CN113439352A

CN113439352A - 非水电解质二次电池、及其中使用的正极板的制造方法

Info

Publication number: CN113439352A
Application number: CN201980092073.9A
Authority: CN
Inventors: 西田晶; 曲佳文; 赤穗笃俊; 池田大辅
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2019-02-19
Filing date: 2019-11-29
Publication date: 2021-09-24
Also published as: EP3930038A4; US20220140308A1; EP3930038A1; JPWO2020170543A1; WO2020170543A1

Abstract

公开一种正极板的制造方法，其即使在对正极复合材料层进行高密度压缩时，也能够避免由正极板大幅弯曲引起的输送时、卷取、层叠时在非涂布区域产生的褶皱发展为深褶皱、龟裂从而无法进行输送、卷取的问题。通过使用该制造方法，正极板具有在表面形成的正极复合材料层，正极复合材料层的填充密度为3.4g/cm³以上，能够将正极板的长度方向上的每1m中与长度方向正交的宽度方向的翘曲量h设为0.0≤h≤3.0mm。

Description

非水电解质二次电池、及其中使用的正极板的制造方法

技术领域

本公开涉及非水电解质二次电池、及其中使用的正极板的制造方法。

背景技术

非水电解质二次电池使用通过在长条带状的由金属箔形成的基材的表面沿着长度方向涂布包含活性物质的复合材料而形成有复合材料层的正极板、负极板来制造。如此制造的正极板、负极板根据电极体的形状被切断为适当的长度。为了制造高容量的非水电解质二次电池，在有限内容积的外装体之中填充大量的活性物质。因此，要求用于正极板、负极板的基材的厚度薄，并提高在其上形成的复合材料层的填充密度。

因此，为了得到高填充的正极板、负极板，形成于基材上的复合材料层用加压辊等来压缩。

迄今，专利文献1公开了电池用的电极制造装置，有如下记载。该电极制造装置具备：加压部，其对具有在带状的基材的表面沿着长度方向涂布有电极层的涂布区域和未涂布电极层的非涂布区域的电极片进行压缩；和弯曲矫正部，其在加压部的片输送方向的下游侧对电极片的非涂布区域产生的弯曲进行矫正。对于弯曲矫正部而言，将沿着电极片的宽度方向具有小径部及大径部的弯曲矫正辊以小径部与电极片的涂布区域相对、并且大径部与电极片的非涂布区域相对的方式进行配置。由此使电极片的非涂布区域与弯曲矫正辊的大径部抵接并对电极片的非涂布区域施加张力，由此对电极片的非涂布区域的弯曲进行矫正。

另外，专利文献2公开了电池极板的去除褶皱装置，有如下记载。该去除褶皱装置分别设置在对电池极板进行轧制的轧机的极板供给侧和极板排出侧。各去除褶皱装置从远离轧机侧依次具备加压辊对、浮动辊、辅助辊和张力辊。加压辊对由通过伺服驱动马达旋转驱动的速度控制辊和外周面由橡胶形成的加压辊彼此压接而成的辊对构成。该去除褶皱装置中，通过控制加压辊对的速度控制辊的转速而对通过去除褶皱装置的电池极板施加张力，由此通过基于轧机的轧制将电池极板的非涂布区域产生的褶皱去除。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-90805号公报

专利文献2：中国实用新型公开第207381475号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献1的技术中，在构成非水电解质二次电池的电极体的正极板中，特别是将作为电极层的正极复合材料层压缩为3.4g/cm³以上的高密度时，涂布区域因压缩所带来的载荷而在长度方向大幅拉伸，因此到进入弯曲矫正辊之前正极板会大幅弯曲。因此，在从加压部向弯曲矫正辊的输送时、进入弯曲矫正辊时，在非涂布区域产生褶皱，从而有时无法进行正极板的输送、卷取。

