KR20100017115A - 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

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겐스케 나쿠라
하지메 니시노
미유키 나카이
미키나리 시마다
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파나소닉 주식회사
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Abstract

본 발명은, 단락이 생긴 경우의 전지의 온도 상승을 충분히 억제할 수 있는, 고 에너지 밀도를 갖는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 리튬의 흡장 방출이 가능한 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제층과 양극 심재를 구비하는 양극판(5)과, 리튬의 흡장 방출이 가능한 음극 활성 물질을 함유하는 음극 합제층과 음극 심재를 구비하는 음극판(6)과, 상기 양극판과 상기 음극판 사이에 개재하는 세퍼레이터(7)와, 비수 전해질을 전지 케이스(2)에 봉입하여 이루어지는 비수 전해질 2차 전지로서, 양극판(5) 및 음극판(6)의 적어도 하나가, 충전 상태에서, 5Okg/㎠로 가압했을 때의 두께 방향의 극판 저항이 0.4 Ω·㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지(1)를 이용한다.

Description

비수 전해질 2차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 휴대화(portability) 및 무선화(cordless)가 급속히 진행되고 있다. 이에 따라, 전자기기의 구동용 전원으로서, 고전압 및 고에너지 밀도를 갖는 비수 전해질 2차 전지의 실용화가 진행되고 있다.
비수 전해질 2차 전지의 양(+)극은, 일반적으로, 산화 환원 전위가 높은, 예컨대, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬 등의 리튬 복합 산화물을 함유한다. 또한, 비수 전해질 2차 전지의 음극(-)은, 일반적으로, 탄소 재료를 함유한다. 또한, 비수 전해질 2차 전지의 전해질로서는, 예컨대 LiClO4, LiPF6 등의 리튬염을 비수 용매에 용해시킨 비수 전해질이 사용된다. 그리고, 양극과 음극 사이에는 세퍼레이터가 개재하고 있다. 세퍼레이터에는, 예컨대, 폴리올레핀계 재료로 이루어지는 다수의 미세 구멍을 갖는 필름(이하, 미세다공(微多孔) 필름이라 함) 등이 사용되고 있다.
비수 전해질 2차 전지 내부의 비교적 저항이 낮은 부분에 있어서, 어떠한 요인에 의해 단락이 발생한 경우, 단락점에 큰 전류가 집중해서 흐르는 경우가 있다. 이 경우, 전지가 급격히 발열하여 고온에 이르는 경우가 있다. 이러한 단락에 의해 전지가 고온으로 되는 것을 피하기 위해서, 전지를 제조하는 때에는, 다양한 대책이 도모되고 있다.
구체적으로는, 제조 공정에 있어서는, 예컨대, 원재료에 유래(由來)하는 금속 가루나 제조 분위기 중의 분진 등이 전지의 내부에 혼입되는 것을 억제하는 대책을 도모하고 있다.
또한, 전지의 구성으로서는, 전극 중의 저항이 낮은 부분인 심재(집전체)가 노출되어 있는 부분을 절연 테이프로 보호함으로써, 내부 단락을 방지하기 위한 대책이 도모되고 있다. 또한, 약 135℃ 정도의 온도에서 용융하여 폐색하도록 한 미세 구멍(細孔)을 갖는 폴리에틸렌제 미세다공 필름 등을 세퍼레이터로서 이용하는 것에 의해, 고온 시에 그 미세 구멍이 폐색되어 이온 전류를 차단하는, 이른바 셧다운 기능도 사용되고 있다. 이러한 세퍼레이터를 이용하면, 만일, 전지 내부에서 단락이 발생한 경우에도, 세퍼레이터의 미세 구멍이 폐색됨으로써, 단락 전류가 흐르지 않게 되어, 발열이 정지한다.
또한, 특허 문헌 1에서는, 도전율이 낮은 양극의 활성 물질 분체를 이용하는 것에 의해, 전지 내부에서 단락이 생긴 경우에 단락부에 흐르는 전류를 억제하여 주울 발열을 저감시키도록 한, 비수 전해질 2차 전지가 제안되어 있다.
내부 단락시의 신뢰성을 조사하는 시험의 하나로서, 전지에 핀을 관통하는 내부 단락 시험(이하, 핀 관통 시험으로 약기)이 알려져 있다. 에너지 밀도가 높은 리튬 2차 전지는, 핀 관통 시험에서 내부 단락시키는 것에 의해 더 큰 에너지를 방출하여, 급격히 고온으로 된다.
상기와 같은 셧 다운 기능을 갖는 폴리에틸렌제 미세다공 필름으로 이루어지는 세퍼레이터, 코발트산 리튬을 함유하는 양극, 및, 흑연을 함유하는 음극을 구비하는 리튬 이온 전지의 핀 관통 시험을 행한 경우, 단락부의 주울 발열에 의해 세퍼레이터가 약 135℃에 도달한 시점에서 미세 구멍이 폐색되어, 이온 전류가 차단된다. 그러나, 셧 다운 기능이 발현될 때까지는, 전지의 온도는 상승을 계속한다고 하는 문제가 있었다.
그리고, 전지 표면의 온도가 상승을 계속한 경우, 그 전지를 내장하는 전자기기의 온도도 상승한다. 이 경우, 전자기기 자체의 신뢰성에 악영향을 주는 경우가 있다. 따라서, 단락에 의한 전지의 고온화를 억제하는 것, 구체적으로는, 전지의 최고 도달 온도를, 예컨대, 80℃ 이하 정도로 억제하는 것이 요구되고 있다.
특허 문헌 1에 개시된 바와 같이, 도전율이 낮은 양극 활성 물질을 이용하여 분체(粉體) 저항을 올리는 것에 의해, 내부 단락시의 단락 전류를 억제하여, 주울 발열을 저감시키는 방법을 이용하더라도, 핀 관통 시험시의 전지 표면의 온도 상승은 충분히 억제되지 않았다. 예컨대, 특허 문헌 1에는, LiCoO2과 LiNiO2의 분체 저항값을 미충전 상태와 비교했을 때에, LiCoO2의 쪽이 저항이 높기 때문에 내부 단락에 있어서 더 안전하다는 것이 기재되어 있다(단락 [0012]). 이와 같이, 특허 문 헌 1에 있어서는, 미충전 상태에 있어서의 양극 활성 물질의 도전율만이 주목되어 있다. 그러나 LiCoO2는 적어도 충전되면, 그 분체 저항이 크게 감소하여, 충전 상태의 LiNiO2의 분체 저항값으로 변하지 않게 되거나, 더 낮게 된다. 따라서, 양극 활성 물질의 분체 저항값을 규정하는 것만으로는, 전지의 충전 상태에 있어서의 단락 전류를 충분히 억제하는 것은 어렵다.
특허 문헌 1 ; 일본 특허 제 3362025 호 공보
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 단락이 생긴 경우에 전지의 온도 상승이 충분히 억제되는, 고에너지 밀도를 갖는 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 1 국면은, 리튬의 흡장 방출(吸藏放出; absorbing/desorbing)이 가능한 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제(合劑)층(mixture layer)과 양극 심재를 구비하는 양극판과, 리튬의 흡장 방출이 가능한 음극 활성 물질을 함유하는 음극 합제층과 음극 심재를 구비하는 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수 전해질을 전지 케이스에 봉입하여 이루어지는 비수 전해질 2차 전지로서, 상기 양극판 및 상기 음극판 중의 적어도 어느 하나가, 충전 상태에서, 5Okg/㎠로 가압했을 때의 두께 방향의 극판 저항이 O.4Ω·㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지이다.
본 발명의 목적, 특징, 국면, 및 이점은, 이하의 상세한 설명 및 첨부하는 도면에 의해서, 더 명확해 진다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예의 비수 전해질 2차 전지의 종단면도,
도 2는 본 발명에 따른 실시예의 극판 저항의 측정법을 설명하는 모식도,
도 3은 본 발명에 따른 실시예의 양극판의 단면 모식도,
도 4는 심재에 활성 물질이 매립된 모양을 나타내는 단면 모식도,
도 5는 본 발명에 따른 실시예의 절연성 수지층이 형성된 양극판의 단면 모식도.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명자 등은, 핀 관통 시험시의 전지 표면의 온도 상승의 메카니즘을 구체적으로 검토했다. 그리고 그 결과, 핀 관통 시험시에는, 단락 부분의 극판의 심재는, 주울열에 의해 순간적으로 소실해서 없어지기 때문에, 심재를 통한 단락은 지속되지 않는다고 하는 지견을 획득했다. 그것에 의하여, 단락의 지속은, 양극판의 양극 합제층과 음극판의 음극 합제층 사이의 단락에 의해서 지배되는 것을 발견했다.
즉, 양극 합제층과 음극 합제층 사이에서의 단락에 있어서는, 양극 합제층과 음극 합제층이 직접적으로 단락하는 모드와, 양극 합제층과 음극 합제층이 핀을 통해서 간접적으로 단락하는 모드의 2 종류가 고려된다. 본 발명자 등은, 이들 2 종류의 모드에 대하여 자세히 검토했다. 그 결과, 양극 합제층과 음극 합제층 사이에 흐르는 단락 전류는, 양극 합제층과 음극 합제층이 직접적으로 단락하는 모드에 의한 영향이 크고, 이 모드는, 충전 상태에 있어서의 각 합제층의 저항과, 각 합제층과 심재 사이의 계면 저항을 더해서 합친 극판 저항에 크게 영향을 받는 것을 발견했다. 이 지견에 근거하여, 단락 전류를 억제하기 위해서는, 충전 상태의 극판 저항이 일정값 이상일 필요가 있는 것을 발견했다.
처음에, 본 발명의 일 실시예의 비수 전해질 2차 전지의 구성을 도 1을 참조하여, 설명한다.
본 실시예의 비수 전해질 2차 전지(1)는 양극판(5)과 음극판(6)이 세퍼레이터(7)를 통해서 권회(卷回)되어 구성되는 전극군을 대략 도시된 비수 전해질과 함께 전지 케이스(2)에 봉입하는 것에 의해 구성되어 있다. 양극판(5) 및 음극판(6)에는, 각각 양극 리드(5a) 및 음극 리드(6a)가 접속되어 있다. 또한, 극판군의 상면에는 상부 절연판(8a), 하면에는 하부 절연판(8b)이 배열되어 있다. 또한, 전지 케이스(2)의 개구부는, 봉구판(封口板)(3)에 의해 봉구되어 있고, 봉구판(3)의 양극 단자(3a)와, 양극 리드(5a)는 도통되어 있다.
그리고, 양극판(5) 및/또는 음극판(6)은, 충전 상태에서, 50 kg/㎠로 가압했을 때의 두께 방향의 극판 저항이 O.4Ω·㎠ 이상으로 되도록 구성되어 있다.
