作方式相同的方式制作比较例电池H101。
[评价]
通过以下方法评价用上述方式获得的各电池。
(正极活性物质埋入正极集流体中的比例)
使正极板含浸树脂并使其硬化。具体而言，向Nagase ChemteX株式会社(NagaseChemteX Corporation)制造的树脂粘合剂(HARDENER)中投入正极板，在减小的压力下进行脱气之后，使正极板同树脂一起硬化。随后，将两面承载有混合剂的集电极部分沿相对于电极面垂直的方向切断，对获得的剖面进行抛光，利用SEM观察剖面，获得各正极板剖面的不同的5个部分的SEM像。SEM像的倍率为1000倍。
接着，在获得的5个SEM像上，分别跨及长度100μm观察正极混合剂层与正极集流体的界面，基于正极集流体表面的未形成凹部的部分所绘的线段，在SEM像内假想长度L＝100μm的近似直线。其次，求出近似直线中的、被凹部切除的线段的合计长度ΔL(单位：μm)，根据100×ΔL/L求出凹部面积比例(％)。
(充电状态时的极板电阻)
利用电阻测定装置(数字万用表：型号为3457A；惠普研发有限合伙公司(Hewlett-Packard Company)制造)，以直流4端子法测定如图2所示将Cu板(20×20×20mm)和将从充满电的电池中取出的极板切成20×20mm的极板重叠而成的极板。在测定时，读取以50kg/cm2对样品加压、保持30秒后的数据。将获得的测定值换算成每cm2的值作为极板电阻值。另外，已确认本发明实施例及比较例的电池在充电率为10％以上时，均具有与充满电时的极板电阻同等或更大的电阻值。
(放电特性)
对各电池进行两次前置(preliminary)充放电，随后在40℃环境下保持2天。之后，对各电池进行以下两种模式的充放电。其中，设电池的设计容量为2000mAh。
第1模式
(1)恒电流充电(20℃)：1400mA<0.7CmA>(终止电压：4.2V)
(2)恒电压充电(20℃)：4.2V(终止电流：0.05CmA)
(3)恒电流放电(0℃)：400mA<0.2CmA>(终止电压：3V)
第2模式
(1)恒电流充电(20℃)：1400mA<0.7CmA>(终止电压：4.2V)
(2)恒电压充电(20℃)：4.2V(终止电流：100mA)
(3)恒电流放电(0℃)：4000mA<2CmA>(终止电压：3V)
使用第1及第2模式所获得的放电容量示于表1至表8中。
(钉穿刺测试)
在60℃的环境下进行电池的钉穿刺测试。首先，对评价过放电特性后的电池，在20℃的环境下按以下条件进行充电。其中，设电池的设计容量为2000mAh。
(1)恒电流充电：1400mA<0.7CmA>(终止电压：4.25V)
(2)恒电压充电：4.25V(终止电流：100mA)
在60℃的环境下，从充电后的电池的侧面将直径为3mm的铁钉以1mm/秒的速度贯穿，使电池短路。电池的钉穿刺部位在90秒后的最高到达温度示于表1至表8中。
Figure A20088001254400281
Figure A20088001254400291
Figure A20088001254400301
Figure A20088001254400311
Figure A20088001254400331
Figure A20088001254400341
通过向正极混合剂中添加氧化铝而使正极板电阻达到0.4Ω·cm2以上的实施例电池A1至A5，在钉穿刺测试中最高到达温度较低。
通过使压延时的滚筒间隙变窄来增加了正极活性物质埋入铝集流体中的比例的实施例电池A6至A10，在充电状态时的正极板的极板电阻进一步增大，最高到达温度进一步降低。
而且，对正极铝集流体进行了软化处理的实施例电池A11至A20，正极活性物质埋入正极集流体中的比例更高，正极板的极板电阻进一步增大，最高到达温度进一步降低。
在负极板设置有多孔性绝缘层的实施例电池A21至A28，由于在负极板与正极板之间设置有高电阻的绝缘层，故在短路时短路电流难以流动，最高到达温度更低。
而且，在正极铝集流体设置有绝缘层的实施例电池A29至A32，由于正极板的极板电阻增加，因此最高到达温度较低。
而且，在正极集流体和负极板均设置有绝缘层的实施例电池A33至A36的最高到达温度也较低。
而且，在隔离体设置有耐热的多孔性绝缘层的实施例电池A39，由于正极板与负极板之间的发生短路的面积减小，因此最高到达温度较低。
另一方面，粘结树脂的含量为8质量份的实施例电池A37，正极板电阻增加并且最高到达温度较低，但活性物质粒子由粘结树脂覆盖的比例增加，导致在0℃下、以4000mA(2CmA)放电时放电容量稍下降。
而且，正极混合剂中的氧化铝的含量较高的实施例电池A38，正极板电阻变高，最高到达温度较低。但是，放电容量稍低。
另一方面，在正极混合剂层中以较高比例含有导电剂的正极板电阻为0.3Ω·cm2的比较例电池A101，最高到达温度较高。