另外，专利文献2的技术中，特别是将正极复合材料层压缩为3.4g/cm³以上的高密度时，涂布区域因压缩所带来的载荷而在长度方向大幅拉伸，因此即使在压缩工序前后边用圆柱状的辊输送正极板边施加张力而进行拉伸，也无法消除在涂布区域和非涂布区域产生的各伸长率的差。因此，无法抑制正极板在长度方向、宽度方向弯曲或产生褶皱，在输送、卷取、层叠的过程中会发展为深褶皱、龟裂，从而有时无法进行输送、卷取、层叠。

本公开的目的在于，提供一种非水电解质二次电池及其中使用的正极板的制造方法，其即使在将正极板高密度压缩时，也能够避免由正极板大幅弯曲引起的输送时、卷取时在非涂布区域产生的褶皱发展为深褶皱、龟裂从而无法进行输送、卷取、层叠的问题。

用于解决问题的方案

作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池其具备使正极板及负极板隔着分隔件相对而构成的电极体，正极板具有在表面形成的正极复合材料层，正极复合材料层的填充密度为3.4g/cm³以上，正极板的长度方向上的每1m中、与长度方向正交的宽度方向的翘曲量h为0.0≤h≤3.0mm。

另外，作为本公开的一个方式的非水电解质二次电池中使用的正极板的制造方法中，通过在长条带状的金属基材的表面沿着长度方向涂布包含正极活性物质的复合材料，连续形成正极复合材料层和未涂布正极复合材料的非涂布区域，所述制造方法包括如下工序：压缩工序，对正极板的正极复合材料层进行压缩；上游张力赋予工序，在压缩工序之前，通过将正极板夹在2根辊之间并使之从2根辊之间通过，对压缩工序与2根辊之间的区间的正极板赋予张力；第1拉伸工序，在上游张力赋予工序的区间中，对与正极板中未形成正极复合材料层的非涂布区域对应的金属基材部分进行拉伸；下游张力赋予工序，在压缩工序之后，通过将正极板夹在2根辊之间并使之从2根辊之间通过，对压缩工序与2根辊之间的区间的正极板赋予张力；和第2拉伸工序，在下游张力赋予工序的区间中，对与非涂布区域对应的金属基材部分进行拉伸，第1拉伸工序及第2拉伸工序中，使沿着与正极板的长度方向正交的宽度方向具有大径部和小径部的矫正辊的大径部跟与非涂布区域对应的金属基材部分抵接并施加张力，由此对该金属基材部分进行拉伸。

发明的效果

通过本公开的非水电解质二次电池及其中使用的正极板的制造方法，即使在将正极复合材料层高密度压缩时，也能够避免由正极板大幅弯曲引起的输送时、卷取时在非涂布区域产生的褶皱发展为深褶皱、龟裂从而无法进行输送、卷取、层叠的问题。

附图说明

图1A的(a)为作为一个实施方式的正极板的部分俯视图，(b)为正极板的宽度方向截面图。

图1B为示出正极板的变形例的部分俯视图。

图2为示出在正极复合材料层的压缩后正极板大幅弯曲的状态的图。

图3为示出正极板在宽度方向翘曲的状态的俯视图。

图4为示出正极板的伸长率的图。

图5为示出用于实施一个实施方式的正极板的制造方法的正极板压缩装置的图。

图6的(a)为示出矫正辊与图1A示出的正极板抵接的状态的图，(b)为示出矫正辊与图1B示出的正极板抵接的状态的图。

具体实施方式

以下，参照附图对本公开的实施方式进行详细说明。该说明中，具体的形状、材料、数值、方向等为用于使本公开容易理解的例示，可以根据用途、目的、规格等适当变更。另外，以下包括多个实施方式、变形例等时，将这些特征部分适当组合并使用是从起初假定好的。

图1A的(a)为作为一个实施方式的正极板1的部分俯视图，图1A的(b)为正极板1的宽度方向截面图。图1A中，正极板1的长度方向用箭头X来表示，与长度方向正交的宽度方向用箭头Y来表示。