여기서, 극판 저항의 측정 방법에 대하여 설명한다. 도 2에 극판 저항 측정 장치의 모식도를 나타내었다. 도 2 중, 30은 프레스 장치이고, 31, 32는 극판이며, 33, 34는 두께 2 mm의 Cu 판이며, 35는 저항 측정 장치이다. 극판(31, 32)의 심재(31a, 32a)에는 리드선(31b, 32b)이 접속되어 있다. 또한, 리드선(31b, 32b)은, 저항 측정 장치(35)의 단자(35b, 35c)에 접속되어 있다. 극판(31, 32)을 사이에 두고 있는 Cu 판(33, 34)에는, 리드선(33b, 34b)이 접속되어 있다. 또한, 리드선(33b, 34b)은, 각각 저항 측정 장치(35)의 단자(35a, 35d)와 접속되어 있다. 이때, 측정되는 극판(31, 32)으로서는, 미리 충전된 전지로부터 취출된 극판을 소정의 크기, 예컨대, 20×20 mm로 잘라낸 것이 사용된다. 그리고, 프레스 장치(30)에 의해 극판(31, 32)을 50 kg/㎠로 가압했을 때의 극판 저항이 저항 측정 장치(35)에 의해 직류 4 단자법에 의해 측정된다.
여기서, 본 발명에 있어서의 충전 상태는, 전지 용량에 대하여, 충전율 10% 이상의 충전 상태를 의미한다.
상기한 바와 같이, 상기 양극판 및 상기 음극판 중의 적어도 어느 한쪽이, 충전 상태, 구체적으로는, 충전율 10% 이상의 범위에 있는 모든 충전 상태에서, 5Okg/㎠로 가압했을 때의 두께 방향의 극판 저항이 O.4Ω·㎠ 이상인 경우에는, 충전 상태에서, 양극과 음극 사이에서 일어나는 단락을 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 전지 내부에서 단락이 생긴 경우의 단락의 지속을 회피할 수 있다.
충전 상태에 있어서의, 5Okg/㎠로 가압했을 때의 극판의 두께 방향의 극판 저항을 O.4Ω·㎠ 이상으로 하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 양극 합제층의 저항을 높이는 방법, 음극 합제층의 저항을 높이는 방법, 양극판 및/또는 음극판에 있어서의, 합제층과 심재 사이의 계면 저항을 고저항화하는 방법 등을 들 수 있다. 상기 각 방법에 대하여, 본 발명의 각 요소를 설명하면서, 이하에 자세히 설명한다.
본 실시예에 있어서의 양극판에 대해 설명한다.
도 3에 양극판(5)의 구성을 나타낸다. 양극판(5)은 양극 심재(25a) 표면에 리튬의 흡장 방출이 가능한 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제층(25b)을 형성시켜 이루어진다.
양극 합제층(25b)은, 리튬의 흡장 방출이 가능한 양극 활성 물질을 함유하고, 필요에 따라, 도전재, 절연성 분말 재료, 결착 수지 등을 함유한다.
양극 합제층에 함유되는 리튬의 흡장 방출이 가능한 양극 활성 물질로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 또는 그들의 변성체 등의 리튬 복합 산화물; 망간산 리튬; 리튬 함유 인산철로 대표되는 올리빈형, 또는, 나시콘형 구조를 갖는 폴리 음이온 양극 활성 물질 등을 들 수 있다.
LixM1 - yLyO2 … (1)
(일반식 (1) 중, 0.85≤x≤1.25, 0≤y≤0.5이며, M은, Ni 및 Co으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, L은, 알칼리토류 원소, Ni 및 Co 이외의 천이 원소, 희토류 원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다)
상기 양극 활성 물질 중에는, 특히, 일반식 (1)로 표시되도록 한 리튬 복합 산화물이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 특히, L이, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 리튬 복합 산화물은, 밴드갭, 또는, 원소 M의 d 궤도의 국재(局在; 한정된 장소에 존재하는 것)화가 커지는 것에 의해, 양극 활성 물질의 저항이, 특히 높아진다는 점에서 바람직하게 사용된다.
또한, 충전 상태의 활성 물질 분체를 고저항화하기 위해서, 임의의 조성의 리튬 복합 산화물에 있어서, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가, 표층부에 담지(擔持)되어 있는 리튬 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 이용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 리튬 복합 산화물은, 예컨대, 임의의 조성의 리튬 복합 산화물과, 소량의 상기 각종 원소를 포함하는 화합물을 혼합하여, 적절한 온도에서 소성하는 것에 의해 얻어진다. 또한, 별도의 방법으로서는, 소량의 상기 각종 원소를 포함하는 화합물을 용해 또는 분산시킨 액과, 임의의 조성의 리튬 복합 산화물을 혼합한 후, 액상 성분을 제거함으로써 상기 각종 원소가 표면에 담지된 리튬 복합 산화물이 얻어진다. 한편, 소량의 상기 각종 원소가 표면에 담지된 리튬 복합 산화물은 적절한 온도에서 소성되는 것이 바람직하다.
상기 각종 원소를 포함하는 화합물의 첨가량으로서는, 상기 임의의 조성의 리튬 복합 산화물 1몰당, 0.0001 ~ 0.05몰로 되는 양인 것이 바람직하다.
양극 활성 물질의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되지 않지만, 7 ~ 20㎛인 것이 바람직하다.
양극 합제층에 함유되는 도전재로서는, 구성된 전지에 있어서 화학적으로 안정인 전자 전도성 재료이면 특별히 한정없이 사용된다. 그 구체예로서는, 예컨대, 천연 흑연(인편 형상(scale) 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류; 아세틸렌 블랙, 켓젠 블랙(ketjen black), 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류; 불화 카본, 알루미늄 등의 금속 분말류; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커류; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 2종 이상을 조합하여 이용하여도 좋다. 이들 중에서는, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하게 사용된다.
양극 합제층에 함유되는 도전재의 함유 비율로서는 1 ~ 50 질량%의 범위를 들 수 있지만, 양극 합제층의 저항을 높이기 위해서는, 그 함유 비율은 될 수 있는 한 적은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 30 질량% 이하, 또는, 15 질량% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 전지 특성을 유지하는 한, 도전재를 함유하지 않더라도 좋다.
또한, 양극 합제층은, 양극 합제층의 저항을 높이기 위해서 절연성 분말 재료를 함유할 수도 있다.
절연성 분말 재료로서는, 양극 활성 물질보다도 높은 저항을 갖는 분체 재료이면 특별히 한정없이 사용된다. 구체적으로는, 예컨대, 압축 밀도 4g/㎤로 가압했을 때의 25℃에서의 저항율이 1010(Ω·㎝) 이상인 절연성 분말 재료가 바람직하 게 사용된다. 이러한 절연성 분말 재료의 구체예로서는, 예컨대, α-알루미나 등의 알루미나, 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 지르코니아, 마그네시아 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, α-알루미나 및 마그네시아가 안정성, 비용, 취급의 용이함의 관점에서 바람직하게 사용된다.
이러한 절연성 분말 재료의 함유 비율로서는, 양극 활성 물질 100 질량부(質量部)에 대하여, 1 ~ 20 질량부 정도인 것이 양극 합제의 저항이 적절히 높아진다는 점에서 바람직하다.
또한, 양극 합제층에 함유되는 결착제로서는, 종래부터 결착제로서 사용되고 있는 열가소성 수지, 또는 열경화성 수지가 특별히 한정없이 사용된다. 그 구체예로서는, 예컨대, 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE); 폴리불화바이닐리덴(PVDF); 스틸렌부타디엔 고무; 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무성상 고분자(변성 아크릴로니트릴 고무); 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체; 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP); 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에테르 공중합체(PFA); 불화바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체; 불화바이닐리덴-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지); 폴리클로로트라이플루오로에틸렌(PCTFE); 불화바이닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체; 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌-클로로트라이플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE); 불화바이닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 불화바이닐리덴-퍼플루오로메틸바이닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체; 에틸렌-아크릴산 공중합 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체(架橋體); 에틸렌-메타크릴산 공중합체 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체; 에틸렌-아크릴산메틸 공중합 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체; 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합 또는 상기 재료의 (Na+) 이온 가교체 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 이용하더라도, 2종 이상을 조합시켜 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 폴리불화바이닐리덴(PVDF), 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하게 사용된다.
상기 결착제의 함유 비율로서는, 양극 활성 물질 100 질량부에 대해, 0.5 ~ 7 질량부 정도인 것이 바람직하다.
양극 합제는, 상기 각 성분을 혼합하거나, 또는, 액체 매체 중에 용해 또는 분산시키는 것에 의해 조제된다.
양극 합제층은, 상기한 바와 같이 조제된 양극 합제를 양극 심재 표면에 압착한 후, 또는, 액체 매체 중에 용해 또는 분산시킨 양극 합제의 슬러리를 양극 심재 표면에 도포, 건조한 후, 압연하는 방법에 의해 얻어진다.
상기 각 성분을 이용하여 형성되는 양극 합제층의 바람직한 조성의 구체예에 대하여, 이하에 설명한다.
양극 활성 물질로서 상기 일반식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물, 도전재로서 아세틸렌 블랙, 결착제로서 PVDF, 및 절연성 분말 재료로서 알루미나를 함유 하는 양극 합제를 15㎛의 알루미늄 심재의 표면에 도포하여, 선압(線壓) 1OkN/cm에서 롤 프레스하는 경우에 대하여 설명한다. 리튬 복합 산화물 1OO 질량부에 대한, 도전재의 함유 비율을 a 질량부, 결착제의 함유 비율을 b 질량부, 절연성 분말 재료의 함유 비율을 c 질량부로 하는 경우, 도전재의 함유 비율은, 0≤a≤3, 또한, 0≤a≤2, 결착제의 함유 비율은 0<b≤7, 또한, 0<b<3,절연성 분말 재료의 함유 비율은 2≤c≤20, 또한, 5<c<10의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 여기서, c를 10 미만으로 규정하고 있는 것은, 더 이상 첨가하면, 고용량화의 달성이 곤란하게 되기 때문이다.
또한, 상기 일반식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물에 있어서, 일반식 (1) 중, L이, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 경우에는, 도전재 및 절연성 분말 재료의 함유량을 낮게 할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 리튬 복합 산화물 100 질량부에 대한, 도전재의 함유 비율은, 0≤a≤5, 또한, 0≤a≤1,결착제의 함유 비율은 0<b≤7, 또한, 0<b<3, 절연성 분말 재료의 함유 비율은 0≤c<5, 또한, 0≤c<2의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가, 표층부에 담지되어 있는 리튬 복합 산화물을 이용한 경우에는, 도전재를 감량하는 일없이, 절연성 분말 재료의 함유량을 낮게 할 수 있다. 이 경우에 있어서는, 리튬 복합 산화물 100 질량부에 대한, 도전재의 함유 비율은, 0≤a≤5, 또한, 0≤a≤1, 결착제의 함유 비율은 0<b≤7, 또한 0<b<3, 절연성 분말 재료의 함유 비율은 0≤c<5, 또한, 0≤c<2의 범위인 것이 바람직하다.