而且，未添加粘结剂的正极板电阻为0.35Ω·cm2的比较例电池A102，最高到达温度较高，而且，因充放电时的正极活性物质的膨胀收缩，正极混合剂内部的附着性下降，不能确保充分的导电性，在0℃下、以2CmA放电时放电容量低下。
而且，正极混合剂层中的氧化铝的含量较低的正极板电阻为0.35Ω·cm2的比较例电池A103，最高到达温度也较高。
而且，正极混合剂层中的粘结剂的含量较高但不含有氧化铝的正极板电阻为0.3Ω·cm2的比较例电池A104，最高到达温度也较高。
使用了通过向Li1.03Ni0.8Co0.20O2添加了2mol％Al而制备的锂复合氧化物II(Li1.03Ni0.78Co0.20Al0.02O2)的正极板电阻为0.4Ω·cm2以上的实施例电池B1至B39，虽然正极混合剂中的导电剂的含量较高，而且，即使氧化铝的含量较低，但由于正极板电阻较高，因而最高到达温度较低。
比较例电池B101至B102与比较例电池A101至A102同样，由于以较高的含有比例含有导电剂，因而正极板电阻较低，最高到达温度较低。或者，由于粘结剂量的含量较低，因而在0℃下、以2CmA放电时放电容量低下。
使用不添加Al而添加了Mg的正极活性物质的实施例电池C1至C39、比较例电池C101至C102；使用添加了Mn的正极活性物质的实施例电池D1至D39、比较例电池D101至D102；使用在Li1.03Ni0.78Co0.20Al0.02O2的表面承载有Mn或Al或Mg的正极活性物质的实施例电池E1至E39和比较例电池E101至E102、或者实施例电池F1至F39和比较例电池F101至F102、或者实施例电池G1至G39和比较例电池G101至G102，也获得同样的结果。
而且，使用含有Si或Sn中的至少其中之一的氧化物粒子作为负极活性物质且负极板电阻为0.4Ω·cm2以上的实施例电池H1至H4，由于负极板电阻较高，因而最高到达温度较低。
而且，使用了人造石墨作为负极活性物质的负极板电阻不足0.4Ω·cm2的比较例电池H101，最高到达温度较高。
以上详细说明的本发明所涉及一种非水电解质二次电池，其特征在于包括：正极板，具有正极混合剂层和正极集流体，所述正极混合剂层含有能够吸留锂且能够释放锂的正极活性物质；负极板，具有负极混合剂层和负极集流体，所述负极混合剂层含有能够吸留锂且能够释放锂的负极活性物质；隔离体，配置在所述正极板与所述负极板之间；非水电解质；以及电池盒，封入有所述正极板、所述负极板、所述隔离体以及所述非水电解质，其中，所述正极板和所述负极板中的至少其中之一，在充电状态下以50kg/cm2被加压时，其厚度方向的极板电阻为0.4Ω·cm2以上。根据这样的结构，通过限制处于充电状态的极板的电阻，能够有效遏制钉穿刺测试时流动的短路电流，从而能够遏制电池达到高温。
而且，优选的是，所述正极活性物质含有下述通式(1)所表示的锂复合氧化物，
LixM1-yLyO2                                            (1)
通式(1)中，0.85≤x≤1.25，0≤y≤0.5，M是选自由Ni及Co构成的组中的至少一种元素，L是选自由碱土类元素、Ni及Co以外的过渡元素、稀土类元素、IIIb族元素及IVb族元素构成的组中的至少一种元素。
根据这样的结构，可以获得在充电状态下具有高极板电阻的正极板。
而且，优选的是，所述通式(1)中，L是选自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W及Y构成的组中的至少一种元素。根据这样的结构，可以获得具有更高极板电阻的正极板。
而且，优选的是，所述正极活性物质的表面承载着选自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W及Y构成的组中的至少一种元素。根据这样的结构，可以获得在充电状态下正极活性物质的电阻更高并具有高极板电阻的正极板。
而且，优选的是，所述正极混合剂层和/或所述负极混合剂层含有绝缘粉末材料，所述绝缘粉末材料在被压制而具有4g/cm3的压缩密度时，在25℃下的电阻率为1010(Ω·cm)。根据这样的结构，可以获得具有高极板电阻的正极板。
而且，优选的是，所述正极板是在所述正极集流体与所述正极混合剂层之间配置有绝缘层，且所述正极混合剂层中的一部分正极活性物质与所述正极集流体相接触而形成的正极板，和/或所述负极板是在所述负极集流体与所述负极混合剂层之间配置有绝缘层，且所述负极混合剂层中的一部分负极活性物质与所述负极集流体相接触而形成的负极板。这样，通过在各极集流体与各极混合剂层之间设置绝缘层，可以获得在充电状态下具有更高极板电阻的正极板或负极板。