正极板1在电极体制作时被切断为适当的长度，隔着分隔件与负极板一同被卷绕成圆柱状或者截面为椭圆状或跑道形状，由此可以构成卷绕型电极体。或者可以构成将多张正极板1及负极板隔着分隔件交替地层叠而构成的层叠型电极体。将该卷绕型电极体、层叠型电极体与电解质一同以密封状态收纳在电池壳体内，构成非水电解质二次电池。

如图1A的(a)、(b)所示，正极板1具备：呈长条带状的金属基材2、和在金属基材2的两侧的表面形成的正极复合材料层3。金属基材2例如可以由铝合金制的网适宜地构成。金属基材2的厚度t2例如为13μm，可以设为5～30μm。正极板1也可通过沿着宽度方向的中央线C切断从而分割形成2个正极板1a、1b。

正极复合材料层3形成在金属基材2的宽度方向中央部分。正极复合材料层3通过将包含正极活性物质的正极复合材料涂布在金属基材2的表面而形成。在金属基材2的宽度方向的两侧端缘部形成有未涂布正极复合材料层3的区域。以下，在正极板1中，将形成有正极复合材料层3的区域称作涂布区域R1，将未形成正极复合材料层3的区域称作非涂布区域R2。

正极复合材料层3中包含正极活性物质。正极活性物质含有Ni、Co、及Li，并且含有Mn及Al中的至少一者。另外，正极活性物质中，相对于除Li外的金属元素的总摩尔数，Ni的比例优选为30摩尔％以上。通过将Ni的比例设为30摩尔％以上，能够对正极复合材料层3进行高密度压缩从而实现电池的高容量化。

作为正极活性物质起作用的含Ni复合氧化物颗粒例如为通式Li_xNi_1-y-zCo_yM_zO₂(0.9≤x≤1.2、0＜y+z＜0.5、M为至少包含Al及Mn中的一者的1种以上的金属元素)所示的复合氧化物颗粒。优选上述通式中，0.05≤y+z≤0.2。含Ni复合氧化物颗粒也可包含除Li、Ni、Co、Al、Mn以外的其他金属元素等。作为其他金属元素等，可举出Na、Mg、Sc、Zr、Ti、V、Ga、In、Ta、W、Sr、Y、Fe、Cu、Zn、Cr、Pb、Sb、B等。

正极板1的非涂布区域R2上也可与涂布区域R1的正极复合材料层3相邻地设置保护层4。保护层4沿着金属基材2的长度方向X延伸为带状。在正极板1隔着分隔件与负极板相对而构成电极体时，保护层4具有防止负极与正极板1的构成非涂布区域R2的金属基材部分短路的功能。保护层4例如包含陶瓷等无机材料颗粒和树脂粘结剂等。在金属基材2的两面形成的保护层4的厚度t4例如为70μm。本实施方式中，正极板1的非涂布区域R2包括形成有保护层4的金属基材部分。需要说明的是，本实施方式中，保护层4并非必需的构成要素，也可省略。

正极板1如后所述，通过一对加压辊之间，由此正极复合材料层3被压缩。具体而言，例如在金属基材2的两面形成的正极复合材料层3的厚度t3由压缩前的例如180μm在压缩后被压缩成例如140μm。此处的正极复合材料层3的厚度t3中还包括金属基材2的厚度t2。通过对正极复合材料层3进行这样的压缩，例如可以设为3.4g/cm³以上的填充密度。

需要说明的是，图1A中，对在金属基材2的宽度方向两侧端缘部留下非涂布区域R2，从而带状的正极复合材料层3形成为一列的例子进行说明，但并不限定于此。例如，也可以如图1B所示的正极板1c那样，在金属基材2上两列带状的正极复合材料层3隔开间隔而形成为条状，不仅在金属基材2的宽度方向两侧端缘部形成非涂布区域R2，在宽度方向中央部也形成非涂布区域R2。