양극 심재로서는, 구성된 전지에 있어서 화학적으로 안정한 전자 전도성 재료의 시트이면 특별히 한정없이 사용된다. 그 구체예로서는, 예컨대, 알루미늄, 스테인레스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등으로 이루어지는 시트나, 수지 등으로 이루어지는 비도체 시트에 알루미늄을 코팅한 시트 등이 사용될 수 있다. 이들 중에서는, 특히, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 이루어지는 시트가 특히 바람직하다.
양극 심재의 형상은, 특별히 한정되지 않지만, 호일, 필름, 시트, 다공질체, 발포체, 및 섬유군의 성형체 등을 들 수 있다. 또한, 양극 심재의 두께도, 특별히 한정되지 않지만, 1 ~ 500㎛인 것이 바람직하다.
또한, 양극 심재는, 표면이 산화 처리, 거칠기화 처리, 프레임 처리된 것이더라도 좋다.
여기서, 양극 합제층과 양극 심재 사이의 계면 저항을 고저항화하는 방법에 대하여 설명한다.
양극 합제층과 양극 심재 사이의 계면 저항을 고저항화하는 방법으로서는, 양극 합제층과 양극 심재 사이의 계면에 있어서, 양극 합제층에 함유되는 도전재와 양극 심재의 접촉 면적을 저하시키는 방법이나, 양극 합제층과 양극 심재의 접촉 면적을 저하시키는 방법 등을 들 수 있다.
양극 합제층과 양극 심재 사이의 계면에 있어서의, 양극 합제층에 함유되는 도전재와 양극 심재의 접촉 면적을 저하시키는 방법으로서는, 연화(軟化) 처리된 양극 심재 상에 양극 합제를 압연하여 양극 합제층을 형성하는 이하의 방법을 들 수 있다.
연화 처리된 양극 심재는, 예컨대, 알루미늄 등으로 이루어지는 심재를 200~ 350℃에서, 예컨대 5 ~ 10 시간 정도 가열하여 심재를 연화시키는 처리를 실시하는 것에 의해 얻어지는 양극 심재이다. 가열 수단은, 특별히, 한정되지 않고, 예컨대, 공기 분위기 중에서 가열하는 방법 등을 들 수 있다.
연화 처리된 양극 심재 상에 양극 합제층을 압연함으로써 양극 합제층에 함유되는 도전재와 양극 심재의 접촉 면적이 저하되는 이유를 도 4를 참조하여 설명한다.
도 4는, 양극 심재(13)에 양극 합제를 롤 프레스 등으로 압연하는 것에 의해 형성된 양극판(10)을 수직으로 절단한 상태를 주사형 전자 현미경(SEM)에 의해 관찰했을 때 관찰 형상을 모식적으로 나타내는 단면 모식도이다.
연화 처리된 양극 심재(13) 표면에 양극 활성 물질(14), 도전재(15), 결착재 등을 포함하는 양극 합제를 롤 프레스 등으로 압연하는 것에 의해 양극 합제층(16)을 형성하는 경우, 양극 심재(13)가 연화되어 있기 때문에, 양극 활성 물질(14)이 양극 심재(13)에 부분적으로 매립된다. 이때에, 양극 합제층(16)과 양극 심재(13)의 계면에 존재하는 도전재(15)가, 매립되는 양극 활성 물질(14)에 밀어 제쳐짐에 의해, 양극 심재(13)와 도전재(15)의 접점이 감소하기 때문에, 양극 합제층(16)과 양극 심재(13) 사이의 계면 저항을 고저항화할 수 있다고 생각된다.
양극 합제를 롤 프레스 등으로 압연하는 것에 의해 양극 합제층(16)을 형성하는 경우의 압연 조건으로서는, 예컨대, 선압 12 ~ 15 kN/cm으로 되도록 롤러 사 이의 갭을 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 압연 조건에서 압연함으로써 양극 활성 물질(14)이 양극 심재(13)에 쉽게 매립된다.
양극 심재(13)에 매립되는 양극 활성 물질(14)의 비율은, 아래의 산출 방법에 의해 구해지는, 양극 합제층(16)이 형성된 양극 심재(13) 표면의 면적에 대한, 양극 활성 물질(14)이 매립된 부분의 면적이 5% 이상, 또한 10% 이상으로 되는 비율인 것이, 충전 상태에 있어서의 극판 저항이 충분히 높아진다는 점에서 바람직하다.
상기 양극 심재(13)에 매립되는 양극 활성 물질(14)의 비율의 산출 방법에 대하여, 도 4를 참조하여 설명한다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 관찰되는 전자 현미경 형상으로부터 양극 심재(13) 표면의 전체 길이(La)를 직선에 근사하여 측정한다. 다음에, 매립된 활성 물질 입자(14)가 존재하지 않는 표면에 의해 형성되는 선분(Lb)의 길이(도 4 중의 Lb1 ~ Lb4의 합)을 직선에 근사하여 측정한다.
그리고, ΔL=La-Lb를 산출하여, La에 대한 ΔL의 비율(ΔL/La×100(%))을 구하고, 이 값을, 양극 합제층(16)이 형성된 양극 심재(13) 표면의 면적에 대한, 매립된 양극 활성 물질(14)의 면적으로 근사한다.
한편, 양극 합제층과 양극 심재의 접촉 면적을 저하시키는 방법으로서는, 표면에 절연층을 갖는 양극 심재에 양극 합제층을 압연하는 방법을 들 수 있다. 여기서, 절연층은, 무기 산화물 충전재를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 체적 저항율 1O10 Ω cm 이상의 절연성을 갖는 층을 의미한다. 이 방법을 도 5를 참조하여 설명한다.
도 5에 있어서는, 양극 심재(51)의 표면에 절연층(52)이 형성되어 있고, 또한, 절연층(52) 표면에 양극 합제층(53)이 형성되어 있는 양극판(50)이 도시되어 있다. 그리고, 양극 합제층(53) 중의 양극 활성 물질(54), 및, 도전재(55)가 절연층(52)을 통과하여 양극 심재(51)에 매립되어 있다.
양극 심재(51)와 양극 합제층(53) 사이에 절연층(52)을 개재시키는 것에 의해, 양극 심재(51)와 양극 합제층(53)의 접촉 면적이 작게 되고, 이것에 의해, 양극 심재(51)와 양극 합제층(53) 사이의 계면 저항을 높일 수 있다.
이러한 절연층(52)의 두께는, 설계 용량을 유지할 수 있고, 또한, 단락을 억제하는 기능을 유지할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, 1 ~ 15㎛, 또한, 3 ~ 15㎛ 인 것이 바람직하다. 또한, 절연층(52)은, 양극 심재(51)의 적어도 한 면에 형성되어 있으면 좋지만, 양극 심재(51)의 양면에 형성되어 있는 것이 더 바람직하다.
이러한 양극 심재 표면에 절연층을 갖는 양극판은, 절연층이 형성된 양극 심재 표면에, 양극 합제를 압연하여 양극 합제층을 형성하는 것에 의해 얻어진다.
절연층을 갖는 양극 심재는, 양극 심재 표면에 무기 산화물 충전재를 함유하는 절연성의 수지 조성물을 도포하는 것에 의해 형성될 수 있다.
상기 수지 조성물에 함유되는 수지 성분은, 특별히 한정되지 않지만, 상기 양극 합제에 함유되는 결착 수지와 같은 것을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 폴리불화바이닐리덴(PVDF) 등의 불소 수지나, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무성상 고분자(변성 아크릴로니트릴 고무), 특히, 아크릴로니트릴 단위를 포함하는 고무성상 고분자가, 적절한 내열성, 탄력성 및 결착성을 갖는다는 점에서 바람직하게 사용된다.
상기 절연층에 함유되는 무기 산화물 충전재의 함유 비율은, 50 질량% 이상, 또한, 90 질량% 이상인 것이 강성을 충분히 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 무기 산화물 충전재의 함유 비율이 50 질량% 미만인 경우에는, 내열성이 불충분하게 되는 경향이 있다. 또한, 99 질량%을 넘는 경우에는, 절연층이 단단히 되어 무르게 되기 때문에 강도가 저하되거나, 심재 표면 또는 전극 표면에 대한 밀착성이 저하되거나 하는 경향이 있다.
무기 산화물 충전재의 구체예로서는, 예컨대 알루미나(Al2O3), 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 마그네시아(MgO) 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 안정성, 비용, 취급의 용이함의 관점에서, 특히 알루미나(그 중에서도 α-알루미나)나 마그네시아가 바람직하다.
무기 산화물 충전재의 메디안 직경(D50 : 평균 입경)은, 특별히 한정되지 않지만, 0.1 ~ 5㎛, 또한, 0.2 ~ 1.5㎛인 것이 바람직하다.
다음에, 본 실시예에 있어서의 음극판에 대해 설명한다.
한편, 여기서는, 양극판의 구성과 마찬가지의 부분에 관해서는, 간략히 설명하거나 또는 생략하고, 다른 부분에 대해서만 자세히 설명한다.
음극판은, 음극 심재 표면에 리튬의 흡장 방출이 가능한 음극 활성 물질을 함유하는 음극 합제층이 형성되어 이루어진다.
음극 합제층은, 리튬의 흡장 방출이 가능한 음극 활성 물질을 함유하여, 필요에 따라 도전재, 절연성 분말 재료, 결착 수지 등을 함유한다.
음극 합제층에 함유되는 음극 활성 물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 충방전 반응할 수 있는 재료이면 특별히 한정없이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 예컨대, 흑연 재료; 난흑연화성(難黑鉛化性) 탄소질 재료; 규소(Si)를 함유하는 산화 규소나 주석(Sn)을 함유하는 산화 주석 등의 금속 산화물; 규소, 주석, 알루미늄, 아연, 마그네슘으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 리튬 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 규소(Si)를 함유하는 산화 규소나 주석(Sn)을 함유하는 산화 주석 등의 금속 산화물이, 충전 상태에서, 높은 극판 저항을 갖는 음극판이 얻어진다는 점에서 바람직하다.
음극 활성 물질의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 1 ~ 30㎛인 것이 바람직하다.
또한, 도전재, 절연성 분말 재료, 결착 수지 등은, 상술한 양극 합제에 함유되는 것과 마찬가지의 것이 사용될 수 있다.
음극 합제도, 양극 합제와 마찬가지로, 함유되는 성분을 혼합하거나, 또는, 액체 매체 중에 용해 또는 분산시키는 것에 의해 조제된다.
그리고, 음극 합제층도, 음극 심재 표면에 상기한 바와 같이 조제된 음극 합제를 도포 또는 압착한 후, 압연하는 것 등에 의해 형성된다.