而且，优选的是，所述正极板和/或所述负极板的表面具有多孔性绝缘层。根据这样的结构，可以显著提高正极板和/或负极板的极板电阻而不会阻碍离子的穿透，因而能够抑制在正极板与负极板短路时短路电流的流动，因此，能够更有效地遏制短路时热的生成。
而且，优选的是，所述隔离体在其表面具有耐热的多孔性绝缘层。根据这样的结构，由于能够提高树脂隔离体的耐热性，因而能遏制短路时产生的焦耳热引起的隔离体的熔融。并且，通过遏制短路引起的隔离体的熔融，可以减小正极板与负极板的接触面积，能够使短路电流减小，从而遏制因短路引起的热生成。
而且，优选的是，所述负极活性物质包含金属氧化物粒子，所述金属氧化物粒子含有选自由Si及Sn构成的组中的至少一种元素。根据这样的结构，可以获得具有高极板电阻的负极板。
本发明可提供一种能够通过避免电池内部发生短路时的短路的持续来抑制电池的高温化的非水电解质二次电池。
产业上的利用可能性
本发明一般可用于非水电解质二次电池，尤其在包含以镍或钴为主成分的含锂复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池中有效。对于本发明的非水电解质二次电池的形状并无特别限定，例如可以是硬币型、按钮型、薄片型、圆筒型、扁平型、方型等任何形状。而且，由正极、负极及隔离体构成的极板群的形态，既可以是卷绕型也可以是层叠型。而且，电池既可以是用于小型便携式设备等的小型电池，也可以是用于电动汽车的大型电池。因此，本发明的非水电解质二次电池可用于例如便携式信息终端、便携式电子设备、家庭用小型蓄电装置、电动自行车、电动汽车、混合动力汽车等的电源。但其用途并不特别局限于此。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于包括：
正极板，具有正极混合剂层和正极集流体，所述正极混合剂层含有能够吸留锂且能够释放锂的正极活性物质；
负极板，具有负极混合剂层和负极集流体，所述负极混合剂层含有能够吸留锂且能够释放锂的负极活性物质；
隔离体，配置在所述正极板与所述负极板之间；
非水电解质；以及
电池盒，封入有所述正极板、所述负极板、所述隔离体以及所述非水电解质，其中，
所述正极板和所述负极板中的至少其中之一，在充电状态下以50kg/cm2被加压时，其厚度方向的极板电阻为0.4Ω·cm2以上。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述正极活性物质含有下述通式(1)所表示的锂复合氧化物，
LixM1-yLyO2                (1)
通式(1)中，0.85≤x≤1.25，0≤y≤0.5，M是选自由Ni及Co构成的组中的至少一种元素，L是选自由碱土类元素、Ni及Co以外的过渡元素、稀土类元素、IIIb族元素及IVb族元素构成的组中的至少一种元素。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述通式(1)中，L是选自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W及Y构成的组中的至少一种元素。
4.根据权利要求2或3所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述正极活性物质的表面承载着选自由Al、Mn、Ti、Mg、Zr、Nb、Mo、W及Y构成的组中的至少一种元素。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述正极混合剂层和/或所述负极混合剂层含有绝缘粉末材料，所述绝缘粉末材料在被压制而具有4g/cm3的压缩密度时，在25℃下的电阻率为1010(Ω·cm)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述正极板是在所述正极集流体与所述正极混合剂层之间配置有绝缘层，且所述正极混合剂层中的一部分正极活性物质与所述正极集流体相接触而形成的正极板，和/或所述负极板是在所述负极集流体与所述负极混合剂层之间配置有绝缘层，且所述负极混合剂层中的一部分负极活性物质与所述负极集流体相接触而形成的负极板。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述正极板和/或所述负极板的表面具有多孔性绝缘层。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述隔离体在其表面具有耐热的多孔性绝缘层。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于：
所述负极活性物质包含金属氧化物粒子，所述金属氧化物粒子含有选自由Si和Sn构成的组中的至少一种元素。
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