图2为示出在正极复合材料层3的压缩后正极板1大幅弯曲的状态的图。正极复合材料层3通过一对加压辊之间从而被压缩时，正极板1中涂布区域R1被轧制从而在长度方向X进行拉伸。与此相对，构成正极板1的非涂布区域R2的金属基材2的厚度t2比压缩后的正极复合材料层3的厚度t3薄，因此不会被一对加压辊轧制，从而不在长度方向X进行拉伸。因此，在涂布区域R1和非涂布区域R2，长度方向X的伸长量变得不同。于是，通过了正极复合材料层3的压缩工序的正极板1如图2所示，在长度方向X呈弯曲成波浪的形状。另外，在涂布区域R1与非涂布区域R2的边界附近，通过金属基材2中产生的残留应力，在宽度方向Y进行延伸的大量的褶皱5以在长度方向X排列的方式形成。这样的长度方向X的弯曲、大量的褶皱5产生时，在压缩处理后的正极板1的输送、卷取、层叠的过程中会发展为深褶皱、龟裂，从而有时无法进行输送、卷取、层叠。

另外，将图2示出的正极板1在宽度方向中央位置进行切断而分割形成正极板1a、1b时，涂布区域R1的伸长量比非涂布区域R2的伸长量大，因此如图3所示，正极板1a、1b有时会翘曲成大致字母C状。此时，将正极板1a、1b的长度方向X上的每1m中的宽度方向X的最大翘曲量设为h。该翘曲量h增大时，在卷绕正极板1a、1b而构成卷绕型电极体时也会产生褶皱，从而成为与负极板短路的原因。

图4为示出正极板1的伸长率的图。如图4所示，对正极复合材料层3进行压缩前，在长度方向X对正极板1以规定间隔L0进行划线，进行正极复合材料层3的压缩处理后，将涂布区域R1和非涂布区域R2分离，分别测量长度方向X的长度L1。然后，可以通过式：E(％)＝(L1-L0)/L0×100计算涂布区域R1及非涂布区域R2的各伸长率E1、E2。这样计算得到的涂布区域R1的伸长率E1与非涂布区域R2的伸长率E2的差ΔL小的话，能够将正极板1中的长度方向X的弯曲、褶皱5的产生、及正极板1a、1b中的翘曲量h抑制为更小。

因此，对于本实施方式的正极板1、1a、1b而言，正极复合材料层3的填充密度为3.4g/cm³以上，正极板1a、1b的长度方向上的每1m中、与长度方向X正交的宽度方向X的翘曲量h设为0.0≤h≤3.0mm。另外，该情况下，正极板1的制造时的压缩处理及拉伸处理所带来的涂布区域R1与非涂布区域R2的长度方向X的各伸长率的差ΔL优选为0≤ΔL≤0.3％。通过设为这样的翘曲量h及伸长率差ΔL，即使在将正极板1高密度压缩时，也能够避免由正极板大幅弯曲引起的输送时、卷取、层叠时在非涂布区域产生的褶皱发展为深褶皱、龟裂从而无法进行输送、卷取、层叠的问题。

接着，参照图5及图6，对实现如上所述的翘曲量h及伸长率差ΔL的正极板1的制造方法进行说明。图5为示出用于实施一个实施方式的正极板1的制造方法的正极板压缩装置10的图。图6的(a)为示出矫正辊与图1A示出的正极板抵接的状态的图，图6的(b)为示出矫正辊与图1B示出的正极板抵接的状态的图。

如图5所示，正极板压缩装置10具备：放卷部12、上游侧拉伸部14、加压部16、下游侧拉伸部18、及卷取部20。图5中，正极板1从放卷部12向卷取部20被从左侧输送至右侧。

放卷部12为从压缩前的正极板1卷绕而成的卷连续地放出正极板1的装置。从放卷部1放出的正极板1被卷挂在旋转的圆柱状的传送辊13的上侧外周面从而输送方向变更，被导入至上游侧拉伸部14。