음극 심재로서는, Cu, Cu 합금 등으로 이루어지는 호일, 필름, 시트 등이 바람직하게 사용된다. 음극판에 있어서도, 양극 심재에 매립되는 절연층과 마찬가지의, 절연층을 갖는 음극 심재를 이용하는 것에 의해, 음극 심재와 음극 합제층의 접촉 면적이 작게 되어, 그것에 의하여 음극 심재와 음극 합제층 사이의 계면 저항을 높일 수 있다.
다음으로, 본 실시예에 있어서의 세퍼레이터에 대하여 설명한다.
본 실시예의 비수 전해질 2차 전지에 사용되는 세퍼레이터로서는, 소정의 기계적 강도 및 내용제성을 구비한, 절연성의 미세다공성 박막이, 특별히 한정없이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머 섬유나 유리 섬유로 이루어지는 부직포 또는 직포 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 특히, 세퍼레이터로서는, 고온시에 미세다공을 폐색시키는 것에 의해 이온 전류를 차단하는 기능(셧 다운 기능)을 갖는 폴리에틸렌제 미세다공 필름 등이, 전지 내부에서 단락이 발생한 경우에, 세퍼레이터의 미세 구멍을 폐색시켜, 단락 전류를 절단함으로써, 발열을 정지시키기 때문에 더 바람직하다.
세퍼레이터가 갖는 구멍 직경으로서는, 각 전극판으로부터 탈리한 양극 또는 음극 활성 물질, 결착제, 도전재, 절연성 재료 분체 등이 투과하지 않는 범위의 직경이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예컨대, O.01 ~ 1㎛ 인 것이 바람 직하다. 또한, 그 공공율(空孔率)은, 전자나 이온의 투과성이나, 소재나 막 두께에 따라 다르지만, 거의 30 ~ 80% 인 것이 바람직하다.
또한, 세퍼레이터의 두께로서는, 10 ~ 300㎛ 정도인 것이 바람직하다.
다음으로, 본 실시예에 있어서의 비수 전해질에 대하여 설명한다.
본 실시예의 비수 전해질 2차 전지에 사용되는 비수 전해질은, 비수 용매와, 그 용매에 용해되는 리튬염으로 구성되어 있다. 비수 용매로서는, 예컨대, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 바이닐렌카보네이트(VC) 등의 환상 카보네이트류; 다이메틸카보네이트(DMC), 다이에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 다이프로필카보네이트(DPC) 등의 고리 형상 카보네이트류; 포름산메틸, 아세트산메틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸 등의 지방족 카복실산에스테르류; γ-부티로락톤(butyrolactone) 등의 락톤류; 1,2-다이메톡시에테인(DME), 1,2-디에톡시에탄(DEE), 에톡시메톡시에테인(EME) 등의 고리 형상 에테르류; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란 등의 환상 에테르류; 다이메틸설폭사이드; 1,3-다이옥솔레인; 폼아마이드; 아세토아마이드; 다이메틸폼아마이드; 다이옥솔레인; 아세토나이트릴; 프로필나이트릴; 나이트로메테인; 에틸모노그라임; 인산트라이에스테르; 트라이메톡시메테인; 다이옥솔레인 유도체; 설폴레인; 메틸설폴레인; 1,3-다이메틸-2-이미다조리디논; 3-메틸-2-옥사졸리디논; 프로필렌카보네이트 유도체; 테트라하이드로퓨란 유도체; 에틸에테르; 1,3-프로판술톤; 아니솔; 다이메틸설폭사이드; N-메틸피롤리돈 등의 비프로톤성 유기 용매를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하더라도, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, 환상 카보네이트와 고리 형상 카보네이트의 혼합 용매, 또는, 환상 카보네이트와 고리 형상 카보네이트와 지방족 카복실산에스테르의 혼합 용매가 바람직하게 사용된다.
상기 용매에 용해되는 리튬염으로서는, 예컨대 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF3SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 저급 지방족 카복실산리튬, LiCl, LiBr, LiI, 클로로보레인리튬, 4 페닐붕산리튬, 이미드류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하더라도, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 이들 중에서는, LiPF6을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
비수 전해액의 바람직한 구체적인 조합으로서는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 적어도 포함하고, 지지염으로서 LiPF6를 포함하는 전해액 등을 들 수 있다.
상기 용매에 용해되는 리튬염의 농도는, 0.2 ~ 2 mol/l, 또한, 0.5 ~ 1.5 mol/l정도인 것이 바람직하다.
또한, 비수 전해액에는, 충방전 특성을 개량할 목적으로, 다른 첨가제를 함유시키는 것도 바람직하다. 첨가재의 구체예로서는, 예컨대, 트라이에틸포스페이트, 트라이에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌다이아민, n-구라임, 피리딘, 헥사인산 트라이아미드, 니트로벤젠 유도체, 크라운에테르류, 제 4 급 암모늄염, 에틸렌글라 이콜다이알킬에테르 등을 들 수 있다.
이상, 본 실시예에 있어서의 양극판, 음극판, 세퍼레이터, 및 비수 전해질에 대하여 구체적으로 설명했다. 한편, 양극판과 음극판과 세퍼레이터 사이에, 절연층을 개재시키는 하기의 방법에 의해, 비수 전해질 2차 전지가 단락한 경우의 발열을 더욱 억제할 수 있다.
즉, 본 실시예에 있어서의 양극판, 음극판, 및 세퍼레이터가 갖는 각 표면 중의 적어도 일면에, 단락시의 양극판과 음극판의 접촉에 의해 흐르는 단락 전류를 억제하기 위해서, 다공성의 절연층을 형성할 수도 있다. 이러한 다공성의 절연층을 형성함으로써, 양극판과 음극판 사이의 이온의 투과를 저해하는 일없이, 양극판과 음극판이 단락한 경우에 흐르는 단락 전류를 대폭 감소시킬 수 있다. 그 결과, 단락시의 발열을 억제할 수 있다.
양극판 또는 음극판의 표면에 형성되는 다공성의 절연층은, 절연층 중에 5O 질량% 이상, 바람직하게는, 9O 질량% 이상 함유되는 무기 산화물 충전재를 결착제로 결착시킨 절연성 조성물로부터 형성되는 다공성의 절연층인 것이 내열성과 절연성에 우수하다는 점에서 바람직하다. 무기 산화물 충전재의 함유 비율이 50 질량% 미만인 경우에는, 내열성이 불충분하게 되는 경향이 있다. 이러한 다공성의 절연층은, 각 극판에 있어서, 한쪽면(片面)에만 마련되어 있으면 좋지만, 양면에 마련되어 있는 것이 더 바람직하다.
상기 다공성의 절연층은, 예컨대, 아래와 같이 형성된다.
무기 산화물 충전재와 결착제와 N-메틸피롤리돈 등의 용매 등을 혼합하여 페 이스트를 얻는다. 그리고, 획득된 페이스트를 양극판의 적어도 일면에 소정의 두께로 도포한 후, 용매가 휘발하는 온도에서 충분히 건조한다. 이 건조시에 용매가 휘발되는 것에 의해, 절연층에 미세한 구멍이 형성된다.
상기 다공성의 절연층의 공공율은, 거의 30 ~ 90%인 것이 전자나 이온의 투과성을 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 그 두께로서는, 1 ~ 30㎛ 정도인 것이 바람직하다.
이렇게 하여 양극판 및/또는 음극판 표면에 형성된 절연층은, 1×10m(Ω·㎠) 이상과 같은 현저하게 높은 극판 저항을 갖는다.
또한, 세퍼레이터의 적어도 1 표면에는, 내열성을 갖는 다공성의 절연층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 내열성을 갖는 다공성의 절연층을 형성함으로써, 양극판(5)과 음극판(6) 사이에 내열성의 절연층을 더 개재시킬 수 있다. 이러한 내열성의 절연층을 형성함으로써, 단락시에 주울열이 발생했다고 해도 수지 세퍼레이터의 용융을 억제할 수 있다.
세퍼레이터에 형성된, 내열성을 갖는 다공성의 절연층은, 세퍼레이터가 갖는 미세다공이 폐색하여 이온 전도를 저해하지 않는 정도로 다수의 구멍이 마련되어 있고, 세퍼레이터를 형성하고 있는 수지 재료의 열변형 온도보다도 높은 열변형 온도, 일반적으로는, 250℃ 이상의 열변형 온도를 갖는 수지 성분, 또는 그 수지 성분을 함유하는 수지 조성물로부터 형성되는 것이 특히 바람직하다. 세퍼레이터 표면에 이러한 내열성의 절연층을 마련하는 것에 의해, 세퍼레이터가 수지 세퍼레이터인 경우에, 핀 관통 시험시의 고온 환경 하에 있더라도 세퍼레이터가 용융하기 어렵게 된다. 그 결과, 양극 합제층과 음극 합제층 사이의 접촉 면적이 증가하기 어렵게 되어, 단락에 의한 발열을 억제할 수 있다.
상기 열변형 온도가 250℃ 이상인 내열성 수지의 구체예로서는, 예컨대, 방향족 폴리아미드(아라미드) 등의 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서의 열변형 온도는, 시험법 ASTM-D648, 1.82 MPa에서의 하중 굴곡 온도이다.
또한, 상기 내열성의 수지 성분을 무기 산화물 충전재를 함유하는 수지 조성물의 수지 성분으로서 이용하는 경우에는, 기계적 강도 및 내열성이 더 높아진다는 점에서 바람직하다. 내열성의 수지 성분을 함유하는 수지 조성물에 함유되는 무기 산화물 충전재의 함유 비율로서는 25 ~ 75 질량%인 것이 유연성과 강성의 밸런스에 우수하다는 점에서 바람직하다. 한편, 무기 산화물 충전재로서는, 상기 무기 산화물 충전재를 함유하는 절연층에 함유되는 것과 마찬가지의 것이 사용될 수 있다.
또한, 그 다공성으로서는, 예컨대, O.O1 ~ 10㎛ 정도의 구멍이, 공공율 30 ~ 70% 정도로 마련되어 있는 것이, 전자나 이온의 투과성을 충분 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
내열성을 갖는 다공성의 절연층이 형성된 세퍼레이터는, 예컨대, 아래와 같이 제조된다.
내열성의 수지 성분을 가용하는 용매에, 수지 성분을 용해시켜 수지 용액을 얻는다. 그리고, 획득된 수지 용액에, 상기 용매에 용해되는 염화리튬 등의 리튬염의 분말을 용해한다. 그리고, 획득된 용액을, 소정의 조건으로 세퍼레이터에 소정의 두께로 도포한 후, 건조하는 것에 의해 박막을 형성한다. 그리고, 박막이 형성된 세퍼레이터를, 예컨대, 60℃ 정도의 증류수의 탕욕(湯浴)에서 2시간 정도 침지함으로써 리튬염이 용해 제거되어, 내열성을 갖는 다공성의 절연층이 형성된다.