上游侧拉伸部14具有搬入部21、浮动辊30、传送辊32和张力传感器辊34。搬入部21具有通过调节从放卷部12输送来的正极板1的输送速度来对位于搬入部21与加压部16之间的正极板1进行张力控制的功能。

搬入部21包括金属圆柱状的速度控制辊22和从下方压接于该速度控制辊22的夹持辊24。夹持辊24的外周面由例如橡胶等柔软且不易打滑的材料形成。夹持辊24通过基于推压装置26的压力与速度控制辊22压接。

另一方面，速度控制辊22与例如由伺服马达等构成的马达23连接，在旋转驱动的同时控制转速。从放卷部12输送来的正极板1在搬入部21以被速度控制辊22和夹持辊24夹持的状态连续地输送。此时，正极板1通过被速度控制辊22和夹持辊24夹持而呈现在输送方向前后张力被阻断的状态，从放卷部12至搬入部21之间的张力变动不会影响从搬入部21至加压部16之间的张力控制。该含义为：搬入部21构成上游侧张力阻断部。

从搬入部21出来的正极板1的输送方向变为铅直上方，卷挂在浮动辊30的上侧外周面的半圆周并向铅直下方输送。浮动辊30与未图示的升降机构连接，能够在上下方向移动。通过浮动辊30进行上下移动，从而位于搬入部21与加压部16之间的正极板1无松弛地以规定的张力维持拉伸的状态。

传送辊32以将从浮动辊30向铅直下方输送来的正极板1卷挂在下侧外周面的1/4圆周上的状态支承正极板1，由此正极板1的输送方向变更为水平方向。

配置在传送辊32的下游侧的张力传感器辊34以其下侧外周面的一部分被按压在正极板1上的状态，边旋转边支承正极板1，以该状态通过设置于张力传感器辊34的张力传感器(未图示)来检测被连续输送的正极板1的张力。检测的张力的结果被发送至驱动速度控制辊22的马达23，基于此控制速度控制辊22的转速，由此上游侧拉伸部14中的正极板1的张力维持为规定值。

加压部16具备彼此接近并相对的一对加压辊16a、16b。从上游侧拉伸部14输送来的正极板1在通过一对加压辊16a、16b之间时，正极复合材料层3以成为3.4g/cm³以上的填充密度的方式被压缩。

下游侧拉伸部18沿着正极板1的输送方向依次具有张力传感器辊36、传送辊38、浮动辊40和搬出部41。

配置在加压部16的下游侧的张力传感器辊36以其下侧外周面的一部分被按压在正极板1上的状态，边旋转边支承正极板1，以该状态通过设置于张力传感器辊36的张力传感器(未图示)来检测被连续输送的正极板1的张力。检测的张力的结果被发送至驱动搬出部41的速度控制辊42的、例如伺服马达等马达43，基于此来控制速度控制辊42的转速，由此下游侧拉伸部18中的正极板1的张力维持为规定值。

传送辊38以将从张力传感器辊36向水平方向输送来的正极板1卷挂在下侧外周面的1/4圆周上的状态，边旋转边支承正极板1，由此正极板1的输送方向变更为铅直上方。

从传送辊38向铅直上方输送来的正极板1卷挂在浮动辊40的上侧外周面的半圆周上并向铅直下方输送。浮动辊40与未图示的升降机构连接，能够在上下方向移动。通过浮动辊40进行上下移动，从而位于加压部16与搬出部41之间的正极板1无松弛地以规定的张力维持拉伸的状态。

搬出部41具有通过调节下游侧拉伸部18中的正极板1的输送速度来对位于加压部16与搬出部41之间的正极板1进行张力控制的功能。

搬出部41包括金属圆柱状的速度控制辊42和从下方压接于该速度控制辊42的夹持辊44。夹持辊44的外周面由例如橡胶等柔软且不易打滑的材料形成。夹持辊44通过基于推压装置46的压力与速度控制辊42压接。