세퍼레이터의 표면에 형성되는 절연층의 두께로서는, 세퍼레이터의 한쪽 면에만 형성되어 있는 경우, 세퍼레이터의 두께를 A, 절연층의 두께를 B로 한 경우에, 그 비율 A/B가, 2≤A/B≤12인 것이 바람직하다.
이상 설명한 각 구성요소를 이용하여, 양극판(5)과 음극판(6)이 세퍼레이터(7)를 통해서 권회되어 구성되는 전극군을 대략 도시된 비수 전해질과 함께 전지 케이스(2)에 봉입하는 것에 의해 형성된, 도 1에 나타낸 바와 같은 비수 전해질 2차 전지(1)가 얻어진다. 그 전지의 형상은 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 각형, 전기 자동차 등에 이용하는 대형의 것 등 어느 것에도 적용할 수 있다. 또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등에 이용할 수 있지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 따라서 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예
[실시예 1]
(실시예 전지 A1)
(i) 리튬 복합 산화물 I의 합성
Ni 원자와 Co 원자의 몰비가 80:20로 되도록 황산 니켈과 황산 코발트를 혼합했다. 획득된 혼합물 320Og을, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 획득했다. 원료 용액에, 수산화 나트륨을 400g 첨가하고, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 물로 세정하여, 건조시키고, 공침(共沈) 수산화물을 얻었다.
획득된 Ni-Co 공침 수산화물 300Og에, 수산화 리튬 784g을 혼합하고, 산소 분압이 0.5기압인 분위기 중에서, 750℃의 온도에서 10시간 소성함으로써 리튬 복합 산화물 I(Li1 .03Ni0 .8Co0 .20O2)가 얻어졌다.
또한, 상기 Ni-Co 공침 수산화물을 대신하여, 다양한 원료를 이용하여, 다양한 리튬 니켈 복합 산화물을 합성했다. 이들에 관해서도 Li1 .03Ni0 .8Co0 .20O2의 경우와 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
(ii) 양극판의 제작
획득된 리튬 복합 산화물 I 100Og를, 구레하 화학(주)제의 PVDF# 132O(PVDF를 12 질량% 포함하는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액) 250g(리튬 복합 산화물 100 질량부에 대하여 3 질량부의 PVDF), 아세틸렌 블랙 20g(동 2 질량부), 평균 입경 O.5㎛의 알루미나 입자를 20g(동 2 질량부), 및 적량의 NMP와 함께, 쌍완식 연합기(雙腕式練合機)로 교반(攪拌)하여, 페이스트 형상의 양극 합제를 조제했다. 그 양극 합제를 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하여, 건조했다.
그 후, 양극 합제를 담지한 알루미늄 심재를, 갭을 15㎛로 설정한 롤러로 3회 압연하여, 총 두께가 160㎛인 양극판을 획득했다. 그 후, 획득된 양극판을 원통형 18650의 전지 케이스에 삽입가능한 폭으로 재단하여, 양극판을 획득했다
(iii) 음극판의 제작
인조 흑연 3000g을, 니혼 제온(주)제의 BM-400B(40 질량%의 변성 스틸렌-뷰타디엔 고무를 포함하는 분산액) 200g, 카복시메틸셀룰로스(CMC) 50g, 및 적량의 물과 함께, 쌍완식 연합기로 교반하여, 페이스트 형상의 음극 합제를 조제했다. 이 음극 합제를 두께 12㎛의 동박의 양면에 도포하여, 건조하여, 총 두께가 160㎛로 되도록 압연했다. 그 후, 획득된 극판을, 상기 전지 케이스에 삽입가능한 폭으로 재단하여, 음극판을 획득했다
(ⅳ) 전지의 조립
도 1을 참조하면서 설명한다. 우선, 양극판(5)과 음극판(6)을, 이들 사이에 개재하는 세퍼레이터(7)와 함께 권회하여, 극판군을 구성했다. 세퍼레이터(7)로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어지는 복합 필름(셀 가이드(주)제의 2300, 두께 25㎛)을 이용했다.
양극판(5) 및 음극판(6)에는, 각각 니켈제의 양극 리드(5a) 및 음극 리드(6a)를 부착했다. 극판군의 상면에 상부 절연판(8a), 하면에 하부 절연판(8b)을 배치하여, 전지 케이스(2) 내에 삽입하고, 추가로 5g의 비수 전해액을 전지 케이스(2) 내에 주액했다.
비수 전해액으로서는, 에틸렌카보네이트와 메틸에틸카보네이트의 체적비 1O : 3O의 혼합 용매에, LiPF6를 1.5mol/L의 농도로 용해시킨 것을 이용했다.
다음으로, 전지 케이스(2)의 개구부를 봉구하는 봉구판(3)의 양극 단자(3a)와, 양극 리드(5a)를 도통시켜, 개구부를 봉구했다. 이렇게 하여, 원통형 18650의 리튬 2차 전지를 완성했다. 이것을 실시예 전지 A1로 한다.
(실시예 전지 A2)
양극판의 제작에 있어서, 아세틸렌 블랙을 첨가하지 않는 것 이외에, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 A2를 제작했다.
(실시예 전지 A3)
양극판의 제작에 있어서, 첨가하는 평균 입경 0.5㎛의 알루미나 입자를 200g로 한 것 이외에, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 A3을 제작했다.
(실시예 전지 A4)
양극판의 제작에 있어서, PVDF# 1320 250g(리튬 복합 산화물 100 질량부에 대하여 3 질량부의 PVDF) 대신에, 42g(동 대략 O.5 질량부)으로 변경한 것 이외에, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 A4를 제작했다.
(실시예 전지 A5)
양극판의 제작에 있어서, PVDF# 1320 250g 대신에, PVDF# 1320를 583g(리튬 복합 산화물 100 질량부에 대하여 약 7 질량부의 PVDF)으로 변경한 것 이외에, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 A5를 제작했다.
(실시예 전지 A6 ~ A10)
양극판의 제작에 있어서, 양극 합제를 담지한 알루미늄 심재를, 갭을 15㎛로 설정한 롤러로 3회 압연하는 대신에, 갭을 5㎛로 설정한 롤러로 1회 압연함으로써 총 두께가 160㎛의 양극판을 얻은 것 이외에, 실시예 전지 A1 ~ A5의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 A6 ~ A10를 제작했다.
(실시예 전지 A11 ~ A15)
양극판의 제작에 있어서, 양극 합제를 담지한 알루미늄 심재를 공기 중에서 200℃, 5시간 연화 처리한 후, 압연 처리한 것 이외는 실시예 전지 A1 ~ A5의 제작과 마찬가지로 하여, 전지 A11 ~ A15를 제작했다.
(실시예 전지 A16 ~ A20)
양극판의 제작에 있어서, 양극 합제를 담지한 알루미늄 심재를 공기 중에서 300℃, 5시간 연화 처리한 후, 압연 처리한 것 이외는 실시예 전지 A1 ~ A5의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 A16 ~ A20을 제작했다.
(실시예 전지 A21 ~ A25)
메디안 직경 0.3㎛의 알루미나 970g를, 니혼제온(주)제 폴리아크릴로니트릴 변성 고무 결착제 BM-720H(고형분 8 질량%) 375g 및 적량의 NMP와 함께 쌍완식 연합기로 교반하여, 절연층을 형성하기 위한 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 음극판의 양면에 5㎛ 두께로 도포하여, 건조하는 것에 의해 알루미나 함유 비율 97 질량%의 절연층을 음극판의 양면에 형성한 것 이외는 실시예 전지 A1 ~ A5의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 A21 ~ A25를 제작했다.
(실시예 전지 A26 ~ A28)
알루미나 함유 비율 97 질량%의 절연층을 형성하는 대신에, 알루미나 함유 비율 90 질량%, 70 질량%, 50 질량%의 절연층을 각각 형성한 것 이외는, 실시예 전지 A21의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 A26 ~ A28을 제작했다.
(실시예 전지 A29)
실시예 전지 A21에서 조제한 페이스트와 마찬가지의 알루미나 함유 비율 97 질량%의 절연층을 형성하기 위한 페이스트를 조제했다. 그리고, 상기 페이스트를, 알루미늄 심재의 양면에 각각 5㎛ 두께로 도포한 후, 건조함으로써, 양면에 알루미나 함유 비율 97 질량%의 절연층이 형성된 알루미늄 심재를 획득했다. 양극판을 제조할 때에, 알루미늄 심재로서, 상기 절연층이 양면에 형성된 알루미늄 심재를 이용한 것 이외는, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 A29를 제작했다.
(실시예 전지 A30 ~ A32)
알루미나 함유 비율 97 질량%의 절연층 대신에, 각각 알루미나 함유 비율 90 질량%, 70 질량%, 50 질량%의 절연층이 양면에 형성된 알루미늄 심재를 이용한 것 이외는, 실시예 전지 A29의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 A30 ~ A32를 제작했다.
(실시예 전지 A33 ~ A36)
양극판을 제조할 때에, 알루미늄 심재로서, 실시예 전지 A29 ~ A32에서 제조한 것과 마찬가지의, 절연층이 양면에 형성된 알루미늄 심재를 각각 이용한 것 이 외는, 실시예 전지 A21의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 A33 ~ A36을 제작했다.
(실시예 전지 A37)
양극판의 제작에 있어서, 리튬 복합 산화물 100 질량부에 대하여 3 질량부의 PVDF를 첨가하는 대신에, 8 질량부의 PVDF를 첨가한 것 이외는, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 A37을 제작했다.
(실시예 전지 A38)
양극판의 제작에 있어서, 리튬 복합 산화물 100 질량부에 대하여 2 질량부의 알루미나를 첨가하는 대신에, 25 질량부의 알루미나를 첨가한 것 이외는, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 A38을 제작했다.
(실시예 전지 A39)
전지의 조립에 이용한 세퍼레이터로서 내열성의 다공성의 절연층이 형성된 세퍼레이터를 이용한 것 이외는, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 A39를 제작했다.
한편, 내열성의 다공성의 절연층이 형성된 세퍼레이터는, 아래와 같이 제조했다.
아라미드 수지(도오레·듀퐁(주)제 KEVLAR(3mm 절단·섬유) 200g를, N-메틸피롤리돈 80Og에 80℃에서 균일하게 용해시켜, 또한, 염화리튬 분말(간토화학(주)제) 1Og를 충분히 교반하면서 용해함으로써, 내열성의 다공성의 절연층을 형성하기 위한 용액을 획득했다. 그리고, 획득된 용액을 60℃로 가열된 25㎛의 폴리에틸렌. 폴리프로필렌 복합 필름(셀가이드(주)제 2300)에 갭 100㎛의 바코터를 이용하여 도포한 후, 110℃에서 3시간 건조하는 것에 의해 백색막을 획득했다. 이 백색막을 60℃의 증류수의 탕욕에 2시간 침지하여, 염화리튬을 용해 제거함으로써, 내열성의 다공성의 절연층이 형성되었다. 그리고 순수 세정을 행하는 것에 의해 내열성의 다공성의 절연층이 형성된 필름을 획득했다. 이 내열성의 다공성의 절연층이 형성된 세퍼레이터의 두께는 30㎛이였다.