另一方面，速度控制辊42与例如由伺服马达等构成的马达43连接，在旋转驱动的同时控制转速。从浮动辊40输送来的正极板1以被搬出部41的速度控制辊42和夹持辊44夹持的状态连续地输送。此时，正极板1通过被速度控制辊42和夹持辊44夹持而呈现在输送方向前后张力被阻断的状态，从搬出部41至卷取部20之间的张力变动不会影响从加压部16至搬出部41之间的张力控制。该含义为：搬出部41构成下游侧张力阻断部。

从搬出部41出来的正极板1卷挂在传送辊48的上侧外周面，输送方向变更为斜下方，在卷取部20中例如被卷取为卷状。

图6的(a)为示出矫正辊与图1A示出的正极板抵接的状态的图，图6的(b)为示出矫正辊与图1B示出的正极板抵接的状态的图。需要说明的是，图6示出的正极板1、1c中，省略保护层4的图示。

上述正极板压缩装置10中，构成上游侧拉伸部14的浮动辊30、传送辊32及张力传感器辊34中的至少1者、以及构成下游侧拉伸部18的张力传感器辊36、传送辊38及浮动辊40中的至少1者由如图6的(a)所示那样的矫正辊50构成。即，在从速度控制辊22、夹持辊24至加压辊16a、16b之间、及从加压辊16a、16b至速度控制辊42、夹持辊44之间的各区间存在的至少1个辊可以为矫正辊50。

矫正辊50沿着正极板1的宽度方向具有大径部52和小径部54。更详细而言，矫正辊50在与正极板1的涂布区域R1相对的位置具有小径部54，并且在与正极板1的非涂布区域R2相对的位置具有大径部52。大径部52设置在小径部54的轴向的两端。

矫正辊50的大径部52的材质没有特别限定，可以优选使用不锈钢这样的金属材料、单体浇注尼龙、聚四氟乙烯等树脂材料。

矫正辊50的大径部52在正极板1的宽度方向两侧与非涂布区域R2抵接。与此相对，矫正辊50的小径部54在宽度方向Y形成为比涂布区域R1长，具有不与正极板1的涂布区域R1的正极复合材料层3接触的程度的直径。由此，在上游侧拉伸部14及下游侧拉伸部18，仅施加有张力的正极板1的非涂布区域R2与矫正辊50的大径部52抵接，由此，仅与非涂布区域R2对应的金属基材部分被拉伸。

接着，对包含上述的构成的正极板压缩装置10的操作进行说明。从放卷部12放出的正极板1借助传送辊13被导入至上游侧拉伸部14。然后，正极板1在上游侧拉伸部14中被输送期间以与浮动辊30等矫正辊50的大径部52接触的状态施加张力，由此与非涂布区域R2对应的金属基材部分被拉伸(第1拉伸工序)。另一方面，上游侧拉伸部14中，正极板1的涂布区域R1在与矫正辊50的小径部54相对的位置被输送，因此不被拉伸。

接着，正极板1从上游侧拉伸部14被导入至加压部16，在通过一对加压辊16a、16b之间的期间，涂布区域R1的正极复合材料层3被压缩为3.4g/cm³以上的填充密度。该压缩工序中，正极板1的涂布区域R1在长度方向X上被拉伸。此时的涂布区域R1的长度方向X的伸长量比上游侧拉伸部14中的非涂布区域R2的长度方向X的伸长量大。

通过了加压部16的正极板1被导入至下游侧拉伸部18。在下游侧拉伸部18中，正极板1以与传送辊38等矫正辊50的大径部52接触的状态施加张力，由此与非涂布区域R2对应的金属基材部分被拉伸(第2拉伸工序)。另一方面，下游侧拉伸部18中，正极板1的涂布区域R1在与矫正辊50的小径部54相对的位置被输送，因此不被拉伸。