(비교예 전지 A101)
양극판의 제작에 있어서, 리튬 복합 산화물 100 질량부에 대하여 2 질량부의 아세틸렌 블랙을 첨가하는 대신에, 5 질량부의 아세틸렌 블랙을 첨가한 것 이외는, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 비교예 전지 A101을 제작했다.
(비교예 전지 A102)
양극판의 제작에 있어서, PVDF를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 비교예 전지 A102를 제작했다.
(비교예 전지 A103)
양극판의 제작에 있어서, 리튬 복합 산화물 100 질량부에 대하여 2 질량부의 알루미나를 첨가하는 대신에, 1 질량부의 알루미나를 첨가한 것 이외는, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 비교예 전지 A103을 제작했다.
(비교예 전지 A104)
양극판의 제작에 있어서, 알루미나를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 전지 A5의 제작과 마찬가지로 하여, 비교예 전지 A104를 제작했다.
(실시예 전지 B1)
(리튬 복합 산화물 Ⅱ의 합성)
Ni 원자와 Co 원자, Al 원자의 몰비가 78:20:2로 되도록 황산 니켈과 황산 코발트와 황산 알루미늄을 혼합했다. 획득된 혼합물 320Og을, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 획득했다. 원료 용액에, 수산화 나트륨을 400g 첨가하고, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 물로 세정하여, 건조시키는 것에 의해, Ni-Co-Al 공침 수산화물을 획득했다
획득된 Ni-Co-Al 공침 수산화물 300Og에, 수산화 리튬 784g을 혼합하고, 산소 분압이 0.5 기압인 분위기 중에서, 750℃의 온도로 10 시간 소성하여, 리튬 복합 산화물 Ⅱ(Li1 .03Ni0 .78Co0 .20Al0 .02O2)를 획득했다
(실시예 전지 B1의 제작)
양극판의 제작에 있어서, 리튬 복합 산화물 I 대신에, 상기 리튬 복합 산화물 Ⅱ를 이용하여, 리튬 복합 산화물 100 질량부에 대하여 2 질량부의 아세틸렌 블랙을 첨가하는 대신에, 5 질량부의 아세틸렌 블랙을 첨가하여, 리튬 복합 산화물 100 질량부에 대하여 2 질량부의 알루미나를 첨가하는 대신에, 1 질량부의 알루미나를 첨가한 것 이외는, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 B1를 제작했다.
(실시예 전지 B2)
양극판의 제작에 있어서, 아세틸렌 블랙을 첨가하지 않는 것 이외에, 실시예 전지 B1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 B2를 제작했다.
(실시예 전지 B3)
양극판의 제작에 있어서, 알루미나를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 전지 B2의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 B3을 제작했다.
(실시예 전지 B4)
양극판의 제작에 있어서, PVDF# 1320 250g(리튬 복합 산화물 100 질량부에 대하여 3 질량부의 PVDF) 대신에, 42g(동 대략 O.5 질량부)으로 변경한 것 이외는, 실시예 전지 B1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 B4를 제작했다.
(실시예 전지 B5)
양극판의 제작에 있어서, PVDF# 1320 250g 대신에, PVDF# 1320를 583g(리튬 복합 산화물 100 질량부에 대하여 대략 7 질량부의 PVDF)으로 변경한 것 이외는, 실시예 전지 B1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 B5를 제작했다.
(실시예 전지 B6 ~ B10)
양극판의 제작에 있어서, 양극 합제를 담지한 알루미늄 심재를, 갭을 15㎛로 설정한 롤러로 3회 압연하는 대신에, 갭을 5㎛로 설정한 롤러로 1회 압연함으로써, 총 두께가 160㎛인 양극판을 얻은 것 이외는, 실시예 전지 B1 ~ B5의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 B6 ~ B10을 제작했다.
(실시예 전지 B11 ~ B15)
양극판의 제작에 있어서, 양극 합제를 담지한 알루미늄 심재를 공기 중에서 200℃, 5시간 연화 처리한 후, 압연 처리한 것 이외는, 실시예 전지 B1 ~ B5의 제 작과 마찬가지로 하여, 전지 B11 ~ B15를 제작했다.
(실시예 전지 B16 ~ B20)
양극판의 제작에 있어서, 양극 합제를 담지한 알루미늄 심재를 공기 중에서 300℃, 5시간 연화 처리한 후, 압연 처리한 것 이외는 실시예 전지 B1 ~ B5의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 B16 ~ B20을 제작했다.
(실시예 전지 B21 ~ B25)
메디안 직경 0.3㎛의 알루미나 970g을, 니혼제온(주)제 폴리아크릴로니트릴 변성 고무 결착제 BM-720H(고형분 8 질량%) 375g 및 적량의 NMP와 함께 쌍완식 연합기로 교반하여, 절연층을 형성하기 위한 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 음극판의 한 면에 5㎛ 두께로 도포하여, 건조하는 것에 의해 알루미나 함유 비율 97 질량%의 절연층을 형성한 것 이외는 실시예 전지 B1 ~ B5의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 B21 ~ B25를 제작했다.
(실시예 전지 B26 ~ B28)
알루미나 함유 비율 97 질량%의 절연층을 형성하는 대신에, 알루미나 함유 비율 90 질량%, 70 질량%, 50 질량%의 절연층을 각각 형성한 것 이외는, 실시예 전지 B21의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 B26 ~ B28을 제작했다.
(실시예 전지 B29 ~ B32)
양극판을 제조할 때에, 알루미늄 심재로서, 실시예 전지 A29 ~ A32에서 제조한 것과 마찬가지의, 절연층이 양면에 형성된 알루미늄 심재를 각각 이용한 것 이외는, 실시예 전지 B1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 B29 ~ B32를 제작했 다.
(실시예 전지 B33 ~ B36)
양극판을 제조할 때에, 알루미늄 심재로서, 실시예 전지 A29 ~ A32에서 제조한 것과 마찬가지의, 절연층이 양면에 형성된 알루미늄 심재를 이용한 것 이외는, 실시예 전지 B21, B26 ~ B28의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 B33 ~ B36을 제작했다.
(실시예 전지 B37)
양극판의 제작에 있어서, 리튬 복합 산화물 100 질량부에 대하여 3 질량부의 PVDF를 첨가하는 대신에, 8 질량부의 PVDF를 첨가한 것 이외는, 실시예 전지 B1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 B37을 제작했다.
(실시예 전지 B38)
양극판의 제작에 있어서, 리튬 복합 산화물 100 질량부에 대하여 1 질량부의 알루미나를 첨가하는 대신에, 5 질량부의 알루미나를 첨가한 것 이외는, 실시예 전지 B1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 B38을 제작했다.
(실시예 전지 B39)
전지의 조립에 이용한 세퍼레이터로서, 실시예 전지 A39에서 이용한 것과 마찬가지의 다공질의 절연층이 형성된 세퍼레이터를 이용한 것 이외는, 실시예 전지 B1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 B39를 제작했다.
(비교예 전지 B101)
양극판의 제작에 있어서, 리튬 복합 산화물 100 질량부에 대하여 5 질량부의 아세틸렌 블랙을 첨가하는 대신에, 7 질량부의 아세틸렌 블랙을 첨가한 것 이외는, 실시예 전지 B1의 제작과 마찬가지로 하여, 비교예 전지 B101을 제작했다.
(비교예 전지 B102)
양극판의 제작에 있어서, PVDF를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 전지 B1의 제작과 마찬가지로 하여, 비교예 전지 B102를 제작했다.
(실시예 전지 C1 ~ C39, 비교예 전지 C101 ~ C102)
(리튬 복합 산화물 Ⅲ의 합성)
Ni 원자와 Co 원자, Mg 원자의 몰비가 78:20:2로 되도록 황산 니켈과 황산 코발트와 황산 마그네슘을 혼합했다. 획득된 혼합물 320Og을, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 획득했다. 원료 용액에, 수산화 나트륨을 400g 첨가하고, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 물을 세정하여, 건조시켜, Ni-Co-Mg 공침 수산화물을 획득했다
획득된 Ni-Co-Mg 공침 수산화물 3OOOg에, 수산화 리튬 784g을 혼합하고, 산소 분압이 0.5 기압인 분위기 중에서, 750℃의 온도로 10 시간 소성하여, 리튬 복합 산화물 Ⅲ(Li1 .03Ni0 .78Co0 .20Mg0 .20O2)을 획득했다
(실시예 전지 C1 ~ C39, 및 비교예 전지 C101 ~ C102의 제작)
양극판의 제작에 있어서, 리튬 복합 산화물 Ⅱ 대신에, 상기 리튬 복합 산화물 Ⅲ를 이용한 것 이외는, 실시예 전지 B1 ~ B39, 및 비교예 전지 B101 ~ B102의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 C1 ~ C39, 및 비교예 전지 C101 ~ C102를 각 각 제작했다.
(실시예 전지 D1 ~ D39, 비교예 전지 D101 ~ D102)
(리튬 복합 산화물 Ⅲ의 합성)
Ni 원자와 Co 원자, Mn 원자의 몰비가 33:33:33로 되도록 황산 니켈과 황산 코발트, 황산망간을 혼합했다. 획득된 혼합물 3200g을, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 획득했다. 원료 용액에, 수산화 나트륨을 400g 첨가하고, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 물로 세정하여, 건조시켜 Ni-Co-Mn 공침 수산화물을 획득했다
획득된 Ni-Co-Mn 공침 수산화물 3OOOg에, 수산화 리튬 784g을 혼합하고, 산소 분압이 0.5 기압인 분위기 중에서, 750℃의 온도로 1O 시간 소성하여, 리튬 복합 산화물(Li1 .03Ni0 .33Co0 .33Mg0 .33O2)을 획득했다
(실시예 전지 D1 ~ D39, 및 비교예 전지 D101 ~ D102의 제작)
양극판의 제작에 있어서, 리튬 복합 산화물 Ⅱ 대신에, 상기 리튬 복합 산화물 Ⅲ를 이용한 것 이외는, 실시예 전지 B1 ~ B39, 및 비교예 전지 B101 ~ B102의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 D1 ~ D39, 및 비교예 전지 D101 ~ D102를 각각 제작했다.