下游侧拉伸部18中的非涂布区域R2的长度方向X的伸长量以与上游侧拉伸部14中的非涂布区域R2的总计跟加压部16中的涂布区域R1的长度方向X的伸长量大致相等的方式来设定。由此，通过了下游侧拉伸部18的正极板1形成为：正极复合材料层3的填充密度为3.4g/cm³以上，涂布区域R1与非涂布区域R2的长度方向X的各伸长率的差ΔL满足0≤ΔL≤0.3％。另外，通过这样将涂布区域R1与非涂布区域R2的伸长率差抑制为0.3％以下，从而能够将正极板1a、1b的长度方向X上的每1m中的宽度方向Y的翘曲量h抑制为0.0≤h≤3.0mm。其结果为，能够避免在卷取部20对正极板1进行卷取时非涂布区域R2上产生的褶皱发展为深褶皱、龟裂，从而无法进行输送、卷取的问题。

另外，正极板压缩装置10中，上游侧拉伸部14通过设置有作为上游侧张力阻断部起作用的搬入部21，可以稳定地对搬入部21与加压部16之间的正极板1进行张力控制，下游侧拉伸部18通过设置有作为下游侧张力阻断部起作用的搬出部41，可以稳定地对加压部16与搬出部41之间的正极板1进行张力控制。

需要说明的是，如图1B所示的正极板1c那样，在宽度方向Y的中央部也形成有非涂布区域R2时，如图6的(b)所示，在矫正辊50的轴向的中央部设置大径部52并使其与正极板1的中央部的非涂布区域R2抵接即可。

接着，将对进行了正极复合材料层的压缩处理的正极板评价有无褶皱的产生而得的结果示于下述表1。

需要说明的是，进行压缩处理前的正极板1如下来制作。

将作为正极活性物质的锂镍钴锰复合氧化物96.7质量％、作为导电剂的乙炔黑2.1质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)1.2质量％、N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，制作复合材料浆料。将复合材料浆料涂布在作为金属基材2的厚度15μm的铝箔的表面，使其干燥，由此在铝箔的两面形成正极复合材料层3(涂布区域R1)。将铝箔和正极复合材料层的总计的厚度设为190μm。然后，在与涂布区域R1相邻的非涂布区域R2上形成包含氧化铝粉末、作为导电剂的石墨、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)的保护层4。将铝箔和保护层的总计的厚度设为70μm。如此制作进行压缩处理前的正极板1。

[表1]

如表1所示，比较例1～9为以0.1g/cm³为变动量使正极复合材料层的填充密度在3.0g/cm³～3.8g/cm³内变化且在不应用正极板的翘曲矫正技术下来制造正极板的情况。其结果为，正极复合材料层的填充密度为3.2g/cm³以上时，翘曲量h大，发现褶皱的产生。即，不适于构成卷绕电极体、层叠电极体，评价为×。

比较例10～13为以0.1g/cm³为变动量使正极复合材料层的填充密度在3.1g/cm³～3.4g/cm³内变化，并应用作为正极板的翘曲矫正技术的专利文献1公开的技术(即仅在加压部的下游侧配置矫正辊)作为现有技术1来制造正极板的情况。其结果为，正极复合材料层的填充密度在3.1g/cm³～3.3g/cm³时的翘曲量h小，未发现褶皱的产生。然而，填充密度为3.4g/cm³时，翘曲量h大，发现褶皱的产生，评价为×。

比较例14～17为以0.1g/cm³为变动量使正极复合材料层的填充密度在3.1g/cm³～3.4g/cm³内变化，并应用作为正极板的翘曲矫正技术的专利文献2公开的技术(即在加压部的上游侧和下游侧使用圆柱状辊对正极板施加张力)作为现有技术2来制造正极板的情况。其结果为，正极复合材料层的填充密度在3.1g/cm³～3.3g/cm³时的翘曲量h小，未发现褶皱的产生。然而，填充密度为3.4g/cm³时，翘曲量h大，发现褶皱的产生，评价为×。

与此相对，参考例1～4及实施例1～5为以0.1g/cm³为变动量使正极复合材料层的填充密度在3.0g/cm³～3.8g/cm³内变化，并使用本实施方式的正极板压缩装置10作为正极板的翘曲矫正技术来制造正极板的情况。其结果为，如参考例1～4所示，正极复合材料层的填充密度在3.0g/cm³～3.3g/cm³时的翘曲量h小，未发现褶皱的产生，与比较例的情况同样。进而，如实施例1～5所示，在正极复合材料层的填充密度为3.4g/cm³以上时，翘曲量h也小，没有褶皱的产生。即适于构成卷绕电极体、层叠电极体，评价为○。由此可以确认，正极复合材料层的填充密度为3.4g/cm³以上的高密度时，本实施方式的正极板的制造方法特别有效。

附图标记说明

1、1a、1b、1c正极板、2金属基材、3正极复合材料层、4保护层、5褶皱、10正极板压缩装置、12放卷部、13、32、38、48传送辊、14上游侧拉伸部、16加压部、16a、16b加压辊、18下游侧拉伸部、20卷取部、21搬入部、22、42速度控制辊、23、43马达、24、44夹持辊、26、46推压装置、30、40浮动辊、34、36张力传感器辊、41搬出部、50矫正辊、52大径部、54小径部、C中央线、R1涂布区域、R2非涂布区域、h翘曲量、t2、t3、t4厚度。

Claims

1.一种非水电解质二次电池，其中，具备使正极板及负极板隔着分隔件相对而构成的电极体，

所述正极板具有在表面形成的正极复合材料层，所述正极复合材料层的填充密度为3.4g/cm³以上，所述正极板的长度方向上的每1m中、与所述长度方向正交的宽度方向的翘曲量h为0.0≤h≤3.0mm。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极板的正极复合材料层是通过将包含正极活性物质的复合材料涂布在金属基材的表面形成的，所述正极板包含形成有所述正极复合材料层的涂布区域、和未形成所述正极复合材料层的非涂布区域，所述正极板的制造时的压缩处理及拉伸处理所带来的所述涂布区域与所述非涂布区域的长度方向的各伸长率的差ΔL为0≤ΔL≤0.3％。

3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极复合材料层包含含Ni复合氧化物颗粒作为正极活性物质，含Ni复合氧化物颗粒中，相对于除Li外的金属元素的总摩尔数，Ni的比例为30摩尔％以上。

4.一种非水电解质二次电池中使用的正极板的制造方法，其中，通过在长条带状的金属基材的表面沿着长度方向涂布包含正极活性物质的复合材料，连续形成正极复合材料层和未涂布正极复合材料的非涂布区域，

所述制造方法包括如下工序：

压缩工序，对所述正极板的正极复合材料层进行压缩；

上游张力赋予工序，在所述压缩工序之前，通过将所述正极板夹在2根辊之间并使之从2根辊之间通过，对所述压缩工序与所述2根辊之间的区间的正极板赋予张力；

第1拉伸工序，在所述上游张力赋予工序的区间中，对与所述正极板中未形成所述正极复合材料层的所述非涂布区域对应的金属基材部分进行拉伸；

下游张力赋予工序，在所述压缩工序之后，通过将所述正极板夹在2根辊之间并使之从2根辊之间通过，对所述压缩工序与所述2根辊之间的区间的正极板赋予张力；和

第2拉伸工序，在所述下游张力赋予工序的区间中，对与所述非涂布区域对应的金属基材部分进行拉伸，

所述第1拉伸工序及第2拉伸工序中，使沿着与所述正极板的长度方向正交的宽度方向具有大径部和小径部的矫正辊的所述大径部跟与所述非涂布区域对应的金属基材部分抵接并施加张力，由此对该金属基材部分进行拉伸。