(실시예 전지 E1 ~ E39, 비교예 전지 E101 ~ E102)
(리튬 복합 산화물 Ⅳ의 합성)
Ni 원자와 Co 원자, Al 원자의 몰비가 78:20:2로 되도록 황산 니켈과 황산 코발트와 황산 알루미늄을 혼합했다. 획득된 혼합물 3200g을, 10L의 물에 용해시켜, 원료 용액을 획득했다. 원료 용액에, 수산화 나트륨을 400g 첨가하고, 침전을 생성시켰다. 침전을 충분히 물로 세정하여, 건조시켜, Ni-Co-Al 공침 수산화물을 획득했다
획득된 Ni-Co-Al 공침 수산화물 300Og에, 수산화 리튬 784 g을 혼합하고, 산소 분압이 0.5 기압인 분위기 중에서, 750℃의 온도로 1O 시간 소성하여, 리튬 복합 산화물(Li1 .03Ni0 .78Co0 .20Al0 .02O2)을 획득했다
상기에서 획득된 리튬 복합 산화물 200Og을, pH13의 수산화 나트륨 수용액 1L 중에 분산시켜, 리튬 복합 산화물에 대하여 1.O mo1%의 아세트산 망간(Mn)을 100g의 증류수에 용해시킨 수용액을 10분간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 100℃에서 3시간 교반한 후, 그 용액을 여과하고, 그 잔사(殘渣)를 100℃에서 2시간 건조시켰다. 그 결과, Mn이 표면에 담지된 리튬 복합 산화물 Ⅳ가 얻어졌다.
한편, 리튬 복합 산화물 Ⅳ의 표면의 Mn의 존재는, 활성 물질 입자 단면의 EMPA 면 분석에 의한 원소 맵, XPS, EMPA, ICP 발광 분석 등에 의해 확인했다. 이하의 실시예에 있어서도, 마찬가지로, 리튬 복합 산화물 표면의 원소의 존재를 확인했다.
(실시예 전지 E1 ~ E39, 및 비교예 전지 E101 ~ E102의 제작)
양극판의 제작에 있어서, 리튬 복합 산화물 Ⅱ 대신에, 상기 리튬 복합 산화물 Ⅳ를 이용한 것 이외는, 실시예 전지 B1 ~ B39, 및 비교예 전지 B101 ~ B102의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 E1 ~ E39, 및 비교예 전지 E101 ~ E102를 각각 제작했다.
(실시예 전지 F1 ~ F39, 비교예 전지 F101 ~ F102)
아세트산 망간(Mn)을 이용하여 표면에 Mn을 담지시킨 리튬 복합 산화물 Ⅳ 대신에, 황산 알루미늄(Al)을 이용하여 표면에 알루미늄(Al)을 담지시킨 리튬 복합 산화물 V를 이용한 것 이외는, 실시예 전지 E1 ~ E39, 및 비교예 전지 E101 ~ E102의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 F1 ~ F39, 및 비교예 전지 F101 ~ F102를 각각 제작했다.
(실시예 전지 G1 ~ G39, 비교예 전지 G101 ~ 102)
아세트산 망간(Mn)을 이용하여 표면에 Mn을 담지시킨 리튬 복합 산화물 Ⅳ 대신에, 아세트산 마그네슘(Mg)을 이용하여 표면에 마그네슘(Mg)을 담지시킨 리튬 복합 산화물 V를 이용한 것 이외는, 실시예 전지 E1 ~ E39, 및 비교예 전지 E101 ~ E102의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 G1 ~ G39, 및 비교예 전지 G101 ~ G102를 각각 제작했다.
(실시예 전지 H1)
양극판의 제작에 있어서, 알루미나를 첨가하지 않고, 또한, 음극판의 제작에 있어서, 음극 활성 물질로서, 인조 흑연 대신에 SiO0 . 3를 이용한 것 이외는, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 H1을 제작했다.
(실시예 전지 H2)
양극판의 제작에 있어서, 알루미나를 첨가하지 않고, 또한, 음극판의 제작에 있어서, 음극 활성 물질로서, 인조 흑연 대신에 SiO1 . 3를 이용한 것 이외는, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 H2를 제작했다.
(실시예 전지 H3)
양극판의 제작에 있어서, 알루미나를 첨가하지 않고, 또한, 음극판의 제작에 있어서, 음극 활성 물질로서, 인조 흑연 대신에 SnO0 . 3를 이용한 것 이외는, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 H3을 제작했다.
(실시예 전지 H4)
양극판의 제작에 있어서, 알루미나를 첨가하지 않고, 또한, 음극판의 제작에 있어서, 음극 활성 물질로서, 인조 흑연 대신에 SnO1 . 3를 이용한 것 이외는, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 실시예 전지 H4를 제작했다.
(실시예 전지 H1O1)
양극판의 제작에 있어서, 알루미나를 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 전지 A1의 제작과 마찬가지로 하여, 비교예 전지 H1O1을 제작했다.
[평가]
상기 획득된 각 전지를 이하의 방법에 의해 평가했다.
(양극 활성 물질이 양극 심재에 매립되어 있는 비율)
양극판에 수지를 함침(含浸)시켜 경화시켰다. 구체적으로는, 나가세켐텍스(주)제의 수지 접착제(HARDENER) 중에 양극판을 투입하고, 감압하에서 탈기한 후, 양극판과 함께 수지를 경화시켰다. 그 후, 양면에 합제를 담지한 집전체 부분을 전극면에 대하여 수직 방향으로 절단하고, 획득된 단면을 연마하고, 단면을 SEM으로 관찰하고, 각 양극판에 대해 다른 5점의 SEM 상을 획득했다. SEM 상의 배율은 1OOO 배로 했다.
그래서 획득된 5개의 SEM 상에 있어서, 각각 길이 100㎛에 걸쳐 양극 합제층과 양극 심재의 계면을 관찰하고, 양극 심재 표면의 오목부를 형성하지 않는 부분이 그리는 선분으로부터, 길이 L= 1OO㎛의 근사 직선을 SEM 상 내에 상정했다. 다음에, 근사 직선중, 오목부에서 절제된 선분의 합계 길이 ΔL(단위 : ㎛)를 구하고, 1OO×ΔL/L에 의해, 오목부 면적 비율(%)을 구했다.
(충전 상태에 있어서의 극판 저항)
도 2에 나타낸 바와 같이 Cu 판(20×20×20 mm)과 만충전된 전지로부터 취출된 극판을 20×20 mm로 자른 것을 중첩한 극판을, 저항 측정 장치(디지털 멀티메터 모델 3457A : HEWLETTPACKARD 제)에 의해, 직류 4 단자법에 의해 측정했다. 측정에 있어서, 샘플을 5Okg/㎠로 가압하고, 3O초 유지한 후의 데이타를 판독하였다. 획득된 측정값을 ㎠ 당으로 환산하여 극판 저항값으로 했다. 한편, 본 실시예 및 비교예의 전지에 있어서는, 충전율 10% 이상의 범위에 있어서는, 어느 것도 만충전시의 극판 저항과 동등하나, 그 이상의 저항값을 갖는 것을 확인하고 있다.
(방전 특성)
각 전지에 대하여 2도의 길들이기 충방전을 행하고, 그 후, 40℃ 환경하에서 2일간 저장했다. 그 후, 각 전지에 대하여, 이하의 2 패턴의 충방전을 실시했 다. 단, 전지의 설계 용량을 2000 mAh로 한다.
제 1 패턴
(1) 정전류 충전(20℃) : 1400 mA<0.7 CmA>(종지 전압 4.2V)
(2) 정전압 충전(20℃) : 4.2 V(종지 전류 0.05 CmA)
(3) 정전류 방전(0℃) : 400 mA<0.2 CmA>(종지 전압 3 V)
제 2 패턴
(1) 정전류 충전(20℃) : 1400 mA<0.7 CmA>(종지 전압 4.2 V)
(2) 정전압 충전(20℃) : 4.2 V(종지 전류 100 mA)
(3) 정전류 방전(0℃) : 4000 mA<2 CmA>(종지 전압 3 V)
제 1 및 제 2 패턴으로 획득된 방전 용량을 표 1 ~ 표 8에 나타낸다.
(핀 관통 시험)
60℃ 환경하에서 전지의 핀 관통 시험을 행했다. 우선, 방전 특성을 평가한 후의 전지에 대하여, 20℃ 환경하에서, 이하의 충전을 했다. 단, 전지의 설계 용량을 2000 mAh로 한다.
(1) 정전류 충전 : 1400 mA<0.7 CmA>(종지 전압 4.25 V)
(2) 정전압 충전 : 4.25 V(종지 전류 100 mA)
60℃ 환경하에서, 충전후의 전지의 측면으로부터, 3 mm 직경의 철핀을, 1 mm/초의 속도로 관통시켜, 전지를 단락시켰다. 전지의 핀 관통 개소에서의 90초 후의 최고 도달 온도를 표 1 ~ 표 8에 나타낸다.
Figure 112009070827412-PCT00001
Figure 112009070827412-PCT00002
Figure 112009070827412-PCT00003
Figure 112009070827412-PCT00004
Figure 112009070827412-PCT00005
Figure 112009070827412-PCT00006
Figure 112009070827412-PCT00007
Figure 112009070827412-PCT00008
양극 합제에 알루미나를 첨가하여, 양극판 저항을 O.4Ω·㎠ 이상으로 한 실시예 전지 A1 ~ A5는, 핀 관통 시험에서, 최고 도달 온도가 낮았다.
압연시의 롤러 갭을 좁게 하고, 양극 활성 물질이 알루미늄 심재에 매립되는 비율을 늘린 실시예 전지 A6 ~ A10은, 충전 상태에 있어서의 양극판의 극판 저항이 더 높아지고, 최고 도달 온도가 더 낮았다.
또한, 양극 알루미늄 심재를 연화 처리한 실시예 전지 A11 ~ A20에서는, 양극 활성 물질이 양극 심재에 매립된 비율이 더 높아지고, 양극판의 극판 저항이 더 높아져, 최고 도달 온도가 더 낮게 되었다.
음극판에 다공성의 절연층을 마련한 실시예 전지 A21 ~ A28은, 음극판과 양극판 사이의 높은 저항을 갖는 절연층이 마련되어 있기 때문에, 단락시에 단락 전류가 흐르기 어렵게 되어, 최고 도달 온도가 더 낮게 되었다.
또한, 양극 알루미늄 심재에 절연층을 마련한 실시예 전지 A29 ~ A32는, 양극판의 극판 저항이 증가했기 때문에, 최고 도달 온도가 낮았다.
또한, 양극 심재와 음극판의 양쪽에 절연층을 마련한 실시예 전지 A33 ~ A36도, 최고 도달 온도가 낮았다.
또한, 세퍼레이터에 내열성의 다공성의 절연층을 마련한 실시예 전지 A39는, 양극판과 음극판 사이의 단락하는 면적이 적어지기 때문에, 최고 도달 온도가 낮았다.
한편, 결착 수지의 함유량이 8 질량부인 실시예 전지 A37은, 양극판 저항이 증가하고, 최고 도달 온도는 낮았지만, 결착 수지에 의해 활성 물질 입자가 피복되는 비율이 증가하고, 0℃에서의 4000 mA(2 CmA) 방전에 의한 방전 용량이 약간 저하되었다.
또한, 양극 합제 중의 알루미나의 함유량이 높은 실시예 전지 A38은, 양극판 저항이 높아지고, 최고 도달 온도가 낮았다. 그러나, 방전 용량이 약간 낮았다.
한편, 양극 합제층에 도전제를 높은 비율로 함유하는 양극판 저항이 0.3Ω·㎠ 인 비교예 전지 A1O1은, 최고 도달 온도가 높았다.
또한, 결착제를 첨가하지 않은 양극판 저항이 O.35Ω·㎠ 인 비교예 전지 A102는, 최고 도달 온도가 높고, 또한, 충방전시의 양극 활성 물질의 팽창 수축에 의해 양극 합제 내부에서의 밀착성이 저하되어, 충분한 도전성이 확보할 수 없고, 0℃ 에서의 2 CmA 방전에 의한 방전 용량이 저하되었다.
또한, 양극 합제층 중의 알루미나의 함유량이 적은 양극판 저항이 0.35Ω·㎠인 비교예 전지 A103도, 최고 도달 온도가 높았다.
또한, 양극 합제층 중의 결착제의 함유량은 많지만, 알루미나를 함유하지 않는 양극판 저항이 O.3Ω·㎠ 인 비교예 전지 A104도, 최고 도달 온도가 높았다.
Li1 .03Ni0 .8Co0 .20O2에 대하여, Al를 2 mol% 첨가한 리튬 복합 산화물 Ⅱ(Li1 .03Ni0 .78Co0 .20Al0 .0202)를 이용한 양극판 저항이 O.4Ω ㎠ 이상인 실시예 전지 B1 ~ B39는, 양극 합제 중의 도전제의 함유량이 많더라도, 또한, 알루미나의 함유량이 적더라도, 양극판 저항이 높기 때문에, 최고 도달 온도가 낮았다.
비교예 전지 B101 ~ B102는, 비교예 전지 A101 ~ A102와 마찬가지로, 도전제를 높은 함유 비율로 포함하기 때문에, 양극판 저항이 저하되고, 최고 도달 온도가 낮았다. 또는, 결착제량의 함유량이 적기 때문에, 0℃ 에서의 2 CmA 방전에 의한 방전 용량이 저하되었다.
Al 대신에 Mg를 첨가한 양극 활성 물질을 이용한 실시예 전지 C1 ~ C39, 비교예 전지 C101 ~ C102, Mn을 첨가한 양극 활성 물질을 이용한 실시예 전지 D1 ~ D39, 비교예 전지 D1O1 ~ D1O2, Li1 .03Ni0 .78Co0 .20Al0 .0202의 표면에 Mn, 또는, Al, 또는, Mg을 담지한 양극 활성 물질을 이용한 실시예 전지 E1 ~ E39, 비교예 전지 E101 ~ E102, 또는, 실시예 전지 F1 ~ F39, 비교예 전지 F101 ~ F102, 또는, 실시예 전지 G1 ~ G39, 비교예 전지 G101 ~ G102에 관해서도 마찬가지의 결과가 얻어졌다.
또한, 음극 활성 물질로서, Si, 또는, Sn의 적어도 어느 한쪽을 함유하는 산화물 입자를 이용하고, 음극판 저항을 O.4Ω·㎠ 이상으로 한 실시예 전지 H1 ~ H4는, 음극판 저항이 높기 때문에, 최고 도달 온도가 낮았다.
또한, 음극 활성 물질로서, 인조 흑연을 이용한 음극판 저항이 O.4Ω·㎠ 미만인 비교예 전지 H1O1은, 최고 도달 온도가 높았다.
이상 자세히 설명한 본 발명의 1 국면은, 리튬의 흡장 방출이 가능한 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제층과 양극 심재를 구비하는 양극판과, 리튬의 흡장 방출이 가능한 음극 활성 물질을 함유하는 음극 합제층과 음극 심재를 구비하는 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수 전해질을 전지 케이스에 봉입하여 이루어지는 비수 전해질 2차 전지이고, 상기 양극판 및 상기 음극판 중 적어도 어느 한쪽이, 충전 상태에서, 50kg/㎠로 가압했을 때의 두께 방향의 극판 저항이 O.4Ω·㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지이다. 이러한 구성에 의하면, 충전 상태의 극판의 저항을 규제함으로써, 핀 관통 시험시에 흐르는 단락 전류를 효과적으로 억제할 수 있어, 전지가 고온이 되는 것을 억제할 수 있다.
또한, 상기 양극 활성 물질로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 함유하는 것이 바람직하다.
LixM1 - yLyO2 … (1)
(일반식 (1) 중, 0.85≤x≤1.25, 0≤y≤0.5이며, M은, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, L은, 알칼리토류 원소, Ni 및 Co 이외의 천이 원소, 희토류 원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이다).
이러한 구성에 의하면, 충전 상태에서, 높은 극판 저항을 갖는 양극판이 얻어진다.
또한, 일반식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물에 있어서는, L이, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 더 높은 극판 저항을 갖는 양극판이 얻어진다.
또한, 상기 양극 활성 물질이, 그 표면에 Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 담지되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 충전 상태에 있어서, 양극 활성 물질의 저항이 더 높아져, 높은 극판 저항을 갖는 양극판이 얻어진다.
또, 상기 양극 합제층 및/또는 상기 음극 합제층이, 압축 밀도 4g/㎤로 압축했을 때의 25℃에서의 저항율이 1010m(Ω·㎝) 이상인 절연성 분말 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 높은 극판 저항을 갖는 양극판이 얻어진다.
또한, 상기 양극판이, 상기 양극 심재와 상기 양극 합제층 사이에 절연층이 개재하고 있고, 상기 양극 합제층 중의 일부의 양극 활성 물질이 상기 양극 심재와 접촉하도록 형성되어 있는 양극판인 것, 및/또는, 상기 음극판이, 상기 음극 심재와 상기 음극 합제층 사이에 절연층이 개재하고 있고, 상기 음극 합제층 중의 일부의 음극 활성 물질이 상기 음극 심재와 접촉하도록 형성되어 있는 음극판인 것이 바람직하다. 이와 같이, 각 극심재와 각 극합제층 사이에, 절연층을 마련하는 것에 의해, 충전 상태에서, 더 높은 극판 저항을 갖는 양극판 또는 음극판이 얻어진다.
또한, 상기 양극판 및/또는 상기 음극판의 표면에 다공성의 절연층을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 양극판 및/또는 음극판의 극판 저항을 이온의 투과를 저해하는 일없이 현저히 높일 수 있기 때문에, 양극판과 음극판이 단락한 경우에 단락 전류가 흐르는 것을 억제할 수 있고, 그 때문에, 단락한 경우에 생기는 발열을 더 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터가, 그 표면에 내열성의 다공성의 절연층을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 수지 세퍼레이터의 내열성을 높일 수 있기 때문에, 단락시에 발생하는 주울열에 의한 세퍼레이터의 용융을 억제할 수 있다. 그리고, 단락에 의한 세퍼레이터의 용융을 억제하는 것에 의해, 양극판과 음극판의 접촉 면적이 작게 되어, 단락 전류를 감소시켜 단락에 의해 생기는 발열을 억제할 수 있다.
또한, 상기 음극 활성 물질이, Si 및 Sn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속 산화물 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 구성에 의하면, 높은 극판 저항을 갖는 음극판이 얻어진다.
본 발명에 의하면, 전지 내부에서 단락이 생긴 경우의 단락의 지속을 회피함으로써, 전지의 고온화를 억제할 수 있는 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명은, 비수 전해질 2차 전지에 일반적으로 적용가능하지만, 특히, 니켈 또는 코발트를 주성분으로 하는 리튬 함유 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 포함하는 비수 전해질 2차 전지에서 유용하다. 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 편평형, 각형 등의 어느 형상이라도 좋다. 또한, 양극, 음극 및 세퍼레이터로 이루어지는 극판군의 형태는, 권회형이라도 적층형이라도 좋다. 또한, 전지의 크기는, 소형 휴대기기 등에 이용하는 소형이라도, 전기 자동차 등에 이용하는 대형이라도 좋다. 따라서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 예컨대 휴대 정보 단말, 휴대 전자기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 자동 이륜차, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 전원에 이용할 수 있다. 단, 용도는 특별히 한정되지 않는다.

Claims (9)

  1. 리튬의 흡장 방출(吸藏放出; absorbing/desorbing)이 가능한 양극 활성 물질을 함유하는 양극 합제층과 양극 심재를 구비하는 양극판과, 리튬의 흡장 방출이 가능한 음극 활성 물질을 함유하는 음극 합제층과 음극 심재를 구비하는 음극판과, 상기 양극판과 상기 음극판 사이에 개재하는 세퍼레이터와, 비수 전해질을 전지 케이스에 봉입하여 이루어지는 비수 전해질 2차 전지로서,
    상기 양극판 및 상기 음극판 중의 적어도 어느 하나가, 충전 상태에서, 5Okg/㎠로 가압했을 때의 두께 방향의 극판 저항이 O.4Ω·㎠ 이상인 것
    을 특징으로 하는 비수 전해질 2차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질이, 하기 일반식 (1)로 표시되는 리튬 복합 산화물을 함유하는 비수 전해질 2차 전지.
    LixM1 - yLyO2 … (1)
    (일반식 (1) 중, 0.85≤x≤1.25, 0≤y≤0.5이며, M은, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이며, L은, 알칼리토류 원소, Ni 및 Co 이외의 천이 원소, 희토류 원소, Ⅲb족 원소 및 Ⅳb족 원소로 이루어지는 군으로부 터 선택되는 적어도 1종의 원소이다)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 중, L은, Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인 비수 전해질 2차 전지.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 양극 활성 물질의 표면에 Al, Mn, Ti, Mg, Zr, Nb, Mo, W 및 Y로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 담지(擔持)되어 있는 비수 전해질 2차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 합제층, 및/또는 상기 음극 합제층이, 압축 밀도 4g/㎤로 가압되었을 때의 25℃에서의 저항율이 1010(Ω·㎝) 이상인 절연성 분말 재료를 함유하는 비수 전해질 2차 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극판은, 상기 양극 심재와 상기 양극 합제층 사이에 절연층이 개재되어 있고, 상기 양극 합제층 중의 일부의 양극 활성 물질이 상기 양극 심재와 접촉하도록 형성되어 있는 양극판이며, 및/또는, 상기 음극판은, 상기 음극 심재와 상기 음극 합제층 사이에 절연층이 개재되어 있고, 상기 음극 합제층 중의 일부의 음극 활성 물질이 상기 음극 심재와 접촉하도록 형성되어 있는 음극판인 비수 전해질 2차 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극판 및/또는 상기 음극판의 표면에 다공성의 절연층을 갖는 비수 전해질 2차 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는, 그 표면에 내열성의 다공성의 절연층을 갖는 비수 전해질 2차 전지.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활성 물질은, Si 및 Sn으로 이루어는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 금속 산화물 입자를 함유하는 비수 전해질 2차 전지.
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